DE4128203C1

DE4128203C1 -

Info

Publication number: DE4128203C1
Application number: DE4128203A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. Wolff; Udo Dr. 5303 Bornheim De Goerl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-08-26
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2011-08-27
Also published as: KR960003827B1; CN1069748A; FR2680795A1; GB2259303B; ITTO920713A1; JPH05214171A; FR2680795B1; CN1067701C; KR930004332A; ITTO920713A0; IT1256945B; GB2259303A; GB9217649D0; TW203070B

Description

Das Problem der Entstehung von flüchtigen kanzerogenen N-Nitrosaminen während der Verarbeitung, Vulkanisation und Lagerung von Gummiartikeln beschäftigt die kautschukverarbeitende Industrie seit einigen Jahren in zunehmendem Maße. Erste gesetzliche Regelungen, wie z. B. in den "Technischen Richtlinien für Gefahrstoffe" (TRGS 552) für die Bundesrepublik Deutschland legen hierfür Obergrenzen für den Gehalt an flüchtigen N-Nitrosaminen in der Arbeitsplatzluft fest und sehen bei Überschreitung dieser Grenzen empfindliche Einschränkungen im Produktionsablauf eines Betriebs vor. Um dies zu vermeiden, ist die kautschukverarbeitende Industrie verstärkt bemüht, N-nitrosamin- bildende Agenzien in ihren Gummimischungen zu ersetzen und wo dies nicht möglich ist, wenigstens mengenmäßig zu reduzieren.

1) R.H. Schuster, F. Nabholz, M. Gmünder, "Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 2" (1990) 95;
2) W. Hoffmann zum Problem der Herstellung N-nitrosaminfreier Gummiartikel. Vortrag anl. der DKG-Bezirksgruppe Süd- u. Südwestdeutschland, April 1990.

Wie inzwischen aus verschiedenen Publikationen 1) und 2) bekannt ist, entstehen die Nitrosamine unter Einwirkung von Temperaturen, wie sie für das Compoundieren, Verarbeiten und Vulkanisieren von Kautschukmischungen zwangsläufig benötigt werden, durch Zerfall besonders sekundäre amineabspaltende Mischungsbestandteile und Reaktion dieser Amine mit dem in der Natur allgegenwärtigen NO_x.

Eine der Hauptquellen für Amine stellen die derzeit in der Gummiindustrie hauptsächlich verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger aus der Klasse der Sulfenamide, der Thiurame, der Dithiocarbamate dar. Die Bestrebungen der gummiverarbeitenden Industrie gehen daher zwangsläufig dahin, diese toxischen, da nitrosaminbildenden Beschleuniger gegen unbedenklichere Verbindungen auszutauschen oder wenigstens mengenmäßig zu reduzieren, ohne dabei gravierende Änderungen in gummitechnischem Wertebild hinnehmen zu müssen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Formmassen, bestehend aus einem oder mehreren natürlichen oder künstlichen Kautschuken bzw. Kunststoffen, die mit Schwefel oder Schwefelspendern und Beschleunigern vulkanisiert werden, Füllstoffen und weiteren üblichen Bestandteilen, wobei mindestens ein Beschleuniger verwendet wird, der der Klasse der Thiurame und/oder Dithiocarbamate angehört, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man bei gleichzeitiger Verwendung von 3-Thiocyanotopropyltrialkoxysilanen der allgemeinen Formel

(RO)₃Si(CH₂)₃ SCN (I)

in der bedeutet R=Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, die Menge der Beschleuniger aus der Klasse der Thiurame und/oder Dithiocarbamate mindestens bis auf die Hälfte der ursprünglich in der von Organosiliciumverbindungen freien vulkanisierbaren Formmasse eingesetzten Menge reduziert.

Zu den in Frage kommenden Beschleunigern gehören u. a.:
Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD),
Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM),
Zink-N-dimethyldithiocarbamat (MDMC),
Zink-N-diethyldithiocarbamat (ZDEC),
Zink-N-ethylphenyldithiocarbamat (ZEPC).

Sie werden nach dem Stand der Technik in Mengen von 0, 2 bis 10 phr (Teile pro hundert Teile Kautschuk) eingesetzt.

Die Verringerung beläuft sich vorzugsweise auf 20 bis 50% der ursprünglichen Menge, in einigen Fällen sind es sogar 100% (siehe Beispiel 2).

