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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein durch einen Zwei-Schritte-Prozess modifiziertes Carbon Black, worin
Carbon Black anfänglich
durch einen Elektropolymerisationsprozess mit funktionellen Monomeren
behandelt wird, um ein funktionalisiertes Carbon Black mit einem
an das Carbon Black angehefteten oder aufgepfropften Ausgangspolymer
zu bilden, woran anschließend
- (A) zumindest ein Dienmonomer, oder
- (B) aktives, durch anionische Katalyse hergestelltes Polymer
in das funktionalisierte Carbon Black eingebracht wird, um die Polymerisation
fortzusetzen, ausgehend von einem aktiven Ende des anfänglich gebildeten
Polymers, um dadurch ein ausgedehntes dienbasiertes Polymer zu bilden. Durch
den Zusatz des Dienmonomers oder des aktiven anionischen Polymers,
um das zugehörige
erweiterte dienbasierte Polymer zu bilden, wird erwogen, dass das
modifizierte Carbon Black kompatibler mit dienbasierten Elastomeren
gemacht wird. Solch modifiziertes Carbon Black kann beispielsweise
als Verstärkung
für Komponente(n)
von verschiedenartigen Fertigungsgegenständen, einschließlich Reifen,
verwendet werden. Dementsprechend wird ein Fertigungsgegenstand,
wie beispielsweise ein Reifen, verschafft, der zumindest eine Komponente
aus einer Kautschukzusammensetzung aufweist, die solch modifiziertes
Carbon Black enthält.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Herstellung eines modifizierten Carbon Black durch einen Elektropolymerisationsprozess kann
beispielsweise durch Bereitstellung einer Suspension von Carbon
Black-Partikeln
und/oder Carbon Black-Fasern in einem geeigneten Lösungsmittel und
Verursachen von Elektropolymerisation funktioneller Monomere auf
die Oberfläche
solchen Carbon Blacks vollzogen werden.
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Beispielhaftes
für solchen
Prozess wird in WO-A-99/02614
und WO-A- 99/20697 gesehen.
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Hierin
wird jedoch erwogen, dass, wo es beabsichtigt ist, dass solche modifizierten
Carbon Blacks zur Verstärkung
verschiedener dienbasierter Elastomere verwendet werden, solche
Carbon Blacks weiter modifiziert werden können, um ihre Nützlichkeit
zur Vermischung mit dienbasierten Elastomeren zu erhöhen.
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In
der Beschreibung dieser Erfindung bezieht sich der Begriff "ThK", wo er hierin verwendet wird,
und gemäß konventioneller
Praxis, auf "Teile
eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk, oder
Elastomer".
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Die
Begriffe "Kautschuk" oder "Gummi" und "Elastomer" falls hierin verwendet,
können
austauschbar verwendet werden, wenn nicht anderweitig vorgeschrieben.
Die Begriffe "Kautschukzusammensetzung", "verbundener Kautschuk" und "Kautschukverbindung", falls hierin verwendet,
werden austauschbar verwendet, um "Kautschuk, der mit verschiedenen Inhaltsstoffen
und Materialien vermischt oder gemischt wurde" zu bezeichnen, und solche Begriffe
sind den Fachleuten in der Kautschukmisch- oder Kautschukverbindungstechnik
wohlbekannt.
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Zusammenfassung
und Praxis der Erfindung
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In Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird ein durch Elektropolymerisation oberflächenmodifiziertes
Carbon Black durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte umfasst
des Behandelns von Carbon Black-Partikeln und/oder Carbon Black-Fasern
durch:
- (A) Formen eines funktionellen Polymers
durch Elektropolymerisation auf die Oberfläche von Carbon Black, gewählt aus
zumindest einem von Carbon Black-Partikeln
und Carbon Black-Fasern, durch Behandeln einer Dispersion besagter
Carbon Black-Partikel und/oder Carbon Black-Fasern in einer Kombination
eines Monomers und Lösungsmittel
durch Einbringen einer negativ geladenen Kathode und einer positiv
geladenen Anode individuell in besagte Dispersion mit einem elektrischen
Potential besagter Kathode und Anode, um eine Elektropolymerisation
besagten Monomers zu verursachen, um ein aktives Polymer (ionisch
oder radikalar) an der Oberfläche
besagter Carbon Black-Partikel und/oder – Fasern zu bilden, wobei besagte
Monomer- und Lösungsmittelkombination
gewählt
ist aus:
- (1) einer Kombination von Monomer "X" und
Lösungsmittel,
gewählt
aus Acryl- und Methacryllösungsmitteln,
oder
- (2) Monomer "Y" und protonenfreiem
Lösungsmittel,
gefolgt von
- (B) Einbringen zumindest eines polymerisierbaren Monomers an
die aktiven Enden besagten, an der Oberfläche besagter Carbon Black-Partikel und/oder
