KR100829358B1

KR100829358B1 - 투명 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100829358B1
Application number: KR1020060022236A
Authority: KR
Inventors: 반형민; 최정수; 이미영; 이원석; 유근훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2008-05-13
Also published as: KR20070092870A

Abstract

본 발명은 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지에 다황화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 ABS계 수지 조성물에 관한 것으로, 투명성 및 열안정성이 우수하며, 금형 침전물을 발생시키지 않아 표면 선명성이 우수한 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

투명 ABS 수지, 투명성, 다황화물, 표면 선명성

Description

투명 ＡＢＳ계 열가소성 수지 조성물{TRANSPARENT THERMOPLASTIC ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성 및 열안정성이 우수하며, 금형 침전물을 발생시키지 않아 표면 선명성이 우수한 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 "ABS"라 함) 수지는 투명성 및 가공성이 우수한 소재로써 OA 용품 및 가전제품으로 디자인의 다양화 및 차별화를 추구하기 위해 널리 사용되고 있다. 최근에는 이들 제품들이 대형화되고 있는 추세이므로, 현재의 투명 ABS 수지의 용융 특성으로는 충분한 가공성을 얻기 힘든 상황이다. 그리하여, 수지의 가공성을 높이기 위하여 많은 양의 활제를 사용하거나, 가공 온도를 높이는 방법이 주로 제시되고 있다.

그러나, 투명 ABS 수지를 높은 온도에서 오랜 시간 사출할 경우, 수지의 분해로 인한 가스의 발생으로 금형 침전물을 발생시켜 투명 수지의 표면 선명성을 악화시키는 문제점이 있다. 이때, 금형의 가스 빼기(Gas Vent) 를 강화하여 해결할 수 있으나, 근본적으로 수지 자체의 가스 발생을 억제할 필요성이 있다.

일본공개특허공보 제2001-81271호는 투명성 및 성형성이 우수한 투명 열가소성 수지에 대하여 개시하고 있으나, 높은 온도에서 오랜 시간 사출할 경우, 수지의 분해로 인한 가스의 발생으로 금형 침전물을 발생시켜 투명 수지의 표면 선명성을 문제점을 안고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 투명성 및 열안정성이 우수하며, 가스 발생이 억제되어 금형 침전물을 발생시키지 않아 표면 선명성이 우수한 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지에 다황화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

상기 투명 ABS 수지는 폴리부타디엔 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 제조한 스티렌계 투명 수지이다.

상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 10 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람 직하다. 상기 함량이 10 내지 50 중량부인 경우에는 성형품의 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.

상기 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 30 내지 70 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 30 내지 70 중량부인 경우에는 투명성이 우수하고, 충격강도가 향상되는 효과가 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 5 내지 25 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 내지 25 중량부인 경우에는 충분한 가공성을 확보할 수 있으며, 동시에 투명성도 우수한 효과가 있다.

상기 비닐시안 화합물은 1 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 내지 15 중량부인 경우에는 수지의 색상이 노랗게 되는 현상이 없으며, 충격강도가 우수한 효과가 있다.

상기 다황화물은 메르캅탄과 황의 화학반응으로 제조되는 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1에 표시되는 형태를 가진 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1, R2는 탄소 원자수 9 내지 12의 알킬기이며, n은 3 또는 5의 정수이다.

상기 다황화물은 탄소 원자수가 9 내지 12인 알킬기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 탄소 원자수가 9 내지 12이면 냄새가 심하지 않아 수지에 적용하기가 용이하며, 수지의 투명성 확보에 유리한 효과가 있다.

상기 다황화물은 n으로 표기되는 황의 수가 3 또는 5의 정수인 것이 바람직하다. 상기 황의 수가 3 또는 5의 정수이면, 수지의 가스 발생을 억제하는 효과가 크고, 색상이 투명하여 수지에 적용이 용이한 효과가 있다.

상기 n으로 표기되는 황의 수가 3 또는 5의 정수인 다황화물로는 디-n-노닐 삼황화물(di-n-nonyl trisulfide), 디-n-노닐 오황화물(di-n-nonyl pentasulfide), 디-t-노닐 삼황화물(di-t-nonyl trisulfide), 디-t-노닐 오황화물(di-t-nonyl pentasulfide), 디-n-데실 삼황화물(di-n-decyl trisulfide), 디-n-데실 오황화물(di-n-decyl pentasulfide), 디-n-운데실 삼황화물(di-n-undecyl trisulfide), 디-n-운데실 오황화물(di-n-undecyl pentasulfide), 디-n-도데실 삼황화물(di-n-dodecyl trisulfide), 디-n-도데실 오황화물(di-n-dodecyl pentasulfide), 디-t-도데실 삼황화물(di-t-dodecyl trisulfide), 또는 디-t-도데실 오황화물(di-t-dodecyl pentasulfide) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 색조를 고려하면, 디-n-노닐 오황화물(di-n-nonyl pentasulfide)과 디-t-도데실 삼황화물(di-t-dodecyl trisulfide), 디-t-도데실 오황화물(di-t-dodecyl pentasulfide)이 바람직하다.

상기 다황화물은 투명 ABS 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다. 상기 함량이 0.01 중량부 내지 3 중량부인 경우에는 수지의 가스 발생을 충분하게 억제하여 투명 수지의 표면 선명성을 확보할 수 있으며, 열안정성이 현저하게 우수한 효과가 있다.

