DE69721151T2

DE69721151T2 - Kieselsäuregefüllte Kautschukzusammensetzungen und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE69721151T2
Application number: DE69721151T
Authority: DE
Inventors: George Akron Jalics; Adel Farhan Bath Halasa; David John Uniontown Zanzig
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: KR19980018676A; EP0824133A1; DE69721151D1; MX9705947A; BR9704277A; US5708053A; EP0824133B1; CA2209350A1; JPH1087890A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die US-Patente Nr. 3842111, 3873489 und 3978103 offenbaren die Herstellung von verschiedenen, Schwefel enthaltenden Organosilicium-Verbindungen.
Schwefel enthaltende Organosilicium-Verbindungen sind als reaktive Haftvermittler zwischen Kautschuk und Kieselsäure-Füllstoffen für verbesserte physikalische Eigenschaften brauchbar. Sie sind auch als Haftprimer für Glas, Metalle und andere Substrate brauchbar.
Das US-Patent 5409969 bezieht sich auf einen Laufflächenkautschuk von einem Luftreifen, gekennzeichnet durch 10 bis 150 Gew.-Teile eines Kieselsäure-Füllstoffs und ein Silan-modifiziertes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als –50°C, das erhalten wird durch Umsetzen einer aktiven Endgruppe von einem Lebendpolymer, das sich durch Polymerisation von 1,3-Butadien oder Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalimetallinitiators ergibt, mit einer Silanverbindung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit Kieselsäure (Silica) gefüllte Kautschukzusammensetzungen, die eine teilchenförmige gefällte Kieselsäure mit einem darauf verteilten Silan-modifizierten Elastomer enthalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein wirksames Verfahren zur Verarbeitung von mit Kieselsäure gefüllten Kautschukzusammensetzungen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zur Verarbeitung einer mit Kieselsäure gefüllten Kautschukzusammensetzung offenbart, welches umfasst das Mischen von

(i) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Schwefel-vulkanisierbaren Elastomers ausgewählt aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung und
(ii) 10 bis 150 ThK einer teilchenförmigen gefällten Kieselsäure, die 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, eines Silan-modifizierten Elastomers darauf verteilt aufweist.

Es wird auch eine mit Kieselsäure gefüllte Kautschukzusammensetzung offenbart, die umfasst eine Mischung von

Es wird auch ein Verfahren zur Verringerung der Energie, die zum Mischen einer mit Kieselsäure gefüllten Kautschukzusammensetzung erforderlich ist, offenbart, welches umfasst das Mischen von

Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um Schwefel-vulkanisierbare Kautschuke oder Elastomere zu verarbeiten, die olefinische Ungesättigtheit enthalten. Der Ausdruck "Kautschuk oder Elastomer enthaltend olefinische Unge- sättigtheit" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Rohformen und regenerierten Formen als auch verschiedene synthetische Kautschuke einschließen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet werden, falls nicht anders vorgeschrieben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound" werden austauschbar verwendet, um sich auf Kautschuk zu beziehen, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist, und diese Ausdrücke sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung wohlbekannt. Veranschaulichende synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, ebenso wie Copolymere, wie diejenigen, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildet sind. Zu den letztgenannten gehören Acetylene, z. B. Vinylacetylen, Olefine, z. B. Isobutylen, welches mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert, Vinylverbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril (welches mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezielle Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, wie Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch als Ethylen/Propylen/Dien-Monomer (EPDM) bekannt, und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere. Die bevorzugten Kautschuke oder Elastomere sind Polybutadien und SBR.
Nach einem Aspekt umfasst die Kautschukzusammensetzung mindestens zwei Kautschuke auf Dienbasis. Beispielsweise ist eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie z. B. von cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, aus Emulsions- und Lösungspolymerisation stammenden Styrol/Butadien-Kautschuken, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuken und durch Emulsionspolymerisation hergestellten Butadien/Acrylnitril-Copolymeren.
Nach einem Aspekt dieser Erfindung können ein aus der Emulsionspolymerisation stammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ üblichen Styrol-Gehalt von etwa 20 bis 28% gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styrol, nämlich einem Gehalt an gebundenem Styrol von etwa 30 bis 55%, verwendet werden.
