DE2255577C3 - Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen - Google Patents
Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren KautschukmischungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Additive für silikatische illstoffe enthaltende vulkanisierbare Kautschukmilungen,
die die Herstellung der Kautschukmischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate in überra
sehender und maßgebender Weise günstig beeinflusser Diese Additive gehören chemisch zur Gruppe de
Schwefel im Molekül enthaltenden Organosiliziumver bindungen. Die Additive vermitteln den silikatischei
Füllstoffen verbesserte Verstärkungseigenschaften un< erhöhen bei der Vulkanisation die Vernetzungsausbeu
te; sie werden im folgenden stets als Verstärkungsadditi ve bezeichnet
Es ist bekannt, daß Ruße allgemein und insbesondere die speziell entwickelten Ruß-Sorten in Kautschukvul
kanisaten nicht als bloße Füllstoffe vorliegen, sondern ir
bestimmter Weise als Verstärkerfüllstoff (aktive! Füllstoff) mitwirken. Der Einfluß des Rußes auf die
Verstärkung des Polymeren und die Bestimmung der Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung sind beispielsweise
in der Zeitschrift »Kautschuk und Gummi, Kunststoffe« (1966, Heft 8, Seiten 470 - 474 und 1970, Heft I1
Seiten 7 — 14) beschrieben.
In ihrer Aktivität von Rußen verschieden sind bekanntlich die silikatischen Füllstoffe wie beispielsweise
hochdisperse Kieselsäuren, Silikate oder dergleichen. Dieser Unterschied ist durch zweierlei Tatsachen
gekennzeichnet Zum ersten ist der Verstärkungseffekt silikatischer Füllstoffe wegen der völlig anders gearteten
Oberfläche zu dem der Ruße unterschiedlich. Zum zweiten beeinflussen aktive Kieselsäuren den Vulkanisationsprozeß,
insbesondere, wenn die Vulkanisation durch Schwefel und Beschleunigerzusätze bewirkt wird.
Bisher gibt es keine Schwefel-Vulkanisation, auf die
silikatische Füllstoffe nicht vernetzungsmindernd einwirken.
In den letzten Jahren ist schon versucht worden, durch Zumischung von chemischen Substanzen zu den
Ausgangsmischungen die Aktivität der silikatischen Füllstoffe zu verbessern.
So ist es bekannt, Mercaptomethylalkoxysilane als
Haftvermittler zwischen silikatischen Werkstoffen wie Glas, Ton, Asbest oder Siliziumdioxid und organischen
Harzen, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Naturkautschuk,
Polyesterharzen, Polystyrol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten
zu verwenden, wobei diese Silane auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht und mit den Harzen verbunden
worden sind (DT-OS 20 38 715).
Weiterhin sind als Organosiliziumsulfide bezeichnete
Verbindungen mit einem sulfidischen Schwefelatom zwischen zwei Kohlenwasserstoffresten bekannt und
zur Verwendung als Haftvermittler oder auch als Zwischenprodukte für Verbindungen, die als wasserabweisende
Mittel oder Oxydationsinhibitoren verwendet werden können, empfohlen worden. Die genannten
Organosiliziumverbindungen können aber auch schwefelhaltige Endgruppen wie die Thiocyanato-, Xanthogenate)-,
Thioäther-, Thionsäureestergruppe oder dergleichen aufweisen (DT-OS 19 11 227).
Ähnliche Endgruppen besitzen auch die Organo-organooxysilane beispielsweise das 3-Thiocyanatopropyitrimethoxy-
oder triäthoxysilan, die gemäß der BE-PS 7 70 097 hervorragende Verwendung in vernetzbaren
bzw. vulkanisierbaren Mischungen aus organischen Polymeren, anorganischen Stoffen und entsprechenden
Vernetzungs- oder Vulkanisationsmitteln bzw. -systemen finden. Die in den beiden zuletzt genannten
Druckschriften offenbarten Silane besitzen nur ein an Kohlenstoff gebundenes Siliziumatom oder aber ein
über ein Sauerstoff- bzw. Aminosticlcstoffatom noch daran gebundenes weiteres Siliziumatom.
Bekannt siad weiterhin die y-Merkaptopropyltrimethoxy-
und triäthoxysilane sowie das JJ-Merkapto-Ithyltriäthoxysilan
und andere, schwefelfreie Silane, die gash erfolgter Teilhydrolyse und Aufbringung auf die
Oberfläche von Kieselsäure- oder SilikatfüUstoffteileben
zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit von Kautschukmischungen und Verbesserung der Festigkeitseigenschaften
von verstärkten Gummiartikeln dienen sollen (US-PS 33 50 345).
Bekannt sind ferner Reifenlaufflächen, hergestellt aus
einer Kautschukmischung, die eine Kieselsäure als Füllstoff und ein Silan als Kupplungsmittel enthält
(BE-PS 7 60 999). Es werden überaus zahlreiche Silane durch allgemeine Formeln dargelegt, aber aus der
Einleitung, den Tabellen und Beispielen kann nur das y-Merkaptopropyltrimethoxysilan als einziges erprobtes
Kupplungsmittel entnommen werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine Klasse von Schwefel im Molekül aufweisenden Organosilanen,
die sich in mehreren Hinsichten auszeichnen, aus den zahlreichen bekannten Silanen in ihren
Anwendungsvorteilen hervorragen und sich insbesondere als Verstärkungsadditive, wie unten noch zu
beschreiben und nachzuweisen, eignea Die neuen Additive rufen in silikatische Füllstoffe enthaltenden
Kautschukmischungen und -vulkanisaten nicht vorausgesehene, wertvolle und technisch überragende Eigenschaften
hervor.
Die neuen Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die aus mindestens einem
Kautschuk, einem Vernetzungssystem, einem schwefelhaltigen Organosilan, Füllstoff und gegebenenfalls
weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen bestehen, sind dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen
als Verstärkungsadditiv 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines oder
mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel
Z-AIk-Sn-AIk-Z
in der Z für die Gruppierungen
in der Z für die Gruppierungen
R1
/
—Si—R1
—Si—R1
R2
R1
/
-Si-R2
/
-Si-R2
(1)
40
45
R2
Si-R2
60
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkyhnercaptogruppe mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und wobei alle Symbcle R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene
Bedeutung haben können, Alk ein zweiwertiger, gegebenenfalls ungesättigter, gerader oder verzweigter,
gegebenenfalls cyclischer, Kohlenwasserstoffrcst mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl von 2 bis 6
darstellt, sowie einen oder mehrere übliche silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit Ruß,
enthalten.
Die Alkoxygruppe als Bedeutung für R2 besitzt vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, der Kohlenwasserstoffrest
—Alk— hat insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome, und η ist vorzugsweise*
Vorzugsweise enthalten die Kautschukmischungen mindestens ein Organosilan der oben angegebenen
allgemeinen Formel I, in der Z für die Gruppierung
R2
/
—Si—R2
—Si—R2
steht, in welcher Gruppierung R2 eine Alkoxygruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem
bis vier Kohlenstoffatomen, und in der
-Alkeinen zweiwertigen geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, Kohlenstoffatomen bedeutet
Die ausgewählten neuen Silane besitzen also in der Mitte des etwa symmetrisch aufgebauten Moleküls
mehrere Schwefelatome und zwei getrennte, gewissermaßen endständige Silangruppen. Es muß angenommen
werden, daß dieser Molekülaufbau die hervorragenden Eigenschaften der neuen Vulkanisationsverstärker bedingt.
Es ist bekannt, daß zur Verbesserung der gummitechnischen
Eigenschaften von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die neben Schwefel und üblichen Vulkanisationsbeschleunigern
silikatische Füllstoffe enthalten, empfohlen wurde, den Kautschukmischungen Trialkoxysilane
mit beispielsweise organofunktionellen Amino-, Glycidoxy-, Methacryloyl- oder Mercaptogruppen
einzuverleiben (Rubber World, 1963 [Oktober 1970], Seiten 53 bis 58). Es ist ferner bekannt, die Füllstoffe,
einschließlich Ruß, vor der Einarbeitung in die Kautschukmischungen mit Aminoalkylalkoxysilanen zu
modifizieren (FR-PS 14 99 348). Im gleichen Sinne ist es
auch bekannt, Kaolin mit weiteren Silanen zu modifizieren und in Kautschukmischungen einzusetzen
(US-PS 32 27 675). Anwendungstechniseh erwiesen sich
die drei ersten der obengenannten vier Silane, also diejenigen, die keinen Schwefel enthalten, einerseits als
zu wenig wirksam in bezug auf die notwendige modulerhöhende Wirkung, damit die Vulkanisate aus
den Kautschukmischungen ein Wertniveau, das Kautschukmischungen mit Aktivruß als Füllstoff entspricht,
erreichen, andererseits bewirken diese Silane die gewünschte Herabsenkung der Mooney-Viskosität der
unvulkanisierten Kautschukmischu; gen und eine nur geringfügige Verkürzung der Anvulkanisationszeit.
