DE10222887A1 - Quaterpolymere und polare Weichmacher enthaltende Kautschukmischungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, enthaltend wenigstens ein Quaterpolymer und wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art.

Description

• Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend Quaterpolymere auf Basis eines ungesättigten olefinischen Nitrils, einer vinylaromatischen Verbindung, einem konjugierten Dien und einer polaren polymerisierbaren Verbindung sowie wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Kautschukformkörpern, insbesondere Reifen verwendet werden.
• Es ist bekannt, durch Verwendung von Terpolymeren auf Basis eines konjugierten Diolefins, einer vinylaromatischen Verbindung und eines olefinisch ungesättigten Nitrils, die Nassrutschfestigkeit und die Abriebfestigkeit zu verbessern. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf EP-A 537 640, US-A 5 310 815, US-A 5 225 479. DE-A 38 37 047 DE-A 196 43 035 und EP-A 0 736 399. In diesen Patentveröffentlichungen wird darüber hinaus erwähnt, dass man die dort offenbarten Terpolymere mit anderen Kautschuken abmischen kann, wobei diesen Mischungen die üblichen Kautschukhilfsmittel zugesetzt werden können. Unter den verschiedensten Kautschukhilfsmitteln werden Weichmacher als in üblicher Weise einzusetzende Hilfsmittel ebenfalls beschrieben.
• Die in den genannten Patentveröffentlichungen beschriebenen Terpolymere bzw. deren Mischungen mit anderen Kautschuken sind allerdings noch verbesserungswürdig im Hinblick auf dynamische Eigenschaften, wie dynamischer Modul bei niedrigen Temperaturen, und der Kombination der Eigenschaften von Rollwiderstand, Nassrutschfestigkeit und Abrieb. In Ruß- oder Kieselsäure-enthaltende Laufflächenmischungen führt die Verwendung dieser Terpolymeren zu einer deutlichen Erhöhung des tan δ-Wertes bei 0°C, was eine verbesserte Nassrutschfestigkeit anzeigt. Auch wird, abhängig von der jeweiligen Kautschukmischung eine verbesserte Abriebsfestigkeit gefunden. Jedoch zeigt die Verwendung der Terpolymeren in solchen Mischungen auch negative Effekte, wie deutlich erhöhter dynamischer Modul bei 0°C und erhöhten tan δ-Wert bei 60°C. Eine Reifenlaufflächenmischung mit einem hohen dynamischen Modul bei 0°C hat jedoch Nachteile bei niedrigen Temperaturen bezüglich des ABS-Bremsverhaltens bei Nässe sowie beim Fahrverhalten. Auch weist ein hoher tan δ-Wert bei 60°C auf einen höheren Rollwiderstand hin.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun Kautschukmischungen zur Verfügung zu stellen, die einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften gegenüber den bekannten Quarterpolymeren aufweisen.
• Es wurde nun gefunden, dass Kautschukmischungen enthaltend Quaterpolymere auf Basis eines ungesättigten olefinischen Nitrils, einer vinylaromatischen Verbindung, einem konjugierten Dien und einer polaren polymerisierbaren Verbindung sowie wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte dynamische Eigenschaften, wie dynamischer Modul bei niedrigen Temperaturen, sowie eine verbesserte Kombination der Eigenschaften von Rollwiderstand, Nassrutschverhalten und Abriebfestigkeit aufweisen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen enthaltend
  
