DE2819638C3

DE2819638C3 - Vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen

Info

Publication number: DE2819638C3
Application number: DE2819638A
Authority: DE
Inventors: Ewe Hong 5040 Brühl Tan
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1986-11-13
Also published as: IT7948921A0; FR2424935A1; BE876061A; SG5184G; JPS5749579B2; DE2819638B2; JPS6156251B2; GB2020293A; NL7903143A; BR7902679A; CH640872A5; JPS57168927A; FR2424935B1; YU74179A; NL185670C; GB2020293B; CA1136309A; MY8500420A; IT1164678B; YU44033B

Description

in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5. R¹ eine Ci - bis Cs-Alkylgruppe, eine
bis Cg-Cycloalkylgruppe, oder Phenylgruppe, R eine Ci - bis Cs-Alkylgruppe, eine Cs- bis Cg-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe •oder die Benzylgruppe und η 0,1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks.

2. Verfahren zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen von Halogenkauibchuk-Mischungcn bestehend aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid und/oder Bleioxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, eine Fettsäure wie Stearinsäure, Benzoe- oder Salicylsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsfchutzmittel. Oxidationsschutzmittel, Lichtschulzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan durch nach der Verformung erfolgender Erhitzung der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 1 und 200 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

X-C_mHj_m-SiR_n'(OR)₃-„,

in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5, R¹ eine Ci- bis C₅-Alkylgruppe, eine Csbis Cs-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R ίο Die Erfindung bezieht sich auf form- und vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen, die als wesentliche Bestandteile einen Halogenkautschuk, einen silikatischen Füllstoff, gegebenenfalls in Mischung mit Ruß, und ein Vernetzungssystem für den Halogenkautschuk enthalten.

Es ist bekannt, daß mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuk-Mischungen, die einen höheren Anteil an silikatischen Füllstoffen wie beispielswei-e gefällte Kieselsäure enthalten sollen, als Mischungsbestandteil unbedingt ein Silan benötigen, um den Vulkanisaten ausreichend gute Eigenschaften zu erteilen. Solche Silane sind zum Beispiel die hervorragend geeigneten, aber einen relativ hohen Herstellungsaufwand erfordernden Bis-ialkoxysilylalkylj-oliyosulfide wie beispielsweise das Eis-(triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid. Eine Alternative zu der getrennten Zugabe von silikatischen Füllstoffen und Silanen zu den Kautschuk-Mischungen besteht in vorgängigem Mischen der genannten Substanzen (US-PS 38 73 489).
,- 30 Es ist auch schon eine vernetzbare Kautschuk-Mischung, welche schwefelhaltige Organosilane, bekannte Vulkanisationsbeschleuniger und als Füllstoff einen silikatischen Füllstoff, aber keinen elementaren Schwefel enthält, bekannt (BE-PS 8 32 970).

Für Mischungen auf Basis von SBR- und EPDM-Kautschuken sind auch schon Mercaptosilane wie das 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinylsilane wie das Vinyitrimethoxysilan und Aminosilane wie das 3-Aminopropyltriäthoxysilan bekannt geworden (Rubber World, Oktober 1970, Seiten 54 und 55).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschuk-Mischungen auf Basis der ausgewählten Gruppe der halogenhaltigen Kautschuksorten sehr wertvolle Vulka-

4··, nisationsprodukte entstehen, wenn die Mischungen bestimmte, auf einfache Weise herstellbare und leicht verfügbare, halogenhaltige Siiane enthalten.

Gefunden wurden vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen aus mindestens einem Halogenkau-

¹Hi tschuk, mindestens einem silikatiscnen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Stearinsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungs-Schutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, Ruß in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan. Die Halogenkautschuk-Mischung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

X-Q_nH_21n-SiR_nI(OR)₃-,,,

in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5, R¹ eine Q- bis Cs-Alkylgruppe, eine C5- bis Ce-Cycloalkylgruppe oder die Fhenylgruppe, R eine Cibis Cs-Alkylgruppe, eine C5- bis Cs-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und nO,! oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks.

