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Hintergrund der Erfindung
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Nanomaterialien
sind Teilchen mit einer Größe von 1
bis 20 Nanometern im Durchmesser. Die Verwendung von Nanomaterialien
in Kautschuk ist bekannt. Zum Beispiel wird in US-A-4644988 ein
Reifenlaufflächen-Compound
offenbart, das einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält, der
mit einem hochstrukturierten Ruß verstärkt ist,
der als N103 bezeichnet wird und eine Teilchengröße von kleiner als 20 Nanometern aufweist.
Ferner ist aus US-A-4474908 bekannt, dass Kieselsäurehaltige
Füllstoffe
mit einer elementaren Teilchengröße im Bereich
von 15 bis 30 Nanometern in Kautschuk verwendet worden sind. Ein
Vorteil bei der Verwendung derartiger Nanomaterialien im Kautschuk
ist die Verbesserung des Laufflächenverschleißes. Leider neigen
bei der Mischung von Nanomaterialien in eine Kautschukzusammensetzung
derartige Nanomaterialien zur erneuten Agglomeration und daher zu
einer Erhöhung
der individuellen Teilchengrößen, was
zu einer Abnahme der Vorteile führt,
für die
sie zugegeben wurden. Außerdem
erhält
der Kautschuk mit steigenden Gehalten an Nanomaterialien anstelle
von größeren Teilchen
(> 100 Nanometer im
Durchmesser) ein stärkeres Hystereseverhalten.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen, die einen
Füllstoff
mit Kieselsäureaggregaten
enthaltend zwei verschiedene Teilchengrößen enthalten, wobei die kleineren
Kieselsäureteilchen auf
die Oberfläche
der größeren Kieselsäureteilchen
gepfropft sind.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Es
wird ein Verfahren zur Verarbeitung einer Kautschukzusammensetzung,
die einen Füllstoff
enthält, offenbart,
umfassend das Mischen von
- (a) 100 Gew.-Teilen
mindestens eines Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit
und
- (b) 1 bis 250 ThK eines Füllstoffs
mit individuellen Aggregaten enthaltend sowohl große als auch
kleine Kieselsäureteilchen,
wobei
- (1) die kleinen Kieselsäureteilchen
im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des gesamten Gewichtprozentsatzes des
Füllstoffs
liegen und die Teilchengröße dieser
kleinen Kieselsäureteilchen
im Bereich von 5 bis 15 nm liegt;
- (2) die großen
Kieselsäureteilchen
im Bereich von 70 bis 99 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des
Füllstoffes
liegen und die Teilchengröße dieser
großen
Kieselsäureteilchen
im Bereich von 17 bis 500 nm im Durchmesser liegt, und
- (3) die kleinen Kieselsäureteilchen
auf die Oberfläche
der großen
Kieselsäureteilchen
gepfropft sind.
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Außerdem wird
eine Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, offenbart,
umfassend
- (a) 100 Gew.-Teile mindestens eines
Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit und
- (b) 1 bis 250 ThK eines Füllstoffs
mit individuellen Aggregaten enthaltend sowohl große als auch
kleine Kieselsäureteilchen,
wobei
- (1) die kleinen Kieselsäureteilchen
im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des gesamten Gewichtprozentsatzes des
Füllstoffs
liegen und die Teilchengröße dieser
kleinen Kieselsäureteilchen
im Bereich von 5 bis 15 nm liegt;
- (2) die großen
Kieselsäureteilchen
im Bereich von 70 bis 99 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des
Füllstoffes
liegen und die Teilchengröße dieser
großen
Kieselsäureteilchen
im Bereich von 17 bis 500 nm im Durchmesser liegt, und
- (3) die kleinen Kieselsäureteilchen
auf die Oberfläche
der großen
Kieselsäureteilchen
gepfropft sind.