• a) wenigstens ein aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einer vinylaromatischen Verbindung, einem konjugierten Dien und einer polaren polymerisierbaren Verbindung bestehenden Quaterpolymer
und
• a) wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher,
wobei die Komponente b) in Mengen von 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Quaterpolymeren (a), vorhanden ist.
• Bevorzugt sind Kautschukmischungen, in denen die Komponente b) in Mengen von 2 bis 180 Gew.-%, insbesondere 5 bis 150 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des Quaterpolymeren (a) vorhanden ist.
• Das als Komponente a) in die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzte Quaterpolymer basiert - wie erwähnt - auf ungesättigten olefinischen Nitrilen, vinylaromatischen Verbindungen, konjugierten Dienen und einer polaren polymerisierbaren Verbindung.
• Als konjugierte Diene kommen insbesondere in Frage: 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien, 2-Ethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2- Methyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Phenyl-1,3-Butadien, 3,4-Dimethyl-1,3- Hexadien, 1,3-Heptadien, 1,3-Octadien, 4,5-Diethyl-1,3-Octadien, 3-Methyl-1,3- Pentadien, 4-Methyl-1,3-Pentadien oder Mischungen der genannten Diene. Bevorzugt werden als konjugierte Diene eingesetzt: 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-Butadien, insbesondere 1,3-Butadien.
• Als vinylaromatische Verbindungen werden solche genannt, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4- Cyclohexylstyrol, 4-p-Toluolstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 1-Vinylnaphthalen, 2-Vinylnaphthalen oder Mischungen derselben, wobei Styrol bevorzugt ist.
• Als olefinisch ungesättigte Nitrile können zum Aufbau der Quaterpoymere eingesetzt werden: Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylacrylnitril, Crotonnitril, 2-Pentennitril oder Mischungen derselben, wobei Acrylnitril bevorzugt ist.
• Als polare polymerisierbare Verbinden sind bevorzugt solche zu verstehen, die Hydroyl-, Epoxy-, Amid-, Amino- sowie Alkoxysilylgruppen enthalten.
• Als amino- und amid-gruppenhaltige Monomere kommen alle mit den zuvor genannten Monomeren polymerisierbare Monomere in Betracht, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten. Die Aminogruppe kann sowohl primärer, sekundärer oder tertiärer Natur sein. Bevorzugt sind solche Monomeren mit einer primären oder tertiären Aminogruppe, insbesondere mit einer tertiären Aminogruppe. Die amino- gruppenhaltigen Monomeren können wiederum alleine oder kombiniert mit anderen aminogruppenhaltigen Monomeren eingesetzt werden.
• Als geeignete Monomere mit primären Aminogruppen sind insbesondere solche zu nennen wie sie in EP-A 0 849 321 auf Seite 3, Zeilen 12 bis 14 genannt werden. Dies sind: Acrylamid, Methacrylamid, p-Aminostyrol, Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Aminopropylacrylat, Aminopropylmethacrylat, Aminobutylacrylat und Aminobutylmethacrylat.
• Als aminogruppenhaltige Monomere mit sekundären Aminogruppen sind beispielsweise solche zu nennen wie sie in EP-A 0 849 321 auf Seite 3, Zeilen 15 bis 19 genannt werden. Zu nennen sind: Anilinostyrol, Anilinophenylbutadien, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, N-monosubstituiertes Acrylamid, wie N-Methylolacrylamid, und N-monosubstituiertes Methacrylamid, wie N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid.
• Geeignete aminogruppenhaltige Monomere mit tertiären Aminogruppen sind ebenfalls in der genannten europäischen Patentveröffentlichung auf Seite 3, Zeilen 20 bis 23 aufgeführt. Zu nennen sind: N,N-disubstituiertes Aminoalkylacrylat, N,N-disubstituiertes Aminoalkylmethacrylat, N,N-disubstituiertes Aminoalkylacrylamid, N,N- disubstituiertes Aminoalkylacrylmethamid, N,N-disubstituierte aminoaromatische Vinylverbindungen und Pyridylgruppen enthaltende Vinylverbindungen.
• Insbesondere sind als aminogruppenhaltige Monomere solche zu nennen wie sie in EP-A-0 849 321 auf Seite 3 in den Zeilen 24 bis 56 erwähnt werden. Diese sind beispielsweise: N,N-Dimethylaminomethylacrylat, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-dimethylaminoethylmethacrylat, N,N- Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminobutylacrylat, N,N-Dimethylaminobutylmethacrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethylacrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dipropylaminoethylacrylat, N,N-Dipropylaminoethylmethacrylat, N,N-Dibutylaminoethylacrylat, N,N-Dibutylaminoethylmethacrylat, N,N-Dibutylaminopropylacrylat, N,N-Dibutylaminopropylmethacrylat, N,N-Dibutylaminobutylacrylat, N,N-Dibutylaminobutylmethacrylat, N,N-Dihexylaminoethylacrylat, N,N-Dihexylaminoethylmethacrylat, N,N-Dioctylaminoethylacrylat, N,N-Dioctylaminoethylmethacrylat und Acryloylmorpholin. Als Acrylsäureester sind zu nennen: N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dipropylaminoethylacrylat, N,N-Dioctylaminoethylacrylat und N-Methyl-N-ethylaminoethylacrylat, als Methacrylsäureester: N,N- Dimethylaminomethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N- Dipropylaminoethylmethacrylat. N,N-Dioctylaminomethylmethacrylat und N- Methyl-N-ethylaminoethylmethacrylat sind bevorzugt.
• Als spezielle Beispiele für N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide und N,N-disubstituierte Aminoalkylmethacrylamide sind zu nennen: N,N-Dimethylaminomethylacrylamid, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminobutylacrylamid, N-N-Dimethylaminobutylmethacrylamid, N,N-Diethylaminoethylacrylamid, N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminobutylacrylamid, N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid, N-Methyl-N-ethyl-aminoethylacrylamid, N- Methyl-N-ethyl-aminoethylmethacrylamid, N,N-Dipropylaminoethylacrylamid, N,N- Dipropylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminoethylacrylamid, N,N-Dibutylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminopropylacrylamid, N,N-Dibutylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminobutylacrylamid, N,N-Dibutylaminobutylmethacrylamid, N,N-Dihexylaminoethylacrylamid, N,N-Dihexylaminoethylnethacrylamid, N,N-Dihexylaminopropylacrylamid, N,N-Dihexylaminopropylmethacrylamid, N-N-Dioctylaminopropylacrylamid und N,N-Dioctylaminopropylmethacrylamid. Als bevorzugt zu nennen sind: N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N,N- Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dioctylaminopropylacrylamid und N,N- Dioctylaminopropylmethacrylamid.