Dagegen sind die mercaptofunktionellen Trialkoxysiiane
sehr wirksam bezüglich der Modulerhöhung, verkürzen aber als Folge der hohen Vernetzungsaktivität
die Mooney-Scorch- und Mooney-Cure-Zeit so stark, daß es nur unter Laborbedingungen gelingt, nicht S
anvulkanisierte Rohmischungen, insbesondere solche auf der Basis von Naturkautschuk oder Styrolbutadienkautschuk,
herzustellen. Der Einsatz mercaptofunktioneller Organosilane in der groSindustriellen Praxis, wie
zum Beispiel in der Reifenindustrie, scheiterte bis heute an den nicht zu lösenden Schwierigkeiten im Zusammenhang
mit der raschen Anvulkanisation.
Bis zur Auffindung der schwefelhaltigen Silane gemäß
der obigen allgemeinen Formel I mußte es dem Fachmann als eine zwangläufige Folge erscheinen, daß ι s
die optimale modulerhöhende Eigenschaft eines Organosilans in einer silikatische Füllstoffe enthaltenden
Kautschukmischung, wobei diese Eigenschaft als alleiniges Maß für die gummitechnische Wirksamkeit des
Silans ist, untrennbar verknüpft ist mit einer gravieren- 2cden
Verkürzung der Anvulkanisationszeit der Rohmischungen, so daß diese industriell nicht mehr verarbeitbar
waren.
Es war daher sehr überraschend, daß mit den Organosilaner der allgemeinen Formel I in silikatische
Füllstoffe, Schwefel und übliche Beschleuniger enthaltende Kautschukmischungen ein außerordentlich hoher
Verstärkungsaffekt (Modulerhöhung), der den Vulkan·-
saten Eigenschaften verleiht, die bisher nur mit Aktivrußen gefüllten Kautschukmischungen vorbehalten
waren, und gleichzeitig eine optimal sichere und leichte Verarbeitbarkeit der Rohmischungen erzielt
werden konnten.
Darüber hinaus weisen die die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive enthaltenden vulkanisierbaren
Kautschukmischungen und deren Vulkanisate neue wertvolle Eigenschaften auf, die nicht vorauszusehen
waren und die im einzelnen an Hand der folgenden, mit Zahlen belegten Beispiele dargelegt werden.
Das oben schon erwähnte 3-Mercapto-propyltrimethoxysilan
erhöht in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die Kieselsäure als Füllstoff enthalten, die
Spannungswerte, Zerreißfestigkeiten, Abriebwiderstände, Stoßelastizitäten und Shore-Härten der Vulkanisate
deutlich. Ungünstig werden dagegen die Anvulkanisationszeiten und die Defo-Elastizitäten der unvulkanisierten
Mischungen beeinflußt. Die Anvulkanisa tionszeiten
werden drastisch verkürzt Bei der Herstellung solcher Mischungen im Innenmischer tritt oft sogar
vorzeitige Anvulkanisation ein, die eine Weiterverarbeitung der Mischungen unmöglich macht Die Defo-Elastizitäten
werden stark erhöht, was eine Erhöhung des elastischen Kautschukanteils in der Rohmischung
bedeutet und deren Weiterverarbeitung, z. B. beim Spritzen, erschwert,
Die die neuen Verstärkungsadditive enthaltenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen zeichnen sich
dagegen durch bedeutende technische Vorteile bezüglich der Eigenschaften der Rohmischungen und der
Vulkanisate im Vergleich zu denjenigen nach dem Stand der Technik aus. Die Rohmischungen ergeben nun
insbesondere eine bisher nicht bekannte Verarbeitungssicherheit, eine stark verminderte Verstrammung und
eine nur geringfügige Erhöhung der Defo-Elastizitäten. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften bzw. Effekte
eröffnen erstmals die industrielle Verwendung solcher Mischungen. Die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate
sind ausgezeichnete und sind mit den Eigenschaften entsprechender rußgefüllfeir Vulkanisate vergleichbar
oder sind diesen — wie noch gezeigt werden wird — sogar überlegea Die genannten Verbesserungen der
Rohmischungs- und Vulkanisateigenschaften eröffnen erstmals Anwendungsgebiete für silikatische Füllstoffe,
die bisher nur dem Ruß als Verstärkerfüllstoff vorbehalten waren.
Der Begriff »silikatischer Füllstoff« ist ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche
bzw. in vulkanisierbaren Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate
enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten, einschließlich Mischungen
von zwei oder mehr silikatischen Füllstoffen. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:
Hochdisperse Kieselsäuren (Siliziumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000,
vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode
gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können
zum Beispiel durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative
Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliziumhalogeniden oder durch
ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische
mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.
Synthetische Silikate, z. B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat,
mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m2/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.
Natürliche Silikate, z. B. Kaoline und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren.
Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie
Mikroglaskugeln.
Die genannten Silikatfüllstoffe können in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu
etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt werden.
Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest,
sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirußen, z. B. Kieselsäure/
ISAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Ruß.
Typische Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z. B. die im Inland
hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren und Silikate synthetischer und natürlicher Herkunft.
Weiterhin können den vulkanisierbaren Kautschukmischungen verschiedene Zusatzstoffe, wie sie in der
Gummiindustrie wohl bekannt sind und verbreitet verwendet werden, zugemischt werden.
Es ist mit mehreren Vorteilen verbunden, wenn das erfindungsgemäße Additiv nicht als solches der
Kautschukmischung hinzugefügt wird, sondern daß zunächst eine Mischung aus mindestens einem silikatischen
Füllstoff und mindestens einem Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel I angefertigt
und diese sodann oder auch erst später der Kautschukmischung bzw. den übrigen Mischungsbestandteilen der
Kautschukmischung auf übliche Weise und mit Hilfe von üblichen Mischgeräten einverleibt und darin gleichmäßig
verteilt wird.
Bei der Herstellung der Vormischung entsteht selbst dann noch ein rieselfähiges, praktisch trockenes
22 bö öV /
Produkt, wenn dem silikatischen Füllstoff eine gleiche oder sogar größere Gewichtsmenge an flüssigem
Organosilan hinzugemischt wird. Es ist somit auch möglich, nur einen Teil des insgesamt benötigten
Füllstoffes, der als Vormischung bereits die gesamte notwendige Silanmenge enthält, zur Herstellung der
Kautschukmischung einzusetzen.
Beispiele für Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 sind die Bis-[trialkoxysilyl-alkyl-(l)]-polysulfide
wie Bis-[2-trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- bis zu -trioctyloxysilyl-äthyl]-polysulfide,
und zwar die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexasulfide, weiterhin die Bis-[3-trimethoxy-,
-triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- bis zu -trioctyloxypropylj-polysulfide, und
zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetra- usw. bis zu Hexasulfide, des weiteren die entsprechenden Bis-[3-trialkoxysilyl-isobutyl]-polysulfide,
die entsprechenden Bis-[4-trialkoxysilyl-butyl]-polysulfide bis zu den Bis-[6-trialkoxysilyl-hexyl]-polysulfiden.
Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die
Bis-[3-trimethoxy-, triäthoxy· und -tripropoxysilyl-propyl]-polysulfide,
und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide. Diese und weitere auch mit gutem Erfolg einsetzbare
Organosilane der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise gemäß den in den DT-OS 21 41 159 und
21 41 160 beschriebenen Verfahren herstellen.
Die neuen erfindungsgemäß zu verwendenden Silane können in den vulkanisierbaren Kautschukmischuneen
in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Grenzen zwischen 0,5 und 25 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eingesetzt werden.
Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane den vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder
den Bestandteilen dieser Mischungen direkt zugesetzt werden. Dabei ist es nicht erforderlich und nicht von
Vorteil, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren.
Die beschriebenen Organosiliziumverbindungen können aber auch, insbesondere aus Gründen der leichteren
Dosierbarkeit und Handhabung, einen Teil des zu verwendenden Füllstoffes zugemischt werden, wodurch
die flüssigen Organosilane in ein pulvriges Produkt überführt werden und so zur Anwendung gelangen. Es
ist gegebenenfalls aber auch möglich, jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden, die Organosilane auf
die Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichmäßig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung zu führen.
Die 3 oder auch nur 2 der geschilderten Verwendungsweisen können auch kombiniert werden.