Carbon Black-Fasern von Schritt (A) gebildeten funktionellen Polymers
in besagter Lösungsmittellösung und
Polymerisieren besagten polymerisierbaren Monomers darauf in Gegenwart
eines anionischen Katalysators, und vorzugsweise in Gegenwart eines
anionische Polymerisation randomisierenden Modifikators, um eine
Elastomerverlängerung
zu besagten funktionellen Polymer-Carbon Black-Partikeln und/oder funktionalisierten
Carbon Black-Fasern zu bilden, oder
- (C) Abschrecken eines aktiven, durch anionische Katalyse organischer
Lösung
hergestellten Elastomers durch Einbringen besagter funktionalisierter
Carbon Black-Partikel
und/oder funktionalisierter Carbon Black-Fasern besagten Schritts
(A) zu besagtem aktiven Elastomer, wobei besagtes aktives Elastomer
durch Polymerisieren zumindest eines polymerisierbaren Monomers
in Gegenwart eines anionischen Katalysators, und vorzugsweise in
Gegenwart eines anionischen Katalysator-Modifikators, hergestellt
wird, um dadurch eine Elastomerverlängerung zu besagten funktionalisierten
Carbon Black-Partikeln und/oder besagten funktionalisierten Carbon
Black-Fasern zu bilden, und
- (D) Rückgewinnen
besagter behandelter Carbon Black-Partikel und/oder Carbon Black-Fasern;
wobei
besagtes Lösungsmittel
für besagte
Elektropolymerisation einen Elektrolyten enthält, um eine geeignete elektrische
Leitfähigkeit
für die organische
Lösungsmittellösung zu
verschaffen, sodass der elektrische Strom effizient zwischen besagter
Anode und besagter Kathode fließt;
wobei
besagte polymerisierbare Monomere für besagten Schritt (B) und
Schritt (C) gewählt
sind aus zumindest einem von
- (1) Isopren und 1,3-Butadien, und
- (2) einer Kombination von zumindest einem von Isopren und 1,3-Butadien
zusammen mit zumindest einem von Styrol und Alphamethylstyrol, vorzugsweise
Styrol;
wobei besagtes, durch anionische Katalyse hergestelltes
Elastomer vorzugsweise aus Cis-1,4-Polybutadien, Cis-1,4-Polyisopren,
Isopren-/Butadien-Copolymer und Styrol-/Isopren-/Butadien-Terpolymer gewählt ist,
wobei
besagte Kombination von Monomer "X" und Lösungsmittel
eine Kombination ist, gewählt aus
Acrylnitril/Acetonitril, Acrylnitril/Propylencarbonat, Acrylnitril/Dimethylformamid,
Acrylnitril/Dithmethacrylamid, Acrylnitril/Pyridin, Ethylacrylat/Dimethylformamid,
Acrylnitril/Dimethacrylamid, Ethylacrylat/Pyridin, silyliertem-2-Hydroxyethylmethacrylat/Dimethylformamid,
Methylmethacrylat/Dimethylformamid, Glycidylmethacrylat/Dimethylformamid,
n-Butylacrylat/Dimethylformamid, Ter-Butylacrylat/Dimethylformamid, Allylmethacrylat/Dimethylformamid,
Pyrrol/Dimethylformamid, Thiophen/Dimethylformamid und Vinylpiridin/Dimethylformamid;
und
wobei besagte Kombination von Monomer "Y" und
Lösungsmittel
eine Kombination ist, gewählt aus
Acrylnitril/Acetonitril, Acrylnitril/Dimethylacetamid, Acrylnitril/N,N'-Dimethylformamid,
Acrylnitril/Pyridin, Ethylacrylat/N,N'-Dimethylformamid, Ethylacrylat/Pyridin,
Trimethylsiloxyethylmethacrylat/N,N'-Dimethylformamid, Methylmethacrylat/N,N'-Dimethylformamid,
Ter- Butylacrylat/N,N'-Dimethylformamid,
Glycidylmethacrylat/N,N'-Dimethylformamid,
N-Butylacrylat/N,N'-Dimethylformamid,
Allylmethacrylat/N,N'-Dimethylformamid,
Pyrrol/Dimethylformamid, Thiophen/Dimethylformamid und Vinylpyridin/Dimethylformamid.
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Es
ist zu würdigen,
dass, für
besagte Elektropolymerisation von Monomeren auf die Oberfläche besagter
Carbon Black-Partikel und/oder Carbon Black-Fasern, die Elektrolysebäder auch
typischerweise einen Elektrolyten zum Zweck der Verschaffung einer
geeigneten elektrischen Leitfähigkeit
für die
organische Lösungsmittellösung enthalten,
um es dem elektrischen Strom zu ermöglichen, effizient von einer
Elektrode zur anderen zu fließen
und das Voranschreiten der elektrochemischen Reaktion zu verursachen
(elektrischer Stromfluss zwischen der vorgenannten Anode und Kathode,
je nachdem). Ein typisches Beispiel für einen Elektrolyten ist Tetraethylammoniumperchlorat.
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In
der Praxis können
besagte, durch anionische Katalyse hergestellte Elastomere hergestellt werden
durch Polymerisieren besagten polymerisierbaren Monomers beziehungsweise
Monomere in einem organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines anionischen Katalysators, wie beispielsweise
eines Butyllithiumkatalysators, für den ein anionischer Polymerisationsmodifikator
verwendet wird, um das hergestellte Elastomer zu randomisieren,
wie beispielsweise Tetramethylendiamin (TMEDA), das als ein typischer
Modifikator beispielsweise zur Butyllithiumkatalyse von 1,3-Butadien
zur Bildung eines relativ randomisierten Cis-1,4-Polybutadiens verstanden wird.
