DE69836722T2

DE69836722T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69836722T2
Application number: DE69836722T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Chuo-ku Hojo
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: EP0945488A2; DE69836722D1; US5939493A; EP0945488A3; ES2277402T3; EP0945488B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung und insbesondere eine Kautschukzusammensetzung, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme oder Beständigkeit gegen Wärmealterung zeigt (insbesondere ausgezeichnete Beständigkeit gegen Härtung und ausgezeichnete Brucheigenschaften).
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Zusammen mit höherem Leistungsverhalten und höheren Geschwindigkeiten, die von Autos erzielt werden, wird in den vergangenen Jahren verstärkt gefordert, dass Reifen, insbesondere Laufflächenkomponenten, eine höhere Beständigkeit gegen Wärme oder höhere Beständigkeit gegen Wärmealterung und ausgezeichnetere Brucheigenschaften als bisher haben.
Die Verwendung von Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), die bisher als wärmebeständige Vernetzungsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wurden, wird aus unterschiedlichen Gründen zunehmend schwierig. Als ein Vulkanisationsbeschleuniger zum Ersatz dieser Verbindungen erwecken Zinkdithiophosphate und Dithiophosphorsäuredisulfide Aufmerksamkeit und einige dieser Verbindungen werden in der Praxis verwendet.
Was Zinkdithiophosphate angeht, so wird in den US-Patenten Nrn. 1,288,616 und 3,426,003 (MONSANTO Co., US, welches gegenwärtig FLEXSYS Co. ist) beschrieben, wie Kautschukzusammensetzungen, die ein Zinkdithiophosphat umfassen, den Effekt der Verhinderung der Vulkanisationsumkehr zeigen. Es ist in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Showa 54-85243 beschrieben, wie ein Zinkdithiophosphat wirksam ist als eine Komponente beim Vernetzen mit weniger Schwefel. Zinkdithiophosphate werden in vielen Druckschriften beschrieben. Als typische Beispiele solcher Druckschriften zeigt ein Artikel von H. J. GRAF und A. H. JOHANSSON in Rubber World 212(5), 30 (1995), dass Zinkdithiophosphat als ein Beschleuniger verwendet wird, der nicht Nitrosamin bildet, und ein Artikel von KEMPERMANN in Theo; Rubber Chem. Technol. 55(2) 391–406 (1982) zeigt, dass ein Zinkdithiophosphat den Effekt der verbesserten Wärmebeständigkeit zeigt.
Die obigen Kautschukzusammensetzungen, die ein Zinkdithiophosphat oder ein Dithiophosphorsäuredisulfid umfassen, zeigen verbesserte Wärmebeständigkeit. Jedoch ist der Effekt der Verbesserung beschränkt und es ist offensichtlich, dass diese Kautschukzusammensetzungen nicht den höheren Grad an Anforderungen an die Wärmebeständigkeit, der in der Zukunft erwartet wird, erfüllen können.
Wenn ein Tetraoctylthiuramdisulfid oder ein Tetrabenzylthiuramdisulfid anstelle eines Zinkdithiophosphats als eine Verbindung zum Ersatz von TMTD verwendet wird, bleibt die erhaltene Wärmebeständigkeit auf demselben Niveau, wie dasjenige, das unter Verwendung eines Zinkdithiophosphats erhalten wird und ist nicht zufriedenstellend.
Andererseits sind Antimondithiophosphate als Additive zum Schmieren von Öl bekannt, wurden jedoch niemals in Kautschukzusammensetzungen verwendet.
Es wird in der japanischen Patentveröffentlichung Heisei 6-29342 vorgeschlagen, dass eine Kautschukzusammensetzung, die Ruß und eine Kombination aus einem Metalldithiophosphat, Bismaleimid und einem Sulfenamid enthält, gute Beständigkeit gegen das Anvulkanisieren, Verhinderung der Vulkanisationsumkehr, Beständigkeit gegen Wärmeabbau und Beständigkeit gegen Biegeriss und Abbau zeigt. In den vergangenen Jahren haben Füllstoffe, wie beispielsweise Silica und Aluminiumhydroxid, Aufmerksamkeit als verstärkende Füllstoffe für Kautschuk außer Ruß erweckt. Folglich versuchten die Erfinder, Zinkdithiophosphate auf Kautschukzusammensetzungen, die Silica enthalten, anzuwenden. Jedoch konnte eine Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen Wärmealterung in demselben Grad wie derjenige von Kautschukzusammensetzungen, die Ruß umfassen, nicht erhalten werden.