• Als spezielle Beispiele für N,N-disubstituierte aminoaromatische Verbindungen sind zu nennen: N,N-Dimethylaminoethylstyrol, N,N-Diethylaminoethylstyrol, N,N-Dipropylaminoethylstyrol und N,N-Dioctylaminoethylstyren.
• Als spezielle Beispiele für Pyridylgruppen aufweisende Verbindungen sind zu nennen: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin und 2-Ethyl-2- vinylpyridin. Bevorzugt sind 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.
• Als Hydroxyl- und Epoxygruppenhaltige Vinylmonomere kommen alle mit den zuvor genannten Monomeren polymerisierbare Vinylmonomere in Betracht, die wenigstens eine Hydroxyl- oder Epoxy-Gruppe enthalten. Die Hydroxylgruppen der Hydroxylgruppenhaltigen Monomeren können primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen sein. Die Hydroxyl- oder Epoxygruppenhaltigen Vinylmonomeren können alleine oder kombiniert mit anderen Hydroxyl- oder Epoxy-haltigen Vinylmonomeren eingesetzt werden.
• Die Hydroxyl- oder Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomere umfassen beispielsweise ungesättigte Carbonsäure-Monomere, Vinylether-Monomere, aromatische Vinylmonomere, Vinylketon-Monomere Glycidylacrylate und -methacrylate, Allyl- und Methallylether sowie Cyclohexanmonoxid. Bevorzugt ist der Einsatz von ungesättigten Carbonsäure-Monomeren. Die ungesättigten Carbonsäure-Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, können beispielsweise in Form ihrer Ester, Amine sowie in Form von Anhydriden vorliegen. Hydroxyl-gruppenhaltige Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind bevorzugt.
• Als Hydroxylgruppen-haltige Monomere kommen beispielsweise in Betracht: Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, Di-(ethylenglykol)itaconat, Di-(propylenglykol)itaconat, Bis-(2- hydroxypropyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)fumarat, Bis-(2-hydroxyethyl)maleat, 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxymethylvinylketon, Glycidyl(meth)acrylat und Allylalkohol. Bevorzugt sind Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid und Glycidylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Glycidylmethacrylat. Solche Hydroxylgruppenhaltigen Monomere sind beispielsweise auch beschrieben in EP-A 0 806 457, Seite 4, Zeilen 18 bis 38.
• Auch Hydroxylgruppen-haltige ungesättigte Amide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid sind geeignet.
• Darüber hinaus sind solche polare polymerisierbare Verbindungen mit einer Carboxylgruppe sind geeignet, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure.
• Ebenfalls geeignet sind polare polymerisierbare Verbindungen, die eine Alkoxysilylgruppe aufweisen, wie beispielsweise
  (Meth)acryloxymethyltrimethoysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxylsilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan.
• Auch geeignet ist 2,4,6,8-Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan.
• Die in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen einzusetzenden Quaterpolymeren enthalten die konjugierten Diene in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, die vinylaromatischen Verbindungen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, die olefinisch ungesättigten Nitrile in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 20 Gew.-%, und die polaren polymerisierbaren Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%, wobei sich die Menge der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
• In Abhängigkeit der Mengen der eingesetzten Aufbaukomponenten beträgt die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäß eingesetzten Quaterpolymere etwa -60 bis 0°C, bevorzugt -45 bis -15°C.
• Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verwendeten Quaterpolymeren erfolgt nach bekannten Polymerisationstechniken. Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation.
• Wie erwähnt, ist es für die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bzw. den daraus hergestellten Vulkanisate bzw. Formkörper von besonderer Bedeutung, dass den Kautschukmischungen polare synthetische Weichmacher zugesetzt werden. Als polare synthetische Weichmacher kommen solche in Betracht, die z. B. Ester- oder Ethergruppen im Molekül enthalten, beispielsweise Phthalate, wie Dibutyl-phthalate (DBP), Dioctyl-phathalate (DOP), Diisononyl-phthalate (DINP), Diisodecyl-phthalate (DIDP), Diisotridecyl-phthalate (DTDP), Diundecyl-phthalate (DUP), Sebacate, wie Dioctyl-sebacate (DOS), Dibutyl-sebacate (DBS), Adipate, wie Dioctyl-adipate (DOA), Diisodecyl-adipate (DIDA), Diisononyl-adipate (DINA), Di-(butoxy-ethoxy-ethyl)-adipate, Phosphorsäureester, wie Trikresyl-phosphate (TCP), Trixylyl-phosphate (TXP), Trioctylphosphate (TOF), Diphenylkresyl-phosphate, Diphenyloctyl-phosphate, Trichloroethyl-phosphate, Stearate, wie Butylstearat, Azelate, wie Dioctyl-azelate, Oleate, wie Dibutyl-oleat, Trimellitate, wie Trioctyl-melliat, Tri-linear-C₇-C₉-trimelliate, Glykolate, wie Dibutylmethylen-bis-thioglykolate, Di-2-ethyl-hexyl-ester-thiodiglykolate, Nylonate, wie Dioctyl-nylonat, Diisodecyl-nylonat, Phenylalkyl-sulfonsäureester, Butyl-carbitol-formal, sowie gemischte Ester der Adipin-, Glutar- und Succinsäure.
• Als polare Weichmacher kommen darüber hinaus noch in Frage: chlorinierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 40 bis 70 Gew.-% sowie Weichmacher auf Epoxyester-Basis, auf Polyester- und Polyether-Basis, auf Ether-thioether-Basis sowie auf Basis von Phenolsulfonsäurestern.
• Die polaren synthetischen Weichmacher können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das günstigste Mischungsverhältnis richtet sich nach dem jeweiligen Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
