DE69919479T2

DE69919479T2 - Herstellung stärkehaltiger Kautschuke, Reife aus vulcanisiertem Gummi und hergestellter Gegenstand

Info

Publication number: DE69919479T2
Application number: DE69919479T
Authority: DE
Inventors: Thierry Florent Edme Fairlawn Materne; Filomeno Gennaro Corvasce
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: KR20000029071A; ES2227946T3; KR100569519B1; EP0995775B1; DE69919479D1; BR9904447A; CA2282963A1; CN1222568C; CN1251374A; EP0995775A1; JP2000119444A

Description

Gebiet
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kautschukzusammensetzungen, welche eine Stärke/Weichmacher-Kompositverstärkung enthalten zusammen mit mindestens einem zusätzlichen Verstärkungsfüllstoff und einer Organosilandisulfid-Verbindung, die in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen zugegeben wird, gefolgt von Zumischen einer Organosilanpolysulfid-Verbindung in einer anschließenden produktiven Mischstufe.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von Kautschukzusammensetzungen und insbesondere von Reifen mit mindestens einer Komponente daraus, z.B. einer Lauffläche.
Hintergrund
Stärke ist manchmal zur Verwendung in Elastomerzusammensetzungen für verschiedene Zwecke vorgeschlagen worden, einschließlich für Reifen, insbesondere als Stärke/Weichmacher-Komposit. Siehe z.B. US-A-5672639.
Diese Stärkekomposite können in Kombination mit verschiedenen anderen Füllstoffen verwendet werden, insbesondere Verstärkungsfüllstoffen für Elastomere, wie z.B. Ruß, Kieselsäure, vulkanisierten Kautschukteilchen, Polymerkurzfasern, Kaolinton, Glimmer, Talkum, Titandioxid und Calciumcarbonat. Ruß und/oder Kieselsäure, insbesondere gefällte Kieselsäure, können bevorzugt sein. Bei derartigen Kurzfasern kann es sich z.B. um Fasern aus einer Cellulose-, Aramid-, Nylon-, Aramid-, Polyester- und Kohlenstoffzusammensetzung handeln.
US-A-5403923, 5374671, 5258430 und 4900361 offenbaren die Herstellung und die Verwendung von verschiedenen Stärkematerialien.
Wie in der vorstehend genannten US-A-5672639 ausgeführt, wird Stärke typischerweise dargestellt als ein Kohlenhydratpolymer mit Struktureinheiten von Amylose (Anhydroglucopyranose-Einheiten, verbunden durch glucosidische Bindungen) und Amylopektin, einer verzweigten Kettenstruktur, wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist. Typischerweise kann Stärke aus 25% Amylose und 75% Amylopektin zusammengesetzt sein. (The Condensed Chemical Dictionary, 9. Auflage (1977)), überarbeitet von G.G. Hawley, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Company, Seite 813). Es wird angegeben, dass Stärke ein Speicherpolysaccharid in Pflanzen sein kann, wie z.B. in Mais, Kartoffeln, Reis und Weizen als typischen handelsüblichen Quellen.
Obwohl Stärke vielleicht früher für die Verwendung in Kautschukprodukten vorgeschlagen worden ist, wird hier davon ausgegangen, dass Stärke selbst, die typischerweise einen Erweichungspunkt von 200°C oder darüber aufweist, eine etwas beschränkte Verwendung in vielen Kautschukprodukten aufweist, hauptsächlich weil Kautschukzusammensetzungen normalerweise durch vorbereitendes Mischen von Kautschuk mit verschiedenen Bestandteilen bei Temperaturen im Bereich von 140°C bis 170°C, gewöhnlich mindestens 160°C und manchmal bis zu 180°C verarbeitet werden, was keine genügend hohe Temperatur ist, um zu bewirken, dass Stärke (mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 200°C) wirksam schmilzt und sich wirksam mit der Kautschukzusammensetzung mischt. Folglich neigen Stärketeilchen dazu, eher in individuellen Domänen oder Körnchen in der Kautschukzusammensetzung zu verbleiben, statt als homogenere Mischung.
Daher wird hier davon ausgegangen, dass dieser Nachteil bezüglich des Erweichungspunkts die Verwendung von Stärke als Füllstoff, insbesondere als Verstärkungsfüllstoff, für viele Kautschukprodukte, ziemlich ernsthaft beschränkt hat.
Es wird hier davon ausgegangen, dass die Verwendung eines Stärke/Weichmacher-Komposits oder einer Stärke/Weichmacher-Zusammensetzung mit einem Erweichungspunkt, der beträchtlich niedriger ist als der von Stärke allein, es ermöglichen kann, die Stärke leichter in einer herkömmlichen Elastomerverarbeitungsanlage zu mischen und zu verarbeiten. Bei derartigen Komposits kann es sich, wie in der vorstehend genannten US-A-5672639 ausgeführt, z.B. um ein Komposit aus Stärke und Weichmacher handeln.
Ein Kieselsäure-Haftvermittler kann in Verbindung mit einem solchen Stärkekomposit und mit Kieselsäure, wie gefällter Kieselsäure, verwendet werden, um die Verstärkungsfähigkeit zu verbessern, wie in US-A-5672639 ausgeführt, welcher eine Gruppe, die mit der Oberfläche der Kieselsäure (d.h. Siliciumhydroxid) und der Oberfläche des Stärkekomposits reaktiv ist, und eine andere Gruppe, die mit einem mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomer wechselwirkt, aufweist.
Haftvermittler, wie z.B. ein Organosilanpolysulfid mit einem Durchschnitt von 3,5 bis 4 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke, sind zur Kupplung von gefällter Kieselsäure an Elastomere verwendet worden.
Veranschaulichend für ein derartiges Organosilanpolysulfid ist Bis-3(triethoxysilylpropyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 3,8 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke. Es wird ins Auge gefasst, dass es sich bei diesem Polysulfid um einen Schwefeldonor handeln kann, indem er während der typischen Mischung mit hoher Scherung einer Kautschukzusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur, wie z.B. bei einer Temperatur von 100°C und darüber, freien Schwefel freisetzt, etwas in Abhängigkeit von dem verwendeten Polysulfid und der Mischtemperatur und -zeit.
Die kleine Menge an freiem, freigesetztem Schwefel ist dann verfügbar, um sich mit einem Elastomer auf Dienbasis zu verbinden und/oder es möglicherweise teilweise zu vulkanisieren.
Es wird hier jedoch davon ausgegangen, dass eine Organosilanpolysulfid-Mischung, die hauptsächlich ein Disulfid mit einem Durchschnitt von 2,6 oder weniger Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke darstellt, aufgrund der relativ starken Schwefel-Schwefel-Bindungen, die typisch sind für ein Organosilandisulfid, im Vergleich mit einem Organosilanpolysulfid mit einem Durchschnitt von mindestens 3,5 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke normalerweise kein guter Schwefeldonor unter diesen Mischbedingungen ist.
Dementsprechend wird hier davon ausgegangen, dass für ein Organosilanpolysulfid, das einen Durchschnitt von weniger als 2,8 und insbesondere in einem Bereich von 2 bis 2,6 Schwefelatomen in der Polysulfidgruppe enthält, die Freisetzung von freiem Schwefel, falls überhaupt, während einer Kautschukmischstufe mit hoher Scherung mit relativ langsamer Geschwindigkeit stattfindet, selbst bei einer Mischtemperatur im Bereich von 150 bis 185°C, etwas abhängig von den gesamten Mischbedingungen, einschließlich der Mischzeit selbst.
Es wird auch gelehrt, dass Bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfid als eine Auswahl für Organosilandisulfid in Kieselsäure enthaltenden, mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzungen brauchbar ist, sogar als hochreine Form eines derartigen Disulfids, z.B. in US-A-4046550 und DE-A-2360471. Es wird hier jedoch davon ausgegangen, dass ein derartiges Disulfid gewöhnlich nicht ohne weiteres freien Schwefel in einem solchen vorstehend genannten Kautschuk/Kieselsäure/Haftvermittler-Mischvorgang freisetzt.
Für Beispiele von Organosilanpolysulfiden zur Verwendung als Kieselsäure-Haftvermittler siehe US-A-4076550, 4704414 und 3873489.
Für Beispiele von Organosilandisulfiden, die in einer vorbereitenden, nichtproduktiven Kautschukzusammensetzungs-Mischstufe zusammen mit einer geringen Menge von freiem Schwefel zugegeben werden, siehe US-A-4076550, 5580919 und 5674932.
In der Praxis werden mit Schwefel vulkanisierte Elastomerprodukte typischerweise durch thermomechanisches Mischen von Kautschuk und verschiedenen Bestandteilen in einer aufeinanderfolgenden, schrittweisen Art und anschließendes Formen und Vulkanisieren des compoundierten Kautschuks, um ein vulkanisiertes Produkt zu formen, hergestellt.
Zunächst werden für das vorstehend genannte Mischen des Kautschuks und der verschiedenen Bestandteile, typischerweise außer dem freien Schwefel und den Schwefelvulkanisationsbeschleunigern, das oder die Elastomere und verschiedene Kautschuk-Compoundierbestandteile in mindestens einer und gewöhnlich mindestens zwei aufeinander folgenden, vorbereitenden, thermomechanischen Mischstufen in geeigneten Mischern, gewöhnlich Kautschuk-Innenmischern, gemischt. Dieses vorbereitende Mischen wird häufig als "nicht-produktives Mischen" oder "nichtproduktive Mischschritte oder -stufen" bezeichnet. Dieses vorbereitende Mischen wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 140°C bis 190°C und häufiger in einem Bereich von 140°C oder 150°C bis 185°C durchgeführt.