Andererseits hat die Anmelderin entdeckt, dass eine Kautschukzusammensetzung, die einen niedrigen Wärmeaufbau zeigt, nach einer Formulierung erhalten werden kann, die Silica und ein spezifisches tertiäres Amin enthält (japanische Patentanmeldung Nr. Heisei 8-166052). Jedoch wird die Beständigkeit gegen Wärmealterung nicht verbessert, wenn dieses tertiäre Amin in Kombination mit einem Mercaptobenzothiazol oder einem Benzothiazylsulfenamid, das üblicherweise als ein Vulkanisationsbeschleuniger für Dienkautschuk benutzt wird, verwendet wird.
U. Eholzer et al. beschreiben in "Verbesserung der Reversionsbeständigkeit durch nachvernetzende Beschleunigungssysteme", KAUTSCHUK UND GUMMI – KUNSTSTOFFE, Band 38, Nr. 8, 1985, Seiten 710-720, XP-002070810 die Verwendung von nachvernetzenden Beschleunigersystemen. Über das Nachvernetzen wird gesagt, dass es die Verringerung der Vernetzungsdichte, die durch das anaerobe Altern verursacht wird, vollständig oder zumindest in großem Maße kompensieren kann. Das Dokument beschreibt auch einige Effekte, die mit der Verwendung von Dithiophosphaten verknüpft sind.
GB 1,054,051 betrifft ein Verfahren zur Konservierung von synthetischen Kautschuken, insbesondere cis-Kautschuken, welches den Zusatz eines spezifischen Metalldithiophosphats zu dem cis-Kautschuk umfasst.
US 3,124,556 betrifft die Stabilisierung synthetischer Dienkautschuke. Das Dokument erwähnt spezifische Phosphordithiosäuren, die bevorzugt in Form ihrer Salze verwendet werden.
FR-A-2,110,151 betrifft einen vulkanisierbaren synthetischen Dienpolymerkautschuk, der 0,01 bis 5,0 Gew.% eines spezifischen Dithiophosphat-Härtungsinhibitors umfasst.
EP 0 767 205 A1 beschreibt vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die natürlichen oder synthetischen Kautschuk, 0,1–10 Gew.% Dithiophosphorsäurepolysulfid, 0,5–8 Gew.% Metallalkyldithiophosphat und/oder Mercaptobenzothiazol und gegebenenfalls herkömmliche Additive umfassen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der obigen Tatsachen gemacht. Es ist das erste erfindungsgemäße Ziel, eine Kautschukzusammensetzung mit Beständigkeit gegen die Wärmealterung, die höher ist als diejenige, die durch herkömmliche Technologien zur Verfügung gestellt wird, bereitzustellen. Das zweite erfindungsgemäße Ziel ist es, eine Kautschukzusammensetzung mit einer verbesserten Beständigkeit gegen die Wärmealterung (insbesondere einer verbesserten Eigenschaft der Unterdrückung der Härtung von Kautschuk nach der Wärmealterung, z.B. verbesserte Beständigkeit gegen Härtung und verbesserte Brucheigenschaften) zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß führten ausführliche Studien, die auf Metalldithiophosphate außer Antimondithiophosphate und verschiedene Arten von Additiven in Formulierungen, die Silica umfassen, fokussiert waren, zu dem Befund, dass das Problem der ungenügenden Beständigkeit gegen die Wärmealterung mit den folgenden Mitteln gelöst werden konnte.
Entsprechend ist (1) die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukzusammensetzung umfasst:
100 Gew.-Teile einer Kautschukkomponente, die zumindest einen Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Kautschuk und synthetischen Dienkautschuken umfasst;
pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente 15 bis 85 Gew.-Teile eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs, ausgewählt aus Silica und Aluminiumhydroxid;
pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente 0,1 bis 5 Gew.-Teile zumindest eines Typs von Metalldithiophosphat, das durch die folgende allgemeine Formel (V) wiedergegeben ist: Allgemeine Formel (V)
worin R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, MB ein Zinkatom, ein Kupferatom oder ein Eisenatom bedeutet und n die Wertigkeit von MB bedeutet,
und in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.% der Menge des verstärkenden anorganischen Füllstoffs zumindest einen Typ einer tertiären Aminverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) wiedergegeben wird: Allgemeine Formel (VI)
worin R¹⁰ R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Methylgruppe, eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten.