Der relativ hohe Styrol-Gehalt von etwa 30 bis 55 für E-SBR kann zwecks Verbesserung der Traktion oder Rutschfestigkeit der Reifenlauffläche als vorteilhaft angesehen werden. Die Anwesenheit von E-SBR selbst wird zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomerzusammensetzungs-Mischung als vorteilhaft angesehen, insbesondere im Vergleich zum Einsatz von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR (S-SBR).
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien in einer wässrigen Emulsion copolymerisiert werden. Dies ist dem Fachmann wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann variieren, beispielsweise von etwa 5 bis 50%. Nach einem Aspekt kann der E-SBR auch Acrylnitril unter Bildung eines Terpolymer-Kautschuks, wie E-SBAR, in Mengen von beispielsweise etwa 2 bis 30 Gew.-% gebundenem Acrylnitril im Terpolymer enthalten.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Kautschuke, die etwa 2 bis 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril im Copolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dien-Basis zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
Der durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) weist typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol im Bereich von etwa 5 bis 50%, bevorzugt etwa 9 bis 36%, auf. Der S-SBR kann beispielsweise zweckmäßigerweise durch Organolithium-Katalyse in Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt werden.
Ein Zweck der Verwendung von S-SBR besteht in einem verbesserten Reifenrollwiderstand als Ergebnis einer geringeren Hysterese, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird.
Der 3,4-Polyisopren-Kautschuk (3,4-PI) wird zwecks Verbesserung der Reifentraktion als vorteilhaft angesehen, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird. 3,4-PI und dessen Verwendung sind im US-Patent Nr. 5087668 ausführlicher beschrieben, das hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur, die zweckmäßigerweise mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Heizrate von 10°C pro Minute bestimmt werden kann.
Der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird zwecks Verbesserung des Verschleißes der Reifenlauffläche als vorteilhaft angesehen. Ein derartiger BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Der BR kann zweckmäßigerweise beispielsweise dadurch charakterisiert sein, dass er einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% aufweist.
cis-1,4-Polyisopren und cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk sind dem Fachmann auf dem Kautschukgebiet wohlbekannt.
Der Ausdruck "ThK" wie hierin verwendet und gemäß gängiger Praxis bezieht sich auf "Gewichtsteile eines betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".
Die Kautschukzusammensetzung sollte eine ausreichende Menge an vorbehandelter Kieselsäure (ein Ausdruck, der hier austauschbar zur Beschreibung einer teilchenförmigen gefällten Kieselsäure verwendet wird, die 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, des hier beschriebenen Silan-modifizierten Elastomers darauf verteilt aufweist) und, falls verwendet, nicht vorbehandelter Kieselsäure enthalten, um zu einem vernünftig hohen Modul und hoher Reißfestigkeit beizutragen. Der vorbehandelte Kieselsäure-Füllstoff kann in Mengen im Bereich von 10 bis 150 ThK zugesetzt, werden. Bevorzugt liegt die vorbehandelte Kieselsäure in einer Menge im Bereich von 15 bis 80 ThK vor. Falls nicht vorbehandelte Kieselsäure ebenfalls vorhanden ist, kann die Menge an nicht vorbehandelter Kieselsäure, falls verwendet, variieren. Allgemein variiert die Menge der nicht vorbehandelten Kieselsäure von 0 bis 80 ThK. Die Menge an nicht vorbehandelter Kieselsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40 ThK.
Wenn die Kautschukzusammensetzung sowohl vorbehandelte Kieselsäure als auch nicht vorbehandelte Kieselsäure enthält, kann das Gewichtsverhältnis von vorbehandelter Kieselsäure zu nicht vorbehandelter Kieselsäure variieren. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis so gering wie 1 : 5 bis zu einem Gewichtsverhältnis von vorbehandelter Kieselsäure zu nicht vorbehandelter Kieselsäure von 30 : 1 sein. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von vorbehandelter Kieselsäure zu nicht vorbehandelter Kieselsäure im Bereich von 1 : 3 bis 5 : 1. Das gemeinsame Gewicht von vorbehandelter Kieselsäure und nicht vorbehandelter Kieselsäure, worauf hier Bezug genommen wird, kann so gering wie etwa 10 ThK sein, liegt aber bevorzugt bei etwa 45 bis 90 ThK.