Im Anschluss an diese aufeinanderfolgende, vorbereitende Mischstufe(n) werden Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleuniger und möglicherweise ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile mit dem Kautschukcompound oder der Kautschukzusammensetzung in einer produktiven Endmischstufe gemischt, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 130°C, wobei es sich um eine niedrigere Temperatur als die Temperaturen handelt, die in dem oder den vorstehend genannten, vorbereitenden Mischstufen verwendet werden, um eine vorzeitige Vulkanisation des mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuks zu verhindern oder zu verzögern, welche manchmal als "Anvulkanisation" der Kautschukzusammensetzung bezeichnet wird.
Diese aufeinanderfolgenden, nicht-produktiven Mischschritte und der anschließende produktive Mischschritt sind den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt.
Mit thermomechanischem Mischen ist gemeint, dass das Kautschukcompound oder die Zusammensetzung von Kautschuk und Kautschuk-Compoundierbestandteilen in einer Kautschukmischung unter hoher Scherung gemischt werden, wobei sie sich autogen erwärmen, mit einem begleitenden Temperaturanstieg als Folge des Mischens, hauptsächlich aufgrund der Scherung und der damit verbundenen Reibung in der Kautschukmischung in dem Kautschukmischer.
Dieses thermomechanische Kautschukcompound-Mischverfahren und die damit verbundenen Aspekte der Scherung und des begleitenden Temperaturanstiegs sind jenen wohlbekannt, die Erfahrung in der Technik der Kautschukherstellung und -mischung besitzen.
In der Praxis wird davon ausgegangen, dass das vorgeschriebene Verfahren der Erfinder aus (1) der Zugabe einer Organosilandisulfid-Verbindung in einer bzw. einem nicht-produktiven Kautschukzusammensetzungs-Mischstufe oder -schritt, gefolgt von (2) der anschließenden Zugabe einer Organosilanpolysulfid-Verbindung mit einem Durchschnitt von 3,5 bis 4,5 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke zusammen mit einer kleinen Menge von freiem Schwefel in einer produktiven Kautschukzusammensetzungs-Mischstufe für eine Kombination von mit Stärkekomposit und auf Kieselsäurebasis verstärkter Kautschukzusammensetzung, insbesondere als Mittel zur Steuerung der damit verbundenen Schwefel/Elastomer-Wechselwirkung und auch der Wechselwirkung mit dem Silan/Stärke- ebenso wie dem zusätzlichen Silan/Füllstoff (d.h. Silan/Kieselsäure)-Kompositnetzwerkprodukt, die durch die Reaktion der Organosilankomponente der Organosilandisulfid-Verbindung mit der Stärkekomposit-Verstärkung und mit der Verstärkung auf Kieselsäurebasis in der oder den früheren vorbereitenden Mischstufen erzeugt werden, im Hinblick auf die Praxis in der Vergangenheit neu und erfinderisch ist.
In einem Aspekt wird davon ausgegangen, dass eine Entkopplung von einem ursprünglichen Silan/Stärke-Komposit und eine Silan/Kieselsäure-Reaktion (über die Organosilankomponente der Organosilandisulfid-Verbindung) und eine anschließende Freisetzung von freiem Schwefel und eine zusätzliche Silanreaktion (über die anschließende Zugabe der Organosilanpolysulfid-Verbindung) zur Wechselwirkung mit dem oder den Elastomeren in einem sequentiellen Kautschukzusammensetzungs-Mischverfahren, die bewerkstelligt wird durch Verwendung einer Kombination von gesonderter und selektiver Zugabe von einer Organosilandisulfid-Verbindung (I) und anschließender Zugabe einer Organosilanpolysulfid-Verbindung (II), gefolgt von der Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung nach dem Verfahren der Erfindung, ein beträchtliches Abweichen von der Praxis der Vergangenheit darstellt.
In der Beschreibung der Erfindung wird die Organosilandisulfid-Verbindung verwendet, um eine Organosilanpolysulfid-Verbindung mit einem Durchschnitt von 2 bis 2,6 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke zu beschreiben, und die Organosilanpolysulfid-Verbindung wird verwendet, um eine Organosilanpolysulfid-Verbindung mit einem Durchschnitt von 3,5 bis 4,5 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke zu beschreiben.
Der Ausdruck "ThK", wie hier verwendet und gemäß gängiger Praxis, bezieht sich auf "Teile eines betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".
In der Beschreibung der Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer", wenn hier verwendet, miteinander austauschbar verwendet werden, sofern nicht anders vorgeschrieben. Die Ausdrücke wie "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound", wenn hier verwendet, werden miteinander austauschbar verwendet, um sich auf "Kautschuk, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist" zu beziehen, und "Kautschukcompoundierung" oder "Compoundierung" können verwendet werden, um sich auf das "Mischen von diesen Materialien" zu beziehen. Diese Ausdrücke sind den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung wohlbekannt.
Ein Bezug auf eine "Tg" eines Elastomers bezieht sich, wenn hier verwendet, auf eine "Glasübergangstemperatur", die durch ein Differentialscanningkalorimeter bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute bestimmt werden kann.
Zusammenfassung und Durchführung der Erfindung
Entsprechend dieser Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung die Schritte:

(A) thermomechanisches Mischen in mindestens einer vorbereitenden Mischstufe und auf eine Temperatur im Bereich von 150°C bis 185°C und ohne Zugabe von freiem Schwefel von (1) 100 Gewichtsteilen mindestens eines Elastomers auf Dienbasis ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugiertem Dien und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, (2) 30 bis 100 ThK, alternativ 30 bis 90 ThK, teilchenförmigem Füllstoff umfassend (a) 4 bis 90 Gew.-%, alternativ 5 bis 20 Gew.-%, Stärke/Weichmacher-Komposit, (b) 96 bis 10 Gew.-%, alternativ 95 bis 80 Gew.-%, mindestens eines zusätzlichen Verstärkungsfüllstoffs ausgewählt aus Ruß, Aluminiumoxid und auf Kieselsäure basierenden Füllstoffen ausgewählt aus mindestens einem von gefällter Kieselsäure, Aluminosilicat und modifiziertem Ruß, der Siliciumhydroxid auf der Oberfläche enthält, wobei die Stärke Amyloseeinheiten und Amylopektineinheiten in einem Verhältnis von 15/85 bis 35/65 umfasst und einen Erweichungspunkt nach ASTM Nr. D1228 in einem Bereich von 180°C bis 220°C aufweist und das Stärke/Weichmacher-Komposit einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 110°C bis 170°C nach ASTM Nr. D1228 aufweist, und (3) 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, alternativ 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, pro Gewichtsteil des Stärke/Weichmacher-Komposits, Aluminiumoxid und auf Kieselsäure basierendem Füllstoff, von mindestens einer Organosilandisulfid-Verbindung der Formel (I): Z-R1-Sn-R1-Z (I)gefolgt von:
(B) Mischen in einem anschließenden Mischschritt auf eine Temperatur in einem Bereich von 100°C bis 130°C mit mindestens einer Organosilanpolysulfid-Verbindung der Formel (II) und mit freiem Schwefel, wobei die Zugabe an freiem Schwefel insgesamt und 50% von dem Schwefel in der Polysulfidbrücke des genannten Polysulfid-Schwefeldonors im Bereich von 0,93 bis 4 ThK, alternativ 0,93 bis 2,8 ThK, liegt Z-R1-Sm-R1-Z (II) worin n eine Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist und der Durchschnitt für n im Bereich von 2 bis 2,6 liegt, m eine Zahl von 2 bis 8 ist und der Durchschnitt für m im Bereich von 3,5 bis 4,5 liegt, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
worin R2 gleich oder verschieden sein kann und einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und Phenyl, vorzugsweise aus Methyl- und Ethylresten, R3 gleich oder verschieden sein kann und einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkoxygruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Methyl- und Ethylgruppen, und R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

In der Praxis lässt man die Kautschukzusammensetzung zwischen jedem Mischschritt auf eine Temperatur unter 40°C, wie z.B. im Bereich von 40°C bis 20°C, abkühlen.
In der Praxis kann die Gesamtmischzeit für die genannten vorbereitenden (nicht-produktiven) Mischschritte im Bereich von 2 bis 20 min, alternativ 4 bis 15 min und 1 bis 3 min für den genannten anschließenden (produktiven) Mischschritt liegen.
Bezüglich der Formel (I) ist die Organosilanpolysulfid-Verbindung hauptsächlich ein Organosilandisulfid als eine Mischung von Organosilanpolysulfiden, worin mindestens 55%, gewöhnlich mindestens 65%, von n 2 sind und vorzugsweise 80 bis 100% von n 2 sind.
Bezüglich der Formel (II) ist die Organosilanpolysulfid-Verbindung eine Mischung von Organosilanpolysulfiden, worin mindestens 70% und vorzugsweise 80 bis 100% von m im Bereich von 3,5 bis 4,5 liegen.
Nach einem Aspekt hat die Organosilanpolysulfid-Verbindung der Formel (II) das Vermögen, mindestens einen Teil ihres Schwefels bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 185°C freizusetzen. Insbesondere kann davon ausgegangen werden, dass in Abhängigkeit von der Auswahl und der verwendeten Menge einer Organosilanpolysulfid-Verbindung, der freie Schwefel, der aus der Organosilanpolysulfid-Verbindung (Formel II) während der Formung und Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 140 bis 185°C freigesetzt wird, z.B. im Bereich von 0,13 bis 1 ThK liegen kann.