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Die
vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um mit Schwefel vulkanisierbare
Kautschuke oder Elastomere mit olefinischer Ungesättigtheit
zu verarbeiten. Der Ausdruck "Kautschuk
oder Elastomer enthaltend olefinische Ungesättigtheit" soll sowohl Naturkautschuk und seine
verschiedenen Rohformen und regenerierten Formen sowie verschiedene
synthetische Kautschuke einschließen. In der Beschreibung dieser
Erfindung können
die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet
werden, falls nicht anders vorgeschrieben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound" werden austauschbar
verwendet, um sich auf Kautschuk zu beziehen, der mit verschiedenen Bestandteilen
und Materialien gemischt worden ist, und diese Ausdrücke sind
dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung
wohlbekannt. Veranschaulichende synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte
von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, beispielsweise
Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, ebenso wie Copolymere,
wie diejenigen, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten
mit anderen ungesättigten
Monomeren gebildet sind. Zu den letztgenannten gehören Acetylene,
z.B. Vinylacetylen, Olefine, z.B. Isobutylen, welches mit Isopren
unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert, Vinylverbindungen,
z.B. Acrylsäure,
Acrylnitril (welches mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert),
Methacrylsäure
und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter
Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene
ungesättigte
Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon
und Vinylethylether. Spezielle Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen
Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien),
Polyisopren (einschließlich
cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, wie
Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk,
Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren, wie Styrol,
Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch
als Ethylen/Propylen/Dienmonomer (EPDM) bekannt, und insbesondere
Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere. Zusätzliche
Beispiele von Kautschuken, die verwendet werden können, beinhalten
mit Silicium gekuppelte und mit Zinn gekuppelte, sternförmig verzweigte
Polymere. Die bevorzugten Kautschuke oder Elastomere sind Polybutadien
und SBR.
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Nach
einem Aspekt ist der Kautschuk vorzugsweise eine Mischung aus mindestens
zwei Kautschuken auf Dienbasis. Beispielsweise ist eine Kombination
von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie z.B. cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk
(natürlich
oder synthetisch, obwohl natürlich
bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk,
aus Emulsions- und Lösungspolymerisation
stammende Styrol/Butadien-Kautschuke, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuke
und durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien/Acrylnitril-Copolymere.
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Nach
einem Aspekt dieser Erfindung können
ein aus der Emulsionspolymerisation stammendes Styrol/Butadien (E-SBR)
mit einem relativ üblichen
Styrolgehalt von 20 bis 28 Gew.-% gebundenem Styrol oder für einige
Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt
an gebundenem Styrol, nämlich
einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 45%, verwendet werden.
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Der
relativ hohe Styrolgehalt von 30 bis 45 für E-SBR kann zwecks Verbesserung
der Traktion oder der Rutschfestigkeit der Reifenlauffläche als
vorteilhaft angesehen werden. Die Anwesenheit von E-SBR selbst wird
zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomer-Zusammensetzungsmischung
als vorteilhaft angesehen, insbesondere im Vergleich zum Einsatz
von durch Lösungspolymerisation hergestelltem
SBR (S-SBR).
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Mit
durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass
Styrol und 1,3-Butadien als eine wässrige Emulsion copolymerisiert
werden. Dies ist dem Fachmann wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem
Styrol kann variieren, beispielsweise von 5 bis 50%. Nach einem
Aspekt kann der E-SBR auch Acrylnitril unter Bildung eines Terpolymerkautschuks,
wie E-SBAR, in Mengen von z.B. 2 bis 30 Gew.-% gebundenem Acrylnitril
im Terpolymer enthalten.
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Durch
Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuke,
die 2 bis 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril in dem Copolymer enthalten,
werden ebenfalls als Kautschuke auf Dienbasis zur Verwendung in
dieser Erfindung ins Auge gefasst.
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Der
durch Lösungspolymerisation
hergestellte SBR (S-SBR) weist typischerweise einen Gehalt an gebundenem
Styrol im Bereich von 5 bis 50%, bevorzugt 9 bis 36%, auf. Der S-SBR
kann in üblicher
Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Organolithium-Katalyse
in Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.
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Ein
Zweck der Verwendung von S-SBR besteht in einem verbesserten Reifenrollwiderstand
als Ergebnis einer niedrigeren Hysterese, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung
verwendet wird.
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Der
3,4-Polyisopren-Kautschuk (3,4-PI) wird zwecks Verbesserung der
Reifentraktion als vorteilhaft angesehen, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung
verwendet wird. 3,4-PI und dessen Verwendung sind in US-A-5087668 ausführlicher
beschrieben. Die Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur, die geeigneterweise
mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Heizrate von
10°C pro
Minute bestimmt werden kann.
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Der
cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird zwecks Verbesserung des
Verschleißes
der Reifenlauffläche
oder des Laufflächenabriebs
als vorteilhaft angesehen. Ein derartiger BR kann beispielsweise
durch organische Lösungspolymerisation
von 1,3-Butadien hergestellt werden. Der BR kann zweckmäßigerweise
beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass er einen cis-1,4-Gehalt
von mindestens 90% aufweist.
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cis-1,4-Polyisopren
und cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk sind dem Fachmann auf dem
Kautschukgebiet wohlbekannt.