Die üblicherweise verwendeten gefällten Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in Kautschukcompoundier-Anwendungen eingesetzt werden, können in dieser Erfindung als die vorbehandelte und nicht vorbehandelte Kieselsäure verwendet werden. Die Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, werden erhalten durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z. B. von Natriumsilicat.
Diese Kieselsäuren können beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, im Bereich von etwa 40 bis 600 und häufiger im Bereich von etwa 50 bis 300 m² pro g aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von etwa 100 bis 400 und häufiger etwa 150 bis 300 aufweist.
Es kann davon ausgegangen werden, dass die Kieselsäure nach Bestimmung mit einem Elektronenmikroskop beispielsweise eine elementare mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweist, obwohl die Kieselsäure-Teilchen sogar kleiner oder möglicherweise größer sein können.
Verschiedene, im Handel erhältliche Kieselsäuren können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie, hier nur als Beispiel und nicht als Beschränkung, z. B. Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc beispielsweise mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG beispielsweise mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw.
Wie vorstehend erwähnt wird die gefällte Kieselsäure vor dem Mischen mit einem Elastomer vorbehandelt oder weist darauf verteilt ein Silan-modifiziertes Elastomer auf. Das Polymer, das auf der Oberfläche der Kieselsäure zu verteilen ist, ist ein Silan-modifiziertes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als –50°C. Allgemein gesprochen liegt die Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa –50°C bis –90°C, wobei ein Bereich von etwa –60 bis –75°C bevorzugt ist.
Das Silan-modifizierte Polymer für sich kann nach der Lehre des US-Patents 5409969 hergestellt werden. Daher kann das Polymer erhalten werden durch Umsetzen einer aktiven Endgruppe eines Lebendpolymers, das sich durch Polymerisation von 1,3-Butadien oder Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol mit einem organischen Alkalimetallinitiator ergibt, mit einer Silanverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
X_yW_ySi(OR¹)_z I
worin X ein Halogen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Iod ist, W ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, y 0 oder 1 ist, R¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und z 4 ist, wenn y 0 ist, und z 3 ist, wenn y 1 ist. Vorzugsweise ist y 0 und ist R¹ eine Alkylengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen und ist z 4.
Das in der Erfindung verwendete Polymer kann hergestellt werden durch das wohlbekannte Verfahren unter Verwendung eines organischen Alkalimetallinitiators. Die Herstellung eines derartigen Polymers wird gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel können Pentan, Nexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Xylol, Toluol, Tetrahydrofuran, Diethylether und dgl. verwendet werden.
Zunächst wird die Polymerisation von 1,3-Butadien oder die Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol in Anwesenheit eines organischen Alkalimetallinitiators durchgeführt. Beispiele für den organischen Alkalimetallinitiator beinhalten Alkalilithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, 1,4-Dilithiumbutan, das Reaktionsprodukt von Butyllithium und Divinylbenzol und dgl., Alkylendilithium, Phenyllithium, Stilbendilithium, Diisopropenylbenzoldilithium, Natriumnaphthalin, Lithiumnaphthalin usw.
Bei der Copolymerisation kann eine Lewis-Base als Mittel zur Erzeugung von statistischer Verteilung und als Regulierungsmittel für die Mikrostruktur der Butadieneinheit im Copolymer verwendet werden, falls notwendig. Beispiele für die Lewis-Base beinhalten Ether und tertiäre Amine, wie Dimethoxybenzol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylenglycol, Dibutylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 1,2-Dipiperidinoethan usw.