(2) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der in (1) beschriebenen Kautschukzusammensetzung R¹³ und R¹⁴ in der allgemeinen Formel (V), die das Metalldithiophosphat in (1) darstellt, jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und MB ein Zinkatom bedeutet.
(3) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der in (1) beschriebenen Kautschukzusammensetzung R¹³ und R¹⁴ in der allgemeinen Formel (V), die das Metalldithiophosphat in (1) darstellt, jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
(4) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der in (1) beschriebenen Kautschukzusammensetzung das Metalldithiophosphat, das in (1) durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben ist, Zinkdithiophosphat ist und die Kautschukzusammensetzung mindestens einen Typ von Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Benzothiazylsulfenamiden und 2-Benzothiazylsulfenimiden umfasst.
(5) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der in (1) beschriebenen Kautschukzusammensetzung der verstärkende anorganische Füllstoff Silica ist.
(6) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die in (5) beschriebene Kautschukzusammensetzung ein Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.% der Silicamenge umfasst.
(7) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die in (1) beschriebene Kautschukzusammensetzung 5 bis 80 Gew.-Teile Russ pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente umfasst.
(8) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der in (1) beschriebenen Kautschukzusammensetzung die in (13) durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegebene tertiäre Aminverbindung ein Molekulargewicht von 180 oder mehr hat.
(9) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der in (1) beschriebenen Kautschukzusammensetzung in der allgemeinen Formel (VI), die in (1) die tertiäre Aminverbindung wiedergibt, R¹⁰ und R¹¹ beide Methylgruppen bezeichnen und R¹² eine Alkylgruppe mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
(10) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der in (1) beschriebenen Kautschukzusammensetzung die tertiäre Aminverbindung Dimethyldiarylamin ist.
(14) Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der in (1) beschriebenen Kautschukzusammensetzung R¹³ und R¹⁴ in der allgemeinen Formel (V), die in (1) das Metalldithiophosphat bezeichnet, jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die tertiäre Aminverbindung Dimethylstearylamin ist, ein Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.% der Silicamenge enthalten ist und Ruß in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente enthalten ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die erfindungsgemäß verwendete Kautschukkomponente ist mindestens ein Typ Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Kautschuk und synthetischen Dienkautschuken. Ein einzelner Typ der Kautschuke oder eine Mischung von zwei oder mehr Typen der Kautschuke, ausgewählt aus natürlichem Kautschuk und vielen Arten von synthetischen Dienkautschuken kann verwendet werden. Beispiele des synthetischen Dienkautschuks schließen synthetischen Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Butylkautschuk (IIR) ein.
In der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise SBR alleine, Mischungen von SBR und NR und Mischungen von SBR, NR und BR unter diesen Kautschukkomponenten im Hinblick auf ihren Effekt bevorzugt verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete Metalldithiophosphat wird durch die oben beschriebene allgemeine Formel (V) wiedergegeben und kann alleine oder als Mischung von zwei oder mehr Typen verwendet werden. In der Formel bezeichnen R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. In der Formel bezeichnet M^B ein Zinkatom, ein Kupferatom oder ein Eisenatom, vorzugsweise ein Zinkatom. Insbesondere sind Zinkdithiophosphate bevorzugt, weil eine höhere Beständigkeit gegen die Wärmealterung gezeigt wird. Zinkdithiophosphate mit der allgemeinen Formel (V), in der R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind am meisten bevorzugt, weil eine höhere Beständigkeit gegen die Wärmealterung gezeigt wird.