• Bevorzugt sind Weichmacher auf Basis von Phthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure der oben genannten Art.
• Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen neben den polaren synthetischen Weichmachern noch die bekannten Füllstoffe und Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Pigmente, Zinkoxyd, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel beispielsweise auf Schwefel- und Peroxydbasis, Stabilisatoren, Antioxidantien, Harze, Öle, Wachse sowie Inhibitoren.
• Als Füllstoffe für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich sowohl die bekannten Ruße und Kieselsäuren als auch Silikate, Titandioxid, Kreide oder Clay oder Mischungen derselben. Bevorzugt werden als Füllstoffe Ruß und Kieselsäure eingesetzt.
• Bei Einsatz von Kieselsäuren in den Kautschukmischungen können noch in bekannter Weise sogenannte Füllstoffaktivatoren, wie Bis-3-(triethoxysilylpropyl)- tetrasulfit, zugesetzt werden.
• Die genannten Zusatz- bzw. Hilfsmittel sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und unter anderem beschrieben in Kautschuk-Technology von Werner Hoffmann, Habilitationsschrift der Fakultät für Maschinenwesen, TH Aachen, 1975; Handbuch für die Gummiindustrie bei Bayer AG Leverkusen, Hoffmann, W.: Kautschuktechnology Stuttgart (Genter 1980) sowie in Helle Füllstoffe in Polymeren, Gummi Faser Kunststoffe 42 (1989) Nr. 11.
• Die Füllstoffe und die erwähnten Kautschukhilfsmittel werden in den üblichen Mengen eingesetzt. Die jeweils günstigen Mengen richten sich u. a. nach dem vorgesehenen Verwendungszweck der Kautschukmischungen und können leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.
• Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere natürliche (NR) sowie synthetische Kautschuke zugesetzt werden, wie beispielsweise Polybutadien (BR), Styrol-Butadien-Copolymere (SBR), Polyisoprenkautschuke (IR), Isopren-Butadien-Kautschuke, Isopren-Butadien-Styrolkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke. Bevorzugt werden eingesetzt Polybutadien, Styrol- Butadien-Copolymere sowie natürliche Kautschuke. Die in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzten, erwähnten zusätzlichen Kautschuke können selbstverständlich auch - wie üblich - mit Ölen auf aromatischer, naphtenischer oder paraffinischer Basis versetzt sein.
• Die zusätzlich einzusetzenden synthetischen Kautschuke werden in üblicherweise durch radikalische Emulsionspolymerisation, radikalische Lösungspolymerisation, anionischer oder kationischer Polymerisation oder durch Ziegler-Natta-Polymerisation in bekannter Weise hergestellt.
• Die Menge der zugesetzten zusätzlichen Kautschuke kann in weiten Bereichen variiert werden und richtet sich vor allem nach dem späteren Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf Basis von Quaterpolymeren (funktionalisiertes NSBR) und synthetischen Weichmachern.
• Im Allgemeinen werden die genannten, zusätzlichen Kautschuke in Mengen von 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Kautschuks eingesetzt.
• Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können hergestellt werden, indem man die einzelnen Komponenten in geeigneten Mischaggregaten, wie Walzen oder Knetern, intensiv miteinander mischt.
• Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellt, indem man die Komponente a), d. h. das Quaterpolymer in Latexform mit dem oder den polaren synthetischen Weichmachern (Komponente b)) mischt und das dabei erhaltene Gemisch durch Koagulation und anschließender Trocknung entsprechend aufarbeitet.
• Der Zusatz der Weichmacher zum Latex des Quaterpolymeren kann durch einfaches Mischen der beiden Komponenten erfolgen. Auch ist es möglich, den Weichmacher in Form einer wässrigen Emulsion dem Latex zuzusetzen, wobei übliche, bekannte Emulgatoren zugesetzt werden. Es ist dabei möglich, solche Emulgatoren zu verwenden, die auch bei der Herstellung des Latex eingesetzt wurden. Selbstverständlich ist auch die Verwendung anderer Emulgatoren möglich.
• Die Herstellung der Latex/Weichmacher-Mischung kann bei Raumtemperatur, aber auch bei höherer Temperatur erfolgen, insbesondere dann, wenn der zuzusetzende Weichmacher eine hohe Viskosität aufweist.
• Die Koagulation der Latex/Weichmacher-Mischung kann durch bekannte und übliche Verfahren erfolgen. Beispiele hierzu sind das Einbringen von mechanischer Energie, wobei die Koagulation durch Scherung erfolgt, durch Anwendung rein thermischer Verfahren oder durch den Zusatz von Fällmitteln, wie Alkali-, Erdalkali- oder Alumininiumsalze oder anorganischer oder organischer Säuren, wobei die Verwendung von Fällhilfsmitteln, wie Gelatine und/oder Polyelektrolyte zusätzlich möglich ist. Bevorzugt ist die Verwendung von Fällmitteln und Fällhilfsmitteln der genannten Art.
• In bekannter Weise kann die koagulierte Mischung einem oder mehreren Waschschritten unterzogen werden, wobei vor der Trocknung der koagulierten Mischung eine Vorentwässerung in dafür geeigneten Apparaten, beispielsweise in einer Entwässerungsschnecke, möglich ist.
• Der erhaltenen koagulierten und getrockneten Mischung können dann die oben beschriebenen weiteren Kautschuke, Füllstoffe und Kautschukhilfsmittel in bekannter Art und Weise zugemischt werden.
• Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können in üblicher Weise vulkanisiert werden, wobei sich das zweckmäßigste Vulkanisationsverfahren nach dem jeweiligen Anwendungszweck der Kautschukmischungen richtet.
• Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Vulkanisaten aller Art verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reifenbauteilen und zur Herstellung von technischen Gummiwaren, wie Riemen, Dichtungen und Schläuchen.
• Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen im Reifenbau, insbesondere für Reifenlaufflächen.
• In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen der Vergleichskautschukmischungen und der resultierenden Vulkanisate wie folgt gemessen:
  