본 발명의 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 공지된 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 염료, 또는 안료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(1) 투명 ABS 수지(A-1)의 제조

폴리부타디엔 고무 라텍스 15 중량부, 이온교환수 85 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부를 50 ℃에서 일괄 투여하고 반응 온도를 80 ℃까지 2 시간에 걸쳐 상승시켜 반응시켰다. 그 다음, 상기 반응물에 이온교환수 80 중량부, 알킬아릴설포네이트염 유화제 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 60.2 중량부, 스티렌 19.8 중량부, 아크릴로 니트릴 5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 6 시간 동안 연속 투여한 다음, 다시 82 ℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 중합 종료 후, 중합 전환율은 99.5 %였고, 고형응고분은 0.1 %였다. 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 90 ℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 수득하였다.

(2) 투명 ABS계 수지 조성물의 제조

상기 제조된 투명 ABS 수지에 다황화물로 디-n-노닐 오황화물(di-n-nonyl pentasulfide, DNPS) 0.01 중량부를 혼합한 후, 40 Φ의 단축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛으로 제조한 후, 사출하여 시편을 제작하고, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 다황화물로 디-n-노닐 오황화물(di-n-nonyl pentasulfide, DNPS) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 다황화물로 디-t-도데실 삼황화물(di-t-dodecyl trisulfide, DDTS) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 다황화물로 디-n-노닐 오황화물(di-n-nonyl pentasulfide, DNPS) 0.5 중량부와 디-t-도데실 삼황화물(di-t-dodecyl trisulfide, DDTS) 0.5 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

상기 실시예 1의 (1) 투명 ABS 수지의 제조 시 폴리부타디엔 라텍스 20 중량 부, 메틸메타크릴레이트 54.5 중량부, 스티렌 18.5 중량부, 아크릴로 니트릴 7 중량부를 사용하여 투명 ABS 수지(A-2)를 제조하고, (2)의 투명 ABS 수지 조성물 제조 시 다황화물로 디-t-도데실 오황화물(di-t-dodecyl pentasulfide, DDPS) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 6

상기 실시예 5에서 다황화물로 디-n-노닐 오황화물(di-n-nonyl pentasulfide, DNPS) 0.5 중량부와 디-t-도데실 삼황화물(di-t-dodecyl trisulfide, DDTS) 1.5 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 다황화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

* 투명도(Haze) - ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.

* 표면 선명성(광 투과율) - ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.

* 체류 열안정성 - 사출기에서 250 ℃ 조건 하에서 15 분간 체류시킨 후 사출 성형품을 수득하여, Hunter Lab 사의 Color Quest Ⅱ를 이용하여 체류시키지 않은 성형품과의 △E 값을 하기의 수학식으로 계산하여 비교하였다.

[수학식]

상기 수학식에서 아래첨자 2는 사출기에서 체류시킨 후의 사출 성형품을 나타내며, 아래첨자 1은 체류시키지 않은 성형품을 나타낸다.

구분	투명 ABS 수지		다황화물		투명도 (%)	표면 선명성 (%)	△E
	A-1	A-2	종류	중량부	투명도 (%)	표면 선명성 (%)	△E
	실시예 1	100		DNPS	0.1	1.8	91.0	2.5
실시예 2	100		DNPS	0.5	1.8	91.5	2.6
실시예 3	100		DDTS	0.5	1.9	91.7	2.0
실시예 4	100		DNPS DDTS	0.5 0.5	2.0	91.7	2.9
실시예 5		100	DDPS	0.5	1.9	91.5	2.8
실시예 6		100	DNPS DDTS	0.5 1.5	2.1	91.2	2.7
비교예 1	100		-	-	2.3	86	3.0

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 다황화물을 포함하여 이루어지는 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 사출 체류시 변색이 거의 없으며, 가스 발생이 억제되어 금형 침전물을 발생시키지 않아 표면 선명성이 우수한 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

폴리부타디엔 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트 공중합되어 형성되는 투명 공중합체 수지에 하기 화학식 1로 표시되는 다황화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1, R2는 탄소 원자수 9 내지 12의 알킬기이며, n은 3 또는 5의 정수이다.
삭제
제 1항에 있어서,

상기 다황화물은 상기 투명 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 투명 공중합체 수지는 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 50 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부를 그라프트 공중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 다황화물은 디-n-노닐 삼황화물(di-n-nonyl trisulfide), 디-n-노닐 오황화물(di-n-nonyl pentasulfide), 디-t-노닐 삼황화물(di-t-nonyl trisulfide), 디-t-노닐 오황화물(di-t-nonyl pentasulfide), 디-n-데실 삼황화물(di-n-decyl trisulfide), 디-n-데실 오황화물(di-n-decyl pentasulfide), 디-n-운데실 삼황화물(di-n-undecyl trisulfide), 디-n-운데실 오황화물(di-n-undecyl pentasulfide), 디-n-도데실 삼황화물(di-n-dodecyl trisulfide), 디-n-도데실 오황화물(di-n-dodecyl pentasulfide), 디-t-도데실 삼황화물(di-t-dodecyl trisulfide), 및 디-t-도데실 오황화물(di-t-dodecyl pentasulfide)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 투명 열가소성 수지 조성물은 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 염료, 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.