Beispiele des Zinkdithiophosphats schließen Zink-O,O-dibutyldithiophosphat, Zink-O,O-diisopropyldithiophosphat, Zink-O,O-dipropyldithiophosphat, Zink-O,O-diethyldithiophosphat, Zink-O,O-dimethyldithiophosphat, Zink-O,O-bis(2-ethylhexyl)dithiophosphat, Zink-O,O-bis(4-methylpentyl)dithiophosphat und Zink-O,O-octadecyldithiophosphat ein. Unter diesen Verbindungen sind Zink-O,O-dibutyldithiophosphat, Zink-O,O-diisopropyldithiophosphat und Zink-O,O-bis(2-ethylhexyl)dithiophosphat bevorzugt.
Beispiele des Kupferdithiophosphats schließen Kupfer-O,O-octadecyldithiophosphat, Kupfer-O,O-dibutyldithiophosphat, Kupfer-O,O-diisopropyldithiophosphat, Kupfer-O,O-dipropyldithiophosphat, Kupfer-O,O-diethyldithiophosphat, Kupfer-O,O-dimethyldithiophosphat, Kupfer-O,O-bis(2-ethylhexyl)dithiophosphat und Kupfer-O,O-bis(4-methylpentyl)dithiophosphat ein.
Beispiele des Eisendithiophosphats schließen Eisen-O,O-dibutyldithiophosphat, Eisen-O,O-diisopropyldithiophosphat, Eisen-O,O-dipropyldithiophosphat, Eisen-O,O-diethyldithiophosphat, Eisen-O,O-dimethyldithiophosphat, Eisen-O,O-bis(2-ethylhexyl)dithiophosphat, Eisen-O,O-bis(4-methylpentyl)dithiophosphat und Eisen-O,O-octadecyldithiophosphat ein.
Die Menge des verwendeten Metalldithiophosphats ist 0,1 bis 5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile ist, ist der Effekt des Metalldithiophosphats ungenügend. Wenn die Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, ist der Effekt des Metalldithiophosphats gesättigt und darüber hinaus verringert sich die Anvulkanisationszeit (die Zeit vor dem Anvulkanisieren) des Kautschuks, was schlechtere Verarbeitbarkeit verursacht. Folglich sind solche Mengen nicht bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des Metalldithiophosphats ist nicht besonders beschränkt. Das Metalldithiophosphat wird allgemein hergestellt, indem langsam Natriumhydroxid in eine wässrige Lösung von Dithiophosphorsäure gegeben wird, um in situ Natriumdithiophosphat zu bilden, dann eine Acetonlösung des Chlorids von Antimon, Zink, Kupfer oder Eisen tropfenweise zu dem erhaltenen System zugegeben wird, um entsprechende Präzipitate zu erhalten, gefolgt vom Reinigen und Trocknen der erhaltenen Präzipitate, um das entsprechende Metalldithiophosphat zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung kann das Metalldithiophosphat mit der allgemeinen Formel (V) alleine verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das Metalldithiophosphat in Kombination mit mindestens einem Typ von Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzothiazolderivaten, die als der Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, wie beispielsweise 2-Benzothiazylsulfenamiden und 2-Benzothiazylsulfenimiden verwendet wird, weil die Mooney-Anvulkanisationszeit erhöht wird und derselbe Effekt wie derjenige, der durch die Verwendung des Metalldithiophosphats alleine erhalten wird, erzielt werden kann.
Beispiele des Benzothiazolderivats schließen 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenimid und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenimid ein. Von diesen Verbindungen sind N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenimid und N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenimid im Hinblick auf den Effekt bevorzugt.
Beispiele der Thiuramverbindung schließen Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetra(2-ethylhexyl)thiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid und Tetraisobutylthiuramdisulfid ein. Unter diesen Verbindungen sind Tetra(2-ethylhexyl)thiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid und Tetraisobutylthiuramdisulfid im Hinblick auf ihren Effekt bevorzugt.
Als verstärkender Füllstoff, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird mindestens ein Typ von Füllstoff, ausgewählt aus Silica und Aluminiumhydroxid verwendet. Von diesen verstärkenden anorganischen Füllstoffen ist Silica bevorzugt. Gewöhnlicher Ruß kann in Kombination mit dem verstärkenden anorganischen Füllstoff verwendet werden.