Zu den Halogensilanen, die erfindungsgemäß in den Halogenkautschuk-Mischungen in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks, zugegen sein müssen, zählen insbesondere folgende Silane:

Chlormelhyltriäthoxysilan,

Brommethyitriäthoxysilan,

1 -Chlor •1-methyl-methyl-trimethoxysilan,

2-Chloräthyltrimethoxysilan,

2-BromäthyItrimethoxysilan,

2-Jodäihyltr:iaethoxysiIan,

j-Bronipropyitrimcthoxysilan,

3-Chlorpropyltrimethoxysilan,

3-Jodpropyltrimethoxysilan,

3-Chlorpropyltriäthoxysilan,

3-Brompropyltriäthoxysikin,

3-Jodpropyltriäthoxysilan,

2-Jodäthyl-tri-n-butoxysiIan,

2-Chloräihyl-tri-2'-methyl-propoxysilan,

3-Brompropyl-tri-t-butoxysilan,

3-]odpropyltriisopropoxysilan,

3-Brompropy "ri-n-pentoxysilan,

2-Chloräthyl-tri-2'-äthyl-äthoxy<:ilan,

3-JodpropyImethoxyäthoxypropoxysüan,

S-Chlorpropyldimethoxymc.hylsilan,

3-Brompropyldiäthoxyäthylsilan,

S-Chlorpropylälhoxydiäthykilan.

3-Brompropyl-tris-(r-methoxyäthoxy)-silan,

3-Chlorpropyldiäthoxyphenylsilan,

3-Chlorpropyläthoxyphenyloxyäthylsilan,

3-Jodpropylbenzyloxyäthoxyäthylsilan,

4-Chlor-n-butylirimethoxysilan,

4-Brombutyltrimethoxysilan,

5-Chlor-n-pentyliriäihoxysilan,
Zu den verwendbaren Halogenkautschuken zählen beispielsweise halogenierte Butylkautschuke, insbesondere bromierte oder chlorierte Butylkautschuke, Chlorkautschuke, Kautschukhydrochloride und vorzugsweise halogenierte Butylkautschuke und insbesondere die Polymeren von 2-Chlorbutadien-l,3. Es kann auch chlorsulfoniertes Polyäthylen eingesetzt werden.

Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr Füllstoffen, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff »silikatischer Füllstoff« ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:

Hochdisperse Kieselsäure-Füllstoffe (Siliciumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m²/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der Methode gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können z. B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten mit anorganischen Säuren, durch hydrothermalen Aufschluß, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.

Synthetische Silikate, z. B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m²/g und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.

Natürliche Silikate, z. B. Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.

Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf 100Gewichtsteiie des Kautschukpoiymercr., eingesetzt. Als Füllstoffmischungen können genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummiruße, z. B. Kieselsäure/ISAF-Ruß oder Kieselsäure/GIasfas-rkord/HAF-Ruß.

Erfindungsgemäß werden als silikstische Füllstoffe

die hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Ruß kann zusätzlich in den erfindungsgeinäßen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur J5 Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gummiruße vorgezogen werden. Der Ruß wird in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gev.rhtsteile Kautschuk, in den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt.

Eine untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Mischungsbestandteil in der Kautschukmischung vorhanden sein kann, aber nicht muß. Wenn Ruß in einer Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch beiO,! Gewichtsteilen anzusetzen.

Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und Ruß in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichts-■50 teile Kautschuk, auf maximal 250 Gewichtsteile begrenzt. Im allgemeinen kann man !50 Gewichtsteile als obere Grenze ansehen.

Zur Vulkanisation benötigen die neuen Kautschukmischungen mindestens ein Vulkanisationsmittel für den entsprechenden Halogenkautschuk. Dafür kommen die in der Kautschuk-Technologie bekannten, die Vernetzung oder Vulkanisation bewirkenden Mittel in Frage. Beispielsweise sind dies für die Polychlorbutadien-Kautschuke die bekannten Metalloxide wie Magnesium-, b0 Zink- und bzw. oder Bleioxid, insbesonderes Magnesiumoxid.