Es wird hier davon ausgegangen, dass eine Gesamtphilosophie dieser Erfindung in einer gewissen Hinsicht in der in gesonderter und selektiver Weise ersten Förderung einer anfänglichen Silanreaktion mit den Verstärkungsfüllstoffen, einschließlich des Stärke/Weichmacher-Komposits, ohne merkliche vorzeitige Freisetzung von freiem Schwefel und dann anschließend sowohl die Förderung einer Freisetzung von freiem Schwefel und einer weiteren Silanreaktion mit dem Produkt der ersten Silanreaktion besteht. Ein besonderer Vorteil wird darin gesehen, dass die Verhinderung einer vorzeitigen Freisetzung von freiem Schwefel eine geringere Viskosität der Kautschukzusammensetzung selbst unter den sehr strengen Mischbedingungen ermöglicht, die für eine Maximierung der Füllstoffdispersion und der Polymer-Füllstoff-Wechselwirkung erforderlich sind. Ein weiterer Vorteil ist eine spätere Kombination von der Erzeugung von freiem Schwefel gekoppelt mit einer anschließenden und zusätzlichen Silanreaktion.
Dies wird bewerkstelligt durch die Manipulierung des ersten Mischens der Organosilandisulfid-Verbindung (I) mit dem oder den Elastomeren und Verstärkungsfüllstoffen, einschließlich des Stärkekomposits, gefolgt von dem anschließenden und gesonderten Mischen der Organosilanpolysulfid-Verbindung (II) mit dem Kautschuk und dem Silan-Füllstoff-Netzwerkprodukt.
Es wird davon ausgegangen, dass dieses Verfahren neu ist und ein deutliches Verlassen der früheren Praxis darstellt.
In der Praxis wird dann ein Viskositätsaufbau der Kautschukzusammensetzung während der vorbereitenden, nicht-produktiven Mischstufe(n) aufgrund einer vorzeitigen teilweisen Vulkanisation aufgrund einer Freisetzung von freiem Schwefel von einem Organosilanpolysulfid (II) mit einem Durchschnitt von 3,5 bis 4,5 Schwe felatomen in der Polysulfidbrücke verhindert. Die Vorteile der Reaktion der Organosilankomponente der Organosilandisulfid-Verbindung (I) mit den Verstärkungsfüllstoffen, einschließlich des Stärke/Weichmacher-Komposits, wird aber noch erhalten.
Dann erfolgt die anschließende Zugabe der Organosilanpolysulfid-Verbindung in der produktiven Stufe bei niedrigeren Temperatur-Mischbedingungen und es wird zugelassen, dass die zugesetzte Organosilanpolysulfid-Verbindung die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung unterstützt, sowohl durch Freisetzung von freiem Schwefel bei der höheren Vulkanisationstemperatur als auch durch Ermöglichen der Wechselwirkung des Silanteils der Organosilanpolysulfid-Verbindung (II) mit dem vorher erzeugten Organosilan/Stärke-Weichmacher-Komposit und dem Organosilan/Füllstoff (d.h. Silan/Kieselsäure und/oder Silan/Aluminosilicat)-Komposit oder dem Netzwerk dieser Komposite.
Wie es verstanden wird, wird dieser Aspekt der Erfindung bewerkstelligt, indem zuerst eine Organosilandisulfid-Verbindung (I) eingesetzt wird, die eine aktive Silangruppe aufweist, aber freien Schwefel nicht merklich freisetzt, so dass freier Schwefel während der vorbereitenden, nicht-produktiven Mischstufe(n) nicht freigesetzt wird, so dass Schwefel dann später und gesondert über die hier vorstehend beschriebene Organosilanpolysulfid-Verbindung (II) bei der Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden kann. In dieser Weise werden die Vorteile des anfänglichen und selektiven Reagierens des Silanteils der Organosilandisulfid-Verbindung mit dem Stärkekomposit und dem Füllstoff auf Kieselsäurebasis erhalten, aber die Freisetzung von freiem Schwefel und die zusätzliche Silanwechselwirkung verzögert, bis sowohl nach dem oder den anfänglichen, vorbereitenden nicht-produktiven Mischschritten bei der höheren Mischtemperatur als auch nach dem anschließenden produktiven Mischschritt bei der niedrigeren Mischtemperatur und bis zur Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung bei der höheren Temperatur.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein solches Verfahren bereitgestellt, bei dem das genannte vorbereitende Mischen in mindestens zwei aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischschritten durchgeführt wird, von denen mindestens zwei dieser Mischschritte auf eine Temperatur in einem Bereich von 140 bis 185°C erfolgen, mit zwischenzeitlichem Kühlen der Kautschukzusammensetzung zwischen mindestens zwei der genannten Mischschritte auf eine Temperatur unter 40°C.
In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, wie sie nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird.
In weiterer Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, der mindestens eine Komponente aus der genannten Kautschukzusammensetzung aufweist.
In weiterer Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Reifen bereitgestellt, der mindestens eine Komponente der Kautschukzusammensetzung aufweist.
In zusätzlicher Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein Reifen bereitgestellt, der eine Lauffläche der genannten Kautschukzusammensetzung aufweist, insbesondere wenn die Reifenlauffläche für den Bodenkontakt ausgelegt ist. Ein Erzeugnis und ein technisches Produkt ausgewählt aus einem Band und einem Schlauch umfassend die Kautschukzusammensetzung der Erfindung werden ebenfalls bereitgestellt.
Nach einem Aspekt wird die hergestellte Kautschukzusammensetzung in einem geeigneten Formwerkzeug bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 140°C bis 185°C oder 190°C vulkanisiert.
In zusätzlicher Übereinstimmung mit der Erfindung umfasst das Verfahren die zusätzlichen Schritte der Herstellung einer Zusammenstellung von einem Reifen aus mit Schwefel vulkanisierbarem Kautschuk mit einer Lauffläche umfassend die genannte Kautschukzusammensetzung hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung und das Vulkanisieren der Zusammenstellung bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 185°C oder 190°C.
Dementsprechend fasst die Erfindung dadurch auch einen durch ein solches Verfahren hergestellten, vulkanisierten Reifen ins Auge.
Bei der Durchführung der Erfindung ist die genannte Stärke typischerweise zusammengesetzt aus Amyloseeinheiten und Amylopektineinheiten in einem Verhältnis von 15/85 bis 35/65, alternativ 20/80 bis 30/70, und weist einen Erweichungspunkt nach ASTM Nr. D1228 in einem Bereich von 180°C bis 220°C auf; und das Stärke/Weichmacher-Komposit hat einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 110°C bis 170°C nach ASTM Nr. D1228.
Für das Stärke/Weichmacher-Komposit liegt allgemein das Gewichtsverhältnis von Stärke zu Weichmacher in einem Bereich von 0,5/1 bis 4/1, alternativ 1/1 bis 2/1, sofern die Stärke/Weichmacher-Zusammensetzung den erforderlichen Erweichungspunktbereich aufweist, und es kann vorzugsweise als rieselfähiges, trockenes Pulver oder als extrudierte Pellets vorliegen, bevor es mit dem oder den Elastomeren gemischt wird.
Bei der Durchführung ist es zweckmäßig, dass der synthetische Weichmacher selbst mit der Stärke kompatibel ist und einen Erweichungspunkt aufweist, der niedriger ist als der Erweichungspunkt der Stärke, so dass er bewirkt, dass die Erweichung der Mischung von Weichmacher und der Stärke niedriger liegt als die von Stärke allein. Dieses Phänomen von Mischungen von kompatiblen Polymeren von unterschiedlichen Erweichungspunkten mit einem Erweichungspunkt, der niedriger ist als der höchste Erweichungspunkt des oder der einzelnen Polymere in der Mischung, ist den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.
Für die Zwecke der Erfindung kann die Weichmacherwirkung für das Stärke/Weichmacher-Komposit (mit der Bedeutung eines Erweichungspunktes des Komposits, der kleiner ist als der Erweichungspunkt der Stärke) durch Verwendung eines polymeren Weichmachers, wie z.B. Poly(ethylenvinylalkohol), mit einem Erweichungspunkt von weniger als 160°C erhalten werden. Andere Weichmacher und ihre Mischungen werden zur Verwendung in der Erfindung ins Auge gefasst, mit der Maßgabe, dass sie Erweichungspunkte aufweisen, die kleiner sind als der Erweichungspunkt der Stärke und vorzugsweise kleiner als 160°C, wobei es sich z.B. um ein oder mehrere Copolymere und hydrolisierte Copolymere davon ausgewählt aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Molgehalt an Vinylacetat von 5 bis 90%, alternativ 20 bis 70%, Ethylen-Glycidal-Acrylat-Copolymeren und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren handeln kann. Wie hier vorstehend ausgeführt, werden auch hydrolysierte Formen von Colpoymeren berücksichtigt. Es können z.B. die entsprechenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere und Ethylen-Acetat-Vinylalkohol-Terpolymere ins Auge gefasst werden, sofern sie einen Erweichungspunkt aufweisen, der kleiner ist als der der Stärke und vorzugsweise kleiner als 160°C.
Im allgemeinen beinhaltet das Mischen der Stärke und des Weichmachers etwas, wovon hier angenommen oder vermutet wird, dass es sich um relativ starke chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen zwischen der Stärke und dem Weichmacher handelt.