Die vuikanisierbaren Kautschukmischungen können mit einem oder mehreren, gegebenenfalls ölgestreckten,
natürlichen und bzw. oder synthetischen Kautschuken hergestellt werden. Dazu zählen insbesondere Naturkautschuke,
synthetische Kautschuke, vorzugsweise Dien-Elastomere wie zum Beispiel solche aus Butadien,
aus Isopren, aus Butadien- und Styrol, aus Butadien und
Acrylnitril oder aus 2-Chlorbutadien, ferner Butylfcautscb.uk und halogenierter Butylkautschuk wie chlorierter oder bromierter Butylkautschuk, weiterhin die
übrigen bekannten Dienkautschuke wie beispielsweise die TerpoLymeren aus Äthylen, Propylen und zum
!Beispiel nicht konjugiertem Dienen, ferner das Trans-Polypentenamer, Carboxyl- oder Epoxydkautschuke
«and dergleichen bekannte Elastomere. Die chemischen Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke kommen gegebenenfalls auch für die
Verwendung im Sinne der Erfindung in Frage.
Die vulkanisierbaren Kautschukmischungen aus den organischen Polymeren, dem Vernetzungssystem, den
silikatischen Füllstoffen und den Organosilan-Additiven können gegebenenfalls noch bekannte Reaktionsbeschleuniger
sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel,
Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher,
Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel wie z. B. Sägemehl, organische Säuren wie
z. B. Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, ferner Bleioxid oder Zinkoxid, Aktivatoren wie z, B. Triäthanolamin,
Polyäthylenglykol oder Hexantriol, die sämtlich in der Gummiindustrie und -technik bekannt sind, hinzugefügt
werden. Für die Vulkanisation werden den Kautschukmischungen im allgemeinen Vernetzungsmittel wie
insbesondere Peroxide, Schwefel oder im speziellen Fall Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls Vulkanisationsbeschleuniger oder Gemische dieser hinzugemischt.
Die Herstellung der Kautschukmischungen sowie Formgebung und die Vulkanisation erfolgt nach den
üblichen Verfahren der Kautschukindustrie.
Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen vulkanisierbaren Kautschukmischungen sind beispielsweise:
Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge,
Fahrzeug-, insbesondere PKW- und LKW-Reifenlaufflächen sowie -Reifenkarkassen- und -Reifenseitenwände,
Geländereifen, Besohlungsmaterialien für Schuhe, Dichtungsringe, Dämpfungselemente. Bewährt haben
sich die neuen Kautschukmischungen auch für Glasfaser-Haftmischungen und dergleichen.
Im folgenden werden einige Rezepturen für die neuen vulkanisierbaren Kautschukmischungen mit Prüfergebnissen
von Vulkanisaten und Auswertungen bzw, Vergleiche dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen
sich viele verschiedene Begriffe, so daß Abkürzungen verwendet werden können:
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
Abkürzung | Bezeichnung | Gemessei in |
DH | Defohärte | g |
DE | Defoelastizität | |
ß | Mooney-Scorch-Zeit | Minuten |
Mooney-Cure-Zeit | Minuten | |
ML4 | Mooney Plastizität bei 1000C, | — |
Normalrotor, Prüfdauer: | ||
4 Minuten | ||
Spez. Gew. | spezifisches Gewicht | g/cm3 |
VZ | Vulkanisationszeit | Minutei |
VT | Vulkanisationstemperatur | 0C |
ZF | Zugfestigkeit | kp/cm2 |
M 300 | Spannungswert bei 300% | kp/cm2 |
Dehnung | ||
BD | Bruchdehnung | % |
BLD. | bleibende Dehnung nach Bruch | % |
E | Stoßelastizität | % |
SH | Shore-A-Harte | — |
EF | Weherreißwiderstand | kp/cm |
A | Abrieb (auch »DIN-Aforieb«) | mm3 |
AT | Temperaturanstieg (siehe | °C |
Goodrich Flexometer) | ||
7096M3/2« |
Ö | off \D | i> 10 | Erfindungs- (rpmäß |
3 | 2 | Mischung 3 | |
9 | Rezeptur Zum Vergleich | Mischung Mischung Mischung | |||||
Prüfungsnormen | 1 2 | 0,8 | 650/20 | ||||
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raum | |||||||
temperatur nach folgenden Normvorschriften ausge | Bis-[3-trimethoxy- — — | Diphenylguanidin 2,25 2,25 2,25 | 5,0 | ||||
führt: | 5 | silylpropylj-trisulfid | Schwefel 2,5 2,5 | 58 | |||
Dibenzothiazyl- 0,8 0,8 | 54 | ||||||
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und DIN 53 504 | disulfid | 1,13 | |||||
Spannungswert an 6 mm | |||||||
starken Ringen | Mischweise: | ||||||
Weiterreißwiderstand DIN 53 507 | 10 | ||||||
Stoßelastizität DIN 53 512 | Vormischen in einem Kneter bei | ||||||
Shore-A-Härte DIN 53 505 | temperatur | ||||||
Spezifisches Gewicht DIN 53 550 | Zugabe bzw. Handlung | ||||||
Mooney-Prüfung DIN 53 524 | Naturkautschuk | ||||||
Goodrich Flexometer (Bestimmung ASTM | ,J | '/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure |
|||||
der Wärmebildung = Heat build-up. D 623-62 | '/2 Menge der Kieselsäure, | ||||||
Δ T) | Zinkoxid, Organosilan | ||||||
Abrieb DIN 53 516 | Säubern, Lüften | ||||||
Die Vulkanisate wurden stets in einer dampfbe heizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkani- |
20 | Ausfahren | |||||
sationstemperatuien hergestellt. | |||||||
In den Beispielen sind die Mengen der Mischungs bestandteile stets in Gewichtsteilen angegeben. |
Diese Mischung wurde 24 Stunden | ||||||
1S | Danach erfolgte das Fertigmischen | ||||||
2,5 | |||||||
Beispiel 1 | |||||||
30 | |||||||
Rezeptur Zum Vergleich Erfindungs gemäß |
80° Durchfluß· | ||||||
Mischung Mischung Mischung | 35 | ||||||
I 2 3 | Beendet nach | ||||||
Naturkautschuk 100 100 100 | 0 Minuten | ||||||
Pentachlorthio- 0,25 0,25 0,25 | 1 Minute | ||||||
phenyl-Zinksalz | 40 | 2,5 Minuten | |||||
Feinteilige, gefällte 40 40 40 | |||||||
Kieselsäure | 4 Minuten | ||||||
Zinkoxid 3 3 3 | 4,5 Minuten | ||||||
Stearinsäure 2 2 2 | |||||||
3-Mercaptopropyl- — 2 — | 45 | lagern gelassen | |||||
trimethoxysilan | im Kneter bei | ||||||
8O0C Durchflußtemperatur (Mischzeit 1,5 Minuten) | |||||||
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen | |||||||
Mischung 1 Mischung 2 | |||||||
DH/DE 675/20 anvulkani | |||||||
siert | |||||||
te 6,4 - | |||||||
as 7,5 - | |||||||
ML4 57 232 (steigt) | |||||||
Spez. 1,13 1,13 | |||||||
Gewicht |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 1500C
Mischung | VZ | ZF | M 300 | 95 | BD | Bl. D. | E | SH | EF | A |
1 | 10 | 256 | 62 | 94 | 622 | 41 | 50 | 62 | 39 | |
20 | 230 | 58 | 84 | 630 | 43 | 47 | 64 | 31 | ||
40 | 229 | 48 | 76 | 640 | 37 | 46 | 62 | 35 | 165 | |
60 | 227 | 42 | 678 | 33 | 45 | 62 | 35 | |||
2 | 10 20 |
ausgefallen wegen | vorzeitiger | Anvulkanisation | ||||||
XAJ 40 |
||||||||||
60 | ||||||||||
3 | 10 | 274 | 558 | 41 | 47 | 63 | 27 | |||
20 | 257 | 548 | 36 | 48 | 64 | 29 | ||||
40 | 262 i | 580 | 35 | 48 | 61 | 25 | 140 | |||