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Signifikante
Aspekte der Zwei-Schritte-Prozedur für die Erfindung sind, dass
zusätzlich
zu
- (A) zuerst dem Bilden eines funktionalisierten Carbon
Blacks durch Bilden dessen, was hierin als eine signifikante kovalente
Bindung zwischen einem durch Elektropolymerisation gebildeten ersten
Polymer und den Carbon Black-Partikeln und/oder Carbon Black-Fasern
angesehen wird, gefolgt von
- (B) dem Formen eines erweiterten Polymers daran aus einem Elastomer
durch
- (1) eine fortgesetzte anionische Polymerisation eingebrachten
polymerisierbaren Monomers bzw. Monomere zur Verschaffung eines
Kompositmaterials davon mit verbesserter Kompatibilität mit dienbasierten
Elastomeren, für
die das behandelte Carbon Black eine Verstärkung verschaffen kann, oder
- (2) ein Abschrecken von Polymerisat eines Elastomers anionischer
katalysierter Monomere von zumindest einem von 1,3-Butadien, Isopren,
optionsweise mit Styrol in einer Form zumindest eines aktiven Elastomers,
vorzugsweise als Cis-1,4-Polybutadien,
Cis-1,4-Polyisopren, Isopren-/Butadien-Copolymere
und Styrol-/Isopren-/Butadien-Terpolymere,
um ein Kompositmaterial aus besagtem funktionalisierten Carbon Black
(funktionalisierten Carbon Black-Partikeln und/oder funktionalisierten
Carbon Black-Fasern) und Elastomer zu bilden. Es wird hierin vorausgesehen, dass
solch elastomerverlängertes
funktionalisiertes Carbon Black-Kompositmaterial eine verbesserte
Kompatibilität
mit, und dadurch eine verbesserte Verstärkung von, dienbasierten Elastomeren
aufweist, wenn es damit vermischt wird.
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Die
Verwendung des behandelten Bindungs-Carbon Blacks dieser Erfindung,
mit der vorgenannten kovalenten Bindung zwischen Carbon Black und
Elastomer und zugeordneter verbesserter Wechselwirkung zwischen
Carbon Black und Elastomer, zur Verstärkung verschiedener Kautschukzusammensetzungen,
wird hierin als besonders günstig für die Verbesserung
verschiedener physikalischer Eigenschaften verschiedener Kautschukzusammensetzungen
im Vergleich zur Verwendung unbehandelten Carbon Blacks angesehen.
Beispielsweise wird erwogen, dass eine solche Verstärkung besonders
günstig
ist für
verschiedene Reifenkomponenten, wie etwa eine Reifenlauffläche, einschließlich einer
oder mehrerer von verringerter Reifenlaufflächenabnutzung und/oder verringertem
Rollwiderstand für
eine Reifenlauffläche.
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Es
ist zu würdigen,
dass ein elektrischer Strom, der aus dem elektrischen Potential
zwischen der Kathode und der Anode resultiert, das Voranschreiten
der Elektropolymerisation verursacht. Während in der Praxis ein Gleichstrom
(DC) bevorzugt werden kann, wird erwogen, dass, wo geeignet, ein Wechselstrom
(AC) angewendet werden könnte.
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In
zusätzlicher Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird durch das Verfahren dieser Erfindung ein
durch Elektropolymerisation modifiziertes Carbon Black verschafft.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird eine durch Elektropolymerisation modifiziertes
Carbon Black enthaltende Kautschukzusammensetzung verschafft, die,
auf Basis von Gewichtsanteilen eines Bestandteils pro 100 Gewichtsanteile Elastomer
(ThK), folgendes umfasst;
- (A) 100 ThK zumindest
eines dienbasierten Elastomers,
- (B) 20 bis 150, alternativ 35 bis 115, ThK zumindest eines partikelförmigen Verstärkungsfüllmittels
als:
- (1) 20 bis 100, alternativ 30 bis 80, ThK besagten, durch Elektropolymerisation
modifizierten Carbon Blacks,
- (2) Null bis 50, alternativ 5 bis 35, ThK zumindest eines zusätzlichen
partikelförmigen
Verstärkungsmaterials,
gewählt
aus Carbon Black, synthetischem amorphem Silika, Stärke-/Weichmacher-Kompositmaterial
und silikabehandeltem Carbon Black mit Silikabereichen an seiner
Oberfläche,
wobei besagtes Silika und Silika besagten silikabehandelten Carbon
Blacks Hydroxylgruppen (z.B. Silanolgruppen) in ihrer Oberfläche enthalten,
und
- (C) ein Kopplungsmittel für
besagtes Silika und silikabehandeltes Carbon Black, je nachdem,
wobei besagtes Kopplungsmittel einen Anteil enthält, der mit besagten Hydroxylgruppen
an der Oberfläche
besagten Silikas und silikabehandelten Carbon Blacks, je nachdem,
reaktiv ist, und einen anderen Anteil, der mit zumindest einem des
besagten Elastomers bzw. Elastomere in Wechselwirkung tritt.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird ein Fertigungsgegenstand verschafft, der
zumindest eine Komponente aufweist, umfassend
- (A)
eine Kautschukzusammensetzung, die besagtes, durch Elektropolymerisation
modifiziertes Carbon Black enthält,
oder
- (B) besagte, durch Elektropolymerisation modifiziertes Carbon
Black enthaltende Kautschukzusammensetzung.