Veranschaulichende Beispiele für synthetische Weichmacher sind z.B. Poly(ethylenvinylalkohol), Celluloseacetat und Diester von zweibasischen, organischen Säuren, sofern sie einen Erweichungspunkt aufweisen, der in ausreichender Weise unter dem Erweichungspunkt der Stärke liegt, mit der sie dann kombiniert werden, so dass das Stärke/Weichmacher-Komposit den erforderlichen Erweichungspunktbereich aufweist.
Vorzugsweise wird der synthetische Weichmacher ausgewählt aus Poly(ethylenvinylalkohol) und/oder Celluloseacetat.
Der vorstehend genannte Poly(ethylenvinylalkohol) kann z.B. durch Polymerisieren von Vinylacetat unter Bildung von Poly(vinylacetat), das dann (Säure- oder Basen-katalysiert) hydrolysiert wird, um Poly(ethylenvinylalkohol) zu bilden, hergestellt werden. Diese Reaktion von Vinylacetat und die Hydrolyse des sich ergebenden Produktes sind den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
Z.B. können Vinylalkohol/Ethylen-Copolymere (Molverhältnis 60/40) in herkömmlicher Weise als Pulver und in Pelletformen mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Kristallinitäten erhalten werden, wie z.B. mit einem Molekulargewicht von 11.700 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,5 Mikron oder einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 60.000 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 50 Mikron.
Verschiedene Mischungen von Stärke und Ethylenvinylalkohol-Copolymeren können dann nach Mischverfahren hergestellt werden, die den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt sind. Z.B. kann ein Verfahren nach einem Zitat in der Patentveröffentlichung von Bastioli, Bellotti und Del Trediu mit dem Titel "A Polymer Composition Including Destructured Starch and Ethylene Copolymer", US-A-5403374, verwendet werden.
Es können andere Weichmacher hergestellt werden, z.B. und sofern sie eine angemessene Tg und angemessene Anforderungen bezüglich der Stärkekompatibilität aufweisen, indem eine oder mehrere geeignete organische zweibasische Säuren mit einem oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Diolen in einer Reaktion umgesetzt werden, die manchmal als "Veresterungskondensationsreaktion" bezeichnet werden kann. Die Veresterungsreaktionen sind den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist der Einsatz des Stärkekomposits als signifikante Komponente der Elastomerverstärkung in Kombination mit der vorgeschriebenen aufeinanderfolgenden Zugabe der Organosilandisulfid-Verbindung (I) und anschließend von der Organosilanpolysulfid-Verbindung (II) bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung und insbesondere einer vulkanisierten Reifenlauffläche.
Nach einem Aspekt ist beobachtet worden, dass, wenn ein Einschluss des Stärkekomposits in einer Elastomerzusammensetzung unter Verwendung des dualen, aufeinanderfolgenden Organosilanpolysulfid-Zugabeverfahrens der Erfindung bereitgestellt wird, die Härte des Elastomers im vulkanisierten Zustand abfällt, während der 300% Modul relativ hoch bleibt.
In der Konsequenz ist bei einer Bewertung einer Elastomerzusammensetzung, wie in den Beispielen hier veranschaulicht, festgestellt worden, dass die Traktion auf nasser Fahrbahn einer Reifenlauffläche verbessert werden kann, ohne das Reifenfahrverhalten merklich zu beeinträchtigen, wenn ein Stärke/Weichmacher-Komposit zusammen mit der dualen, aufeinanderfolgenden und selektiven Zugabe der Organosilandisulfid-Verbindung (I) und der anschließenden Zugabe der Organosilanpolysulfid-Verbindung (II) verwendet wird.
Es wird angenommen, dass die Durchführung der Verwendung des Stärkekomposits als teilweisen Ersatz für die Kieselsäureverstärkung bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung neu ist und ein signifikantes Verlassen der früheren Praxis darstellt.
Nach einem Aspekt der Erfindung können gegebenenfalls insgesamt 0,05 bis 5 ThK mindestens eines Alkylalkoxysilans in der oder den vorbereitenden Mischstufen thermomechanisch gemischt werden, insbesondere wenn das Alkylsilan die Formel R'-Si-(OR)₃ aufweist, worin R ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest ist und R' ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- oder ein mit gesättigtem Alkyl substituierter Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Bei diesen Aryl- oder substituierten Arylresten kann es sich z.B. um Benzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Methyltolyl und alpha-Methyltolylreste handeln.
Ein Zweck des Alkylalkoxysilans ist z.B. die Verbesserung der Füllstoffaufnahme und der Compoundalterung. Veranschaulichende Beispiele für Alkylsilane sind z.B. Propyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan, sie sollen aber nicht darauf beschränkt sein.
Wie hier vorstehend diskutiert, wird bei der Durchführung die Organosilanpolysulfid-Verbindung der Formel (II) in den produktiven Mischschritt oder in der produktiven Mischstufe mit niedrigerer Temperatur zugesetzt, die anschließend freien Schwefel bei der höheren Temperatur freisetzt, die sich während der Formgebung und der Vulkanisation der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung ergibt, wobei angenommen wird, dass darin die Silankomponente der Organosilanpolysulfid-Verbindung der Formel (II) mit dem vorher gebildeten Silan/Kieselsäureund Silan/Stärkekomposit-Netzwerk reagiert.
Obwohl eine tatsächliche Berechnung notwendigerweise in Abhängigkeit von der tatsächlichen Anzahl an Schwefelatomen in der Schwefelbrücke ebenso wie von anderen Faktoren auf einer individuellen Basis erfolgen muss, wird ins Auge gefasst, dass die Menge an freiem Schwefel, die in der produktiven Mischstufe oder dem produktiven Mischschritt zuzusetzen ist, plus der Menge an freiem Schwefel, die über die Organosilanpolysulfid-Verbindung der Formel (II) freigesetzt wird, im Bereich von 0,13 bis 4 ThK, alternativ 0,13 bis 2,8 ThK, liegt. Dies geht davon aus, dass 40 bis 60% des Schwefels der Organosilanpolysulfid-Verbindung der Formel (II) während des Vulkanisationsschritts als freier Schwefel freigesetzt wird.
Bei der Durchführung ist es bevorzugt, dass mindestens 1 ThK freier Schwefel und mindestens 1 ThK der Organosilanpolysulfid-Verbindung der Formel (II) in der produktiven Mischstufe zugegeben werden.
Vulkanisationsbeschleuniger werden herkömmlicherweise in der produktiven Mischstufe zugegeben. Bei einigen Vulkanisationsbeschleunigern wird gewöhnlich nicht davon ausgegangen, dass es sich um Schwefeldonoren im Sinne der Freisetzung von freiem Schwefel handelt; es wird geschätzt, dass sie z.B. von einem Typ, wie z.B. Benzothiazol, Alkylthiuramdisulfid, Guanidinderivate und Thiocarbamate, sein können. Veranschaulichende Beispiele für diese Beschleuniger, aber nicht darauf beschränkt, sind Mercaptobenzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Benzothiazoldisulfid, Diphenylguanidin, Zinkdithiocarbamat, Alkylphenoldisulfid, Zinkbutylxanthat, N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylenebenzothiazol-2-sulfenamid, N,N-Diphenylthioharnstoff, Dithiocarbamylsulfenamid, N,N-DÜsopropylbenzothiazol-2-sulfenamid, Zink-2-mercaptotoluimidazol, Dithiobis-(N-methylpiperazin), Dithiobis-(N-betahydroxyethylpiperazin) und Dithiobis(dibenzylamin). Es wird hier davon ausgegangen, dass diese Substanzen als Schwefelvulkanisationsbeschleuniger für mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere den Fachleuten auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung wohlbekannt sind.
Obwohl bei der Durchführung der Erfindung nicht bevorzugt, können, falls gewünscht, zusätzliche herkömmliche Schwefeldonoren in der produktiven Endmischstufe zugesetzt werden, sofern die Gesamtmenge an freiem Schwefel, der in der produktiven Mischstufe zugesetzt wird, und freiem Schwefel, der in der Vulkanisationsstufe aus dem vorstehend genannten Organosilanpolysulfid und dem Schwefeldonor dieses Absatzes freigesetzt wird, im Bereich von 0,13 bis 2,8 ThK liegt. Veranschaulichende Beispiele für diese zusätzlichen Schwefeldonoren sind Thiuram- und Morpholinderivate. Veranschaulichende Beispiele für diese Substanzen sind Dimorpholindisulfid, Dimorpholintetrasulfid, Tetramethylthiuramtetrasulfid, Benzothiazyl-2,N-dithiomorpholid, Thioplaste, Dipentamethylenthiurahexasulfid und Disulfidcaprolactam. Es wird davon ausgegangen, dass diese Materialien für die Fachleute auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung wohlbekannte Schwefeldonoren sind. In dem Umfang, in dem diese Schwefeldonoren in der produktiven Mischstufe zugefügt werden, wird die Menge an freiem Schwefel, die zuzusetzen ist, entsprechend verringert.
Für die Füllstoffverstärkung der Erfindung werden Pigmente auf Kieselsäurebasis ins Auge gefasst, die in Kombination mit Ruß verwendet werden können.
In einem Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass der Füllstoff auf Kieselsäurebasis gefällte Kieselsäure ist.
In einem anderen Aspekt der Erfindung ist bevorzugt, dass der Füllstoff auf Kieselsäurebasis ein Ruß mit Siliciumhydroxid auf der Außenoberfläche ist.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist bevorzugt, dass der Füllstoff auf Kieselsäurebasis ein Aluminosilicat als gemeinsam gefällte Kombination von Kieselsäure und Aluminium mit einem Aluminiumgehalt im Bereich von 0,05 bis 10% von einem derartigen Kieselsäure/Aluminium-Füllstoffkomposit ist.