Die Menge Silica oder Aluminiumhydroxid ist vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge weniger als 15 Gew.-Teile ist, kann die Verstärkungseigenschaft nicht erhalten werden, wenn nicht Ruß anwesend ist. Wenn die Menge 85 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit in den Prozessen, wie beispielsweise Aufwärmen und Extrusion. Folglich sind solche Mengen nicht bevorzugt. Die Menge ist mehr bevorzugt 20 bis 65 Gew.-Teile im Hinblick auf die Verstärkungseigenschaften, den geringen Wärmeaufbau und die Verarbeitbarkeit.
Als Ruß werden beispielsweise SAF, ISAF, HAF, FEF und GPF bevorzugt verwendet. Die Menge Ruß ist vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn die Menge 80 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtern sich der geringe Wärmeaufbau und die Verarbeitbarkeit merklich und so ist die Menge nicht bevorzugt. Die Menge ist mehr bevorzugt 25 bis 60 Gew.-Teile im Hinblick auf die Verstärkungseigenschaften und den geringen Wärmeaufbau.
Erfindungsgemäß wird ein Silan-Kupplungsmittel bevorzugt verwendet, wenn Silica als der verstärkende Füllstoff verwendet wird.
Beispiele des Silan-Kupplungsmittels schließen ein:
Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Nitropropyltrimethoxysilan, 3-Nitropropyltriethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 2-Chlorethyltrimethoxysilan, 2-Chlorethyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropyltrimethoxysilan. Von diesen Verbindungen sind Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan bevorzugt.
Andere Beispiele des Silan-Kupplungsmittels schließen Bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3-Nitropropyldimethoxymethylsilan, 3-Chlorpropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dithiocarbamoyltetrasulfid und Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid ein.
Die Menge des Silan-Kupplungsmittels ist vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 5 bis 12 Gew.% der Silicamenge. Wenn die Menge des Silan-Kupplungsmittels weniger als 1 Gew.% ist, ist die Kupplungswirkung gering. Wenn die Menge 15 Gew.% übersteigt, wird Gel gebildet. Folglich sind solche Mengen nicht bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird eine tertiäre Aminverbindung vorteilhaft verwendet.
Als die erfindungsgemäß verwendete tertiäre Aminverbindung werden Verbindungen, die durch die oben beschriebenen allgemeinen Formeln (IV) oder (VI) wiedergegeben sind, alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr Typen verwendet. In den Formeln bezeichnen R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Methylgruppe, eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzylgruppe.
Von diesen Verbindungen sind tertiäre Aminverbindungen, in denen R¹⁰ und R¹¹ beide Methylgruppen bezeichnen und R¹² eine Alkylgruppe mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen bezeichnet, bevorzugt. Besonders ist im Hinblick auf den Entzündungspunkt, den geringen Wärmeaufbau und die Verbesserung der Dispersion Dimethylstearylamin bevorzugt.
Beispiele der tertiären Aminverbindung schließen Trioctylamin, Trilaurylamin, Dimethylstearylamin, Dimethyldecylamin, Dimethylmyristylamin, Dilaurylmonomethylamin, Dimethyloctadecenylamin und Dimethylhexadecenylamin ein.
Die Menge der obigen tertiären Aminverbindung ist 0,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% der Menge Silica oder Aluminiumhydroxid. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.% ist, wird die Verbesserung der Beständigkeit gegen Wärmealterung, welche das erfindungsgemäße Ziel ist, nicht gezeigt. Wenn die Menge 15 Gew.% übersteigt, ist der Effekt gesättigt und die Abriebbeständigkeit verschlechtert sich, weil die obige tertiäre Aminverbindung als ein Weichmacher wirkt. Folglich sind solche Mengen nicht bevorzugt.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten tertiären Aminverbindung ist vorzugsweise 180 oder mehr. Wenn das Molekulargewicht weniger als 180 ist, wird der Entzündungspunkt 100°C oder niedriger. Dies kann im Prozess Feuer verursachen und ein solches Molekulargewicht ist nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann gegebenenfalls geeignete Kompoundierungsbestandteile, die üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden, zusätzlich zu den obigen Komponenten umfassen, wie beispielsweise Weichmacher, Antioxidationsmittel, Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann erhalten werden durch Mischen der Komponenten unter Verwendung eines Mischers, wie beispielsweise Walzen, eines Innenmischers oder eines Banbury-Mischers und wird nach der Formung und Vulkanisation vorteilhaft für Laufflächen und Seitenwände von Reifen verwendet. Die Kautschukzusammensetzung kann auch für jegliche andere Kautschukprodukte verwendet werden, wie. beispielsweise Motoraufhängungen, Fließbänder und Schläuche
Der erfindungsgemäße Mechanismus wird nachstehend beschrieben.