• 1. Die Polymerzusammenstellung wurde mittels IR-Spektroskopie gemessen.
• 2. Die Mooneyviskosität der Kautschuke wurde nach DIN 53523 ermittelt.
• 3. Die Zugfestigkeit der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.
• 4. Die Bruchdehnung der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.
• 5. Der Modul der Vulkanisate bei 100 und 300% Dehnung wurde nach DIN 53504 ermittelt.
• 6. Die Härte der Vulkanisate bei 23 und 70°C wurde nach DIN 53505 ermittelt.
• 7. Der Abrieb der Vulkanisate wurde nach DIN 53516 ermittelt.
• 8. Die tan δ der Vulkanisate wurde nach DIN 53513 ermittelt.
Beispiele Herstellung der Kautschuke Kautschuk A
• In einen evakuierten, rührbaren 20 l Stahlreaktor wurden 1416,38 g Styrol, 16,59 g tert. Dodecylmercaptan, 900 g Acrylnitril, 214,88 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und eine Lösung bestehend aus 7537,5 g vollentsalztem Wasser, 197,44 g disproportionierte Harzsäure (Natriumsalz, 70%ig), 2175 g teilhydrierte Talgfettsäure (Kaliumsalz, 9%ig), 14,06 g Kaliumhydroxid (85%ig), 32,06 g kondensierte Naphthalinsulfonsäure (Na-Salz) und 14,63 g Kaliumchlorid vorgelegt. Alle Komponenten wurden vorher mit Stickstoff gespült. Dann wurden 3093,8 g Butadien zugegeben und die Emulsion unter Rühren auf 10°C temperiert. Durch Zugabe von 1,01 g p- Menthanhydroperoxid (50%ig) und einer Lösung bestehend aus 111,94 g vollentsalztes Wasser, 1,13 g EDTA, 0,90 g Eisen (II)-sulfat.7 H₂O, 2,31 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 3,49 g Natriumphosphat.12 H₂O wurde die Polymerisation, wobei die Vorlage mit 384,75 g vollentsalztem Wasser nachgespült wurde, gestartet und unter Rühren bei 10°C fortgesetzt.
• Bei einem Umsatz von 78,6% wurde die Polymerisation durch Zugabe von 22,5 g Diethylhydroxylamin (25%ig) und 1,13 g Natriumdithionit abgestoppt. Der Latex wurde mit 13,5 g Vulkanox® BKF (2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol, Produkt der Firma Bayer AG Leverkusen), zugegeben als 47,7%ige Dispersion (28,3 g), versetzt. Das nichtumgesetzte Butadien wurde entgast und die nicht umgesetzten Monomeren mittels Dampf aus dem Latex entfernt. Der entgaste Latex wurde unter Rühren mit 80 l vollentsalztes Wasser (60°C) versetzt und durch Zugabe von 3,38 kg Natriumchlorid und 113 g Polyamin (Superfloc® C567, 10%ig) bei pH 4 unter Zugabe von 10%iger Schwefelsäure bei 60°C gefällt. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und unter Rühren mit vollentsalztem Wasser bei 65°C gewaschen. Der feuchte Kautschuk wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zu einer Restfeuchte von < 0,5% getrocknet. Das Polymere wies eine Mooney-Viskosität (ML1 + 4) von 51 auf. Die Gehalte an Butadien, Styrol und 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden mittels 1H-NMR gemessen und betrugen 60,3, 18,7 und 2,6 Gew.-%. Der Acrylnitrilgehalt wurde mittels Stickstoffgehalt ermittelt und betrug 18,5 Gew.-%. Der Gelgehalt in Toluol betrug 2,9%.
• In gleicher Weise wurden mehrere funktionalisierte Kautschuke hergestellt. Die Rezepturen und die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
  
