JPS62212443A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しく言うと、
高い硬度を保持し、しかも加工性の良好なゴム組成物に
関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、各種の添加剤を配合したゴム組成物において、そ
の硬度を向上させるためにフェノール樹脂を配合するこ
とが知られている。しかしながら、フェノール樹脂を配
合すると硬度は高くなるものの流動性が悪化して加工性
の低下をきたすという不都合を招く、このためプロセス
油、伸展油などのゴム配合油等からなる軟化剤や可塑剤
を増量することによって、加工性を改Ｒすることが行な
われている。ところが、フェノール樹脂を配合すること
によって得られた高硬度性を、プロセス油等を配合する
ことによって低下させる結果となリ、従来の鉱油系プロ
セス油や伸展油などのゴム配合油等からなる軟化剤を用
いる方法で製造された従来のゴム組成物では、たとえそ
の加工性が向上したとしても硬度の低下が大きいという
問題点があった。

［発明の目的］ この発明は、前記２３Ｇ情に基いてなされたものである
。

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、高
い硬度を保持し、しかも加工性の良好なゴム組成物を提
供することにある。

この発明者らが、前記目的を達成すべく、鋭意検討を重
ねた結果、従来の鉱油系配合油に代えて、特定のポリス
ルフィド化合物を用いることによって、前記【１的を達
成できることを見出してこの発明に到達した。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の要旨は、ゴムと
、アルケンといおうとの反応により得られるポリスルフ
ィド化合物およびフェノール樹脂とを配合してなるゴム
１１成物である。

この発り１における前記ポリスルフィド化合物とは、ア
ルケンといおうとの反応によって得ることがでさるポリ
スルフィド化合物、またはこれを含有するポリスルフィ
ド組成物である。より具体的に言うと１例えば、前記反
応によって得られたポリスルフィド化合物を含有する反
応生成物もしくは、この反応生成物から未反応アルケン
あるいは溶媒等を留去する等の方法によって分離除去し
た反応生成物（以下、これらの反応生成物を未処理ポリ
スルフィド化合物と呼ぶことがある。）、また、これら
の未処理ポリスルフィド化合物を例えばケトン、アルコ
ール等の溶剤もしくは処理液による洗浄、抽出分離、精
製処理または熱処理等の処理を施して製造される精製ポ
リスルフィド化合物またはこれを含有する精製ポリスル
フィド組成物（以下、これらの精製ポリスルフィド類を
処理ポリスルフィド化合物と呼ぶことがある。）を言う
。

前記ポリスルフィド化合物とは、重合体の主鎖の主たる
部分の構造が次の式、 ケン中の炭素二セ結合に由来する部分を表す、）、 で表される単位の繰り返しによって表すことがでさるポ
リマーまたはオリゴマーまたはそれらの混合物である。

なお、このポリスルフィド化合物は１分枝構造を持つも
のであっても、一部架橋構造を持つものであってもよい
、また、該重合体の主鎖、側鎖、架橋部分には、前記［
１１式の単位の外に１例えば、−＋−５−←−（ただし
、χは１以上の整数で、通常、２〜８の範囲の整数を表
す、）、次の式。

〔１］式中の単位と同様の意味を持ち、ｙは２以−Ｃ−
Ｃ−と同様の意味を表す、〕等の各単位が、それらの構
成要素として含まれているものであってもよい。

この発明の方法において、好適に使用することができる
＋１１記ポリスルフィド化合物の平均分子量（数平均分
子量）は１通常１００〜１０，０００、好ましくは４０
０〜５．ＱＱＧである。ただし、前記ポリスルフィド化
合物が液状であるならば、前記ポリスルフィド化合物の
平均分子量が、必ずしも上記の範囲であることに限定さ
れるものではない。

また、前記ポリスルフィド化合物中には１例えば、未反
応のいおうもしくは反応したとしても前記ポリスルフィ
ド化合物を形成するに至らなかったいおう、未反応アル
ケン、ポリアルケン等が含まれていてもよい、もっとも
、前記反応生成物中のポリスルフィド化合物の濃度が、
通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以１である
ものが望ましく、そのようなものは、後記の反応方法に
よって容易に得ることができる。

この発明における前記アルケンとは、重合を起こすこと
ができる炭素−炭素二重結合を少なくとも１個持つアル
ケン類である。そのようなアルケンとしては、エチレン
性二重結合を持つ脂肪族アルケン類、ナフテン系アルケ
ン類、芳香族置換アルケン類、または、芳香族環と共役
しているが反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する
芳香族系アルケン類等がある。なお、以下、前記芳香族
置換アルケン類および前記芳香族系アルケン類をフルア
ルケンと呼ぶことがある。