Der Ruß mit Siliciumhydroxid auf der Oberfläche kann z.B. durch gemeinsames Pyrolysieren eines Organosilans und von Öl bei einer erhöhten Temperatur hergestellt werden.
In der Praxis kann der Verstärkungsfüllstoff 15 bis 95 Gew.-% gefällte Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminosilicat und/oder Ruß enthaltend Siliciumhydroxid auf der Oberfläche und entsprechend 5 bis 85 Gew.-% Ruß umfassen.
Bei Bedarf nach einer Kautschukzusammensetzung, die sowohl ein Stärkekomposit als auch Aluminiumoxid und/oder Füllstoff auf Kieselsäurebasis, wie gefällte Kieselsäure, Aluminosilicate und/oder Ruß mit Siliciumhydroxid auf der Oberfläche, und auch Ruß-Verstärkungsfüllstoffe enthält, ist es häufig bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis dieses oder dieser Füllstoffe auf Kieselsäurebasis zu Ruß mindestens 1,1/1 und häufig mindestens 3/1, sogar mindestens 10/1 und somit in einem Bereich von 1,1 /1 bis 30/1 liegt.
Für das vorstehend genannte Organosilandisulfid der Formel (I) und das Organosilanpolysulfid der Formel (II) sind veranschaulichende Reste R2 Alkylreste und veranschaulichende Reste R1 werden ausgewählt aus Alkaryl-, Phenyl- und Halogenarylresten.
Daher sind die Reste R2 und R1 in einem Aspekt der Erfindung wechselseitig exklusiv. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Resten um Alkylreste.
Veranschaulichende Beispiele für diese Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Decylreste, wobei der n-Propylrest bevorzugt ist.
Veranschaulichende Beispiele für Aralkylreste sind Benzyl- und alpha, alpha-Dimethylbenzylreste, die bevorzugt sind, wenn diese Reste verwendet werden sollen.
Veranschaulichende Beispiele für Alkarylreste sind p-Tolyl- und p-Nonylphenolreste, wenn solche Reste verwendet werden sollen.
Ein veranschaulichendes Beispiel für einen Halogenarylrest ist ein p-Chlorphenolrest, wenn ein solcher Rest verwendet werden soll.
Veranschaulichende Beispiele für Organosilanpolysulfide der Verbindung der Formel (II) sind z.B. Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tisulfid, Bis(3-trimethoxylsilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylethyltolylen)trisulfid und Bis(3-triethoxysilylethyltolylen)tetrasulfid, sollen aber nicht darauf beschränkt sein.
Veranschaulichende Beispiele für Organosilandisulfide der Verbindung der Formel (I) sind z.B.:
2,2'-Bis(trimethoxysilylethyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bi(tri-sek.-butoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(tri-tert.-butoxyethyl)disulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyltolylen)disulfid, 2,2'-Bis(trimethoxysilylethyltolylen)disulfid, 3,3'-Bis(trüsopropoxypropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trioctoxypropyl)disulfid, 2,2'-Bis(2'-ethylhexoxylsilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethoxyethoxysilylethyl)disulfid, 3,3'-Bis(methoxyethoxypropoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(methoxydimethylsilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(cyclohexoxydimethylsilylpropyl)disulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-3-methylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tripropoxysilyl-3-methylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethoxymethylsilyl-3-ethylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylcyclohexyl)disulfid, 12,12'-Bis(trimethoxysilyldodecyl)disulfid, 12,12'-Bis(triethoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)disulfid, 18,18'-Bis(methoxydimethylsilyloctadecyl)disulfid, 2,2'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilyl-2-methylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilyl-2-methylethyl)disulfid und 2,2'-Bis(trioctoxysilyl-2-methylethyl)disulfid.
In der Praxis ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid bevorzugt, das auch als Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid dargestellt werden kann.
Wie hier vorstehend ausgeführt, umfasst die Kautschukzusammensetzung bei der Durchführung der Erfindung mindestens ein Elastomer oder einen Kautschuk auf Dienbasis. Geeignete konjugierte Diene sind Isopren und 1,3-Butadien und geeignete aromatische Vinylverbindungen sind Styrol und alpha-Methylstyrol. Es wird daher davon ausgegangen, dass das Elastomer ein mit Schwefel vulkanisierbares Elastomer ist. Dieses Elastomer oder dieser Kautschuk auf Dienbasis kann z.B. ausgewählt werden aus mindestens einem von cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch und vorzugsweise Naturkautschuk), durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, durch organische Lösungspolymerisation hergestelltem Stryol/Butadien-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Isopren/Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymerkautschuken, cis-1,4-Polybutadien, Polybutadienkautschuk mit mittlerem Vinylgehalt (35 bis 50% Vinyl), Polybutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt (50 bis 75% Vinyl), Styrol/Isopren-Copolymeren, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymerkautschuk und Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuk.
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien als wässrige Emulsion copolymerisiert werden. Dies ist den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann variieren, z.B. von 5 bis 50%.
Das durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) hat typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol im Bereich von 5 bis 50%, vorzugsweise 9 bis 36%. Der S-SBR kann z.B. in herkömmlicher Weise durch Organolithiumkatalyse in der Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt werden.
Wie hier vorstehend erläutert, sind die in der Erfindung eingesetzten gefällten Kieselsäuren gefällte Kieselsäuren wie z.B. solche, die durch das Ansäuern eines löslichen Silicats, z.B. Natriumsilicat, erhalten werden. Diese gefällten Kieselsäuren sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt. Wie hier vorstehend erläutert, wird auch eine Variation von Aluminosilicat ins Auge gefasst, die durch gemeinsames Fällen von Kieselsäure und Aluminium erhalten wird.
Diese gefällten Kieselsäuren können z.B. dadurch gekennzeichnet sein, dass sie vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, im Bereich von 40 bis 600 und gewöhnlicher im Bereich von 50 bis 300 m² pro g aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure kann auch typischerweise durch eine Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionszahl in einem Bereich von 100 bis 350 und gewöhnlicher 150 bis 300 ml/100 g gekennzeichnet sein.
Ferner kann man erwarten, dass die Kieselsäure ebenso wie das vorstehend genannte Aluminiumoxid und Aluminosilicat eine CTAB-Oberfläche im Bereich von 100 bis 220 aufweisen. Die CTAB-Oberfläche ist die Außenoberfläche nach Bestimmung mit Cetyltrimethylamoniumbromid mit einem pH von 9. Das Verfahren wird in ASTM D 3849 hinsichtlich Aufbau und Bewertung beschrieben. Die CTAB-Oberfläche ist ein wohlbekanntes Mittel zur Charakterisierung von Kieselsäure.
Die Quecksilber-Oberfläche/Porosität ist die spezifische Oberfläche, die durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt wird. Bei dieser Technik lässt man Quecksilber in die Poren der Probe nach einer Wärmebehandlung zur Entfernung von flüchtigen Substanzen eindringen. Die Bedingungen des Aufbaus können in geeigneter Weise dadurch beschrieben werden, dass eine Probe von 100 mg verwendet wird, flüchtige Stoffe während 2 h bei 105°C und Atmosphärendruck der Umgebung entfernt werden und der Messbereich für den Druck von Umgebungsdruck bis 2.000 bar liegt. Diese Bewertung kann nach dem Verfahren durchgeführt werden, dass in Winslow, Shapiro in ASTM Bulletin, Seite 39 (1959) beschrieben ist, oder nach DIN 66133. Für eine solche Bewertung kann ein CARLO-ERBA-Porosimeter 2000 verwendet werden.
Die durchschnittliche spezifische Quecksilberporositäts-Oberfläche für die gefällte Kieselsäure sollte zweckmäßigerweise im Bereich von 100 bis 300 m2/g liegen.
Es wird hier zweckmäßig davon ausgegangen, dass eine geeignete Porengrößenverteilung für die Kieselsäure, das Aluminiumoxid und Aluminosilicat nach der Bewertung durch Quecksilberporosität wie folgt ist: 5% oder weniger der Poren haben einen Durchmesser von weniger als 10 nm, 60 bis 90% der Poren haben einen Durchmesser von 10 bis 100 nm, 10 bis 30% der Poren haben einen Durchmesser von 100 bis 1.000 nm und 5 bis 20% der Poren haben einen Durchmesser von größer als 1.000 nm.
Man kann erwarten, dass die Kieselsäure eine durchschnittliche elementare Teilchengröße von z.B. im Bereich von 0,1 bis 0,05 Mikron, bestimmt durch ein Elektronenmikroskop, aufweist, obwohl die Kieselsäureteilchen sogar kleiner oder möglicherweise größer sein können.
Verschiedene, im Handel erhältliche Kieselsäure können zur Verwendung in der Erfindung in Betracht gezogen werden, wie hier nur als Beispiel und ohne Beschränkung, Kieselsäuren, die von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen Hi-Sil 210, 243 usw. im Handel erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc z.B. mit der Bezeichnung Zeosil 1165MP erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Degussa AG z.B. mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 usw. erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Huber z.B. mit der Bezeichnung Hubersil 8745 im Handel erhältlich sind.
Aluminiumoxid ist für die Zwecke der Erfindung natürliches und synthetisches Aluminiumoxid (Al₂O₃). In einigen Fällen ist Aluminiumoxid für diesen Zweck entweder allein oder in Kombination mit Kieselsäure verwendet worden. Der Ausdruck "Aluminiumoxid" kann hier als "Al₂O₃" beschrieben werden. Die Verwendung von Aluminiumoxid in Kautschukzusammensetzungen kann gezeigt werden, z.B. in US-A-5116886 und EP-A-631982.
