SU522804A3 - Резинова смесь - Google Patents

Description

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

Известны резиновые смеси на основе натурального и синтетического ка чука, содержащие с обычно п мен емыми добавками f -меркаптопронилтриметокси- (этокси)силаны. которые после частичного гид ролиза и нанесение на повермюсть часпщ кремневой кислоты или силикатного носител  улучшают прочностные свойства вулканизаторов. Однако эти резиновые смеси имеют низкое сопротивление подвулканиззции, вследсжие чего дальнейша  переработка смеси невозможна. Повышение элас тичности но Дефо также осложн ет послед)тощую пер работку смеси, например, при шприцевании. С целью упучшени  свойсте резиновых смесей и вулканизаторов предлагаемые резиновые смеси содержат в качестве органосилана одно или несколько соединений, соответствующих общей формуле Z-Alk-Sn-Atk-, в которой i обозначает группировки / -Si-is. где ч - алкил с или фенил; R, -- алкоксил-с С. „, диклоалкил с С ли алкилмеркаптогруппа с С. , причем все симолы R и R j, могут принимать одинаковые ли различные значени ; Л Ц представл ет собой двухваленпшш углевоородный остаток с п принимает значение от 2 до 6. Указанные органосш ань содерхсат в центре почти симметрично построенной молекулы два HJiif 6o7iee атомов серы и две разделенные и до некоторой степени расположенные на концах молекулы силановые группы. Подобное строение молекулы обеспечивает по вление отличительных свойств у нового активного наполнител  дл  вулканизатов. Резиновые смеси содержат обычно примен емые добавки, такие как вулканизирующую группу, наполнитель и другие вспомогательные вещества. Эти смеси, содержащие новые усиливаюндае добавки , отличаютс  значительными техническими преимуществами в отношении свойств сырых смесей и вулканизатов , безопасны в процессе переработки, отличаютс  значительно меньшей подвулканизацией и незначительным повышением эластичности по Дефо. Выражение сшшкатный напол1штель касаетс  совместимых с каучуком или. пригодных , i использовани  в каучуковых смес х наполнителей, которые состо т из силикатов, содержат силикаты или содержат силикаты в химически св занном состо нии, включа  смеси двух или нескольких силикатных наполнителей. В частности, к силикатным наполнител м относ тс  высокодисперсна  кремнева  кислота , синтетические силикаты, нанример, силикат алюмини  или такие силикаты щелочноземельных металлов, как силикат магни  или калыда , природные силикаты, например каолин и асбест, а также природна  кремнева  кислота, стекл нное волокно и стекловолокнистые материалы, например нетканый материал, жгут, ткань, а также стекл нные микрошарики . Силикатные наполнители используют в количестве примерно от 10 (в некоторых случа х в еще меньших количествах) до 250 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч каучукового полимера. В качестве смеси наполнителей могут быть исполь зованы, например, смеси кремневой кислоты с каолином или кремневой кислотой со стекловолокном и асбестом, смеси силикатного активного налодпштел  с известными сажамк. Кроме того, каучуковые смеси могут содержать различные добавки. Предпочтительно приготовление смеси из минимум одного силикатного наполнител  и, по крайней мере, одного органосилана указанной формулы. Затем эту смесь (или только после смешени  каучука и остальных составных частей смеси) соедин ют с каучуковой с.месью при использовании смесителей . При получении предварительной смеси сыпушй и практически сухой продукт образуетс  даже в тех случа х, когда к силикатному наполнителю добавл ют равное или даже большее весовое количество жид кого органосилана. Однако нар ду с этим при получении каучуковой смеси можно использовать лишь часгь суммарно необходимого количества наполнител , который в виде предварительной смеси уже содержит необходимое количество силана. В качестве примера органосиланов, соответствуюпшх приведенной общей формуле, могут быть указаны бис-( 2-триметокси-триэтокси-, -три- (метилзгокси )-, -трипропокси-, -три-буюкси- и т.