Der Mechanismus der Verbesserung der Beständigkeit gegen die Wärmealterung wird im folgenden beschrieben.
Metalldithiophosphate wurden lange Zeit als Antioxidationsmittel in Schmieröl verwendet. Der Reaktionsmechanismus wurde im Detail in S. AL-MALAIKA et al. (Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Band I, 195 (1993), G. SCOTT, Herausgeber, ELSEVIER Co.) untersucht. Es ist bekannt, dass Metalldithiophosphate die Fähigkeit haben, Peroxide zu zersetzen.
Es wird in S. K. MANDEL, R. N. DATTA, D. K. BASU, et al. (Rubber Chem. Technol., 62, 569 (1989)) bestätigt, dass Dithiophosphorsäuredisulfid die Monosulfidverknüpfung in der Netzwerkstruktur von Vulkanisaten von Zusammensetzungen, die NR enthalten, bemerkenswert verstärkt.
Aus einem solchen früheren Wissen wird angenommen, dass Metalldithiophosphate vulkanisierten Zusammensetzungen, die Ruß enthalten, wie oben beschrieben, ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Wärmealterung verleihen, weil Metalldithiophosphate (i) einen Effekt als Antioxidationsmittel und (ii) einen Effekt der Bildung der thermisch stabilen Monosulfidverknüpfung zeigen. Metalldithiophosphate zeigen einen weniger deutlichen Effekt auf vulkanisierte Zusammensetzungen, die einen verstärkenden Füllstoff, insbesondere nur Silica oder Aluminiumhydroxid, enthalten, als den Effekt auf vulkanisierte Zusammensetzungen, die Ruß enthalten. Es wird angenommen, dass der Grund die Adsorption von Metallditiophosphaten an die Oberfläche von Silica oder Aluminiumhydroxid ist. Erfindungsgemäß kann angenommen werden, dass der ausgezeichnete Effekt der Erhöhung der Beständigkeit gegen Wärmealterung durch Metalldithiophosphate erhalten wird, weil die in der Zusammensetzung verwendete spezifische tertiäre Aminverbindung die peripheren Bereiche von Silica maskiert und die Adsorption von Metalldithiophosphaten beispielsweise an Silica unterdrückt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht, auf die Beispiele beschränkt.
Die Wärmebeständigkeit von Vulkanisaten wurde in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in Übereinstimmung mit der folgenden Methode gemessen.
Eine Ausblastemperatur (blow-out temperature) wurde als Index für die Wärmebeständigkeit verwendet. Die Ausblastemperatur ist die Temperatur, bei der Blasen zum ersten Mal im Inneren des Kautschuks bei der Messung unter Verwendung eines Ausblastestgeräts mit fixierter Spannung (fixed stress blowout tester), das in Rubber World, 214, Nr.6, 24 (1996) beschrieben ist, bei einer Starttemperatur von 80°C, einer fixierten Spannung von 25 kgf und einer Frequenz von 25 Hz, auftreten. Folglich ist die Bewertung der Wärmebeständigkeit um so besser, je höher die Ausblastemperatur ist.
Die Ausblastemperatur kann nicht gemessen werden, wenn die Zugspannung bei einer fixen Dehnung extrem variiert. Folglich wurde die Messung durchgeführt, während die Zugspannung bei 200% Dehnung (M200) im Bereich von 4 bis 7 MPa gehalten wurde. M200 wurde in Übereinstimmung mit der Methode des japanischen Industriestandards K6301 (1975) gemessen.
II. Erfindungsgemäße Beispiele sind in den Beispielen 17 bis 36 und Vergleichsbeispielen 15 bis 24 gezeigt.
Die physikalischen Eigenschaften wurden in Übereinstimmung mit den folgenden Methoden gemessen.