Es ist verständlich, dass Aluminiumoxid in verschiedenen Formen vorliegen kann, nämlich in sauren, neutralen und basischen Formen. Im allgemeinen wird hier davon ausgegangen, dass die neutrale Form bevorzugt sein kann.
Aluminosilicate für die Zwecke der Erfindung können als natürliche oder als synthetisch hergestellte Materialien verwendet werden, insbesondere Kieselsäure und Aluminium, die gemeinsam gefällt sind. Siehe z.B. US-A-5723529.
Im allgemeinen kann der Ausdruck "Aluminosilicate" beschrieben werden als "natürliche oder synthetische Materialien, worin die Siliciumatome eines Siliciumdioxids, entweder natürlich oder synthetisch, teilweise durch Aluminiumatome ersetzt oder substituiert sind". Z.B. können 5 bis 90%, alternativ 10 bis 80%, Siliciumatome eines Siliciumdioxids natürlich oder synthetisch durch Aluminiumatome ersetzt oder substituiert werden, um ein Aluminosilicat zu ergeben. Ein geeignetes Verfahren für diese Herstellung kann z.B. beschrieben werden durch eine Copräzipitation durch pH-Einstellung von einer basischen Lösung oder Mischung von Silicat und auch Aluminat und z.B. durch eine chemische Reaktion zwischen SiO₂ oder Silanolen auf der Oberfläche von einem Siliciumdioxid und NaAlO₂. In einem solchen Copräzipita tionsverfahren kann das synthetische, copräzipitierte Aluminosilicat z.B. 5 bis 95% der Oberfläche aus Kieselsäuregruppen und entsprechend 95 bis 5% der Oberfläche aus Aluminiumgruppen aufweisen.
Beispiele für natürliche Aluminosilicate sind z.B. Muskovit, Beryl, Dichroit, Sepiolith und Kaolinith. Beispiele für synthetische Aluminosilicate sind z.B. Zeolith und solche, die durch die Formeln wie z.B. [(Al₂O₃)_x(SiO₂)_y(H₂O)_z] und [(Al₂O₃)_x(SiO₂)_yMO], worin M Magnesium oder Calcium ist, dargestellt werden können. Die Verwendung von Aluminosilicaten in Kautschukzusammensetzungen kann gezeigt werden, z.B. in US-A-5116886, EP-A-063982, Rubber Chem. Tech., Bd. 50, Seite 606 (1988) und Bd. 60, Seite 84 (1983).
Den Fachleuten auf dem Gebiet ist ohne weiteres verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch Verfahren compoundiert wird, die allgemein auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung bekannt sind, wie Mischen der verschiedenen, mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukkomponenten mit verschiedenen, in herkömmlicher Weise verwendeten Additivmaterialien, wie z.B. Vulkanisationshilfen, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Bearbeitungsadditiven, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäuren und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Ruß. Wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt, werden in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren und mit Schwefel vulkanisierten Materials (Gummis) die vorstehend genannten Additive ausgewählt und in herkömmlicher Weise in herkömmlichen Mengen verwendet.
Typische Mengen von Verstärkungs-Rußsorten für die Erfindung, falls verwendet, sind die hier vorstehend ausgeführten. Es ist verständlich, dass der Kieselsäure-Haftvermittler in Verbindung mit einem Ruß verwendet werden kann, d.h. vorgemischt mit einem Ruß vor der Zugabe zur Kautschukzusammensetzung, und dieser Ruß ist in der vorstehend genannten Menge an Ruß für die Kautschukzusammensetzungsformulierung zu berücksichtigen. Typische Mengen von klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen von Verarbeitungshilfsstoffen umfassen 1 bis 50 ThK.
Diese Verarbeitungshilfsstoffe können z.B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle umfassen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Beispiele für Antioxidationsmittel können z.B. Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie z.B. solche, die in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis 346, offenbart sind. Typische Mengen von Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen von Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure beinhalten können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen von Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen von Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisiermittel können z.B. Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit eines Schwefelvulkanisationsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisationsmittel beinhalten z.B. elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel abgebende Vulkanisationsmittel, z.B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte, die herkömmlicherweise in der produktiven Kautschukzusammensetzungs-Endmischstufe zugegeben werden. In den meisten Fällen ist das Schwefelvulkanisationsmittel vorzugsweise elementarer Schwefel. Wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt, werden Schwefelvulkanisationsmittel in der produktiven Mischstufe in einer Menge im Bereich von 0,4 bis 3 ThK oder sogar in einigen Fällen bis zu 8 ThK verwendet oder zugegeben, wobei ein Bereich von 1,5 bis 2,5 und manchmal von 2 bis 2,5 gewöhnlich bevorzugt ist.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu regulieren, die für die Vulkanisation erforderlich sind, und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d.h. ein primärer Beschleuniger. Gewöhnlich und bevorzugt werden ein oder mehrere primäre Beschleuniger in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4 ThK, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 ThK, verwendet. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen von einem primären und einem sekundären Beschleuniger verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren Mengen (von 0,05 bis 3 ThK) verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, dass Kombina tionen von diesen Beschleunigern eine synergistische Wirkung auf die Endeigenschaften ergeben und diese etwas besser sind als solche, die durch die Verwendung von jedem Beschleuniger allein gebildet werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflusst werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation ergeben. Es können auch Vulkanisationsverzögerer verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Der primäre Beschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Sie kann z.B. für verschiedene Reifencompounds verwendet werden. Diese Reifen können durch verschiedene Verfahren, die bekannt sind und den Fachleuten auf dem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind, gebaut, geformt, formgepresst und vulkanisiert werden.
Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, worin Teile und Prozentgehalte sich auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel I
Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen enthaltend ein Stärke/Weichmacher-Komposit und gefällte Kieselsäure-Verstärkung wurden hergestellt und hier als Versuche oder Proben Bsp. 1, Bsp. 2 und Bsp. 3 angegeben.
Für Bsp. 1 als eine Kontrolle wird insbesondere eine Organosilantetrasulfid-Verbindung (II), d.h. eine Bis-(3-ethoxysilylpropyl)tetrasulfid-Verbindung, die einen Durchschnitt von 3,8 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke enthält, mit der Kautschukzusammensetzung in einer vorbereitenden, nicht-produktiven Mischstufe in einem Kautschuk-Innenmischer gemischt.
Für Bsp. 2, auch in gewissem Sinne als Kontrolle, wird insbesondere eine Organosilandisulfid-Verbindung Bis-(3-ethoxsilylpropyl)disulfid der Formel (I) mit einem Durchschnitt von 2,2 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke mit der Kau tschukzusammensetzung in einer vorbereitenden, nicht-produktiven Mischstufe in einem Kautschuk-Innenmischer gemischt.
Schließlich und in Übereinstimmung mit der Erfindung für Bsp. 3 wird eine Organosilandisulfid-Verbindung Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulid der Formel (I) mit einem Durchschnitt von 2,2 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke mit der Kautschukzusammensetzung und Verstärkungsfüllstoffen in einer vorbereitenden, nichtproduktiven Mischstufe gemischt, wonach in einer anschließenden produktiven Mischstufe eine Organosilantetrasulfid-Verbindung, Bis-(3-ethoxysilylpropyl)tetrasulfid der Formel (II), mit einem Durchschnitt von 3,8 Schwefelatomen in der Polysulfidbrücke ebenso wie eine geringe Menge an freiem Schwefel und ein oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger mit der Kautschukzusammensetzung in einer produktiven Endmischstufe in einem Kautschuk-Innenmischer gemischt.
Für die Probe Bsp. 3, das hier beispielhaft für die Erfindung sein soll, werden insbesondere 6,64 ThK des Organosilandisulfid-Materials der Formel (I) in der vorbereitenden, nicht-produktiven Mischstufe zugegeben und 1 ThK des Organosilanpolysulfids der Formel (II) und 1,4 ThK Schwefel werden in der produktiven Mischstufe zugegeben.
Daher beträgt für die produktive Mischstufe die berechnete Menge an zugegebenem Schwefel auf Basis von 50% der Schwefelatome in der Polysulfidbrücke des Organosilanpolysulfids der Formel (II) 1,4 ThK (freier Schwefel) plus 0,13 ThK (aus dem Polysulfid), was 1,53 ThK ausmacht. Es ist verständlich, dass die tatsächliche Menge an Schwefel etwas von der berechneten Menge Schwefel in Abhängigkeit von der Menge an Schwefel, die von dem Organosilanpolysulfid der Formel (II) freigesetzt wird, verschieden sein kann.
Bei jedem Mischschritt wurde die Kautschukmischung satzweise auf ein Walzwerk aufgebracht, im Walzwerk über einen kurzen Zeitraum gemischt und Kautschukplatten wurden von dem Walzwerk entfernt und man ließ auf eine Temperatur von 30°C oder weniger abkühlen.
Kautschukzusammensetzungen, die die Materialien enthalten, auf die in Tabelle 1 Bezug genommen wird, wurden in einem BR Banbury-Mischer unter Verwendung von drei gesonderten Stufen der Zugabe (des Mischens), d.h. zwei vorbereitenden Mischstufen und einer Endmischstufe auf Temperaturen von 170°C, 160°C bzw. 120°C und Zeiten von 8 min, 2 min bzw. 2 min für die insgesamt drei Mischstufen, hergestellt. Die Mengen an Organosilantetrasulfid und Organosilandisulfid sind in Tabelle 1 als "variabel" angegeben und in Tabelle 2 genauer aufgeführt.