д. до гри-октилоксисилилэтил)-сульфид, а именно дисуль фицы, трисульфиды, тетрасульфиды, нентасульфиды н гексасульфиды, кроме того, бис- (триметокси-, -1РИЭТОКСИ-, -гри-(метолэгокси) -трипропокси-, -три бутокси-, н т.д. до -триоксилоксинропил)-полисульфид , а именно дисульфиды, трисульфиды, тетрасульфиды и г.п. до гексасу ьфидов, далее соответствующие бис- (3-триалкоксисш1илизобутил)-нолисульфидь , соответствующие бис-(4-триалкоксиси/шлбугил -полисульфиды и т.д. до бис- (6-триалкоксисилилгек сил)-полисульфидов. Среди указанных выбранных, имеющих относительно простое строение органосиланов предпочтение заслуживают бис- (3-триметокси- ,-триэтоксии- и трипропоксисилилпропил) -полисульфидь , а именно дисульфиды, трисульфиды и тетрасульфиды . Предлагаемые силаны могут быть использованы в кауч),ковых смес х в количестве от 0,1 до 50 вес.ч. ирекмуществегтио 0,5 - 25 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. каучука Органосилаиь непосредственно прибавл ют к каучуковой смеси или к составным част м этой смеси. При этом нет необходимости производить гидролиз органосилана перед использованием, поскольку это не дает никаких преимуи1еств. Органические соедине ш  кремни  можно добавл ть к части 11ри.1ен емого наполнител , в результате чего жидкий органосилан переводитс  в порошкообразный продукт. В некоторых случа х можно равномерно наносить органосилан на поверхность частиц наполнител  и использовать его в такой форме. Каучуковые смеси могут быть получены при использовании одного или нескольких, в некоторых случа х маслонштолненных, натурального или синтетического каучуков. Дл  зтой дели могут быть использованы, в частности, натуральный каучук, синтетические каучуки , преимущественно такие диеновые эластомеры, как, например, эластомеры из бутидиена, изопрена, бутидиена и стирола,бутадиена и акрил01штрила или из хлорбутадиена. Кроме того, могут быть использованы бутилкаучук и такие галоге1шрованные бутилкаучуки , как хлорированные или бромированные бутилкаучуки, дакновые каучуки, например, терполимеры из этилена, пропилена и, например, диенов, не содержащих сопр женные ненасыщенные св зи, карбоксильные или эпоксидные и тому подобные известные эластомерные материалы. Могут быть использованы химические производные природного каучука и мод1-1фицированные природные каучуки. Резиновые смесй из каучуков, вулканизующего агента. силикатных наполнлтелей и органосилановых добавок могут содержать известные ускорители вулкагшзации , а также одно или несколько соединений из группы противостарителей, термостабилизаторов, средств, зацищающих против действи  света, средств, протинодсйствующих действию озона, средств,  вл 1ощихс  вспомогательными при переработке, пластификаторов , агентов повышени  клейкости, парообразователей , красителей, пигментов, парафинов, таких примесей , как. например, опилки, органические кислоты, например стеаринова , бензойна  или салицилова  кислога, а также они могут содержать окись свинца или цинка, такие активаторы, как, например, триэтаноламин , 1о;шэтиленп1иколь. Дл  вулканизации к каучуковым смес м добавл ют перекиси, серу, окись магни , а также в некоторь х случа х ускоритель вулканизации или смесь указанных веществ. Г риготоБлеьше каучуковых смесей, а также формование и вулканизацию осутцествл ют известными способами . Эти резиновые смеси используютс  дл  приготовлени  резинотехнических изделий, а именно изол ционных оболочек кабелей, шлангов, приводных и клиновых ремней, транспортерных лент, протекторов автомо5иль 1ых шип, а также каркасов и боковин автомобильных покрышек, шин повышенной прохоДИМОС1К , материалов дл  подошв обуви, уплотните ных колец, деталей дл  амортизации. Новые р:аучук Fvbie смеси могут быть использованы дл  лригоговл 1ш  стекловолокнистых св зующих. Примечани : Н -- жесткость, г; Е - восстановление эластическое . , -с врем  вулканизации по Мули, мин; Mh - нластичность по Муки при , врем  испытани  4 мин; - сопротивление разрыву, кг/см ; М 300 - напр жешге