Als Beschleuniger oder Vulkanisationsbeschleuniger sind die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie eingesetzten und meist für mehrere Kautschukarten verwendbaren Beschleuniger geeignet. Es können in den neuen Halogenkautschuk-Mischungen aber auch die speziellen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten sein. Zu den verwendbaren Vulkanisationsbeschleuni-

gern zählen die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbeschleuniger rechnen, Aminbeschleuniger bzw. Aldehydaminbeschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; siehe »Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel«, zusammenfassende Darstellung von Dr. W. Hofmann, Leverkusen (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, Seiten 140 ff, insbesondere Seite 122) sowie — unabhängig von obiger Einteilung — die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiazol- und Thioharnstoff-Beschleuniger. Zu den Thiurambeschleunigern rechnen im wesentlichen die Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiurammono-, -di- und -tetrasulfide wie

Tetramethylthiurammonosulfid,

Tetramethylthiuramdisulfid,

Tetraäthylthiuramdisulfid,

Dipentamethylenthiurammonosulfid,
-disulfid, -tetrasulfid und hexasulfid,

Dimethyldiphenylthiuramdisulfid,

Diäthyldiphenyllhiuramdisulfidusw.
Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen Derivate de- Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkylaryldithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N'-pentamethylendithiocarbamat und die Zinkdialkyldiihiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat.

Zu den Mercaptobeschleunigern zählen insbesondere das 2-MerraptobenzthiazoI, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- und DimciCüpiGifiäZifideriVaieri (siehe ZUiTi Beispiel GB-PS 10 95 219). Mercaptotriazinbeschleuniger sind zum Beispiel 2-Diäιhanol-amino·4.6-bis-mercaptotriazin und 2■Äthylamino-4·diäthylamino-6-mercapto-striazin.

Disulfid- und Sulfenamid-Beschleuniger sind zum Beispiel offenbart in derGB-PS 12 01 862,darunter
das 2- Diäthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-

sulfenamido)-s- triazin,
das 2-Di-n-?ropylamino-4,6-his-(N-tert.-butyl-

sulfenamido)-s-triazin sowie
das N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid.
Zu den Disulfidbeschleunigern zählen beispielsweise
das Bis-(2-äthyla^rnino-4-diäthy!amino-

triazin-6-yi)-disulfid,
das Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino-

triazin-6-yl)-disulfid sowie
das Dibenzothiazyldisulfid.

Weitere sulf dische Triazin-Beschleuniger sind die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate und deren Polymere, die gemäß der DE-OS 20 27 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 13 53 532 offenbart sind

Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphatischcr Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenylguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Aminbeschleuniger wie Hexamethylentetramin u. a. Zu den Thioharnstoff-Beschleunigern zählen beispielsweise der Thio-

harnstoff selbst und die Diaryllhioharnstoffe wie der 1,3- Diphenyl-2-thioharnstof f.

Vorzugsweise werden für die erfindungsgemSßen Halogenkautschuk-Mischungen die Beschleuniger der Thioharnstoffklasse wie beispielsweise der Äthylenthioharnstoff eingesetzt Es eignen sich aber auch besonders die Mischungen aus den Thioharnstoff-Beschleunigern und den genannten Sulfenamiden, den Thiuramen oder den Aminen oder Mischungen aus einem Thiuram- und einem Guanidinbeschleuniger, gegebenenfalls zusammen mit Schwefel als Vulkanisationsmittel.
• Zur Vulkanisation der chlorsulfonierten Polyäthylene werden vorzugsweise Magnesiumoxide, insbesondere feiner bzw. kleiner Teilchengröße, gegebenenfalls in Kombination mit einem der genannten Thiazolbeschleuniger und bzw. oder Thiurambeschleuniger wie Dibenzothiazyldisulfid und bzw. oder Dipentamethylenthiuramtetrasulfid eingesetzt Als Alterungsschutzmittel dient vorzugsweise das Nickeldibutyldithiocarbamat

Zur Vulkanisation der Haloger ,nd insbesondere der Chlorbutyi-Kautschuke werden bei· pielsweise Zink- und bzw. oder Magnesiumoxide in Kombination mit den genannten Beschleunigern wie z. B. den Thiazolen und bzw. oder Thiuramen eingesetzt.

D'··? Beschleuniger werden erfindungsgemäß in üblichen Mengen eingesetzt, gegebenenfalls in Mengen von 02 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks.

An sich bekannte Stabilisierungsmittel, insbesondere solche aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, der Ermüdungsschutzmittel, der Oxidationsschutzmittel, der Lichtschutzmittel und der Ozonschutzmittei sowie auch Mischungen von diesen können mit Vorteil in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zugegen sein, und zwar in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichisteilen, bezogen auf !OOGcwichtsicücdcs Haiogenkautschuks.