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Der
Ausdruck "ThK" wie hierin verwendet
und gemäß gängiger Praxis
bezieht sich auf "Gewichtsteile eines
betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".
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Die
Kautschukzusammensetzung sollte eine ausreichende Menge an dem Füllstoff
mit individuellen Aggregaten enthaltend unterschiedliche Teilchengröße enthalten,
um zu einem angemessen hohen Modul und hoher Reißfestigkeit beizutragen. Der
Füllstoff
kann in einer Menge im Bereich von 1 bis 250 ThK zugegeben werden.
Dieser Füllstoff
ist bevorzugt in einer Menge im Bereich von 35 bis 110 ThK vorhanden.
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Der
Füllstoff
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet
durch individuelle Aggregate, die kleine Kieselsäureteilchen enthalten, die
auf die Oberfläche
von großen
Kieselsäureteilchen
gepfropft sind. Kleine Teilchen sollen hier individuelle Teilchen
mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 15 nm im Durchmesser
bedeuten.
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Große Kieselsäureteilchen
sollen hier individuelle Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich
von 17 bis 500 nm bedeuten. Bevorzugt liegt die Größe der großen Kieselsäureteilchen
im Bereich von 17 bis 30 nm im Durchmesser.
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Die
kleinen Kieselsäureteilchen
liegen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes
des Füllstoffs.
Vorzugsweise liegen die kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von
5 bis 20 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffes
vor.
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Die
großen
Kieselsäureteilchen
liegen im Bereich von 70 bis 99 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes
des Füllstoffes.
Die großen
Kieselsäureteilchen
liegen bevorzugt im Bereich von 80 bis 95 Gew.-% des gesamten Gewichts
des Füllstoffes
vor.
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Ein
Prinzip der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Aggregaten,
die große
Kieselsäureteilchen
als Träger
für die
kleinen Kieselsäureteilchen,
die auf die Oberfläche
der großen
Kieselsäureteilchen
gepfropft sind, enthalten. Daher werden bloße Mischungen von Aggregaten
von kleinen Teilchen und Aggregaten von großen Teilchen nicht als Gegenstand
der Erfindung angesehen.
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Kieselsäure-Füllstoffe
(Silica), die als kleine und große Teilchen verwendet werden
können,
beinhalten z.B. pyrogene und gefällte,
fein dispergierte Kieselsäuren.
Derartige hoch dispersen Kieselsäuren
(Siliciumdioxid) zur Verwendung als kleine Teilchen haben eine BET-Oberfläche im Bereich
zwischen 150 und 400 und bevorzugt von 170 bis 300 m2 pro
g. Solche hoch dispersen Kieselsäuren
zur Verwendung als die großen
Teilchen haben eine BET-Oberfläche
im Bereich zwischen 50 und 140 und bevorzugt von 75 bis 130 m2 pro g. Das BET-Verfahren zur Messung von
Oberflächen
wird im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304
(1930) beschrieben. Solche Kieselsäure-Füllstoffe können z.B. durch Fällung aus
Lösungen
von Silicaten, z.B. Natriumsilicat, durch Hydrolyse und/oder oxidative
Hochtemperaturumwandlung hergestellt werden. Die Kieselsäure-Füllstoffe
können
auch durch ein Kieselsäure-Sol-Gel-Verfahren,
einschließlich
anderer Metalloxid-Gele,
wie ZrO2, TiO2 und
Al2O3, hergestellt
werden. Es können
auch Flammhydrolyse von flüchtigen
Siliciumhalogeniden, z.B. Siliciumtetrachlorid, oder Lichtbogenverfahren
verwendet werden. Diese Kieselsäuren können für einen
gegebenen Fall auch als Mischoxide oder Oxidmischungen mit Oxiden
von den Metallen Aluminium (Aluminiumoxid), Magnesium (Magnesiumoxid),
Calcium (Calciumoxid), Barium (Bariumoxid), Zink (Zinkoxid), Zirconium
(Zirconiumoxid) oder Titan (Titandioxid) vorhanden sein.
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Die
kleinen Kieselsäureteilchen
sind auf die Oberfläche
der großen
Kieselsäureteilchen
gepfropft. Die Pfropfung kann durch elektrostatisches Beschichten,
Direktsynthese und/oder chemische Kupplung erfolgen.
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Während der
elektrostatischen Beschichtung werden die Oberflächenladungen (Zetapotential)
der großen
und kleinen Teilchen in einer solchen Weise aneinander angepasst,
dass die Koagulation der kleineren Teilchen auf die Oberfläche der
großen
Teilchen aufgrund der unterschiedlichen Ladungsvorzeichen erfolgt. Untersuchungen
der Kurve des Zetapotentials als Funktion des pH haben gezeigt,
dass SiC bei einem pH > 3 – 4 ein
negatives Zetapotential aufweist.