при 300%-ном удлипе1ши, кг/см ; L - относительное удлинение при разрьте,; С - остаточное удлинение после разрушени , % эластг чность по отскоку,%; Н - твердость но Шору; сопротивление отрыву, кг/см; отр .3 А - истирание, мм Вулканизаты во всех случа х получают в обогреваемом парсм стуиеичатом прессе при указанной температуре еу)канкзанди. Пример 1 . Рецептура дл  нойых резииоьых смесей приведена в табл. 1. Способ смешивани . Предварительное- смешиван осуществл ют в смесителе при . К натуральному каучуку добавл ют 1/2 количес ва кремневой кис/юты, стеариновую кислоту, затем 1/2 количества кремневой кислоты, окись Щ1нка л органосш)ан. Осуществл ют очистку и аэрацию. 1риготовлекнуга смесь выдерживают н течешл-24 час. После этого смесь перерабатывают в смесителе при (врем  перемешивани  ,. мик}. Свойства невулканизованной смеси приведены в табл. 2. Свойства вулканмзовашюй смеси np-ii TeMnepaiyре вулканизации приведены в табл. 3. Пример 2. Рецептура смесей приведена к Ta6j Способ смешивани . Предварительное смеитвачие произво;№г Б смес птеле npvf SO С. К БСК добавл рлт /2 количества силиката алюмини . стеуь)иновую кислоту, противост ригель, затем добав;1 тт 1/2 количества силиката алюмини , пластификатор окись 1щнка, оргзносилан, прочие хи мические pci-rembi Очитску к аэрацию осуществл ют в тече1;лс i ,,3 мин. Весь занимает 4,5 ми Ускориголь и серу ввод т }ia вальцах (врем  пер меишвани  1,5 . Свойства кевупкакизованны. смесей приведены в табл. 5. свойства вулкшш:;саз;тьтх смесей при температур зулка изаиии приведет в табл. 6. При B,s с р 3. ецоптура смесей приведена в табл. (- ii о с о б CMC in ива и н  . Предварительное смс лива1шс- осуидесжллют в смесителе при 80°С. К каучуку доб в; / К1Т 1/2 количества каолина, окись цинка, ор аиосила}; : смесь обрабатывают 2,5 мик. Очистку и аэрацию осуществл ю, в течение 1,5 мин. После выдерживани  в течение 24 час персмеишвают до готового состо ни  в CMecKiCjic при (врем  неремещивани  1,5 мин). Свойства невулканизованных смесей приведены в табл. 8. Свойства вулка1дазованных смесей при температуре вулканизации 150°С приведены втабл. 9. Пример 4. Рецептура смесей приведена в табл. 10. Способ смешивани , редварителыюе смешивание производлт при . К бутилкаучуку добавл ют J /2 количества кремневой кислоты, стеариновую кислоту. Смесь обрабатывают 2 мин, затем добавл ют 1/2 количества кремневой кислоты, окись цинка, органосилан и снова обрабатьшают 2 мин. О шстку и аэрацию осу (.иествл ют в течение 2 мин. Смесь готов т на вальцах пр  температуре валков . Свойства HeByjH ai4M30BaHHb x смесей приведены и табл. 11. Свойства вулканизованных CMeceii при температуре вулканизации 160°С приведены в табл. 12. Пример 5. Рецептура смесей приведена в табл. 1 3. Способ смешивани . Предвари гольное смешение производ т з смесителе при 60°С. К полилхлобутадиену и производному гуанидина добаьл ют противостаритель. окись магни , сгеаринозую кислоту, вазелин, 1/3 количества кремневой кислоты. Через 1 мин добавл ют 1 /3 количества кремневой кислоты, 1/2 количества лластификато|х: органосилана. Через 1,5 м и добавл ю г 1/3 количества кремневой кислоты и J/2 ко:п1чества пластификатора Через 1,5 мин в течение i ,ч,ин осуществл ют очистку и аэрацию. Смесь охлаж.дашт в течение 5 мни а во;1 ной Зане. После йыдерхсивани  в течен1:е 24 час к смеси прибавл к т в смесителе при 2- мерка)тоими: азолин и окись ш.нка. после чего слйссь о.;аж-дают на вод ной бане- в течение 5 мин. Свойства невулканизованных cNicocii ;1111 ведены Б табл. 14. Свойства вулканизованных ирл температуре вулканизации 1 приведены в таб;. 3. Пример 9. Рецепт ра смесей гг /иведсиа в табл. 16. Способ см е ш i. в а н и   . Прслзаригельиое смешение производит в смесителе при тройному сополимеру этилена н npjinbieiia прибавл ют 1/2 количества кремневой кис.чоты и стеариновую кислоту. Через 1 мин в смесь БРОДИТ 1/2 количества кремневой кислоты, окись цника, органоошан и химические реагенты. Очистку и аэрацию осуществл ют в течение 1 мин.