  
• Folgende Komponenten wurden für die Vergleichskautschukmischungen sowie die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verwendet:
  NSBR 1 (durch Emulsionspolymerisation hergestellter Kautschuk, 58,5% Butadien, 20,3% Styrol und 21,1% Acrylnitril, Mooney-Viskosität 49),
  NSBR 2 (durch Emulsionspolymerisation hergestellter Kautschuk, 62,1% Butadien, 26,8% Styrol und 11,1% Acrylnitril, Mooney-Viskosität 51),
  SBR 1500: Krylene® 1500 (Emulsions-SBR, 23,5% Styrol, Hersteller Bayer Elastomeres),
  NR (Naturkautschuk TSR 5, cis 1,3-Polyisopren),
  Bung® VSL 5025-0 HM (Lösungs-SBR, Vinylgehalt 50%, Styrolgehalt 25%, Hersteller Bayer Elastomeres),
  Bung® VSL 2525-0 (Lösungs-SBR, Vinylgehalt 25%, Styrolgehalt 25%, Hersteller Bayer Elastomeres),
  Bung® CB 24 Butadienkautschuk (Hersteller Bayer AG)
  Bung® CB 25 Butadienkautschuk (Hersteller Bayer AG)
  Enerthene 1849-1® (Mineralöl-Weichmacher, Hersteller Mobil Schmierstoff GmbH),
  Vulkasil® S (aktive Kieselsäure, Produkt der Bayer AG),
  Corax® N339 (Ruß, Hersteller Degussa Hüls AG),
  Corax® N347 (Ruß, Hersteller Degussa Hüls AG),
  Si 69 (Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Hersteller Degussa AG) Stearinsäure,
  ZnO (Zinkoxid),
  Schwefel,
  Vulkanox® 4010 Na (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller Bayer AG),
  Vulkanox® 4020 (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller Bayer AG),
  Antilux 654® (Lichtschutzwachs, Hersteller Rhein-Chemie GmbH)
  Vulkanox® HS (2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin polymerisiert, Hersteller Bayer AG)
  Vulkacit® NZ (N-tert.Butyl-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG)
  Vulkacit® D (Diphenylguanidin, Hersteller Bayer AG),
  Vulkacit® CZ/C (N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG),
  DOP: Vestinol AH, (Dioctylphthalat, Hüls AG),
  DOS: Edenol 888, (Dioctylsebacat, Henkel KGaA).
• Die Ruß-Mischungen wurden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer GK 1.5) bei 50 UpM gemischt. Die Knetertemperatur betrug 50°C und der Fülllgrad 70%. Die Mischung wurde in einem Schritt gemischt. Die Auswurftemperatur betrug 125°C. Die Vulkanisationsbeschleuniger wurden auf einer Walze zugemischt.
• Die Kieselsäure Mischungen wurden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer GK 1.5) bei 70 UpM gemischt. Die Knetertemperatur betrug 70°C und der Füllgrad 72%. Hier wurde in zwei Stufen gemischt. Im ersten Schritt wurden die Polymere, Kieselsäure, Mineralöl und Silan gemischt. Die Auswurftemperatur betrug 150°C. Im zweiten Schritt wurden die übrigen Mischungsbestandteile einschließlich der Vernetzungschemikalien zugegeben; die Außwurftemperatur betrug 95°C. Anschließend wurde auf einer Walze homogenisiert.
• Die Mischungen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 2 und 5 aufgeführt. Tabelle 2
  