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In
zusätzlicher Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird ein Reifen verschafft, der zumindest eine
Komponente aufweist, umfassend
- (A) eine Kautschukzusammensetzung,
die besagtes, durch Elektropolymerisation modifiziertes Carbon Black
enthält,
oder
- (B) besagte, durch Elektropolymerisation modifiziertes Carbon
Black enthaltende Kautschukzusammensetzung.
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In
weiterer Übereinstimmung
mit dieser Erfindung wird ein Reifen verschafft, der eine in Umfangsrichtung
verlaufende Lauffläche
aufweist, umfassend
- (A) eine Kautschukzusammensetzung,
die besagtes, durch Elektropolymerisation modifiziertes Carbon Black
enthält,
oder
- (B) besagte, durch Elektropolymerisation modifiziertes Carbon
Black enthaltende Kautschukzusammensetzung.
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Vorzugsweise
ist besagtes dienbasiertes Elastomer ein Homopolymer oder Copolymer
eines konjugierten Diens, wie beispielsweise Isopren und/oder 1,3-Butadien
oder Copolymer zumindest eines konjugierten Diens, wie beispielsweise
Isopren und/oder 1,3-Butadien, und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs,
wie beispielsweise Styrol und Alphamethylstyrol, vorzugsweise Styrol.
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Besagtes
Elastomer kann auch ein oder mehrere, durch organische Lösungsmittellösungspolymerisation
hergestellte Elastomere von Isopren-/Butadien-Copolymeren, Styrol-/Butadien-Copolymeren
und Styrol-/Isopren-/Butadien-Copolymeren
enthalten, die mit kleineren Mengen von beispielsweise Trialkoxysilan,
Dialkoxymonoalkylsilan, oder primären oder sekundären Aminen
wie beispielsweise Gamma-Aminopropyltrialkoxy silan, Ethanolamin
oder Ethanol(methyl)amin endfunktionalisiert sind. Solches Funktionalisieren
solcher Elastomere ist den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
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Zinngekoppelte
und/oder zinn-endabgedeckte, durch organische Lösungsmittellösung gewonnene
Elastomere von beispielsweise Styrol-/Butadien-, Styrol-/Isopren-/Butadien- und Isopren-/Butadien-Copolymeren
können
auch verwendet werden, die beispielsweise durch die Polymerisation
von Styrol, 1,3-Butadien und optionsweise Isoprenmonomeren in einer
organischen Lösungsmittellösung in Gegenwart
eines Alkyllithiumkatalysators und Organozinnverbindung hergestellt
wurden, wie den Fachleuten in solcher Technik ebenfalls wohlbekannt
ist.
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Es
können
auch funktionalisierte, durch wässrige
Polymerisation hergestellte Styrol-/Butadien-Copolymerelastomere (E-SBR) verwendet
werden. Solche Elastomere können
beispielsweise durch Copolymerisieren des Styrols und 1,3-Butadiens
mit kleineren Mengen von beispielsweise Hydroxypropylmethacrylat
(HPMA), Acrylnitril (ACN) oder Vinylpyridin hergestellt werden.
Solches Funktionalisieren eines E-SBR ist den Fachleuten in solcher Technik
wohlbekannt.
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Als
eine weitere Praxis dieser Erfindung kann signifikanterweise ein
Kopplungsmittel verwendet werden, das einen Anteil, vorzugsweise
einen Silananteil, aufweist, der in der Lage ist, mit zumindest einem
der besagten Anteile an der Oberfläche besagten modifizierten
Carbon Blacks und auch mit Silanolgruppen an besagter Silikaoberfläche zu reagieren.
Wenn gewünscht,
kann das Silika, insbesondere ausgefällte Silikaaggregate, vor seinem
Zusatz zu der Kautschukzusammensetzung mit solchem Kopplungsmittel
vorbehandelt (vorreagiert) werden.
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Zur
Anwendung in dieser Erfindung in Erwägung gezogene verstärkende Carbon
Blacks und Carbon Blacks zur Herstellung des durch Elektropolymerisation
modifizierten Carbon Blacks sind Carbon Blacks, die typischerweise
zur Verstärkung
von Elastomeren geeignet sind, wie beispielsweise Carbon Blacks
mit einem Iodwert in einem Bereich von 40 bis 160 g/kg, einem DBP(Dibutylphthalat)-Wert
in einem Bereich von 80 bis 180 cm3/100g
und der Nitrogenabsorptionszahl (BET) im Bereich von 50 bis 200
m2/g. Für
allgemeine Beschreibungen solcher Carbon Blacks kann auf The Vanderbilt
Rubber Handbook (Vanderbilt Kautschukhandbuch) (1990), Seiten 416
bis einschließlich
418, verwiesen werden. Repräsentativ
für solche
Carbon Blacks sind, als Beispiel und nicht als Einschränkung gedacht,
Carbon Blacks mit ASTM-Bezeichnungen von N110, N121, N234, N330
und N660.