60 | 242 | 582 | 28 | 47 | 61 | 27 | ||||
OO O / /
Rezeptur | V | Zum Vergleich | — | 0,8 | Mischung 2 |
— | 0,8 | Erfindungs gemäß |
— | 1,5 | 5 | 12 | Mischweise: | 80° Durchfluß | Mischung 3 | |
11 | Mischung 1 |
100 | Mischung 3 |
Vormischen in einem Kneter bei | (erfindungs | |||||||||||
Beispiel | Cis-1,4-Polyisopren- kautschuk |
100 | — | 1,6 | 50 | 1.6 | 100 | 0,8 | IO | temperatur | Beendet nach | gemäß) | ||||
Feinteilige, gefällte Kieselsäure |
50 | 2,5 | 3 | 2,5 | 50 | Zugabe bzw. Handlung | 0 Minuten 1 Minute |
|||||||||
Weichmacher (naph- | 3 | 3 | 1,6 | Cis-1,4- Polyisoprenkautschuk Ui Menge der Kieselsäure, |
2,5 Minuten | 1375/7,0 | ||||||||||
thenischer Kohlen | 2,5 | Stearinsäure '/2 Menge der Kieselsäure, Weich |
||||||||||||||
wasserstoff) | 2 | 15 | macher, Zinkoxid, Organosilan | 4 Minuten | 6,5 | |||||||||||
Zinkoxid (aktiv) | 2 | 1 | 2 | Säubern, Lüften | 4,5 Minuten | 8,4 | ||||||||||
Alterungsschutz | 1 | 1 | Ausfahren | 91 | ||||||||||||
mittel (Gemisch von | Die Mischung wurde nach 24 Stunden Lagerzeit be | 1.14 | ||||||||||||||
aralkylierten | 800C Durchflußtemperatur im Kneter fertiggemisch | |||||||||||||||
Phenolen) | 4 | 20 | (Mischzeit 1,5 Minuten). | |||||||||||||
Gemisch aus | 4 | 4 | ||||||||||||||
gleichen Teilen fein- teiliger gefällter |
||||||||||||||||
Kieselsäure (BET- | ||||||||||||||||
Oberfläche 230 nWg) | *5 | |||||||||||||||
und Hexantriol | 0,8 | |||||||||||||||
Benzoesäure | 0,8 | 1,5 | 0,8 | Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen | ||||||||||||
3-Mercaptopropyl- | ||||||||||||||||
trimethoxysilan | Mischung 1 Mischung 2 | |||||||||||||||
Bis-[3-triäthoxysilyl- | 3° | |||||||||||||||
propylj-tetrasulfid | ||||||||||||||||
Dibenzothiazyl- | ||||||||||||||||
disulfid | DH/DE 1500/6,0 anvulkani | |||||||||||||||
Diphenylguanidin | siert | |||||||||||||||
Schwefel | 35 | is 9,2 - | ||||||||||||||
fts 11,6 - | ||||||||||||||||
ML 4 100 154 (steigt) | ||||||||||||||||
Spez. 1,13 1,14 | ||||||||||||||||
Gewicht | ||||||||||||||||
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 134° C
Vulkanisationstemperatur: 134° C
Mischung | VZ | ZF | M 300 | BD | Bi. D. | E | SH | EF | A |
1 | 10 | 136 | 21 | 707 | 17 | 33 | 48 | 20 | |
20 | 198 | 27 | 742 | 24 | 36 | 59 | 30 | 196 | |
30 | 215 | 31 | 733 | 30 | 36 | 61 | 28 | ||
40 | 220 | 34 | 723 | 34 | 38 | 61 | 23 | ||
2 | 10 | ausgefallen | wegen | vorzeitiger | Anvulkanisation | ||||
20 | |||||||||
30 | |||||||||
40 | |||||||||
3 | 10 | 199 | 47 | 632 | 23 | 40 | 63 | 40 | |
20 | 242 | 63 | 640 | 31 | 42 | 68 | 44 | 158 | |
30 | 266 | 79 | 628 | 36 | 43 | 71 | 41 | ||
40 | 272 | 87 | 620 | 41 | 44 | 72 | 43 |
In den Beispielen 1 and 2 werden Kautschukmischungen auf Basis von natürlichem bzw. synthetischem
cis-l,4-Polyisopren, die als Sflikatfüllstoff eine gefällte
{einteilige Kieselsäure (BET-OberBäche 210 mVg) enthalten, verwendet Als Verstärkeradditrve für die
Kantschukmischungen dienten Bis-p-trimethoxysflylpropylj-trisulfid bzw. Bis-[3-triäthoxysilyl-propyr|-tetrasmfid, wobei als Vergleichssubstanz das 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan gemäß Stand der Technik herange-
zogen wurde. Wie schon die Eigenschaften de unvulkanisierten Mischungen zeigen, fuhrt die praxisge
rechte Mischungsherstellung im Innenmischer nur bc den erfindungsgemäß zusammengesetzten Kautschuk
mischungen zu weiterverarbeitungsfähigen Rohm schragen, während die Vergleichsmischungen wege
vorzeitiger Anvulkanisation nicht weiterverarbefti
werden konnten.
Die polysulfidischen Organosilane verkürzen in de
i- JU
Mischungen die Anvulkanisationszeiten fs und t3S nur
geringfügig und beeinflussen die Mooney-Plastizitäten (ML 4) sowie das Verhältnis DH/DE nicht negativ, wenn
man mit den Bezugsmischungen ohne Organosilan-Zusatz vergleicht. 5 —
Die Vulkanisationseigenschaften der neuen Kautschukmischungen sind, verglichen mit der silanfreien
Bezugsmischung, bezüglich der Zerreißfestigkeiten etwas, bezüglich der Spannungswerte (Moduli 300)
deutlich verbessert, wodurch der Verstärkungseffekt, der erfindungsgemäß erzielt wird, mit Zahlen belegt
nachgewiesen ist. Die sogenannten wichtigen Vorteile werden durch Vermittlung der eingesetzten Organosilane
hervorgerufen.
Die Mischung 3 des Beispiels 2 weist zusätzlich außerordentlich hohe Weiterreißfestigkeitswerte
(Weiterreißwiderstand) auf.
Rezeptur
Zum Vergleich Erfindungs-
gemäß
Mischung Mischung Mischung
1 2 3
1 2 3
Styrol-Butadien- | 100 | 100 | 100 |
Kautschuk | |||
Aluminiumsilikat, | 40 | 40 | 40 |
gefällt | |||
Zinkoxid (aktiv) | 3 | 3 | 3 |
Stearinsäure | 1 | 1 | 1 |
Cumaronharz | 5 | 5 | 5 |
Gemisch aus gleichen | 5 | 5 | 5 |
Teilen feinteiliger | |||
gefällter Kieselsäure | |||
und Hexantriol | |||
Alterungsschutz | 1 | 1 | 1 |
mittel (Gemisch von | |||
aralkylierten Phe | |||
nolen) |
Rezeptur | Zum Vergleich | Erfindungs Ecmäß |
1,5 |
Mischung Mischung 1 2 |
Mischung 3 |
||
3-Mercaptopropyl- | - 1,5 | 0,4 | |
trimethoxysilan | |||
Bis-[3-triäthoxysilyl- | — — | ||
propyi]-tetrasulfid | 0,8 | ||
Benzothiazyl-2- | 0,4 0,4 | 2,0 | |
cyclo-hexylsulfen- | |||
amid | |||
Diphenylguanidin | 0,8 0,8 | ||
Schwefel | 2,0 2,0 | ||
Mischweise |
Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtemperatur
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach Minuten
Styrol-Butadien-Kautschuk 0
'/2 Menge Aluminiumsilikat, Stearinsäure, 1 Alterungsschutzmittel
'/2 Menge Aluminiumsilikat, Weich- 2,5
macher, Zinkoxid, Organosilan, sonstige
Chemikalien
Säubern, Lüften 4
Ausfahren 4,5
Beschleuniger und Schwefel werden auf der Walze zugemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1 Mischung 2
Erfindungsgemäße Mischung 3
fs 4,9
f35 5,9
ML 4 78
Spez. Gewicht 1,16
— | (steigt) | 3,1 |
— | 16 | 4,3 |
196 | 82 | |
1, | 1,16 | |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 1500C
Mischung | VZ | ZF | M 300 | 78 | BD | Bl. D. | E | SH | EF | A |
1 | 8 | 127 | 39 | 69 | 610 | 19 | 47 | 58 | 5 | |
10 | 140 | 40 | 71 | 630 | 21 | 47 | 58 | 4 | ||
15 | 146 | 41 | 72 | 690 | 18 | 47 | 58 | 5 | 160 | |
20 | 121 | 41 | 583 | 16 | 47 | 58 | 4 | |||
2 | 8 | ausgefallen wegen | vorzeitiger | Anvulkanisation | ||||||
10 | ||||||||||
15 | ||||||||||
20 | ||||||||||
3 | 8 | 142 | 560 | 15 | 50 | 59 | 6 | |||
10 | 140 | 528 | 13 | 50 | 59 | 5 | ||||
15 | 130 | 465 | 11 | 51 | 60 | 4 | 132 | |||
20 | 121 | 500 | 13 | 5t | 60 | 5 | ||||
h
Beispiel | 4 | — | 1 | Mischung | Erfindungs | — | 2 | 5 | Mischweise: | Beendet nach | Mischung 3 | |