  
• Gegenüber dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 1 und 2) zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften, Vorteile in den Eigenschaften Rollwiderstand (tan δ 60°C) und teilweise auch Abrieb (siehe Tabelle 2). Der tan δ-Wert bei 0°C erreicht nicht in allen Fällen den Stand der Technik, jedoch ist, wie der Fachmann weiß, ein hoher tan δ bei 0°C keine Garantie für eine gute Nassrutschfestigkeit, denn bei gleichzeitigem hohen dynamischen Modul bei 0°C zeigen sich Nachteile bei niedrigen Temperaturen bezüglich des ABS-Bremsverhaltens bei Nässe sowie beim Fahrverhalten. Tabelle 3
  
  
• Gegenüber der Verwendung von funktionalisiertem NSBR ohne Zusatz von polaren synthetischen Weichmachern (Vergleichsbeispiel 3), zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften, Vorteile im Rollwiderstand (tan δ 60°C). Der tan δ-Wert bei 0°C ist zwar beim erfindungsgemäßen Beispiel geringfügig niedriger, jedoch ist der dynamische Modul bei 0°C deutlich geringer (siehe Tabelle 3). Wie der Fachmann weiß, ein hoher tan δ bei 0°C keine Garantie für eine gute Nassrutschfestigkeit, denn bei gleichzeitigem hohen dynamischen Modul bei 0°C zeigen sich Nachteile bei niedrigen Temperaturen bezüglich des ABS-Bremsverhaltens bei Nässe sowie beim Fahrverhalten.
Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen nach dem Latexverfahren
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen nach dem Latexverfahren wurden die Latices der Kautschuke C und D (siehe Tabelle 1) verwendet.
• Aus dem Latex des Kautschuks C resultiert der Kautschuk/DOS-Masterbatch 1 und aus dem Latex des Kautschuks D resultiert der Kautschuk/DOP-Masterbatch 2.
Herstellung der Latex-Weichmacher-Mischung
• 3164,6 g des Latex des Kautschuks C (31,6%ig), entsprechend 1000 g Polymer wurde mit 375 g DOS (37,5 phr) versetzt. Hierzu wurde das DOP in einer wässrigen Lösung bestehend aus 464,91 g Wasser, 0,56 g Polynaphthalinsulfonsäure, 81,19 g dispropotionierte Harzsäure, Natriumsalz (10%ig) und 15,84 g teilhydrierte Talgfettsäure (Kaliumsalz, 9%ig) unter Rühren emulgiert. Latex und DOS-Emulsion wurden auf 60°C erwärmt und unter Rühren vermischt. Es wurde 30 Minuten gerührt.
Koagulation der Latex-Weichmacher-Mischung
• In einem gerührten Kessel wurden vorgelegt 17 Liter 65°C warmes, vollentsalztes Wasser, 750 g Natriumchlorid und 25 g Polyamin (Superfloc® C567, 10%ig). Bei 65°C wurde unter Rühren die Latex-Weichmacher-Mischung zugegeben. Dabei wurde der pH-Wert des Fällserums durch Zugabe von 10%iger Schwefelsäure auf 4 eingestellt und gehalten.
• Das Fällserum war klar. Der DOS-verstreckte Kautschuk wurde abfiltriert und mit 17 Liter 65°C warmem, vollentsalztem Wasser unter Rühren 15 Minuten gewaschen. Der feuchte, Kautschuk/DOS-Masterbatch 1 wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Mooney-Viskosität des (ML1 + 4) betrug 29 ME.
• Der Kautschuk/DOP-Masterbatch 2 mit 37,5 phr DOP wurde in gleicher Weise hergestellt. Die Mooney-Viskosität des (ML1 + 4) betrug 39 ME.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4
  