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Während in
der Praxis dieser Erfindung verschiedene Kopplungsmittel verwendet
werden können,
kann ein typisches Kopplungsmittel beispielsweise ein Bis-(Trialkoxysilylalkyl)polysulfid
sein, das Schwefelatome in einem Bereich von 2 bis 6 oder sogar
bis zu etwa 8 Schwefelatomen enthält, mit einem Durchschnitt
von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke. Beispielsweise kann
der Silikakoppler Bis-(3-Triethoxysilylpropyl)polysulfid sein, einschließlich der
Disulfid- und Tetrasulfidversionen davon.
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Konventionell
kann ein Gewichtsverhältnis von
Kopplungsmittel zu dem besagten Silika und silikabehandelten Carbon
Black, falls verwendet, beispielsweise in einem Bereich von 0,01:1
zu 0,25:1 liegen.
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Die
Kautschukzusammensetzung selbst kann auch als eine schwefelvulkanisierte
Zusammensetzung durch Vulkanisation der unvulkanisierten Elastomerzusammensetzung
verschafft werden. Die Schwefelvulkanisation wird auf eine konventionelle
Weise vollzogen, nämlich
durch Vulkanisieren unter Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhten Drucks
für eine
geeignete Zeitspanne.
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Die
Aushärtemittel
zum Schwefelvulkanisieren der Kautschukzusammensetzung sind konventionell
für schwefelvulkanisierbare
Elastomere verwendete Aushärtemittel,
die typischerweise Schwefel und ein oder mehr geeignete Vulkanisationsbeschleuniger
und manchmal auch ein Hemmmittel umfassen. Solche Aushärtemittel
und deren Anwendung für
schwefelvulkanisierbare Elastomerzusammensetzungen sind den Fachleuten
in der Technik wohlbekannt.
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Sequentielle
Mischprozesse zur Herstellung schwefelvulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen,
wobei Elastomere und zugeordnete Inhaltsstoffe außer Aushärtemitteln
zuerst in einem oder mehr sequentiellen Schritten, üblicherweise "nicht-produktive(r)
Mischschritt(e)" genannt,
gemischt werden, gefolgt von einem abschließenden Mischschritt zum Zusatz
von Aushärtemitteln, üblicherweise "produktiver Mischschritt" genannt, sind den
Fachleuten in der Technik ebenfalls wohlbekannt.
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In
der Praxis dieser Erfindung, wie hierin vorangehend erläutert, kann
die Kautschukzusammensetzung zumindest ein dienbasiertes Elastomer
oder Kautschuk umfassen. Solche Elastomere können, als Beispiel und nicht
als Einschränkung
gedacht, aus zumindest einem von Cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich und/oder
synthetisch, und bevorzugt Naturkautschuk), Styrol-/Butadien-Copolymerkautschuken,
entweder durch wässrige
Emulsion von organischer Lösungsmittellösungspolymerisation
von Styrol und 1,3-Butadien hergestellt oder nicht, Isopren-/Butadien-Copolymerkautschuken,
Styrol-/Isopren-Copolymerkautschuken,
Styrol-/Isopren-/Butadien-Terpolymerkautschuken,
Cis-1,4-Polybutadienkautschuk, Trans-1,4-Polybutadienkautschuk,
hochvinylhaltigem Polybutadienkautschuk mit einem Vinyl-1,2-Gehalt
in einem Bereich von 35 bis 90 Prozent, und einer kleineren Menge,
falls verwendet, von 3,4-Polyisoprenkautschuk bestehen.
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In
einem Aspekt, insbesondere für
eine Reifenlauffläche,
könnte
der Kautschuk aus zumindest zwei dienbasierten Kautschuken bestehen.
Beispielsweise wird eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken
bevorzugt, wie etwa Cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich oder
synthetisch, obwohl natürlich
bevorzugt wird), Styrol-/Isopren-Butadienkautschuk,
durch Emulsions- und/oder Lösungspolymerisation
gewonnener Styrol-/Butadienkautschuk, Cis-1,4-Polybutadienkautschuke,
durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Butadien-/Acrylnitril-Copolymer
und eine kleinere Menge 3,4-Polyisoprenkautschuk.
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Das
silikabehandelte Carbon Black kann beispielsweise durch Reagieren
eines Alkoxysilans mit Carbon Black oder durch gemeinsames Abrauchen von
Carbon Black und Silika auf einer erhöhten Temperatur hergestellt
werden. Das synthetische amorphe Silika liegt vorzugsweise in einer
Form ausgefällter
Silikaaggregate vor.