gemäß | Minuten | gemäß der | ||||||||||
Rezeptur | Zum Vergleich | 2 | 100 | Mischung | 1 | Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtempe | 0 | Erfindung | ||||
2 | ratur | 1 | 2050/31,0 | |||||||||
Mischung 1 |
50 | 100 | 2 | IO | Zugabe bzw. Handlung | 7,8 | ||||||
2 | 2,5 | 9,6 | ||||||||||
Styrol-Butadien- | 100 | 1 | 50 | Styrol- Butadien- Kautschuk | 116 | |||||||
Kmitschuk | 2 | '/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure, | 4 | 1,17 | ||||||||
Feinteilige, gefällte | 50 | 1 | 1 | ι c | Alterungsschutzmittel | 4,5 | ||||||
Kieselsäure | 2 | 1J | '/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, | Mischung im | ||||||||
Zinkoxid (aktiv) | 1 | 1 | Organosilan, sonstige Chemikalien | Kneter bei 80" C Durchflußtemperatur fertiggemischt | ||||||||
Stearinsäure | 2 | 2 | Säubern, Lüften | (Mischzeit 1,5 Minuten). | ||||||||
Alterungsschutz | 1 | 2 | 20 | Ausfahren | ||||||||
mittel (Gemisch von | 2 | Nach 24 Stunden Lagerung wird die | Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen | |||||||||
aralkylierten Phe- | Mischung 1 Mischung 2 | |||||||||||
nolen) Polyäihylenglykol |
2 | |||||||||||
3-Mercaptopropyl- | 1 | |||||||||||
trimethoxysilan | DH/DE 225ö/i9,5 anvulkanisiert | |||||||||||
Bis-[3-trimethoxy- | 2 | ß 8,1 - | ||||||||||
silylpropyl]-disulfid | 2 | 05 10,0 | ||||||||||
Dibenzothiazyl- | ML 4 143 242 (steigt) | |||||||||||
disulfid | Spez. Gewicht 1,16 1,16 | |||||||||||
Diphenylguanidin | ||||||||||||
Schwefel |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 150° C
Vulkanisationstemperatur: 150° C
Mischung VZ | Rezeptur | ZF | M 300 | BD | Bl. D. E | 5 | Mischung | 592 | 33 32 | SH | 1,2 | EF | !eich | 2,5 | - | 1.2 | A | 2,5 |
I 5 | 170 | 40 | 660 | 40 33 | 2 | 548 | 29 32 | 7! | 17 | Mischung | ||||||||
10 | 174 | 42 | 640 | 34 33 | Zum Vergleich | 523 | 24 32 | 72 | 1,2 | 14 | 2 | 1,2 | ||||||
15 | 178 | 41 | 625 | 31 33 | 100 | 513 | 21 32 | 71 | 2.75 | 13 | 2.75 | 126 | 1.2 | |||||
20 | 196 | 42 | 647 | 32 33 | Mischung | Rezeptur 55 |
71 | 14 | ||||||||||
2 5 | Styrol-Butadien- | ausgefaller | 1 wegen vorzeitiger Anvulkanisation | 1 | 75 | 1,2 | ||||||||||||
10 | <.autschuk | 4 | Erfindunss- | 2.75 | ||||||||||||||
15 | <olloidkaolin | 100 | 2 | L^ 1 I 1 1 I ^4 U 1 J ^yO gemäß |
3-Mercaptopropyl- | |||||||||||||
20 | Zinkoxid | Mischung | 60 trimethoxysilan | |||||||||||||||
3 5 | Stearinsäure | 208 | 63 | 75 | 3 | Bis-[3-triäthoxy- | 70 | 17 | ||||||||||
10 | 222 | 77 | 4 | silyl-propylj-tetra- | 71 | 13 | ||||||||||||
15 | 222 | 85 | 2 | 100 | sulfid | 70 | 14 | 89 | ||||||||||
20 | 216 | 85 | 6 Dibenzothiazyl- | 71 | 13 | |||||||||||||
Beispiel | 75 | " disulfid | Zum Verg | Erfindungs gemäß |
||||||||||||||
4 | Diphenylguanidin | Mischung | Mischung | |||||||||||||||
9 | Schwefel | 1 | 3 | |||||||||||||||
— | — | |||||||||||||||||
- | ||||||||||||||||||
* 18
Mischweise
Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtemperatur
Nach 24stündigemiLagern der Mischung wurde im
Kneter bei 800C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mlschzeit 1,5 Minuten).
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen ι
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen ι
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach Minuten
Mischung 1 Mischung 2
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 1500C
Vulkanisationstemperatur: 1500C
Erfindungsgemäße
Mischung 3
Mischung 3
Kautschuk | 0 | DH/DE | 1750/27 | 2550/32,5 | 1450/23,5 |
'/2 Menge des Kaolins, Zinkoxid. | 2,5 | 10 ß | 34,0 | 6,6 | 29,2 |
Organosilan | Ü5 | 413 | 11,6 | 38,2 | |
Säubern, Lüften | 4 | ML 4 | 63 | 80 | 61 |
Ausfahren | 4,5 | Spez. Gewicht | 1,32 | 1,32 | 1,32 |
Mischung | VZ | ZF | M 300 | BD | Bl. D | E | SH | EF | A |
1 | 15 | 101 | 50 | 635 | 53 | 45 | 64 | 13 | |
30 | 99 | 66 | 483 | 36 | 42 | 67 | 6 | ||
45 | 96 | 65 | 490 | 34 | 40 | 66 | 6 | 268 | |
60 | 94 | 64 | 480 | 34 | 40 | 67 | 9 | ||
2 | 15 | 154 | 137 | 335 | 18 | 45 | 67 | 8 | |
30 | 146 | 138 | 307 | 13 | 44 | 68 | 5 | ||
45 | 145 | 138 | 305 | 10 | 43 | 68 | 5 | 210 | |
60 | 147 | 303 | 11 | 42 | 67 | 5 | |||
M 200 | |||||||||
3 | 15 | 125 | 77 | 440 | 22 | 42 | 66 | 8 | |
30 | 125 | ICH | 287 | 14 | 41 | 69 | 5 | ||
45 | 125 | 102 | 262 | 10 | 40 | 69 | 5 | 223 | |
60 | 129 | 104 | 293 | 14 | 39 | 69 | 4 |
In den Beispielen 3 bis 5 wurden vulkanisierbare Kautschukmischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Mischpolymeren,
die als Silikatfüllstoffe synthetisches Aluminiumsilikat bzw. gefällte Kieselsäure bzw. ein
!natürliches Silikat (Kolloidkaolin) enthalten, verwendet Als Organosilan-Verstärkungsadditive kamen Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid
bzw. Bis-[3-trimeth- ©xysilyl-propyl]-disulfid zum Einsatz; diese wurden dem 3-MercaptopropyltrimethoxysiIan (Stand der Technik)
in sonst gleichen Mischungen gegenübergestellt
Gemäß den Beispielen 3 und 4 gelingt es nicht, mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan unter praxisgerechleti
Bedingungen ohne vorzeitige Anvulkanisation Knetermischungen herzustellen, während dies bei den
Kautschukmischungen mit den polysulfidischen Orga-Itosilanen
problemlos möglich ist.
Die Vulkanisationseigenschaften der neuen vuikanifeierbaren Kautschukmischungen sind im Vergleich zu
(der jeweiligen Bezugsmischung ohne Süanzusatz deutlich verbessert: Zugfestigkeit und Spannungswert
•ind erhöht, die bleibende Dehnung nach Bruch wird
verringert und der DIN-Abrieb verbessert.
Das Beispiel 5 zeigt, daß diese Effekte auch beim Einsatz eines so re'«tiv inaktiven Silikatfüllstoffes wie
Kolloidkaolin eintrete?.
Das Beispiel 5 demonstriert auch bezüglich der Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen den
deutlichen Fortschritt der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
erhöht als Mischungsbestandteil die Werte für DH/DE und ML 4, und es verkürzt drastisch
die Anvulkanisationszeit fs. Bei den neuen vulkanisierbaren
Kautschukmischungen sind dagegen die Werte DH/DE und ML 4 im positiven Sinne verändert,
während die Anvulkanisationszeit h von derjenigen der Vergleichsmischung nicht wesentlich verschieden ist.
Die folgenden Beispiele 6 bis 9 belegen, daß die neuen vulkanisierbaren Kautschukmischungen auch auf Basis
von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren, Butylkautschuk, Polychloroprenkautschuk oder Äthylen-Propylen-Terpolymeren
mit gleich gutem Erfolg hergestellt werden können.