  
• Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegenüber einem handelsüblichen ESBR (Vergleichsbeispiel 4) Vorteile im Rollwiderstand (tan δ 60°C) und in der Nassrutschfestigkeit (tan δ 0°C) aufweisen, wobei der dynamische Modul bei 0°C nicht zu hohe Werte aufweist. Der Abrieb der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen ist deutlich geringer.
• Gegenüber einem NSBR (Vergleichsbeispiel 5) zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen Vorteile im Abrieb und im Rollwiderstand (tan δ 60°C). Der tan δ-Wert bei 0°C erreicht nicht in allen Fällen den Stand der Technik, jedoch ist, wie der Fachmann weiß, ein hoher tan δ bei 0°C keine Garantie für eine gute Nassrutschfestigkeit, denn bei gleichzeitigem hohen dynamischen Modul bei 0°C zeigen sich Nachteile bei niedrigen Temperaturen bezüglich des ABS-Bremsverhaltens bei Nässe sowie beim Fahrverhalten. Tabelle 5
  
  
• Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, das man bei den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen die Polymerzusammensetzung der Quaterpolymeren varieren kann, ohne die Vorteile zu verlieren. Eine erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend ein Quaterpolymer mit geringerem Acrylnitrilgehalt als die Quaterpolymeren der bisher gezeigten erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zeigt gegenüber dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 6) Vorteile im Rollwiderstand (tan δ 60°C), in der Nassrutschfestigkeit (tan δ 0°C) und im Abrieb. Zugleich ist der dynamische Modul bei 0°C bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 deutlich geringer.

Claims (4)

1. Kautschukmischungen enthaltend

a) wenigstens ein aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einer vinylaromatischen Verbindung, einem konjugierten Dien und einer polaren polymerisierbaren Verbindung bestehenden Quaterpolymer

und

a) wenigstens einem polaren synthetischen Weichmacher,

wobei die Komponente b) in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Quaterpolymeren (a), vorhanden ist.

2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen weiteren synthetischen oder natürlichen Kautschuk oder Mischungen derselben enthalten, wobei die Menge der zugesetzten Kautschuke 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Kautschuks, beträgt.

3. Verwendung der Kautschukmischungen nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Vulkanisaten aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifenbauteilen, sowie zur Herstellung von technischen Gummiwaren.

4. Herstellung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaterpolymeren in Latexform mit den polaren synthetischen Weichmachern mischt, die erhaltene Mischung gemeinsam koaguliert und anschließend trocknet.