Außerdem kann der Gehalt an gebundenem Styrol im Copolymer durch Variieren der Menge an Styrolmonomer in der Monomermischung reguliert werden, während der Einbau einer Styrol-Einzelkette in das Copolymer, d. h. die Anordnung der Styrolkette ohne eine Sequenz der Styrol-Ketteneinheit, reguliert werden kann durch Verwendung einer organischen Kaliumverbindung, wie Kaliumdodecylbenzolsulfonat oder dgl. Außerdem kann der Gehalt an 1,2-Bindung in der Butadieneinheit des Copolymermoleküls durch Variieren der Polymerisationstemperatur gesteuert werden.
Ferner kann das Lebendpolymer hergestellt werden durch diskontiuierliches oder kontinuierliches Einleiten der Monomere, d. h. von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien und Styrol, des inerten organischen Lösungsmittels, des organischen Alkalimetallinitiators und, falls notwendig, der Lewis-Base in einen Reaktionsbehälter, der sofort mit Stickstoffgas gespült wird.
Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich –120°C bis +150°C, vorzugsweise –88°C bis +120°C, und die Polymerisationszeit beträgt gewöhnlich 5 min bis 24 h, vorzugsweise 10 min bis 10 h.
Die Polymerisationstemperatur kann bei einem konstanten Wert im obigen Bereich gehalten werden oder sie kann angehoben werden oder sie kann adiabatisch verlaufen. Die Polymerisationsreaktion kann gleichfalls als chargenweises System oder als kontinuierliches System durchgeführt werden.
Außerdem beträgt die Konzentration des Monomers im Lösungsmittel gewöhnlich 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%.
Bei der Bildung des Lebendpolymers ist es notwendig, die Einführung einer Verbindung, die eine Deaktivierungsfunktion zeigt, wie eine Halogenverbindung, Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxidgas oder dgl., in das Polymerisationssystem soweit wie möglich zu verhindern, um die Deaktivierung des organischen Alkalimetallinitiators und des sich ergebenden Lebendpolymers zu vermeiden.
Veranschaulichende Beispiele für das Silan der Formel I beinhalten Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrahexoxysilan, Tetraheptoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetra(2-ethylhexoxy)silan, Tetraphenoxysilan, Chlorpropoxysilan, Chlormethylpropoxysilan (im Namen aller von Bedeutung).
Dieses Silan-modifizierte Polymer wird erhalten durch Umsetzung der aktiven Endgruppe des obigen Lebendpolymers mit der Silanverbindung der Formel I. Die Menge der verwendeten Silanverbindung ist nicht weniger als 0,7 Moleküle pro einer aktiven Endgruppe des Lebendpolymers. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 5,0 und insbesondere bei 0,7 bis 2,0. Wenn die Menge der verwendeten Silanverbindung weniger als 0,7 Moleküle pro einer aktiven Endgruppe des Lebendpolymers ist, wird die Produktion von verzweigten Polymeren größer und die Änderung der Molekulargewichtsverteilung ist groß, und daher ist die Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung schwierig, während bei einem Überschreiten von 5,0 Molekülen pro einer aktiven Endgruppe des Lebendpolymers die Wirkung der Verbesserung der Abriebbeständigkeit und des Bruchverhaltens abgesättigt ist und daher im Hinblick auf wirtschaftliche Gesichtspunkte ungünstig wird.
Bei der Herstellung des Silan-modifizierten Polymers kann eine zweistufige Zugabe verwendet werden, bei der eine geringe Menge der Silanverbindung zunächst zur aktiven Endgruppe des lebenden Polymers zugegeben wird, um ein Polymer mit einer verzweigten Struktur zu bilden, und dann eine andere Silanverbindung zu der verbleibenden aktiven Endgruppe gegeben wird.
Die Reaktion zwischen der reaktiven Endgruppe des lebenden Polymers und der funktionellen Gruppe der Silanverbindung wird durch Zugabe der Silanverbindung zur Lösung des Lebendpolymer-Systems oder durch Zugabe der Lösung des Lebendpolymers zu einer organischen Lösungsmittellösung, welche die Silanverbindung enthält, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur beträgt –120°C bis +150°C, vorzugsweise –80°C bis +120°C, und die Reaktionszeit beträgt 1 min bis 5 h, vorzugsweise 5 min bis 2 h.