Ferner kann es von besonderem Vorteil sein, wenn die HalogenkautschukmiSwhuncen Weichmacher oder Weichmacheröle enthalten, beopielsweise hocharomatische naphthenische oder paraffinische Weichmacherole, vorteilhafterweise solche mit niedrigen Stockpunkten etwa zwischen 0° und —60°C. Der Mengenanteil an Weichmacheröl kann in weiten Grenzen .schwanken, so kann er mehr als 0,5 oder 5 Gewichtsteile betragen, insbesondere mehr als 10 bis etwa 100 Gewichtsteile.

Die genannten, erfindungsgemäß eingesetzten Halogensilane werden nach an sich bekannten Verfahren aus noch mindestens ein Wasserstoffe torn besitzenden Halogensilanen durch katalytisch gesteuerte Anlagerung an einen eine C-C-Doppelbindung aufweisenden Halogenkohlenwasserstoff (Hydrosilierung) erhalten. Das bzw. die am Siliziumatom befindlichen Halogenato- rr.. werden sodann in ebenfalls bekannter Reaktion beispielsweise durch Alkoholyse in Alkoxysilanc· umgewandelt.

Die neuen Halogenkautschuk-Mischungen enthalten vorzugsweise eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure wie sie in der Kautschuktechnologie Verwendung linden in Mengen von 0.2 bis !0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilc des. Kautschuks, vorzugsweise Fettsäuren wie Stearinsäure oder entsprechende Säuren der homologen Reihe, ferner Benzoe- oder Salicylsäure.

Weiterhin mrssen den erfindungsgemäßcn Katitschukmischungen Oxide von mehrwertigen Metallen, wie sie ebenfalls in der Kautschuktechnologie Verwendung finden, in Mengen von 0,1—15 Gewichtsteilen,

bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks hinzugefügt werden. Zu diesen Metalloxiden zählt in erster Linie das Zinkoxid, insbesondere in feinteiliger und bzw. oder aktiver Form. Weiterhin sind gut verwendbar Magnesiumoxid oder gegebenenfalls Bleioxid. Diese Oxide werden vorzugsweise in feinteiliger, aktiver oder pulveriger Form eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide können verwendet werden.

Die neuen Halogenkautschuk-Mischungen werden duf übliche Weise hergestellt. Vorgezogen wird ein zweistufiger Mischzykluü. In der ersten Stufe werden in einer Knetvorrichtung bei Durchflußtemperaturen zwischen 55 und 65° C vorzugsweise von 6O⁰C, folgende Bestandteile gemischt:

Innerhalb der ersten Minute der Kautschuk und das Metalloxid, beispielsweise also das Polychlorbutadicn und das Magnesiumoxid;
innerhalb der dann folgenden anderthalb Minuten die Hälfte des silikatischen Füllstoffs und die übrigen Füllstoffe;

innerhalb der darauf folgenden anderthalb Minuten die zweite Hälfte des silikatischen Füllstoffs, das Organosilan, der Weichmacher, z. B. das Weichmacheröl und die übrigen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Beschleunigers und des Zinkoxids;
nach insgesamt vier und einer halben Minute wird die Mischung aus dem Kneter ausgefahren.
In der zweiten Mischungsstufe wird zu der Vormischung aus der ersten Mischlingsstufe nun auf einem Walzenpaar bei einer DurchfluBtemperatur von etwa 45 bis 55°C, vorzugsweise von 5O⁰C, das Zinkoxid und der (die) Beschleuniger hinzugemischt.

Dieses zweistufige Mischungsverfahren vermeidet

"i das vorzeitige Anvulkanisieren der Mischung.

Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischung!.·!! und deren Vulkanisate sind beispielsweise:
Technische Gummiartikel wie Kabelmantel, Schläuche,

IU Heizschläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbelege, Dichtungen, elektrische Isolierungen, Auskleidungen, Imprägnierungen und Beschichtungen von hitzebeständigen Geweben, Dämpfungs- und Vibrationselemente und dergleichen Artikel, an die hohe Anforderungen hinsichtlich Temperatur- und bzw. ölbeständigkeit gestellt werden. Die ausgezeichnete Wirkung der Halogensilane der oben genannten allgemeinen Formel gerade in Halogenkautschuk enthaltenden Mischungen bzw. Formmassen und deren Vernetzungsprodukten bzw. Vulkanisaten war sehr überraschend.