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Während die üblicherweise
eingesetzten, bei Kautschukverbindungsanwendungen verwendeten synthetischen
siliziumhaltigen Pigmente als das Silika in dieser Erfindung verwendet
werden können, einschließlich pyrogener
und ausgefällter
siliziumhaltiger Pigmente, einschließlich Alumuminiumsilikaten, werden
ausgefällte
Silikas üblicherweise
bevorzugt und ist beabsichtigt, dass der Begriff "ausgefälltes Silika", wie hierin verwendet,
durch gemeinsame Ausfällung
von Silikaten und Aluminaten gebildete Aluminiumsilikate einschließt.
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Das
ausgefällte
Silika wird typischerweise durch Säuerung eines löslichen
Silikats, z.B. Natriumsilikat, erhalten, im allgemeinen unter Ausschluss von
Silikagelen, worin ein geeigneter Elektrolyt enthalten ist.
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Solche
Silikas könnten
beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein BET-Oberflächengebiet,
gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, vorzugsweise im Bereich
von 40 bis 600, und üblicher
in einem Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm (m2/g), aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung
von Oberflächengebiet ist
im Journal of the American Chemical Society (Journal der Amerikanischen
Chemischen Gesellschaft), Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
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Das
Silika kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass
es einen Dibutylphthalat(DBP)- Absorptionswert
in einem Bereich von 100 bis 400, und üblicher 150 bis 300 cc/100
gm aufweist.
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Verschiedene
kommerziell erhältliche
ausgefällte
Silikas, nämlich
Silikaaggregate, die in einer agglomerierten Form der Aggregate
zugeführt
werden können,
können
zur Anwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie
etwa, und hierin nur als Beispiel angeführt, kommerziell von PPG Industries
unter dem Hi-Sil-Markennamen mit den Bezeichnungen 210, 243 usw.
erhältliche
Silikas; von Rhodia erhältliche
Silikas mit beispielsweise den Bezeichnungen Zeosil 1165MP und Zeosil
165GR, und von der Degussa AG mit beispielsweise den Bezeichnungen
VN2 und VN3, BV3380GR usw. und von JM Huber als Zeopol 8745 erhältliche
Silikas.
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Das
Stärke-/Weichmacher-Kompositmaterial zur
Anwendung in dieser Erfindung ist ein Komposit aus Stärke und
Weichmacher.
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Die
Stärke
ist typischerweise aus Amyloseeinheiten und Amylopektineinheiten
in einem Verhältnis
von 5:95 bis 35:65 zusammengesetzt, beispielsweise und alternativ
15:75 bis 30:70, und hat einen Erweichungspunkt gemäß ASTM Nr.
D1228 in einem Bereich von 180°C
bis 220°C;
während
das Stärke-/Weichmacher-Kompositmaterial
einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 110°C bis 170°C gemäß ASTM Nr. D1228 hat.
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Für das Stärke-/Weichmacher-Kompositmaterial
kann das Gewichtsverhältnis
von Stärke
zu Weichmacher beispielsweise in einem Bereich von 0,5:1 bis 4:1,
alternativ 1:1 bis 2:1, liegen, solange die Stärke-/Weichmacher-Zusammensetzung den erforderlichen
Erweichungspunktbereich hat und vorzugsweise in der Lage ist, ein
frei fließendes;
trockenes Pulver oder extrudierte Pellets zu sein, bevor sie mit dem
Elastomer bzw. Elastomeren vermischt wird.
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In
der Praxis ist erwünscht,
dass der synthetische Weichmacher selbst mit der Stärke kompatibel ist
und einen Erweichungspunkt hat, der niedriger ist als der Erweichungspunkt
der Stärke,
sodass er verursacht, dass das Erweichen des Gemischs des Weichmachers
und der Stärke
niedriger liegt als das der Stärke
allein. Dieses Phänomen,
dass Gemische kompatibler Polymere mit unterschiedlichen Erweichungspunkten
einen Erweichungspunkt haben, der niedriger als der höchste Erweichungspunkt
des individuellen Polymers bzw. Polymere in dem Gemisch ist, ist
den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
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Für die Zwecke
dieser Erfindung kann die Weichmacherwirkung für das Stärke-/Weichmacherkomposit (was
bedeutet, dass ein Erweichungspunkt des Komposits niedriger liegt
als der Erweichungspunkt der Stärke)
durch die Verwendung eines polymeren Weichmachers, wie beispiellweise
Poly(ethylenvinylalkohol) mit einem Erweichungspunkt von weniger
als 160°C
erhalten werden. Andere Weichmacher und deren Mischungen werden
zur Anwendung in dieser Erfindung erwogen, vorausgesetzt, dass sie
Erweichungspunkte von weniger als der Erweichungspunkt der Stärke haben,
und vorzugsweise weniger als 160°C,
welche beispielsweise ein oder mehr Copolymere und hydrolysierte
Copolymere davon sein könnten,
gewählt
aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetat-Molgehalt von
5 bis 90, alternativ 20 bis 70, Prozent, Ethylen-Glycidalacrylat-Copolymeren
und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.
Wie hierin vorangehend festgestellt, werden auch hydrolysierte Formen von
Copolymeren in Erwägung
gezogen. Beispielsweise können
die entsprechenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere
und Ethylenacetat-Vinylalkohol-Terpolymere
in Erwägung
gezogen werden, solange sie einen Erweichungspunkt haben, der niedriger
als der der Stärke
und vorzugsweise niedriger als 160°C ist.