B e i s ρ i | Rezeptur | el 6 | — | 1,5 | Erfindungs |
Vergleichs | 1,5 | gemäße | |||
mischung 1 | 2.75 | Mischung 2 | |||
Butadien-Acrylnitril- | 100 | ||||
Kautschuk | 100 | ||||
Pyrogene kieselsäure | 40 | ||||
(BET-Oberfläche | 40 | ||||
130 ± 2SnWg) | |||||
Zinkoxid | 4 | ||||
Bis-[3-triäthoxysilyl- | 4 | 1,5 | |||
propylj-tetrasulfid | |||||
Dibenzothiazyldisulfid | 1,5 | ||||
Diphenylguanidin | 1,5 | ||||
Schwefel | 2.75 |
ΛΑ
Mischweise
Vormischen im Kneter bei 80" C Durchflußtemperatur
Zugabe bzw. Handlung^ Beendet nach
Minuten
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 0
1/2 Menge der Kieselsäure, l
Stearinsäure
1/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, Organosilan
Säubern, Lüften 4
Ausfahren 4,5
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 1500C
Nach 24stündigem Lagern wurde die Mischung im Kucier bei 800C Durchflußtemperatur fertiggemischt
(Mischzeit 1,5 Minuten).
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1
Mischung
DH/DE | 2350/26 |
ß | 10,6 |
Ö5 | 13,4 |
ML4 | 132 |
Spez. Gewicht | 1,21 |
1950/31 7,8 9,8 105
Mischung VZ
ZF
M 200
BD BLD.
SH
EF
60 | 182 | 99 | 303 | 3 | 18 | 76 | 12 |
80 | 178 | 110 | 285 | 3 | 17 | 77 | 10 |
100 | 161 | 106 | 265 | 2 | 17 | 76 | 12 |
120 | 158 | 109 | 262 | 1 | 17 | 79 | 13 |
60 | 200 | 179 | 218 | 1 | 16 | 78 | 7 |
80 | 210 | 189 | 215 | 1 | 16 | 78 | 9 |
100 | 226 | 187 | 215 | 1 | 16 | 77 | 9 |
120 | 228 | 204 | 225 | 2 | 16 | 78 | 8 |
107
Zugabe bzw. Handlung
Rezeptur
Vergleichs- Erfindungsmischung 1 gemäße
Mischung Beendet nach (in Minuten)
Butylkautschuk | 100 | — | 1 | 100 |
Feinteilige, gefällte | 50 | 0,5 | 50 | |
Kieselsäure | 1,5 | |||
Zinkoxid | 5 | Oi | ||
Stearinsäure | 1 | 1 | ||
Weichmacher (Petroleumöl) | 5 | 5 | ||
Bis-[3-triäthoxysilylpropyl]- | 1,5 | |||
tetrasulfid | ||||
2-Mercaptobenzothiazol | 1 | |||
Tetramethylthiuramdisulfid | 0,5 | |||
Schwefel | 1,5 |
'/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, Organosilan, Weichmacher
Säubern, Lüften
Ausfahren
Ausfahren
Das Fertigmischen erfolgte auf der Walze bei 50° C Walzentemperatur:
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach (in Minuten)
Mischweise:
Vormischen im Kneter bei 6O0C Durchflußtemperatur:
Batch aufgeben 0
2mal rechts und links einschneiden 1
Beschleuniger und Schwefel 2
2mal rechts und links einschneiden 4
Mischungsfell ausziehen 5
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1
Mischung
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach (in Minuten)
Butylkautschuk 1/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure
DH/DE | 4300/3 | 3200/5 |
te | 1,2 | 2,9 |
40 | 17,6 | |
ML4 | 135 | 112 |
Spez. Gewicht | 1,15 | 1,15 |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 1600C
Mischung VZ
ZF
M 300
BD BI. D.
SH
EF
10 | 85 | 19 | 893 | 100 | 12 | 64 | 15 |
20 | 103 | 23 | 850 | 100 | 13 | 67 | ιδ |
Fortsetzung
Mischung VZ
ZF
M 300
BD Bl. D.
SH
EF
40 | 117 | 27 | iel 8 | 818 | 100 | 13 | 68 | 23 |
60 | 116 | 28 | 795 | 96 | 13 | 70 | 25 | |
80 | 11.-2 | 28 | 778 | 93 | 13 | 70 | 26 | |
10 | 108 | 27 | 805 | 97 | 11 | 63 | 17 | |
20 | 133 | 34 | 773 | 78 | 11 | 64 | 22 | |
40 | 145 | 40 | 738 | 68 | 12 | 67 | 23 | |
60 | 148 | 43 | 708 | 64 | 12 | 69 | 28 | |
80 | !51 | 45 | 693 | 63 | 12 | 69 | 27 | |
Beisp | 15 Mischweise: |
Vormischen im Kneter bei 6O0C Durchflußtemperatu
Rezeptur
Vergleichs- Erfindungsmischung 1 gemäße
Mischung 2 Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach
Polychlorbutadienkautschuk | 100 | 0,75 | 100 |
Di-o-tolylguanidin | 0,5 | 5 | 0,5 |
Magnesiumoxid | 4 | 4 | |
Stearinsäure | 1 | 1 | |
Mischung aus Flüssig- und | 1 | 1 | |
Weichparaffinen (Vaseline) | |||
Phenyl-jS-naphthylamin | 2 | 2 | |
(Alterungsschutzmittel) | |||
Feinteilige, gefällte Kiesel | 50 | 50 | |
säure | |||
Weichmacher | 10 | 10 | |
(naphthenische Kohlen | |||
wasserstoffe) | |||
Bis-[3-triäthoxysilyl- | — | 1,5 | |
propyl]-tetrasulfid | |||
2-Merkaptoimidazolin | 0,75 | ||
Zinkoxid | 5 |
Polychlorbutadien, Guanidinderivat 0 Minuten
Alterungsschutzmittel, Magnesiumoxid i 1 Minute Stearinsäure, Vaseline, V3 der Menge
der Kieselsäure
'/3 der Menge der Kieselsäure, '/2 der 2,5 Minuten Menge des Weichmachers, Organosilan
-J0 '/3 der Menge der Kieselsäure, V2 der
Menge des Weichmachers
Säubern, Lüften 4 Minuten
Ausfahren und 5 Minuten im Wasser- 5 Minuten bad kühlen
Nach 24 Stunden Lagerung wurde der Mischung nun im Kneter bei 60°C Durchflußtemperatur das 2-Merkaptoimidazolin
und das Zinkoxid zugemischt und dann 5 Minuten im Wasserbad gekühlt.
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1 | Mischung 2 | |
DH/DE | ||
te | 6,2 | 5,5 |
Ö5 | 10,8 | 10,1 |
ML4 | 91 | 84 |
Spez. Gewicht | 1,42 | 1,42 |
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 15O0C
Mischung
ν? | ZF | M 300 | BD | BI. D. | Ii | SH | EF | A |
H) | 156 | 47 | 810 | 28 | 34 | 57 | 37 | |
20 | 167 | 52 | 790 | 18 | 33 | 61 | 31 | |
30 | 171 | 53 | 742 | 17 | 33 | 62 | 23 | 161 |
40 | 171 | 53 | 735 | 15 | 33 | 62 | 19 | |
10 | 196 | 75 | 673 | 17 | 37 | b0 | 29 | |
20 | 208 | 105 | 555 | 10 | 36 | 63 | 14 | |
30 | 214 | 113 | 532 | !() | 35 | 64 | 11 | 105 |
40 | 216 | 119 | 513 | 10 | f Λ |
B e i s ρ i | Rezeptur | el 9 | — | 0,8 | Erfindungs- |
Vergleichs | 1,5 | gemäße | |||
mischung 1 | Mischung 2 | ||||
Terpolynerer Äthylen- | 0,8 | 100 | |||
Propylen-Kautschuk | 100 | 0,8 | |||
Feinteilige, gefällte Kiesel | 100 | ||||
säure | 100 | 2,0 | |||
Naphthenischer Kohlen | 50 | ||||
wasserstoff als Weichmacher | 50 | ||||
Titandioxid | 10 | ||||
Zinkoxid | 10 | 5 | |||
Stearinsäure | 5 | 1 | |||
Bis-[3-triäthoxysilyl- | 1 | 5 | |||
propyl]-tetrasulfid | |||||
Tetramethylthiuramdisulfid | 0,8 | ||||
Dimethyldiphenylthiuram- | 1,5 | ||||
disulfid | |||||
Tellurdiäthyldithiocarbamat | 0,8 | ||||
Dipentamethylenthiuram- | 0,8 | ||||
tetrasulfid | |||||
Schwefel | 2,0 |
Mischweise:
Vormischen im Kneter bei 800C Durchflußtemperatur
Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach
Äthylen-Propylen-Terpolymer | 0 Minuten |
'/2 Menge der Kieselsäure, Stearin | 1 Minute |
säure | |
'/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid | 2,5 Minuten |
Organosilan, übrige Chemikalien | |
Säubern, Lüften | 4 Minuten |
Ausfahren | 5 Minuten |
Nach 24 Stunden Lagerung wurde Mischung im Kneter bei 800C Durchflußtemperatur fertiggemischt
(Mischzeit 1,5 Minuten).