Ohne die Erfindung einzuschränken, werden im folgenden einige beispielhafte Rezepturen für die neuen Halogenkautschuk-Mischungen mit Prüfergebnissen,

2^r> einschließlich der Vernetzungsprodukte, mit Auswertungen bzw. Vergleichen dieser Ergebnisse gegeben. Darin wi«derholen sich viele verschiedene Begriffe, so daß folgende Abkürzungen verwendet werden.

JlI

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Abkürzung Bezeichnung

Gemessen in

/_s Mooney-Scorch-Zeit (130 C)

/₃₅ Mooney-Cure-Zeit (130 C)

ML 4 Mooney-PIastizitat-Viskosität bei 100' C, Normalrotor, Prüfdauer: 4 Minuten

VT Vulkanisationstemperatur

ZF Zugfestigkeit

M 100 Spannungswert bei 100%

M 200 Spannungswert bei 200% und

M 300 Spannungswert bei 300% Dehnung (Moduli)

BD Bruchdehnung

E Stoßelastizität

SH Shore-A-Härte

A Abrieb (auch »DIN-Abrieb«)

AT Wärmebildung, Temperaturanstieg (siehe Seite 12: Goodrich Flexomeler)

CS Druckverformungsrest (Compression Set B, 22 Stunden, 70 C)

Minuten
Minuten

kp/crrr
kp/cm²
kp/cm²
kp/cm²

mm C

Prüfungsnormen

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:

Zugfestigkeit, Bruchdehnung und
Spannungswert an 5 mn; starken

Ringen · DIN 53 504

Weiterreißwiderstand DIN 53 507

Stoßelastizität DIN 53 512

ω Shore-A-Härte DIN 53 505

Spezifisches Gewicht DIN 53 550

Mooney-Prüfung DIN 53 524
Goodrich Flexometer
(Biistimmung der Wärmebildung

= Heat build-up. Δ T) ASTM D 623-62 Abrieb.auch DIN-Abrieb genannt DIN 53 516
Bestimmung des Druckverformungsrestes von Gummi DIN 53 517

Die Vernetzungsprodukte bzw. die Prüflinge wurden in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkanisationsternperaturen und Heizzeiten (Vernetzungszeiten) hergestellt.

In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen angegeben.

10

Die jeweils vorangestellten Vergleichsmischungen sind mit dem Buchstaben »V« vor der Nummer gekennzeichnet. Die entsprechenden erfindungsgemä-Den Mischungen sind mit dem vorangestellten Buchstaben »E« gekennzeichnet.

Beispiel 1 Es wurden drei Kautschuk-Mischungen aus folgenden Bestandteilen hergestellt

Mischung
V l

E 1.1

E 1.2

Polychlorbutadienkautschuk (Chlorgehalt etwa 38%; Viskosität 40 bis 45 Mooney-Einheiten):

Magnesiumoxid, (einteilig
Stearinsäure

Vaseline (salbenartiges, reines Kohlenwasserstoffgemisch aus Rückständen der Erdöldestillation) Phenyl-^-naphthylamin
Feinteilige gelallte Kieselsäure
Hocharomatisches V/eichmacheröl 3-Chlorpropyltriäthoxysilan
2-Chloräthyltriäthoxysilan
Ä'hylenthioharnstolT
Zinkoxid, feinteilig, aktiv

100
4
1

1
2

50
10

0,75
5

100	100
4	4
1	1
1	1
2	2
50	50
10	10
2	-
-	2
0,75	0,75
5	C

Die Viskositätsbestimmung der Mischungen ergab folgende Werte:

Mischung
Vl

E i.l

E 1.2

133

108

109

Nach der Formgebung der aus den Mischungen hergestellten Probestücke erfolgte die Vernetzung bei 155° C in 60 Minuten. Die Prüfungen ergaben folgende Werte:

tabelle 1

	Mischung	El.I	E 1.2
	Vl	202	195
ZF	172	24	24
M 100	19	60	56
M 200	37	104	100
M 300	60	525	520
BD	703	26	27
F.	28	67	68
SH	65	103	110
A	132	10,2	16,9
CS 22 h/70 C	30,1	22,6	27,4
CS 70 h/100 C	44,0

Chlorsilane die Viskositäten der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E 1 1 und E 1.2 deutlich gegenüber der Viskosität der Vergleichsmischung V 1 ohne Silan herabgesetzt werden. Das ist gleichbedeutend mit einer Arbeitserleichterung. So benötigt man bei ' niedrigeren Viskositäten einen geringeren Energieaufwand bei der Herstellung der Mischungen. Ohne Chlorsilanzusatz kann sogar der Fall eintreten, daß die Mischungsbestandteile wegen zu hoher Viskosität nicht zu einer homogenen Mischung verarbeitet werden können.