Nach Vervollständigung der Reaktion kann das Silan-modifizierte Polymer erhalten werden durch Einblasen von Dampf in die Polymerlösung, um das Lösungsmittel zu entfernen, oder durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels, wie Methanol oder dgl., um das sich ergebende Silan-modifizierte Polymer zu verfestigen, und dann Trocknen durch Heizwalzen oder durch verminderten Druck. Alternativ kann das Lösungsmittel direkt aus der Polymerlösung unter einem verminderten Druck entfernt werden, um ein Silan-modifiziertes Polymer zu erhalten.
Obwohl das Molekulargewicht des Silan-modifizierten Polymers über einen weiten Bereich variiert werden kann, liegt die Mooney-Viskosität (MLi + 4, 100°C) vorzugsweise im Bereich von 10 bis 150. Wenn die Mooney-Viskosität weniger als 10 beträgt, ist die Verschleißbeständigkeit schlecht, während beim Überschreiten von 150 die Verarbeitbarkeit schlecht ist.
Die Vorbehandlung der gefällten Kieselsäure mit dem Silan-modifizierten Polymer wird im allgemeinen in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Das Hauptkriterium besteht in der Verwendung eines Lösungsmittels, welches nicht mit den Ausgangsmaterialien oder dem Endprodukt reagiert. Veranschaulichende organische Lösungsmittel beinhalten Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Xylol, Benzol, Toluol und aliphatische und cycloaliphatische Alkohole. Vorzugsweise wird Wasser vermieden, um die Reaktion mit den reaktionsfähigen Siloxygruppen der Silan-modifizierten Polymere zu verhindern.
Der erste Schritt beim Vorbehandlungsschritt besteht im Lösen des Silan-modifizierten Polymers in dem Lösungsmittel, das die Kieselsäure enthält. Das Silan-modifizierte Polymer sollte in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der unbehandelten Kieselsäure, zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Silan-modifizierte Polymer in einer Menge im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% zugegeben.
Die Reaktion sollte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 200°C durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit kann variieren. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa 1 bis 24 h.
Der Endschritt bei dem Vorbehandlungsverfahren besteht in der Entfernung der vorbehandelten Kieselsäure aus dem Lösungsmittel. Ein derartiger Trennschritt kann durch wohlbekannte Mittel bewerkstelligt werden, wie Filtration, Trocknen der vorbehandelten Kieselsäure mit Wärme und Vakuum und dgl.
Nach Vervollständigung des Vorbehandlungsschritts wird eine Kieselsäure bereitgestellt, die darauf verteilt das vorstehend angegebene Silan-modifizierte Elastomer aufweist. Das Silan-modifizierte Elastomer ist im allgemeinen in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, vorhanden. Vorzugsweise ist das Silan-modifizierte Elastomer mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, vorhanden.
Obwohl die vorbehandelte Kieselsäure anhängende Alkoxysilan-Gruppierungen enthält, kann eine derartige mit vorbehandelter Kieselsäure gefüllte Kautschukzusammensetzung auch bekannte symmetrische, Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen enthalten.
Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen haben die Formel
Z-Alk-S_n-Alk-Z (II)
worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R⁴ ein Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezielle Beispiele für die Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl) pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(di-tert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)tisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-tri- methoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder -triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Daher ist Z bezüglich der Formel II vorzugsweise

worin R⁴ ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt ist.
Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung der Formel II in einer Kautschukzusammensetzung variiert in Abhängigkeit von dem Kieselsäure gehalt, der verwendet wird. Allgemein gesprochen liegt die Menge der Verbindung der Formel II im Bereich von 0,00 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Kieselsäure. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 0,00 bis 0,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Kieselsäure.
Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch Verfahren compoundiert wird, die allgemein auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung bekannt sind, wie z. B. Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Bestandteile mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie z. B. Schwefeldonoren, Vulkanisierhilfsstoffen, wie beispielsweise Aktivatoren und Verzögerern, Verarbeitungsadditiven, wie z. B. Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachenden Harzen, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln. Wie dem Fachmann bekannt, werden die vorstehend erwähnten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel-vulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und gewöhnlich in herkömmlichen Mengen verwendet. Typische Mengen von einer oder mehreren verstärkenden Rußsorten für diese Erfindung, falls verwendet, werden hier aufgeführt. Veranschaulichende Beispiele für Schwefeldonoren umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisiermittel elementarer Schwefel. Das Schwefel-Vulkanisiermittel kann in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK verwendet werden, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 ThK bevorzugt ist. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen etwa 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich etwa 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen etwa 1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungshilfsstoffe können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen etwa 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Antioxidationsmittel können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise diejenigen, die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344–346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen etwa 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen etwa 0,5 bis 5 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen etwa 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen etwa 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen etwa 0,1 bis 1 ThK. Bei den typischen Peptisiermitteln kann es sich beispielsweise um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Schwefel-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung dann schwefelgehärtet oder vulkanisiert.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich sind, und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d. h. ein primärer Beschleuniger. Der oder die primären Beschleuniger können in Gesamtmengen im Bereich von etwa 0,5 bis 4, bevorzugt etwa 0,8 bis 2,5 ThK verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis 3 ThK verwendet wird, um zu aktivieren und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Es ist zu erwarten, dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bezüglich der Endeigenschaften erzeugen und diese etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein erzeugt werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflusst werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation zeigen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Beispielsweise werden die Bestandteile typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisiermittel, einschließlich Schwefel-Vulkanisiermitteln, werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die herkömmlicherweise als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder Endtemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk, die vorbehandelte Kieselsäure und Ruß, falls verwendet, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Ausdrücke "nichtproduktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die Schwefel-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die den vulkanisierbaren Kautschuk und im allgemeinen mindestens einen Teil der vorbehandelten Kieselsäure enthält, sollte ebenso wie jede optionale Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung, falls verwendet, einem thermomechanischen Mischschritt unterzogen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst im allgemeinen die mechanische Behandlung in einem Mischer oder Extruder über einen Zeitraum hinweg, der geeignet ist, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140°C und 190°C zu erzeugen. Die angemessene Dauer der thermomechanischen Behandlung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Beschaffenheit der Komponenten. Z. B. kann die thermomechanische Behandlung 1 Minute bis 20 Minuten dauern.
Die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis 200°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von etwa 110°C bis 180°C durchgeführt. Jedes der üblichen Vulkanisierverfahren kann verwendet werden, wie Erwärmen in einer Presse oder einem Formwerkzeug, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder Heißluft oder in einem Salzbad.
Nach der Vulkanisation der Schwefel-vulkanisierten Zusammensetzung kann die Gummizusammensetzung dieser Erfindung für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann die Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung in Form eines Reifens, Gürtels oder Schlauchs vorliegen. Im Fall eines Reifens kann sie für verschiedene Reifenkomponenten verwendet werden. Derartige Reifen können durch vielfältige Verfahren, die bekannt sind und dem Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, aufgebaut, geformt, pressgeformt und vulkanisiert werden. Vorzugsweise wird die Kautschukzusammensetzung in der Lauffläche eines Reifens verwendet. Wie ersichtlich, kann es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen, einen Luftfahrzeugreifen, einen Lastwagenreifen und dgl. handeln. Vorzugsweise ist der Reifen ein Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtel- oder Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt wird.
BEISPIEL 1
Herstellung von vorbehandelter Kieselsäure
In einen sorgfältig getrockneten 1 Gallonen (3,79 l) Rührreaktor wurden 2.000 g einer getrockneten Butadien/Hexan-Mischung (15 Gew.-%/85 Gew.-%) und 3 mMol n-Butyllithium gefüllt. Der Reaktor wurde 4 h auf 60°C erwärmt. 2 mMol Tetraethoxysilan (Li/Si = 1) wurden zugesetzt und die Erwärmung für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Charge wurde mit einem Überschuss an Methanol gestoppt. 6 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wurden zur Lösung gegeben und das Polymer wurde durch Entfernen von Hexan isoliert.