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Im
allgemeinen bezieht das Vermischen der Stärke und des Weichmachers das
ein, was hierin als relativ starke chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen
zwischen der Stärke
und dem Weichmacher angesehen oder dafür gehalten wird.
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Repräsentative
Beispiele für
synthetische Weichmacher sind beispielsweise Poly(ethylenvinylalkohol),
Zelluloseacetat und Diester dibasischer organischer Säuren, solange
sie einen Erweichungspunkt haben, der ausreichend unter dem Erweichungspunkt
der Stärke,
mit der sie kombiniert werden, liegt, sodass das Stärke-/Weichmacher-Kompositmaterial
den erforderten Erweichungspunktbereich aufweist.
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Vorzugsweise
wird der synthetische Weichmacher aus zumindest einem von Poly(ethylenvinylalkohol)
und Zelluloseacetat gewählt.
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Beispielsweise
könnte
der vorgenannte Poly(ethylenvinylalkohol) hergestellt werden durch
Polymerisieren von Vinylacetat zur Bildung eines Poly(vinylacetat)s,
das dann hydrolysiert wird (säure- oder basenkatalysiert),
um den Poly(ethylenvinylalkohol) zu bilden. Solche Reaktion von
Vinylacetat und Hydrolysieren des resultierenden Produkts ist den
Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt.
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Beispielsweise
können
Vinylalkohol-/Ethylen(60:40-Molverhältnis)-Copolymere
konventionell in Pulver- und in Pelletformen mit verschiedenen Molmassen
und Kristallinitäten
erhalten werden, wie beispielsweise einer Molmasse von etwa 11.700
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 11,5 Mikron oder
einer Molmasse (Gewichtsdurchschnitt) von etwa 60.000 mit einem
durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 50 Mikron.
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Es
können
dann verschiedene Gemische von Stärke und Ethylenvinylalkoholcopolymeren
gemäß den Fachleuten
in solcher Technik wohlbekannten Mischverfahren hergestellt werden.
Beispielsweise könnte
ein Verfahren genutzt werden gemäß einer Darstellung
in US-A- 5,403,374 durch Bastioli et al. mit dem Titel "A Polymer Composition
Including Destructured Starch An Ethylene Copolymer" (Eine destrukturierte
Stärke
und Ethylencopolymer enthaltende Polymerzusammensetzung).
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Andere
Weichmacher könnten,
beispielsweise und solange sie die geeigneten Tg- und Stärkekompatibilitätsanforderungen
aufweisen, durch Reagieren von einer oder mehr geeigneten organischen dibasischen
Säuren
mit aliphatischem oder aromatischem Diol bzw. Diolen in einer Reaktion,
die manchmal als eine "Veresterungs-Kondensationsreaktion" bezeichnet werden
könnte,
hergestellt werden. Solche Veresterungsreaktionen sind den Fachleuten
in solcher Technik wohlbekannt.
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Von
den Fachleuten in der Technik wird leicht verstanden, dass die Kautschukzusammensetzung mittels
in der Kautschukmischtechnik allgemein bekannter Verfahren gemischt
würde,
wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden
Kautschuke mit verschiedenen gemeinsam verwendeten Additivmaterialien,
wie beispielsweise Aushärtehilfsmitteln,
wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigungsmitteln,
Verarbeitungsadditiven, wie etwa Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender
Harze, Silikas, wie hierin erörtert,
und Weichmachern, Füllmitteln,
Pigmenten, Fettsäure,
Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln
und Verstärkungsmaterialien
wie beispielsweise Carbon Black, wie hierin erörtert. Wie den Fachleuten in
der Technik bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive abhängig von
der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten
Materials (Kautschuke) ausgewählt
und gemeinsam in konventionellen Mengen verwendet.
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Es
ist zu würdigen,
dass das Silikakopplungsmittel und/oder das Silikasilyliermittel,
wenn in flüssiger
Form, im Zusammenwirken mit einem Carbon Black-Träger verwendet
werden kann, nämlich vor
dem Zusetzen zu der Kautschukzusammensetzung mit einem Carbon Black
vorvermischt, und solches Carbon Black ist in die vorgenannte Menge
von Carbon Black einzuschließen,
die in der Rezeptur der Kautschukzusammensetzung aufgeführt wurde.
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Typische
Mengen klebrigmachender Harze, falls verwendet, können beispielsweise
0,5 bis 10 ThK, üblicherweise
1 bis 5 ThK sein. Typische Mengen von Verarbeitungshilfsmitteln
umfassen 1 bis 50 ThK. Solche Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise
aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle umfassen.
Typische Mengen von Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidantien
können
beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin
und andere sein, wie beispielsweise die in The Vanderbilt Rubber
Handbook (Vanderbilt Kautschukhandbuch) (1978), Seiten 344 bis einschließlich 346,
offenbarten. Typische Mengen von Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis
5 ThK.
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Typische
Mengen Fettsäuren,
falls verwendet, die Stearinsäure,
Palmitinsäure,
Linolsäure
oder Mischungen von einer oder mehr Fettsäuren beinhalten können, können 0,5
bis 3 ThK umfassen.