Die Vernetzungsprodukte der erfindungsgemäßen Mischungen zeigen eine deutlich erhöhte Zerreißfestigkeit, eine kräftige Erhöhung der Moduli, eine starke Verbesserung des Druckverformungsrestes »Compression Set« und eine Verringerung des Abriebs. Alle genannten Meßwerte für die erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen bzw. deren Vernelzungsprodukte lassen eine bedeutende Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften der Vernetzungsprodukte erkennen.

60

65

Aus den Werten für die Mooney-Viskositäten (ML 4) läßt sich erkennen, daß durch den Zusatz der

Beispiel 2

Von den acht folgenden Kautschuk-Mischungen sind vier erfindungsgemäße Mischungen und vier sind Vergleichsmischungen. Die Vergleichsmischungen sind jeweils vorangestellt, und sie sind sogenannte Blindmischungen, das heißt, sie enthalten kein Silan. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten dagegen ein Chlorsilan. Die vier Gruppen von jeweils zwei Mischungen enthalten vier verschiedene helle Füllstoffe.

Polychlorbuladienkaulschuk
(Beispiel 1)

Magnesiumoxid (einteilig

Stearinsäure

Vaseline (siehe Beispiel 1)

Alterungsschutzmittel

Poly-2,2,4-trimcthyi-

1,2-dihydrochinolin

Feinieilig gefälltes Aluminiumsilikat Gerauter heller Verstärkerfüllstoff, im wesentlichen aus Kieselsäure
bestehend (mittlere Primärteilchcneröße etwa 25 nm:
Oberfläche nach BET 16 mVg)

Kieselsäurefüllstoff mittlerer Aktivität (mittlere Primärteilchengröße
etwa 85 nm;
Oberfläche nach BET 35 mVg)

Kaolin

(sogen, llardclay, luftgesichtet)

Hochaiomatisches Weichmacheröl 3-Chlorpropyltriäthoxysilan
ÄlhylenharnstolT
Zinkoxid, feinteilig, aktiv

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0

50,0 50,0 50,0 50,0

50,0 50,0

	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	100,0	100,0
0,0	2,0	-	2,0	-	2,0	10,0	10,0
	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	-	2,0
0,75	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	0,75	0,75
5,0					5,0	5,0

Die Vernetzung der acht Mischungen erfolgte nach der Formgebung bei 155 C in 60 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

Tabelle 2

V2

E2

E3

V4

V5

M 100

M 200

M 300

CS 22 h/70 C

63	117	64	97	59	96	95	125
28	35	21	25	24	31	33	66
46	83	34	56	44	76	45	120
-	-	47	85	-	-	56	-
270	270	390	360	280	240	557	225
42	46	46	47	45	50	39	42
68	72	62	66	66	68	68	69
202 ■	139	280	224	229	157	323	272
11,9	5,5	9,5	5,5	7,3	4,9	40,2	10,7
65	54	54	46	59	47	67	75

Wie aus den Werten der obigen Tabelle 2 ersichtlich ist, ergeben sich wiederum für die Vernetzungsprodukte aus den erfindungsgemäßen Mischungen E 2 bis E 5 bemerkenswerte Eigenschaftsverbesserungen, im gleichen Sinne wie die im vorangegangenen Beispiel beschriebenen Verbesserungen,

Beispiel 3

Die folgende erfindungsgemäße Mischung enthält zum unterschied von den vorangegangenen Mischungen ein Ruß/Kieselsäure-Gemisch als Füllstoff und hatte folgende Zusammensetzung.