500 g Kieselsäure Zeosil 1165MP wurden zusammen mit 306 g silylierter Polymerlösung (50 g trockenes Polymer und 256 g Hexan) in einen 4 Liter Becher gegeben. Die Aufschlämmung wurde gerührt und anschließend wurde das Hexan bei 70°C unter vermindertem Druck in einem Vakuumofen entfernt.
Die Menge an funktionalisiertem Polymer auf der Kieselsäure wurde mit 10 Gew.-% berechnet.
BEISPIEL 2
Herstellung von vorbehandelter Kieselsäure
In einen sorgfältig getrocketen 1 Gallonen (3,79 l) Rührreaktor wurden 2.000 g einer getrockneten Butadien/Hexan-Mischung (15 Gew.-%/85 Gew.-%) und 3 mMol n-Butyllithium gefüllt. Der Reaktor wurde 4 h auf 60°C erwärmt. 2 mMol Chlorpropyltriethoxysilan (Li/Si = 1) wurden zugesetzt und die Erwärmung für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Charge wurde mit einem Überschuss an Methanol gestoppt. 6 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wurden zur Lösung gegeben und das Polymer wurde durch Entfernen von Hexan isoliert.
500 g Kieselsäure Zeosil 1165MP wurden zusammen mit 306 g silylierter Polymerlösung (50 g trockenes Polymer und 256 g Hexan) in einen 4 Liter Becher gegeben. Die Aufschlämmung wurde gerührt und anschließend wurde das Hexan bei 70°C unter vermindertem Druck in einem Vakuumofen entfernt.
Die Menge an funktionalisiertem Polymer auf der Kieselsäure wurde mit 10 Gew.-% berechnet.
BEISPIEL 3
Herstellung von vorbehandelter Kieselsäure
In einen sorgfältig getrocketen 1 Gallonen (3,79 l) Rührreaktor wurden 2.000 g einer getrockneten Styrol/Butadien/Hexan-Mischung (1,5 Gew.-%/13,5 Gew.-%/85 Gew.-%), 1,0 mMol Tetraethylethylendiamin und 3 mMol n-Butyllithium gefüllt. Der Reaktor wurde 4 h auf 60°C erwärmt. 2 mMol Tetraethoxysilan (Li/Si = 1) wurden zugesetzt und die Erwärmung für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Charge wurde mit einem Überschuss an Methanol gestoppt. 6 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wurden zur Lösung gegeben und das Polymer wurde durch Entfernen von Hexan isoliert.
500 g Kieselsäure Zeosil 1165MP wurden zusammen mit 306 g silylierter Polymerlösung (50 g trockenes Polymer und 256 g Hexan) in einen 4 Liter Becher gegeben. Die Aufschlämmung wurde gerührt und anschließend wurde das Hexan bei 70°C unter vermindertem Druck in einem Vakuumofen entfernt.
BEISPIEL 4
Herstellung von vorbehandelter Kieselsäure
In einen sorgfältig getrocketen 1 Gallonen (3,79 l) Rührreaktor wurden 2.000 g einer getrockneten Styrol/Butadien/Hexan-Mischung (3,75 Gew.-%/11,25 Gew.-%/85 Gew.-%), 1,0 mMol Tetraethylethylendiamin und 3 mMol n-Butyllithium gefüllt. Der Reaktor wurde 4 h auf 60°C erwärmt. 2 mMol Tetraethoxysilan (Li/Si = 1) wurden zugesetzt und die Erwärmung für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Charge wurde mit einem Überschuss an Methanol gestoppt. 6 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wurden zur Lösung gegeben und das Polymer wurde durch Entfernen von Hexan isoliert.
500 g Kieselsäure Zeosil 1165MP wurden zusammen mit 306 g silylierter Polymerlösung (50 g trockenes Polymer und 256 g Hexan) in einen 4 Liter Becher gegeben. Die Aufschlämmung wurde gerührt und anschließend wurde das Hexan bei 70°C unter vermindertem Druck in einem Vakuumofen entfernt.