После выдерживани  в течение 24 час смесь перемешивают до готового состо ни  в смесителе при 80°С (врем  перемеишвани  1,5 мин).

Натуральный клучук

Пентахлортиофенил-цинкова  соль (Ренацит 1У)

Тонкодисперсна , осажденна  кремнева  кислота

Окись цинка

Стеаринова  кислота

3- Меркаптопропилтриметоксисилан

Бис- (З-метоксиашилпропил)трисульфид

Д бензотиазилдисульфид

Дифенилгуанидин

Сера

Показатели

Н/Е t

f

Sf

ML.

Удельный вес, г/см

Свойства невулканизованных смесей приведены в табл. 17.

Свойства вулканизованных смесей нри температуре вулканизации 160°С приведены в табл. 18.

Таблица 1

100

25

40 3

2

2

0,8

0,8 2,25 2,25 2,5 2,5

Таблица 2

Смеси

lJ...

Подвулкани-650/20 зована

-5,0

-5,8

232(повыша-54

етс )

1,131,13

Т а б л и ц а 3

Таблица 4.

П.

Ч

Чг

ML Удельный 1вес., г/см 2Вьшадение из-за преждевременной вулканизации 38 1427856015 10 140 69 528 13 15 130 71 465 11 20 121 72 500 13

Бутаднен-стирольныййаучук;

Коллоидный каолин

Окись цинка

Стеаринова  кислота

3- Меркан гопропил- триметоксисилан

Бис- (3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

Дибензотиазилдисульфид

Дифенилгуанидни

Сера ,

522804

12. Таблица S

-3,1

-4,3

196 (повы-82 шаетс )

Мб1Л6

Таблица 6

100

75

4

2

2,5

1.2

1.2

2,75 50596 5059 5 5160 4 132 60 5

Ьугилкаучук

То11кода1сперсна , осажденна 

кремнева  кислота

Окись 1шнка

Стеаринова  кислота

Пластификатор (нафтеновое

масло)

Бис-(З-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид

2-Меркаптобензотиазол

Тетраметилтиурамдисульфид

Сера

16

г а б л н ц а 10

Таблица 2

Таблица 13

Бис- (З-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид

Тетраметилтиурамдисульфид

ОЯ

0,8

Таблица 18

21 Формула HsoGjie тени 

Резинова  смесь на основе натурального и синтетического каучука, содержаща  органосиланы и другие обычно аримеи смью добавки, отличающа с   тем, что, с целью улучшени  свойств резиновой смеси и вулканизата, в качестве органосилана применено одно или }1есколько соединений общей формулы

I-Alk-Sn-Atk-i

1де 2. обозначает группировки

/

- Bi-H.

или

R.

RI - алкилсС1-4 или фенил;

R2 - алкоксил с , циклоалкоксил с CS-R или алкилмеркаптогрупиа с Ci-g, причем RI и Ra могут принимать одинаковые или различные значени ; AEk - двухвалентный углеводородный остаток с

С,-, в;

, в количестве 0,1 - 50 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.