Mischungsbestandteile

Mischungen V6 E6

Chlorierter Butylkautschuk 100 100

(Chlorgehalt 1,1 bis 1,3%;
Viskosität 51 bis 60 Mooney-Einheiten)

Niedrigstrukturierter Furnace-Ruß 35 35

('miniere Teilchengröße

etwa 50 nm;

Oberfläche nach BET etwa 30 m²/g)

Fortsei/ u ng

Mischungsbestandteile

Mischungen V 6 U 6

Feinieilige gefällte Kieselsäure

3-Chlorpropyl-triäthoxysilan

Stearinsäure

Magnesiumoxid

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-bulylphenol

I lochiiromutisches Wcichmacheröl

Zinkoxid, {einteilig, aktiv

Tetramelhylthiuramdisulfid

Dibenzothiazyldisulfid

Die Vernetzung erfolgte bei 160⁰C in 60 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

Tabelle 3

35	1	35
-	2	2
I	1
25	2
5	1
1	25
2	5
1
2

Die Vernetzung der beiden Kautschuk-Mischungen erfolgte nach der Verformung bei 165°C in 30 Minuten. Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

Tabelle 4

V7

E7

ZF

M 300

BD

SlI

CS 22 h/70 C

85
69
360
64
22,7

90
87
310
64
12,2

V6

E6

M 300

CS 22 h/70 C

62
29
575
49
17,7

75

39

500

50

Aus den Werten zu der erfindungsgemäßen Mischung E 6 läßt sich ersehen, daß durch den Zusatz von nur 2 Gewichtsteilen 3-Chlorpropyltriäthoxysilan die wichtigsten gummitechnischen Eigenschaften deutlich verbessert werden. So nimmt insbesondere der Druckverformungsrest »Compression Set« von 17,7 auf 9,2% ab, was eine bemerkenswerte Verbesserung darstellt.

Beispiel 4

Die beiden folgenden Mischungen enthielten einen weiteren Halogenkautschuk und hatten die folgende Zusammensetzung.

Mischungsbestandteile	V 7	E7
Bromierter Butylkautschuk	100	100
Magnesiumoxid, !einteilig	4	4
Stearinsäure	1	1
Vaseline (siehe Beispiel 1)	1	1
Alterungsschutzmittel PoIy-	2	2
2,2,4-tirimethyl-l,2-dihydrochinolin
Feinteilige gefällte Kieselsäure	50	50
Hochaxomatisches Weichmacheröl	10	10
3-Chlorpropyl-triäthoxysilan	-	2
ÄthylcnthioharnstofT	0,75	0,75
Zinkoxid, feinteilig, aktiv	5	5

Die Vernetzungsprodukte aus der erftndungsgemäßen Mischung E 7 wiesen wiederum insbesondere eine deutliche Modulerhöhung und eine beachtliche Verminderung des Druckverformungsrestes (Compression Set) auf.

Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen der Halogenloutschuk-Mischungen aus mindestens einem Halogenkautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsieilen, Schwefel in

Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Stearinsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem

j5 Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 50 Gewichtstcücn, Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen und aus mindestens einem Organosilan durch nai-h der Verformung erfolgender Erhitzung der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C während einer von der Erhitzup.gstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 1 und 200 Minuten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Halogenkautschuk-Mischung als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

X-C_mH_2m-SiR_n ^l(OR)₃-_n,

in der bedeuten X Chlor, Brom oder Jod, m eine Zahl von 1 bis 5, R¹ eine Ci- bis Cs-Alkylgruppe, eine C₅- bir Cs-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine Cibis Cs-Alkylgruppe, eine C₅- bis Cs-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und π 0,1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen enthält, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Halogenkautschuks, eingearbeitet und darin gleichmäßig verteilt wird.

Gl-'chfalls bezieht sich die Erfindung auch auf die Anwendung der halogenhaltigen Organosilane der oben genannten allgemeinen Formel als Verstärkungsadditiv in den beschriebenen vernetzbaren bzw. vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Kautschukmischungen bestehend aus 100 Gewichtsteilen mindestens eines Halogenkautschuks, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, Magnesiumoxid und/oder Bleioxid in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, Schwefel in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, eine Fettsäure wie Stearinsäure, Benzoe- oder Salicylsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, Ruß in Mengen von 0 bis !50 Gewichtsteilen und au? mindestens einem Organosilan, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenkautschuk-Mischung als Organosilan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

eine Ci- bis Cs-AIkylgruppe, eine Cs- bis Cg-Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und π 0, 1 oder 2, in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen verwendet wird, wobei alle angegebenen Mengen bezogen sind auf 100 Giiwichtsteile des Halogenkaulschuks.