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Oft
wird Stearinsäure
in einem relativ verunreinigten Zustand verwendet und wird in der
Kautschukmischtechnik üblicherweise
als "Stearinsäure" bezeichnet und wird
in der Beschreibung und Praxis dieser Erfindung so bezeichnet.
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Typische
Mengen Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen Wachse umfassen
1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische
Mengen Peptisiermittel, falls verwendet, umfassen 0,1 bis 1 ThK.
Typische Peptisiermittel können
beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid
sein.
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Die
Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels
vollzogen. Beispiele für geeignete
Schwefelvulkanisiermittel umfassen elementaren Schwefel (freien
Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise
ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte.
Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel.
Wie den Fachleuten in der Technik bekannt ist, werden Schwefelvulkanisiermittel
in einer Menge verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4 ThK beläuft, oder
sogar, unter manchen Umständen,
bis zu 8 ThK, wobei ein Bereich von 1 bis 2,5, manchmal von 1 bis
2, bevorzugt wird.
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Beschleunigungsmittel
werden zur Steuerung der zur Vulkanisation erforderlichen Zeit und/oder
Temperatur und zur Verbesserung der Eigenschaften des Vulkanisats
verwendet. In einer Ausführung
kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden, d.h.
ein Primärbeschleunigungsmittel.
Konventionell und bevorzugt wird ein bzw. mehrere Primärbeschleunigungsmittel
in Gesamtmengen verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4, vorzugsweise
0,8 bis 2, ThK belaufen. In einer anderen Ausführung könnten Kombinationen eines Primär- und eines
Sekundärbeschleunigungsmittels verwendet
werden, wobei das Sekundärbeschleunigungsmittel
in Mengen von 0,05 bis 3 ThK verwendet wird, um die Eigenschaften
des Vulkanisat zu aktivieren und zu verbessern. Von Kombinationen
dieser Beschleunigungsmitteln könnte
erwartet werden, dass sie eine synergetische Wirkung auf die Endeigenschaften
hervorrufen und etwas besser sind als die durch die Verwendung eines
der Beschleunigungsmittel allein hervorgerufenen. Zusätzlich können Beschleunigungsmittel
mit verzögerter
Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen
nicht beeinträchtigt
werden, jedoch auf gewöhnlichen
Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Aushärtung produzieren.
Es könnten
auch Vulkanisationshemmmittel verwendet werden. Geeignete Typen
von Beschleunigungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können,
sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame,
Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate.
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Vorzugsweise
ist das Primärbeschleunigungsmittel
ein Sulfenamid. Wird ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet,
so ist das Sekundärbeschleunigungsmittel
vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Vorhandensein und relative Mengen von Schwefelvulkanisiermittel
und Beschleunigungsmittel(n) werden nicht als ein Aspekt dieser
Erfindung betrachtet, die primärer
auf die Verwendung des zuvor beschriebenen modifizierten Carbon
Black in einer silikaverstärkten Kautschukzusammensetzung
gerichtet ist.
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Vorhandensein
und relative Mengen der Zusätze,
wie hierin vorangehend beschrieben, werden nicht als ein Aspekt
der vorliegenden Erfindung betrachtet, die primärer auf die Nutzung des zuvor
beschriebenen, durch Elektropolymerisation modifizierten Carbon
Black gerichtet ist, wenn nicht anderweitig angedeutet.
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Die
Bestandteile werden typischerweise in zumindest zwei Stufen gemischt,
nämlich
zumindest einer nichtproduktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven
Mischstufe. Die Endaushärtemittel
werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die konventionell
die "produktive" Mischstufe genannt
wird, worin das Mischen tyischerweise auf einer Temperatur, oder
Höchsttemperatur,
stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktiven
Mischstufe(n). Üblicherweise
werden Innengummimischer verwendet. Kautschuk, modifiziertes Carbon
Black sowie andere Verstärkungspigmente,
falls verwendet, werden typischerweise in ein oder mehr nicht-produktiven
Mischstufen gemischt. Die Begriffe "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in
der Gummimischtechnik wohlbekannt.
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Üblicherweise
werden die Bestandteile thermomechanisch in einer oder mehr nicht-produktiven Misch(NP)-Mischstufen gemischt,
wo zugelassen wird, dass die Mischtemperatur eine Temperatur zwischen
140°C und
190°C erreicht.
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Danach
werden Schwefel und ein oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger
in einer produktiven Mischstufe damit vermischt, ebenfalls üblicherweise
in einem Innengummimischer, bis auf eine Temperatur in einem Bereich
von 100°C
bis 120°C.
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Die
Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden.
Beispielsweise, wie hierin vorangehend erörtert, kann sie für verschiedene
Reifenverbindungen verwendet werden. Solche Reifen können mittels verschiedener
Verfahren gebaut, geformt, mittels einer Form geformt und ausgehärtet werden,
die den Fachleuten in solcher Technik bekannt sind und diesen leicht
einleuchten werden.