Es hat sich gezeigt, daß es erfindungsgemäß gelingt, die Menge der inkriminierten Beschleuniger zu verringern, während gleichzeitig keine Einbuße im gewohnten gummitechnischen Wertebild in Kauf genommen werden muß.

Die Herstellung der Formmassen und ihre Vulkanisation erfolgt nach den bekannten Verfahren.

Ebenso bekannt sind die üblichen weiteren Bestandteile wie Weichmacher, Stabilisatoren, Aktivatoren, Pigmente, Alterungsschutzmittel und Verarbeitungshilfsmittel. Die Formmassen enthalten in der Regel die bekannten silikatischen hellen Füllstoffe (z. B.) Clays, Kaoline, gefällte und pyrogene Kieselsäuren, Silikate etc.) mit BET-Oberflächen zwischen 1 und 1000 m²/g, bevorzugt 5 bis 300 m²/g, mit deren Hydroxylgruppen die Trialkoxysilylgruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen unter Abspaltung eines Alkohols reagieren, was zu einer chemischen Bindung zwischen Füllstoff und Silan führt. Aber auch die bekannten Ruße werden als Füllstoffe eingesetzt. Das Thiocyanatosilan gemäß der Formel (I) wird der vulkanisierbaren Formmasse im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Teile Kautschuk oder Kunststoff, entweder direkt oder in bereits auf dem Füllstoff gebundener Form zugesetzt. Neben der erfindungsgemäß erzielten Reduzierung der Beschleunigermenge führt die Verwendung der Organosiliciumverbindung gemäß Formel (I) auch zu einer Verringerung der Viskosität der vulkanisierbaren Formmassen und damit zu deren besserer Verarbeitbarkeit.

Als Kautschuk und Kunststoffe sind für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet: doppelbindungsarme Kautschuke wie EPDM und EVA, aber auch NBR, NR und SBR.

Die nachfolgenden Beispiele machen die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik deutlich und zeigen, daß es gelingt, zumindest auf einen Großteil toxischer nitrosaminbildender Beschleuniger zu verzichten und dennoch den gewohnten Stand der Technik zumindest zu erreichen.

Prüfnormen für die Auswertung

In den Anwendungsbeispielen werden folgende Namen und Abkürzungen benutzt, deren Bedeutung hier aufgeführt wird:

Keltan 578
EPDM der Firma DSM
N 765	Furnaceruß mit einer Oberfläche von 34 m²/g
N 660	Furnaceruß mit einer Oberfläche von 36 m²/g
Ultrasil VN 3	gefällte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 175 m²/g
Suprex Clay	Natriumsilikat
Omya Kreide	Calciumcarbonat
Sunpar 150	paraffinischer Weichmacher
Si 264	3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan
DEG	Diethylenglykol
CBS	Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid
TMTD	Tetramethylthiuramdisulfid
Rhenocure CUT	Kupferdialkyldithiophosphat
ZDBC	Zinkdibutyldithiocarbamat

Beispiel 1

Reduzierung von TMTD durch Verwendung von Si 264 in einer EPDM-Kabelmantelmischung

Das Beispiel zeigt, daß sich durch Si 264 (Mischung Nr. 2) trotz Reduzierung der Thiurammenge um 50% der Stand der Technik (Mischung Nr. 1) zumindest erreichen, zum Teil auch übertreffen läßt.

Beispiel 2

Austausch von TMTD durch Verwendung von Si 264 in einer EPDM-Hydraulikschlauchdecke

In Beispiel 2 kann durch den Einsatz von Si 264 des TMTD ganz weggelassen werden, ohne einen Einbruch im Wertebild hinnehmen zu müssen.

Claims

Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Formmassen, bestehend aus einem oder mehreren natürlichen oder künstlichen Kautschuken bzw. Kunststoffen, die mit Schwefel oder Schwefelspendern und Beschleunigern vulkanisiert werden, Füllstoffen und weiteren üblichen Bestandteilen, wobei mindestens ein Beschleuniger verwendet wird, der der Klasse der Thiurame und/oder Dithiocarbamate angehört, dadurch gekennzeichnet, daß man bei gleichzeitiger Verwendung von 3-Thiocyanatopropyltrialkoxysilanen der allgemeinen Formel (RO)₃ Si (CH₂)₃ SCN (I)in der bedeutet R=Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, die Menge der Beschleuniger aus der Klasse der Thiurame und/oder Dithiocarbamate mindestens bis auf die Hälfte der ursprünglich in der von Organosiliciumverbindungen freien vulkanisierbaren Formmasse eingesetzten Menge reduziert.