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung 1
DH/DE | 550/17,5 |
η | 8,5 |
m | 16,4 |
ML 4 | 50 |
Spez. Gewicht | 1,16 |
Mischung 2
erfindungsgemäß
erfindungsgemäß
400/19,5
19,2
50,4
40
1,16
19,2
50,4
40
1,16
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen
Vulkanisationstemperatur: 160° C
Vulkanisationstemperatur: 160° C
Mischung | VZ | ZF | M 300 | BD | Bl. D. | E | SH | EF |
1 | 10 | 67 | 23 | 825 | 43 | 40 | 53 | 7 |
20 | 62 | 29 | 627 | 25 | 42 | 57 | 3 | |
30 | 55 | 32 | 550 | 21 | 42 | 59 | 2 | |
2 | 10 | 77 | 42 | 725 | 26 | 41 | 54 | 8 |
20 | 91 | 74 | 392 | 7 | 43 | 60 | 3 | |
30 | 98 | 98 | 300 | 5 | 44 | 63 | 2 |
Im Beispiel 6 wurde eine erfindungsgemäß zusammengesetzte
vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis eines Nitrilkautschuks, die als silikatischen
Füllstoff eine durch Flammenhydrolyse erzeugte, reine Kieselsäure (BET-Oberfläche 130 ±25 m2/g) und Bis-[3-
triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid als Organosilan-Ver stärkungsadditiv enthielt, eingesetzt
Die Mooney-Viskosität der Mischung 2 dieses Beispiels 6 ist im Vergleich zur Bezugsmischung ohne
Organosilan-Zusatz deutlich herabgesetzt, was einen geringeren Energieaufwand und damit niedrigere Kosten bei der Weiterverarbeitung der Rohmischung bedeutet Die Anvulkanisationszeit fs ist nur unwesentlich verkürzt Die Vulkanisate der Mischung 2 zeichnen
sich durch bedeutende Verbesserungen bezüglich Zugfestigkeit, Spanmmgswert und DIN-Abrieb aus,
wenn man mit der Bezugsmischung 1 ohne Organosuan-Zusatz vergleicht
Gemäß Beispiel 7 enthält eine erfindungsgemäß zusammengesetzte vulkanisierbare Kautschukmischung
auf Basis von Butylkautschuk eine gefällte Kieselsäure (BET-Oberfläche etwa 21Om2Zg) als silikatischen
Füllstoff und das Bis^3-triäthoxysüyl-propyl]-tetrasulfid
als Organosilan-Verstärkungsadditiv.
Diese Zugabe des Organosilans zu der an sich schon sehr scharf beschleunigten Bezugsmischung führt nicht
zu vorzeitiger Anvulkanisation, sondern überraschenderweise zu einer Verlängerung der Anvulkanisationszeit
is. Zugfestigkeiten, Spannungswerte und bleibende
Dehnungen der Vulkanisate werden im Vergleich zum Vulkanisat aus der Bezugsmischung deutlich verbessert
Das Beispiel 8 beschreibt eine vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis eines Polychloroprenkautschuks
mit einer gefällten Kieselsäure (BET-Oberfläche etwa 210m2/g) als silikatischen Füllstoff und
wiederum dem Bis-[3-triäthoxysflyl-propyl]-tetrasulfid
als Organosilan-Vernetzungsverstärker. Das Anvulkanisationsverhalten der Mischung 2 ist im Vergleich zur
Bezugsmischung praktisch unverändert, bezüglich der Mooney-Viskosität verhält sich die Mischung 2 etwas
günstiger. Die Eigenschaften der Vulkanisate aus der erfindungsgemäß zusammengesetzten vulkanisierbarer
Kautschukmischung sind im Vergleich zur Bezugsmischung deutlich verbessert: Die Zugfestigkeit liegt um
mehr als 40 kp/csi2 und der Spanmmgswert (300%) um
z. T. mehr als 60 kp/cm2 höher. Letzteres bedeutet eine
Verbesserung um 160% und darüber, bezogen auf die Nullmischung Nr. 1.
Das Beispiel 9 betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung auf Basis eines Äthylen-Propylen-Terpolymeren
mit einer weiteren gefällten Kieselsäure als silikatischer Füllstoff und dem Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid
als Organosilan. Auch hier ist überraschenderweise eine Verlängerung der Anvulkanisationszeit
f5 festzustellen; ML 4 wird um 10 Mooney-Einheiten
herabgesetzt, beides im Vergleich zur Bezugsmischung ohne Organosilan-Zusatz. Die Eigenschaften der
Vulkanisate aus der erfindungsgemäß zusammengesetzten Mischung 2 sind, verglichen mit der Nullmischung 1,
bezüglich Zugfestigkeit, Spannungswert und bleibender Verformung nach Bruch deutlich überlegen.
Beispiel 10
Personenkraftwagen-Laufflächenmischung Rezeptur
Personenkraftwagen-Laufflächenmischung Rezeptur
Erfindungsgemäße Mischung 1 Mischung 2
Rezeptur
Erfindungsgemäße
Alterungsschutzmittel N-lso- 1,5 1,5
propyl-N'-phenyl-p-phenylen-
diamin
Benzthiazolyl-2-cyclohexyl- 1,2 1,2
sulfenamid
Diphenylguanidin 3,5 3,5
Schwefel 1,6 1,6
Mischweise:
Überkopf gemischt (zuerst Füllstoff-, dann Kautschuk
Zugabe)
Vormischen im Kneter bei 800C Durchflußtemperavur
Mischung 1 Mischung 2 20 Zugabe bzw. Handlung
Beendet nach
ölgestreckter Styrol- 96,5 96,5
Butadien-Kautschuk
Cis-1,4-Polybutadien 30 30
Feinteilige gefällte Kiesel- 75 70
säure (BET-Oberfläche etwa
210nv7g)
210nv7g)
Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]- 5 —
tetrasulfid
Gemisch aus gleichen Teilen — 10
gefällter Kieselsäure (BET-Oberfläche etwa 21OmVg)
und Bir,-[3-triäthoxysilylpropyl]-tetrasulfid
und Bir,-[3-triäthoxysilylpropyl]-tetrasulfid
1. Stufe:
Füllstoffe, Chemikalien, Polymere 0 Minuten
Säubern 3 Minuten
Ausfahren 3,5 Minuten
Lagerzeit 24 Stunden
2. Stufe:
Fertigmischen im Kneter bei 800C Durchflußtemperatur.
Beschleuniger und Schwefel werden im Kneter eingemischt.
Mischdauer
Beschleuniger und Schwefel werden im Kneter eingemischt.