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Die
direkte Syntheseroute ist besonders relevant, wenn sowohl die großen als
auch die kleinen Teilchen Kieselsäure sind. Die Direktsynthese
kann ein diskontinuierliches Fällungsverfahren
oder ein kontinuierliches Fällungsverfahren
beinhalten. Entsprechend dem diskontinuierlichen Fällungsverfahren
werden die großen
Teilchen und die kleinen Teilchen gesondert in unterschiedlichen
Vorratsbehältern
gefällt,
wie z.B. durch Zugabe von Säuren,
Basen oder Katalysatoren. Während
der Wachstumsphase der elementaren Teilchen werden die großen und
kleinen Teilchen vereint, so dass die kleinen Teilchen sich selbst
auf der Oberfläche der
großen
Teilchen anordnen. Das kontinuierliche Fällungsverfahren beinhaltet
die Fällung
einer Natriumsilicat-Lösung
und anschließende
Wachstumsbedingungen, die der Bildung der großen Teilchen förderlich
sind. Der Wachstumsprozess wird dann abgebrochen und Bedingungen,
die der Bildung von den kleinen Teilchen förderlich sind, werden gestartet
und für
einen ausreichenden Zeitraum aufrechterhalten, um die Oberfläche der
großen
Teilchen als Kristallisationskerne für die kleinen Teilchen zu fördern.
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Das
Prinzip hinter der chemischen Kupplung ist die chemische Verankerung
der kleinen Teilchen über chemische
Brücken
an der Oberfläche
der großen
Teilchen.
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Ein
anderer chemischer Haftvermittler, der verwendet werden kann, beinhaltet
die nachstehend beschriebenen, Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen
der Formel I. Sie können
verwendet werden, um Kieselsäure
an Kieselsäure
zu kuppeln. Daneben kann das Kautschukcompound, das die Aggregate mit
den großen
und kleinen Teilchen enthält,
um als Haftvermittler zwischen den großen und kleinen Teilchen zu
fungieren, zusätzlich
eine Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung enthalten. Beispiele
für geeignete
Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen haben die Formel:
Z-Alk-Sn-Alk-Z (I)in der Z
ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R
1 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl
ist, R
2 Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk für einen
zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht
und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
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Konkrete
Beispiele für
Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
beinhalten: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid,
3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid,
2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid,
3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid,
2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid,
Bis-(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid,
2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid,
2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-Bis(ditert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid,
2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid,
4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)disulfid,
18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid,
18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid,
4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid,
4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid,
5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid,
3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid
und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
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Die
bevorzugten Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen sind
die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder
-triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung
ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid.
Bezüglich
der Formel I ist Z daher vorzugsweise
worin R
2 ein
Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome
besonders bevorzugt sind, Alk für
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
steht, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n
eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt ist.
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Die
Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung der Formel
I in einer Kautschukzusammensetzung variiert je nach der Menge an
Füllstoff,
wie Kieselsäure,
die verwendet wird. Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung
kann im Bereich von 0,1 bis 40 ThK liegen. Bevorzugt liegt der Gehalt
im Bereich von 5 bis 15 ThK. ThK bedeutet hier Gew.-Teile pro 100
Gew.-Teilen Kautschuk.
Allgemein gesagt liegt die Menge der Verbindung der Formel I im
Bereich von 0 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure. Vorzugsweise
liegt die Menge im Bereich von 0 bis 0,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil
der Kieselsäure.
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Für den Fachmann
ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Kautschukzusammensetzung
durch Verfahren compoundiert wird, die allgemein auf dem Gebiet
der Kautschukcompoundierung bekannt sind, wie z.B. Mischen der verschiedenen
mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukkomponenten mit verschiedenen, üblicherweise
verwendeten Additivmaterialien, wie z.B. Schwefel-Donoren, Härtungshilfsstoffen,
wie Aktivatoren und Verzögeren,
und Verarbeitungsadditiven, wie Ölen,
Harzen, einschließlich
klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid,
Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln.