Anfängliche Brucheigenschaft
Die Messung wurde in Übereinstimmung mit der Methode des japanischen Industriestandards K 6301 (1975) unter Verwendung von Proben vor der Wärmealterung durchgeführt. Die Härte (Hd, japanische Industriestandard-A-Härte) wurde zuerst gemessen und dann wurde der Zugtest durchgeführt, um Zugfestigkeit (Tb), Bruchdehnung (Eb) und Zugspannung bei 200% Dehnung (M200) zu erhalten.
Brucheigenschaften nach der Wärmealterung
Die Wärmealterung von Proben wurde in einem Getriebeofen (gear oven) bei 100°C für 48 Stunden durchgeführt. Die Proben wurden dann aus dem Ofen entnommen, bei Raumtemperatur für 6 Stunden stehen gelassen und für den Test verwendet, um Hd, Tb, Eb und M200 zu erhalten. Änderungen in den Werten von Hd, Tb, Eb und M200 nach der Wärmealterung für 48 Stunden von den entsprechenden Ursprungswerten wurden ebenso erhalten. Je näher die Änderung im Wert zu 100% ist, um so besser die Auswertung.
Beispiele 17 bis 36 und Vergleichsbeispiele 15 bis 24 Kautschukzusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen von Komponenten in Übereinstimmung mit der in Tabelle 7 gezeigten Grundformulierung und den in den Tabellen 8 bis 12 gezeigten Einzelformulierungen unter Verwendung eines gewöhnlichen Banbury-Mischers. Die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden bei 145°C für einen Zeitraum, der dem 1,5- bis 2,0-fachen des T90-Werts entspricht, der durch Messung unter Verwendung eines MDR2000 (hergestellt von FLEXSIS Co., USA, früher MONSANTO Co.) bei 145°C erhalten worden war, vulkanisiert. Die anfängliche Brucheigenschaft und nach der Wärmealterung, sowie Änderungen in den Werten der Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate wurden gemessen. Die Resultate sind in den Tabellen 8 bis 12 gezeigt. Tabelle 7

¹⁾ SEAST 3H (hergestellt von TOKAI CARBON Co., Ltd.)
²⁾ Si69 (Handelsname, hergestellt von DEGUSSA AG.) Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
³⁾ N-Phenyl-p-phenylendiamin
⁴⁾ N-t-Butylbenzothiazylsulfenamid

¹⁾ HIGILITE 43M (Handelsname, hergestellt von SHOWA DENKO Co., Ltd.)

¹⁾ HIGILITE 43M (Handelsname, hergestellt von SHOWA DENKO Co., Ltd.)

¹⁾ HIGILITE 43M (Handelsname, hergestellt von SHOWA DENKO Co., Ltd.)

¹⁾ HIGILITE 43M (Handelsname, hergestellt von SHOWA DENKO Co., Ltd.)

¹⁾ HIGILITE 43M (Handelsname, hergestellt von SHOWA DENKO Co., Ltd.)

Die Kautschukkomponenten und Kompoundierungsbestandteile in den Tabellen 8 bis 12 sind wie folgt.

1) SBR: SBR1500 (hergestellt von JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co., Ltd.)
2) BR: BR01 (hergestellt von JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co., Ltd.)
3) Silica: NIPSIL AQ (hergestellt von NIPPON SILICA KOGYO Co., Ltd.)
4) tertiäres Amin X: Dimethylstearylamin
5) tertiäres Amin Y: Dimethyldecylamin
6) tertiäres Amin Z: Trioctylamin
7) Zinkdithiophosphat A: Zink-O,O-diisopropyldithiophosphat
8) Zinkdithiophosphat B: Zink-O,O-dibutyldithiophosphat
9) Zinkdithiophosphat C: Zink-O,O-bis(2-ethylhexyl)dithiophosphat

Die Resultate in den Tabellen 8 bis 12 können wie folgt zusammengefasst werden.