Die Kautschukzusammensetzungen wurden durch Erwärmen für 18 min auf eine Temperatur von 150°C gehärtet (vulkanisiert). Die Zugabe der Organosilandisulfid-Verbindung, der Organosilantetrasulfid-Verbindung und von freiem Schwefel und die entsprechenden physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Insbesondere die Probe Bsp. 3 der Erfindung zeigte im Vergleich zur Probe Bsp. 1, die die freien Schwefel erzeugende Organosilantetrasulfid-Verbindung (II) in der einen oder den mehreren nicht-produktiven Hochtemperatur-Mischstufen verwendet, eindeutig den Vorteil der Alternative (1) zunächst Zugabe von nicht-Schwefel erzeugendem Organosilandisulfid (I) in der nicht-produktiven Mischstufe für die Silankomponente, um sowohl mit dem Stärkekomposit als auch der gefällten Kieselsäure zu reagieren, (2) zweitens Zugabe der Organosilantetrasulfid-Verbindung (II) in der anschließenden produktiven Mischstufe von geringerer Temperatur zusammen mit einer geringen Menge an freiem Schwefel, gefolgt von (3) der Schwefelvulkanisation der Kautschukzusammensetzung.
Insbesondere die Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung auf Basis der Stärkekompositverstärkung von Bsp. 3 zeigen, dass die Zugabe der Organosilandisulfid-Verbindung (A), d.h. einer Verbindung der Formel (I), während des nichtproduktiven Mischschritts plus der anschließenden gesteuerten Zugabe der Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid-Verbindung (B), d.h. der Verbindung der Formel (II), in dem produktiven Mischschritt zu einer deutlich erhöhten Zugfestigkeit, einer erhöhten Dehnung und einem etwas erhöhten Modulverhältnis im Vergleich zu den Proben Bsp. 1 und Bsp. 2, worin die Organosilandisulfid-Verbindung (A) oder die Organosilanpolysulfid-Verbindung (B) in der nicht-produktiven Mischstufe zugeführt wurden, ohne die Warm- und Kaltrückprallelastizitätswerte signifikant zu beeinflussen.
Dies wird hier als Vorteil angesehen, da hier davon ausgegangen wird, dass dies eine Vorhersage von einem besseren Laufflächenverschleiß (niedrigerer Verschleiß) für die Kautschukzusammensetzung der Probe Bsp. 3 der Erfindung ohne signifikante Beeinflussung der Traktion bei nasser Fahrbahn und des Rollwiderstands für einen Reifen mit einer Lauffläche aus einer solchen Kautschukzusammensetzung ist.
Ferner wird beobachtet, dass die reduzierte Shore A-Härte der Probe Bsp. 3, obwohl noch ein hoher 300% Modul beibehalten wird, ein Hinweis auf verringerte Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkungen in der Kautschukzusammensetzung ist, wäh rend hohe Elastomer-Füllstoff-Wechselwirkungen noch beibehalten werden. Es wird hier davon ausgegangen, dass dieses Phänomen sich aufgrund einer verbesserten Dispersion von Kieselsäure und Stärkekomposit in dem Elastomer ergibt.
Es wird hier davon ausgegangen, dass die Ausgewogenheit von Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung und Elastomer-Füllstoff-Wechselwirkungen, sofern es den Shore A-Wert und die 300% Modul-Werte betrifft, signifikant und/oder vorteilhaft ist, da die Erzeugung der etwas weicheren Kautschukzusammensetzung (Shore A-Härte) trotz Beibehaltung der Steifigkeit (300% Modul) auf einen Reifen mit einer Lauffläche aus einer solchen Zusammensetzung hinweist, der eine bessere Traktion und eine bessere Rutschfestigkeit auf nassen Fahrbahnen ohne merkliche Beeinflussung des Reifenfahrverhaltens zeigt.
Daneben betonen die niedrigeren Mooney-Elastizitätswerte der Proben Bsp. 2 und Bsp. 3 im Vergleich zur Probe Bsp. 1 als Maß für die Viskosität der Kautschukmischung den Vorteil der Verwendung der Organosilandisulfid-Verbindung (A) im Vergleich zur Verwendung der Schwefel freisetzenden Organosilantetrasulfid-Verbindung (B) in der nicht-produktiven Mischstufe, sofern es die Compoundverarbeitung betrifft.
Daher wurde beobachtet, dass die Verwendung der Organosilandisulfid-Verbindung (B) der Formel (I) in der oder den vorbereitenden, nicht-produktiven Mischstufen bei anschließender und gesonderter Zugabe der Organosilanpolysulfid-Verbindung (B) der Formel (II) in der produktiven Endmischstufe verschiedene Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung begleitet von einer verbesserten Kautschukverarbeitung in der nicht-produktiven Mischstufe (d.h. geringere Kautschukviskosität) signifikant verbessert.
Dementsprechend wird hier davon ausgegangen, dass gezeigt worden ist, dass für die mit Stärkekomposit verstärkte Kautschukzusammensetzung eine Kombination des Mischens der Organosilandisulfid-Verbindung (B) mit dem oder den Elastomeren und dem Stärkekomposit und gefällter Kieselsäure in einer oder mehreren vorbereitenden, nicht-produktiven Mischstufen, gefolgt von der anschließenden Zugabe einer vorgeschriebenen Organosilantetrasulfid-Verbindung (B) in einer produktiven Endmischstufe bei einer niedrigeren Temperatur die physikalischen Eigenschaften der gehärteten, oder vulkanisierten, Kautschukzusammensetzung ver bessert. Durch diese Herstellung der Kautschukzusammensetzung werden die Silanwechselwirkung einer Organosilandisulfid-Verbindung mit einem Stärkekomposit und die Kieselsäureverstärkung von der Freisetzung von freiem Schwefel und auch von der weiteren Wechselwirkung von Silan aus der anschließend zugegebenen Organosilantetrasulfid-Verbindung (B) getrennt.
Beispiel II
Reifen der Abmessung 195/65R15 wurden mit Laufflächen aus den Kautschukzusammensetzungen der Bsp. 1, 2 und 3 von Beispiel 1 für ihre Laufflächen hergestellt. Die folgenden, in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Für diese Tabelle sind die Werte für Bsp. 1 auf 100 normalisiert und die Werte von Bsp. 2 und Bsp. 3 sind auf die von Bsp. 1 normalisiert, wobei 1 auf einen Wert von 100 normalisiert ist und entsprechende Werte für Bsp. 2 und Bsp. 3 in vergleichender Weise zum Kontrollbsp. 1 angegeben sind.
Bei den normalisierten Werten, die in Tabelle 3 angegeben sind, bedeutet ein höherer Wert für den Rollwiderstand einen geringeren Rollwiderstand, so dass ein höherer Wert besser ist; ein höherer Wert für den Laufflächenverschleiß bedeutet einen geringeren Laufflächenverschleiß, so dass ein höherer Wert besser ist; und ein höherer Wert für das Rutschen auf nasser Fahrbahn bedeutet eine größere Traktion und größere Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahn, so dass ein höherer Wert besser ist. Der Wert für das Reifenfahrverhalten ist ein subjektiver Test durch einen Fahrer von einem Fahrzeug mit einem oder mehreren Testreifen, die auf einem oder mehreren Rädern montiert sind, wobei die Reaktion (das Verhalten) auf anspruchsvolle an die Bedienungsanforderungen bewertet werden, die sich z.B. während Spurwechselversuchen bei hoher Fahrzeuggeschwindigkeit ergeben. Es wird hier davon ausgegangen, dass dieser Test den Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt ist.
Es wurde gezeigt, dass dieses Beispiel zeigt, dass ein Reifen mit einer Lauffläche der Kautschukzusammensetzung von Bsp. 3 bessere Reifenlaufflächenverschleißwerte (geringeren Verschleiß) als die Reifen mit Laufflächen der Kautschukzusammensetzungen von Bsp. 1 und Bsp. 2 liefert, während der Rollwiderstand im wesentlichen nicht beeinflusst wird und die Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahn ohne Nachteil im Reifenfahrverhalten leicht erhöht wird.