Mischdauer
1,5 Minuten
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen:
Zinkoxid | 4 | 4 |
Stearinsäure | 1,2 | 1,2 |
Weichmacher (naphtheni- | 15 | 15 |
scher Kohlenwasserstoff) | ||
Alterungsschutzmittel | 1,5 | 1,5 |
Phenyl-j8-naphthylamin |
Mischung 1
Mischung
40
te | 20,0 |
Ö5 | 26,5 |
ML 4 | 67 |
Spez. Gewicht | 1,19 |
18,1 26,0 67 1,19
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen:
Vulkanisationstemperatur: 16O0C
Vulkanisationstemperatur: 16O0C
Mischung VZ
ZF
M 300
BD BLD
SH
EF
20
20
190
196
196
66
63
592
627
627
38
38
38
64
62
23 27
Laufflächenmischung für einen Grobprofilreifen für Erdbewegungsmaschinen
Rezeptur Vergleichs- Erfmdungsmischung
1 gemäße
Mischung 2
Naturkautschuk | 100 | 100 | |
Pentachlorthiophenyl- | 0,25 | 0,25 | €6 |
Zmksalz | |||
Ruß ISAF-LM | 60 | ||
■Gemisch ans 10 Teilen Bis- | |||
[3-triäthoxysilyl-propyrj- | |||
tetrasulfid and 100 Teilen | |||
gefällter Kieselsäure |
Fortsetzung
Mischweise: »Überkopf«
Rezeptur | Vergleichs- | — | 1,2 | Erfindungs | M 300 | BD | 5 | Vormischen im Kneter bei 80° Durchflußtemperatur | Beendet nach | C | 1,5 Minuten |
mischung 1 | gemäße | 139 | 490 | ||||||||
Mischung 2 | 119 | 547 | Zugabe bzw. Handlung | 0 Minuten | Mischungen: | ||||||
Zinkoxid | 5 | 5 | 1. Stufe: | 3 Minuten | 19,9 | ||||||
Stearinsäure | 2,5 | 2,5 | IO | Füllstoff, Chemikalien, Polymer | 3,5 Minuten | 25,3 | |||||
Alterungsschutzmittel | 1 | 1 | Säubern | 24 Stunden | 77 | ||||||
PhenyI-«-naphthylamin | Ausfahren | 1,18 | |||||||||
Alterungsschutzmittel | 1 | 1 | Lagerzeit | ||||||||
Phenyl-/?-naphthylamin | '5 | 2. Stufe: | |||||||||
Alterungsschutzmittel | 0,8 | 0,8 | Fertigmischen im Kneter bei 80° | A T (0.250") |
|||||||
N-Isopropyl-N-phenyl-p- | Durchflußtemperatur | 102 87 | |||||||||
phenylendiamin | Beschleuniger und Schwefel | 104 64 | |||||||||
Gummi-Ozokerit | 0,8 | 0,8 | werden im Kneter eingemischt | ||||||||
Weichmacher | 2 | 2 | 20 | Mischdauer | |||||||
(naphthenischer Kohlen | |||||||||||
wasserstoff) Bis-[2-äthyIamino-4-di- |
0,6 | 0,6 | Eigenschaften der unvulkanisierten | ||||||||
äthyiamino-6-triazinyl]- | 25 | Mooney Scorch ft 25,4 | |||||||||
disulfid | Mooney Cure /35 28,1 | ||||||||||
Diphenylguanidin | 2 | Mooney Viskosität ML 4 88 | |||||||||
Schwefel | 1,2 | Spez. Gewicht 1,15 | |||||||||
Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen: | > | ||||||||||
Vulkanisationstemperatur: 145°C | |||||||||||
Mischung VZ ZF | E SH EF | ||||||||||
1 60 249 | 36 68 31 | ||||||||||
2 60 257 | 41 76 42 | ||||||||||
Gemäß Beispiel 10 wird eine praxisgerechte Personenkraftwagen-(=PKW-)Laufflächenrezeptur
und gemäß Beispiel 11 eine Laufflächenrezeptur für eine Erdbewegungsmaschine (= EM) offenbart und verwendet.
Als Verstärkungsadditiv dient für beide Rezepturen Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid, für die PKW-Lauffläche
auch in Form eines Gemisches mit einer Kieselsäure im Verhältnis 1 :1 und für die Earth-Mover-Lauffläche
in Form einer Mischung mit feinteiliger Kieselsäure im Verhältnis 1 :10.
Das Beispiel 10 zeigt, daß innerhalb der Fehlergrenzen
der verwendeten gummitechnischen Untersuchungsmethoden kein Unterschied besteht zwischen der
Anwendung des Verstärkungsadditives in reiner Form und der Anwendung des Verstärkungsadditives in Form
eines Gemisches mit gefällter hochdisperser Kieselsäure.
Die Eigenschaften der unvulkanisierten und der vulkanisierten Mischungen zeigen dem Fachmann, daß
durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive den kieselsäureverstärkten PKW-Laufflächenmischungen
Eigenschaften verliehen werden, die den Eigenschaften entsprechender Rußmischungen in
weitem Maße entsprechen.
Es ist also erstmals möglich, durch Verwendung der
polysulfidfunktionellen Organosilan-Verstärkungsadditive kieselsäureverstärkte PKW-Laufflächenmischungen
ohne Änderung der bisher in der Gummiindustrie gebräuchlichen Misch- and Vulkanisationsverfahren 63 ■
herzustellen, die in allen anwendungstechnischen Charakteristika entsprechenden rußverstärkten Mischungen
zumindest gleichwertig sind.
Im Beispiel 11 werden die erfindungsgemäßen Verstärkungsadditive in einer kieselsäureverstärkten
Laufflächenmischung einer konventionellen rußverstärkten Laufflächenmischung gegenübergestellt
Im Beispiel 11 ist nachgewiesen, daß durch die erfindungsgemäßen Additive den kieselsäureverstärkten
Gummimischungen in entscheidenden Punkten Eigenschaften vermittelt werden, die denen von
rußverstärkten Mischungen überlegen sind. Zum Beispiel bezüglich des Weiterreißwiderstandes und der
Wärmebildung.
Im Vergleich zur Bezugsmischung 1 ist festzustellen,
daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verstärkeradditives die Anvulkanisationsdauer fe und die
Anvulkanisationsdauer fe etwas verkürzt werden, aber
immer noch in einem für die industrielle Praxis verwendbaren Bereich liegen. Die Rohmischungsplastizität
nach M nimmt im Vergleich zur Bezugsmischung sogar um 11 Mooney-Einheiten ab, was als durchaus
erwünschter Effekt zu bezeichnen ist, da er zu einer
Verminderung der Produktionskosten für den Reifenhersteller führt
Bei den Vulkanisationseigenschaften, die im großen
und ganzen denen der Bezugsmischung entsprechen, ragen zunächst zwei Eigenschaften der erfmdungsgemäßen
Mischung hervor: der deutlich erhöhte Weiterreißwiderstand and die erniedrigte Wärmebildung. Der
Weiterreißwiderstand(Weiterreißfestigkeit) ist im Vergleich
zur rußverstärkten Bezugsmischung um 35% erhöht, die Wärmebildong ist um 31% von 87°C auf
64°C erniedrigt Bei der Beurteilung der Absolutwerte der Goodrich-Flexometerprüfung ist "zu beachten, daß
ÖÖ Ö7 /
lit einem Hub von 0,250 Zoll gemessen wurde, während iSTM einen Hub von 0,175 Zoll vorschreibt. Besonders
emerkenswert ist, daß die DIN-Abriebe der Rußmichung und der Kieselsiiuremischung praktisch gleich
ind.
Es wird also wiederum bestätigt, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Organosilan-Vertärkungsadditive
es erstmals möglich ist, praxisgerech-
R2
te Mischungen mit reiner Kieselsäurefüllung leichter herzustellen und dann zu vulkanisieren, wobei diese in
der Summe ihrer Eigenschaften den entsprechenden rußgefüllten Mischungen ebenbürtig und sogar in
entscheidenden Charakteristika überlegen sind.
Außer den vorn und insbesondere in den Beispielen genannten, vorgezogenen Verstärkungsadditiven der
allgemeinen Formel
R2
R2—Si—Alk—Sn—Alk — Si—R2
R2' R2
nit folgenden Bedeutungen
R2: -OCH3J-OCH2-CH3I-OCh2-CH2-CH,;
— OCH—(CH3)-CH1
Alk: —CH2-CH2-:—CH2-CH-
CH3
CH3
Cri2 CHt CH ', C H2 CH2 CH2 C-H7 ;
CH3
CH3
-CH2-CH2-CH2-CH-;
CH3
η: 2 bis 4
können auch solche Silane, die an Stelle der Gruppierung (s. auch Z gemäß allgemeiner Formel I)
R2 / —Si—R2
auch die Gruppierungen
R1
/
—Si—R2
oder —Si—R1
R2
aufweisen, worin R* Alkyl (verzweigt oder unverzweigt) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, erfindungsgemäö
eingesetzt werden.
Claims (3)
1. Verstärkungsadditive in vulkanisierbaren Kautschukmischungen,
die aus mindestens einem Kautschuk, einem Vernetzungssystem, einem schwefelhaltigen
Organosilan, Füllstoff und gegebenenfalls weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen bestehen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen als Verstärkungsadditiv 0,1 bis 50
Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines oder mehrerer Organosiiane der
allgemeinen Formel
Z-AIk-Sn-AIk-Z (I)
in der Z für die Gruppierungen
R1
-Si-R' *>
R2
R1
-Si-R2
-Si-R2
R2
Un^ -10
R2
-Si-R2
-Si-R2
R2
steht in denen R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R2 eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffstomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine gerade oder verzweigte Alkylmercaptoigruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und wobei
alle Symbole R1 und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk ein
zweiwertiger, gegebenenfalls ungesättigter, gerader oder verzweigter, gegebenenfalls cyclischer, Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl von 2 bis 6 darstellt, sowie einen
t>der mehrere übliche silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls
in Mischung mit Ruß, enthalten.
2. Verstärkungsadditive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Organosilan oder ein
Gemisch von Orf anosilanen auf die Oberfläche der Silikatischen Füllstoffteilchen aufgebracht ist.
3. Verstärkungsadditive für vulkanisierbare Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einer Mischung von 10 bis t50 Gewichtsteilen eines silikatischen Füllstoffs und
§,1 bis 50 Gewichtsteile des Organosilans, bezogen luf 100 Gewichtsteile Kautschuk, bestehen.
35
40
45
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---|---|---|---|
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