Wenn ein Zinkdithiophosphat (Vergleichsbeispiel 16) oder Dimethylstearylamin (Vergleichsbeispiel 17) alleine verwendet wurden, blieb die Erhöhung in M200 etwa dieselbe und die Bruchdehnung wurde im Vergleich mit dem Resultat in Vergleichsbeispiel 15 (der Kontrolle) nicht verbessert. Im Gegensatz hierzu ist es, wenn ein Zinkdithiophosphat und Dimethylstearylamin in Kombination verwendet wurden (Beispiel 19) offensichtlich, dass die Erhöhung von M200 nach der Wärmealterung um nicht weniger als 15% verbessert war und die Bruchdehnung nach der Wärmealterung um 10% verbessert war. Der Effekt des Zinkdithiophosphats zeigte sich bei seiner Verwendung in einer Menge von 0,2 Gew.-Teilen, wenn das Zinkdithiophosphat in Kombination mit dem Amin verwendet wurde, und der Effekt war näherungsweise gesättigt, wenn die Menge auf etwa 2 Gew.-Teile erhöht wurde (Beispiele 17 bis 21). Ähnliche Effekte wurden gefunden, wenn Zink-O,O-diisopropyldithiophosphat, Zink-O,O-dibutyldithiophosphat oder O,O-Bis(2-ethylhexyl)dithiophosphat verwendet wurde (Beispiele 19, 22 und 23). Der Effekt der Verbesserung der Beständigkeit gegen Wärmealterung durch die kombinierte Verwendung eines Zinkdithiophosphats und eines tertiären Amins wurde auch bestätigt, wenn die Kautschukkomponente von SBR zu einer Mischung von SBR und NR, sowie zu einer Mischung von SBR, NR und BR geändert wurde (Vergleichsbeispiele 18 und 19 sowie Beispiele 30 und 31), wenn die Menge Silica geändert wurde (Beispiele 32 bis 33) und wenn Aluminiumhydroxid in der Formulierung verwendet wurde (Beispiel 36). Derselbe Effekt der kombinierten Verwendung eines Metalldithiophosphats und eines tertiären Amins wurde ebenso bestätigt, wenn die Menge des tertiären Amins innerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereichs geändert wurde (Beispiele 23 bis 27), wenn der Typ des tertiären Amins geändert wurde (Beispiele 28 und 29), wenn das Verhältnis der vermischten Polymere geändert wurde (Beispiel 30 und Vergleichsbeispiel 18; Beispiel 31 und Vergleichsbeispiel 19), wenn die Menge Silica oder Kohlenstoff geändert wurde (Beispiele 32 bis 35 und Vergleichsbeispiele 20 bis 23) und wenn Aluminiumhydroxid anstelle von Silica verwendet wurde (Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel 24).

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend: 100 Gew.-Teile einer Kautschukkomponente, die zumindest einen Kautschuk umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus natürlichem Kautschuk und synthetischen Dienkautschuken besteht; je 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente 15 bis 85 Gew.-Teile eines verstärkenden anorganischen Füllstoffs, der Silica oder Aluminiumhydroxid ist; und je 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente 0,1 bis 5 Gew.-Teile zumindest eines Typs von Metalldithiophosphat, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I): Allgemeine Formel (I)
worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellen, M ein Zinkatom, ein Kupferatom oder ein Eisenatom darstellt, und n die Wertigkeit von M darstellt; und in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.% der Menge des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, zumindest einen Typ einer tertiären Aminverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VI): Allgemeine Formel (VI)
worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Methylgruppe, eine Alkylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R1 und R² in der allgemeinen Formel (I), die das Metalldithiophosphat in Anspruch 1 darstellt, jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und M ein Zinkatom darstellt.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R1 und R² in der allgemeinen Formel (I), die das Metalldithiophosphat in Anspruch 1 darstellt, jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Metalldithiophosphat, das in Anspruch 1 durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, Zinkdithiophosphat ist, und die Kautschukzusammensetzung zumindest einen Typ eines Vulkanisationsbeschleunigers umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Benzothiazylsulfenamiden und 2-Benzothiazylsulfenimiden besteht.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der verstärkende anorganische Füllstoff Silica ist.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 5, umfassend ein Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.% der Menge an Silica.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, umfassend 5 bis 80 Gew.-Teile Russ je 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente.
Kautschukzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin R1 und R² in der allgemeinen Formel (I), die in Anspruch 1 das Metalldithiophosphat darstellt, jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellen, ein Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.% der Menge an Silica enthalten ist, und Russ in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente enthalten ist.