BEISPIEL 5
Nachstehende Tabelle I zeigt den Kautschuk-Basiscompound, das in diesem Beispiel verwendet wurde. Kautschukmischungen wurden hergestellt, um die Wirkungen der Verwendung von vorbehandelten, teilchenförmigen, gefällten Kieselsäuren, die in den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, gegenüber den Kontrollcompounds, die keine derartigen vorbehandelten Kieselsäuren enthielten, aber denen gesondert modifizierte Polymere und Kieselsäure zugegeben wurden, zu vergleichen.
Die Compoundierverfahren beinhalteten das Mischen bei 60 U/min der nichtproduktiven Bestandteile, bis eine Kautschuktemperatur von 160°C erreicht wurde, gefolgt von einer Reduzierung der U/min, um eine Temperatur von 160°C über einen Zeitraum aufrecht zu erhalten. Die Gesamtmischzeiten für die nicht-produktiven Stufen sind in Tabelle II gezeigt. Das Mischen der produktiven Stufe war immer 2 min. Die physikalischen Daten für jede Probe sind gleichfalls in Tabelle II dargelegt.
TABELLE 1
TABELLE 2
Beide behandelten Kieselsäuren der vorliegenden Erfindung (Beispiele 3 und 5) zeigen ein reduziertes Erfordernis an Arbeitseinsatz während des Mischens, ein höheres Modulverhältnis (M300/M100), eine höhere Rückprallelastizität und einen besseren (geringeren) DIN-Abrieb im Vergleich zur Kontrolle 1. Diese Eigenschaften weisen auf einen verbesserten Energieaufbau, eine verbesserte Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung, einer bessere Reifen-Brennstoff-Wirtschaftlichkeit und einen Reifen mit länger dauernden Abnutzung hin. Die Kieselsäure von Beispiel 2 (Probe 5) zeigt einen klaren Vorteil gegenüber Probe 4 (Kontrolle) im Hinblick auf erforderliche Mischarbeit, höhere Module, höhere Zugfestigkeit, höhere Rückprallelastizität und geringeren DIN-Abrieb. Die niedrigeren DIN-Abriebwerte verweisen auf eine bessere Abriebbeständigkeit, welche mit einem Kautschuk mit länger dauernder Abnutzung korreliert, wenn er als Lauffläche verwendet wird. Dies weist darauf hin, dass es vorteilhaft ist, die Kieselsäure vor dem Mischen vorzubehandeln.

Claims

Verfahren zur Verarbeitung einer mit Kieselsäure gefüllten Kautschukzusammensetzung, welches umfasst das Mischen von (i) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Schwefel-vulkanisierbaren Elastomers ausgewählt aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung und (ii) 10 bis 150 ThK einer teilchenförmigen gefällten Kieselsäure, die 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, eines Silan-modifizierten Elastomers darauf verteilt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die gefällte Kieselsäure, bevor sie das Silan-modifizierte Elastomer darauf verteilt aufweist, eine BET-Oberfläche im Bereich von 40 bis 600 m² pro g, einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 100 bis 400 und eine mittlere elementare Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die teilchenförmige gefällte Kieselsäure, die das Silan-modifizierte Elastomer darauf verteilt aufweist, erhalten wird durch Umsetzen der Kieselsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit des Silan-modifizierten Elastomers.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silan-modifizierte Elastomer erhalten wird durch Umsetzen einer aktiven Endgruppe eines lebenden Polymers, das sich durch Polymerisation von 1,3-Butadien oder Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines organischen Alkallinitiators ergibt, mit einer Silanverbindung der Formel X_yW_ySi(OR¹)_z I worin X ein Halogen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Iod ist, W ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, y 0 oder 1 ist, R¹unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und z 4 ist, wenn y 0 ist, und z 3 ist, wenn y 1 ist.
Kieselsäure-gefüllte Kautschukzusammensetzung, welche hergestellt ist durch ein Verfahren, das gekennzeichnet ist durch Mischen von (i) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Schwefel-vulkanisierbaren Elastomers ausgewählt aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung und (ii) 10 bis 150 ThK einer teilchenförmigen gefällten Kieselsäure, die 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, eines Silan-modifizierten Elastomers darauf verteilt aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Luftreifens, eines Bandes oder eines Schlauchs vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines Luftreifens vorliegt.