Dies wird hier als vorteilhaft angesehen, da das Rutschen auf nasser Fahrbahn, der Rollwiderstand und die Compoundverarbeitung nicht beeinflusst werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst die Schritte: (A) thermomechanisches Mischen in mindestens einer vorbereitenden Mischstufe und auf eine Temperatur im Bereich von 150°C bis 185°C und ohne Zugabe von freiem Schwefel von (1) 100 Gewichtsteilen mindestens eines Elastomers auf Dienbasis ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugiertem Dien und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung, (2) 30 bis 100 ThK teilchenförmigem Füllstoff umfassend (a) 4 bis 90 Gew.-% Stärke/Weichmacher-Komposit und entsprechend (b) 96 bis 10 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen Verstärkungsfüllstoffs ausgewählt aus Ruß, Aluminiumoxid und auf Kieselsäure basierenden Füllstoffen ausgewählt aus mindestens einem von gefällter Kieselsäure, Aluminosilicat und modifiziertem Ruß, enthaltend Siliciumhydroxid auf der Oberfläche, wobei die Stärke Amyloseeinheiten und Amylopektineinheiten in einem Verhältnis von 15/85 bis 35/65 umfasst und einen Erweichungspunkt nach ASTM Nr. D1228 in einem Bereich von 180°C bis 220°C aufweist und das Stärke/Weichmacher-Komposit einen Erweichungspunkt in einem Bereich von 110°C bis 170°C nach ASTM Nr. D1228 aufweist und (3) 0,05 bis. 20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Stärke/Weichmacher-Komposit, Aluminiumoxid und auf Kieselsäure basierendem Füllstoff von mindestens einer Organosilandisulfid-Verbindung der Formel (I): Z-R1-Sn-R1-Z (I)gefolgt von: (B) Mischen von Schwefel und mindestens einer Organosilanpolysulfid-Verbindung der Formel (II) damit in einem anschließenden Mischschritt auf eine Temperatur in einem Bereich von 100°C bis 130°C: Z-R1-Sm-R1-Z (II) worin n eine Zahl im Bereich von 2 bis 6 ist und der Durchschnitt für n im Bereich von 2 bis 2,6 liegt, m eine Zahl von 2 bis 8 ist und der Durchschnitt für m im Bereich von 3,5 bis 4,5 liegt, wobei Z ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
worin R2 gleich oder verschieden sein kann und einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und Phenylresten, R3 gleich oder verschieden sein kann und einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkoxyresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkylresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten Arylresten mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stärke/Weichmacher-Komposit ein Gewichtsverhältnis von Stärke zu Weichmacher im Bereich von 0,5/1 bis 4/1 aufweist und worin für den Mischschritt (B) die Zugabe an freiem Schwefel insgesamt und 50% von dem Schwefel in der Polysulfidbrücke der Polysulfidverbindung im Bereich von 0,93 bis 4 ThK liegt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ausgewählt wird aus mindestens einem aus Poly(ethylenvinylalkohol), Celluloseacetat und Diestern von zweibasischen organischen Säuren mit einem Erweichungspunkt von weniger als 160°C und in ausreichender Weise unter dem Erweichungspunkt der Stärke, mit der sie kombiniert werden, so dass das Stärke/Weichmacher-Komposit einen Erweichungspunkt im Bereich von 110 bis 170°C aufweist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilankomponente der Organosilandisulfid-Verbindung (I) während der oder den vorbereitenden Mischstufen mit dem Stärkekomposit und Hydroxylgruppen von mindestens einem aus Aluminosilicat, gefällter Kieselsäure und modifiziertem Ruß umgesetzt wird, um ein Komposit auf Silanbasis zu bilden, wobei das anschließend zugegebene Organosilanpolysulfid mit dem genannten, vorher gebildeten Komposit auf Silanbasis wechselwirkt und freien Schwefel in einer anschließenden Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 190°C freisetzt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vorbereitende Mischen in mindestens zwei Innenmischschritten über eine Innenmischgesamtzeit für die vorbereitenden (nichtproduktiven) Mischschritte in einem Bereich von 4 bis 15 min durchgeführt wird und die Mischzeit für den anschließenden (produktiven) Innenmischschritt in einem Bereich von 1 bis 3 min liegt und wobei zwischen jedem Mischschritt die Kautschukzusammensetzung in einem offenen Walzwerk 2 bis 6 min gemischt wird und man sie danach auf eine Temperatur unter 40°C abkühlen lässt, wobei die Organosilandisulfid-Verbindung (I) und die Organosilanpolysulfid-Verbindung (II) Bis-(3-alkoxysilylalkyl)polysulfid-Verbindungen sind, in denen die Alkylreste der Alkoxykomponente ausgewählt sind aus Methyl- und Ethylresten und der Alkylrest der Silylalkylkomponente ausgewählt ist aus Ethyl-, Propyl- und Butylresten.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilandisulfid-Verbindung (I) und die Organosilanpolysulfid-Verbindung (II) Bis(3-alkoxysilylalkyl)polysulfid-Verbindungen sind, in denen die Alkylreste der Alkoxykomponente ausgewählt sind aus Methyl- und Ethylresten und der Alkylrest der Silylalkylkomponente ausgewählt ist aus Ethyl-, n-Propyl- und Butylresten.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosilandisulfid-Verbindung (I) und die Organosilanpolysulfid-Verbindung (II) individuell in Form von individuellen Kompositen umfassend 25 bis 75 Gew.-% davon und entsprechend 75 bis 25 Gew.-% an teilchenförmigem Ruß zugegeben werden.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Verstärkung (a) das Stärkekomposit und (b) die mindestens eine aus gefällter Kieselsäure, Aluminosilicat und modifiziertem Ruß umfasst, wobei das Aluminosilicat durch Copräzipitation von Silicat- und Aluminiumelektrolyten unter Bildung eines Siliciumdioxid/Aluminium-Komposits, welches 5 bis 95 Gew.-% Aluminium enthält, hergestellt wird und wobei der modifizierte Ruß durch Reaktion von einem Organosilan und Ruß bei einer erhöhten Temperatur durch gemeinsames Pyrolysieren eines Organosilans und von Öl bei einer erhöhten Temperatur hergestellt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt 0,05 bis 5 ThK mindestens eines Alkylalkoxysilans zu dem oder den vorbereitenden, thermomechanischen Mischschritten zugesetzt werden, wobei das Alkylsilan die Formel (III) aufweist: R'-Si-(OR'')₃ (III)worin R'' ausgewählt ist aus mindestens einem von Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylresten und R' ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- oder mit gesättigtem Alkyl substituierter Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylalkoxysilan ausgewählt wird aus mindestens einem von Propyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für das Elastomer auf Dienbasis die konjugierten Diene ausgewählt werden aus Isopren und 1,3-Butadien und die aromatischen Vinylverbindungen ausgewählt werden aus Styrol und alpha-Methylstyrol.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer auf Dienbasis ausgewählt wird aus mindestens einem von natürlichem und synthetischem cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, durch organische Lösungspolymerisation hergestelltem Stryol/Butadien-Copolymerkautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Isopren/Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymerkautschuken, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk mit mittlerem Vinylgehalt (35 bis 50% Vinyl), Polybutadien mit hohem Vinylgehalt (50 bis 90% Vinyl) und durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymerkautschuk und Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuk.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilandisulfid für die Organosilandisulfid-Verbindung ausgewählt wird aus mindestens einem von: 2,2'-Bis(trimethoxysilylethyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(tri-propoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bi(tri-sek.-butoxysilylethyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxyethyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylethyltolylen)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylethyltolylen)disulfid, 3,3'-Bis(trüsopropoxypropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trioctoxypropyl)disulfid, 2,2'-Bis(2'-ethylhexoxylsilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethoxyethoxysilylethyl)disulfid, 3,3'-Bis(methoxyethoxypropoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(methoxydimethylsilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(cyclohexoxydimethylsilylpropyl)disulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-3-methylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tripropoxysilyl-3-methylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethoxymethylsilyl-3-ethylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methyl propyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylcyclohexyl)disulfid, 12,12'-Bis(trimethoxysilyldodecyl)disulfid, 12,12'-Bis(triethoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)disulfid, 18,18'-Bis(methoxydimethylsilyloctadecyl)disulfid, 2,2'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilyl-2-methylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilyl-2-methylethyl)disulfid und 2,2'-Bis(trioctoxysilyl-2-methylethyl)disulfid und wobei das Organosilanpolysulfid für das Organosilanpolysufid (II) ausgewählt wird aus mindestens einem von Bis(3-trimethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylethyltolylen)trisulfid und Bis(3-triethoxysilylethyltolylen)tetrasulfid.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilandisulfid für die Organosilandisulfid-Verbindung (I) 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilandisulfid für die Organosilandisulfid-Verbindung (I) 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid ist und worin das Organosilanpolysulfid für die Organosilanpolysulfid-Verbindung (II) ausgewählt wird aus mindestens einem von Bis(3-trimethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylethyltolylen)trisulfid und Bis(3-triethoxysilylethyltolylen)tetrasulfid.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst einen zusätzlichen Schritt der Schwefelvulkanisation der sich ergebenden gemischten Kautschukzusammensetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von 140 bis 190°C.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass für den genannten Mischschritt (B) die Zugabe an freiem Schwefel insgesamt und 50% des Schwefels in der Polysulfidbrücke der Polysulfidverbindung im Bereich von 0,93 bis 2,8 ThK liegt.
Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch das Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst die zusätzlichen Schritte der Formung der Kautschukzusammensetzung unter Bildung eines Reifenlaufflächenansatzes, des Aufbringens des Reifenlaufflächenansatzes auf eine Kautschukreifenkarkasse, um eine Zusammenstellung zu bilden, und des Formens und Vulkanisierens der Zusammenstellung in einem geeigneten Formwerkzeug, um einen Reifen zu bilden, und wobei für den Mischschritt (B) die Zugabe von freiem Schwefel insgesamt und 50% des Schwefels in der Polysulfidbrücke der Polysulfidverbindung im Bereich von 0,93 bis 4 ThK liegt.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst die zusätzlichen Schritte der Formung der Kautschukzusammensetzung unter Bildung eines Reifenlaufflächenansatzes, des Aufbringens des Reifenlaufflächenansatzes auf eine Kautschukreifenkarkasse, um eine Zusammenstellung davon zu bilden, und des Formens und Vulkanisierens der Zusammenstellung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 190°C, um einen Reifen zu bilden.
Vulkanisierter Kautschukreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren von Anspruch 19 oder 20 hergestellt worden ist.
Reifen, worin eine seiner Komponenten die Zusammensetzung von Anspruch 18 umfasst.
Erzeugnis, worin mindestens eine seiner Komponenten die Kautschukzusammensetzung von Anspruch 18 umfasst.
Technisches Produkt, das aus einem Band und/oder einem Schlauch ausgewählt ist, wobei mindestens eine seiner Komponenten die Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 18 umfasst.