Wie es dem Fachmann bekannt ist, werden die vorstehend erwähnten Additive
in Abhängigkeit
von der beabsichtigten Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren
und mit Schwefel vulkanisierten Materials (Gummis) ausgewählt und
in üblicher
Weise, in herkömmlichen
Mengen verwendet. Typische Mengen von einer oder mehreren Verstärkungs-Rußsorten
für die
Erfindung, falls verwendet, werden hier ausgeführt. Veranschaulichende Beispiele
für Schwefel-Donoren
umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid,
polymeres Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist
das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Das Schwefelvulkanisiermittel
kann in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK verwendet werden,
wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 ThK bevorzugt ist. Typische Mengen
an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10
ThK, gewöhnlich
1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen
1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungshilfsstoffe können z.B.
aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische
Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende
Antioxidationsmittel können
beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise
diejenigen, die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344
bis 346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen
1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die
Stearinsäure
einschließen
können,
umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis
5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden
mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln
umfassen 0,1 bis 1 ThK. Bei typischen Peptisiermitteln kann es sich
z.B. um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.
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Nach
einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die mit Schwefel vulkanisierbare
Kautschukzusammensetzung dann mit Schwefel gehärtet oder vulkanisiert.
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Beschleuniger
werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern,
die für
die Vulkanisation erforderlich sind, und die Eigenschaften des Vulkanisats
zu verbessern. In einer Ausführungsform kann
ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d.h. ein primärer Beschleuniger.
Der oder die primären
Beschleuniger können
in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, bevorzugt 0,8 bis 1,5
ThK, verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen
eines primären
und eines sekundären Beschleunigers
verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren
Mengen, wie z.B. 0,05 bis 3 ThK, verwendet wird, um zu aktivieren
und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten,
dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung
bezüglich
der Endeigenschaften hervorbringen und diese etwas besser sind als
diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein hervorgebracht
werden. Zusätzlich
können
Beschleuniger mit verzögerter
Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen
nicht beeinflusst werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen
eine zufriedenstellende Vulkanisation zeigen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet
werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame,
Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der
primäre
Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet
wird, ist der sekundäre
Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder
Thiuramverbindung.
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Das
Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch dem Fachmann auf
dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt
werden. Die Bestandteile werden z.B. typischerweise in mindestens
zwei Stufen gemischt, nämlich
mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven
Mischstufe. Die Endvulkanisiermittel, einschließlich Schwefelvulkanisiermitteln,
werden typischerweise in der Endstufe zugemischt, die gewöhnlich als "produktive" Mischstufe bezeichnet
wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur
oder Grenztemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en)
der vorangehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk
und der Füllstoff
werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt.
Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind
dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die
Kautschukzusammen setzung, die den Füllstoff mit zwei Teilchengrößen und
auch die Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung, falls verwendet,
enthält,
kann einem thermomechanischen Mischschritt unterworfen werden. Der
thermomechanische Mischschritt umfasst im Allgemeinen eine mechanische
Bearbeitung in einem Mischer oder Extruder über einen geeigneten Zeitraum,
um eine Kautschuktemperatur zwischen 140 und 190°C zu erzeugen. Die geeignete
Dauer der thermomechanischen Bearbeitung variiert als Funktion der
Betriebsbedingungen und des Volumens und der Beschaffenheit der
Komponenten. Zum Beispiel kann die thermomechanische Bearbeitung
von 1 bis 20 min betragen.
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Die
Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
wird gewöhnlich
bei herkömmlichen
Temperaturen im Bereich von 100°C
bis 200°C
durchgeführt.
Bevorzugt wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von
110°C bis
180°C durchgeführt. Jedes
der üblichen
Vulkanisationsverfahren kann verwendet werden, wie Erwärmen in
einer Presse oder einem Formwerkzeug, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder
heißer
Luft oder in einem Salzbad.
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Nach
Vulkanisation der mit Schwefel vulkanisierten Zusammensetzung kann
die Kautschukzusammensetzung der Erfindung für verschiedene Zwecke verwendet
werden. Zum Beispiel kann die mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung
in Form eines Reifens, eines Bandes oder eines Schlauchs vorliegen.
Im Fall eines Reifens kann er für
verschiedene Reifenkomponenten verwendet werden. Derartige Reifen können durch
verschiedene Verfahren, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt
und ohne weiteres ersichtlich sind, gebaut, geformt, formgepresst
und vulkanisiert werden. Bevorzugt wird die Kautschukzusammensetzung
in der Lauffläche
von einem Reifen verwendet. Wie verständlich kann es sich bei dem
Reifen um einen Personenwagenreifen, Luftfahrzeugreifen, Lastwagenreifen
usw. handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem Reifen um einen
Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtelreifen oder ein Diagonalreifen
sein, wobei ein Gürtelreifen
bevorzugt ist.