以下に、前記アルケンの具体例を例示する。

前記脂肪族アルケンとしては、たとえば、エチレン、プ
ロピレン、ｌ−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−
２−ブテン、インブチレン、ブタジェン、ｌ−ペンテン
、２−ペンテン、インブチレン、１−ヘキセン、２−ヘ
キセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、
３−メチル−２−ペンテン、ネオヘキセン、１．５−へ
キサジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、イソヘプテ
ン、ｌ−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−
オクテン、イソオクテン、ジイソブチレン、１．８−オ
クタジエン、■−ノネン、２−ノネン、■−デセン、２
−デセン、イソデセン、１．９−デカジエン、１，５．
９−デカトリエン、ウンデセン、ｌ−ドデセン、？−ド
デセン、３−ドデセン、４−１’−ｉ’セン、５−ドデ
セン、６−ドデセン、インドデセン、　１．１１−ドデ
カジエン、ドデカトリエン、トリデセン、テトラデセン
、ペンタデセン、ｌ−へキサデセン、２−へキサデセン
、３−へキサデセン、２−へキシル−１−デセン、イソ
へキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン。

ノナデセン、エイコセン、ヘンエイコセン、トコセン、
トリコセン、テトラデセン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、オクテン、ドデセン等の炭素数１０〜２
４のα−オレフィンが好ましく。

特にｌ−オクテン、ｌ−ドデセン等が好ましい。

前記ナフテン系アルケンとしては、たとえば。

シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、４
−ビニル−シクロヘキセン、ビニルシクロオクタン、ビ
ニルシクロオクテン、ビニルシクロデカン、ジビニルシ
クロヘキサン、１．２−ジシクロヘキシルエチレン、ｌ
、１−ジシクロヘキシルエチレン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルシクロヘキセン、メチルシクロヘキシルエチ
レン等Ｉ：　挙Ｇｆ゛ることができる。これらの中でも
、シクロヘキシルエチレン、アリルシクロヘキサン、４
−ビニルシクロヘキセン等が好ましい。

前記環式アルケンとしては、たとえば、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、１，４−シクロオクタジエン、シクロノ
ネン、シクロデセン、１．４−シクロデカジエン、１，
４．８−シクロデカトリエン、シクロウンデセン、シク
ロドデセン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエ
ン、シクロドデカテトラエン、メチルシクロペンテン、
エチルシクロペンテン、ジメチルシクロベンゾン、フロ
ビルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシ
クロオクテン、エチルシクロオクテン、プロピルシクロ
ペンテン、メチルシクロへ４−　セフ　。

メチルシクロオクテン、エチルシクロオクテン。

プロピルシクロオクテン等のフルキルシクロオレフィン
類、ジシクロペンタジェン、ノルボルネン、ノルボルナ
ジェン等の多環式オレフィン類等を挙げることができる
。これらの中でも、シクロペンテン、シクロオクテン、
ノルボルネン、ジシクロペンタジェン等が好ましい。

前記アルアルケンとしては、スチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、スチルベン、アリルベンゼ
ン、ブテニルベンゼン、ペンテニルベンゼン、ジビニル
ベンゼン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼンなど
の芳香族置換アルケン類；アセナフタレン、メチルアセ
ナフタレン、エチルアセナフタレン、ａＳ−インダセン
、Ｓ−インダセン等のインダセン、アセナフタレン類；
等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、
ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン等のスチレン、
置換スチレン等が好ましく、特にスチレンが好ましい。

以上に例示の様々のアルケンは、ＩＮｍ独で用いても、
２＃以上の混合物として用いてもよく。

また、それらを主成分として含むオレフィン留分混合物
を用いることもできる。

前記いおうは、単体イオウ、いおう華、脱酸いおう、沈
降いおう、コロイドいおう、高分散いおう等を使用する
ことが好ましく、通常は単体いおうが使用される。単体
いおうとしては、単斜いおう、斜方いおう等の環状いお
う、ゴム状いおう等の鎖状いおう茅あるいは、これらの
混合物を挙げることができる。

使用する前記いおうの形状１粒径には特に制限はないが
、粉末状のもの、溶融状のもの、有機溶媒等の溶媒に溶
解したもの等が好適に使用できる。

前記ポリスルフィド化合物は、前記アルケンと前記いお
うとを特定の反応条件下で接触させて。

反応させることにより製造することができるが。

その製造に際してたとえば以下のような方法を用いるこ
とが望ましい。

前記反応に際して、前記アルケン１モルに対して、前記
いおうを通常０．５〜６モル、好ましくは１〜４モル使
用する。

反応温度は１通常８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜
１８０℃である。

反応時間は、通常１−１９２時間、好ましくは２Ｎ１３
８時間である。

なお、この反応において溶媒は必ずしも必要ではないが
、たとえば、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトンＭニ
ジクロヘキサンのような飽和脂環式炭化水素；ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、石油エーテルのような脂肪族炭
化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのよう
なエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなカルボ
ン酸エステル類；ジエチルスルフィド、ジオクチルスル
フィドのようなスルフィド類等を溶媒として使用するこ
ともできる。

前記方法によって得られたポリスルフィド化合物を含有
する反応生成物はそのまま前記ポリスルフィド化合物と
して使用することができるが、該反応生成物を、たとえ
ばケトンもしくはアルコールまたはこれらの混合液で処
理することにより製造されるポリスルフィド化合物、す
なわち処理ポリスルフィド化合物も、好適に使用するこ
とができる。

前記ケトンとしては、たとえば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチル
ケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン
、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等を挙げることができる。これらの
中でも、アセトン、メチルエチルケトン等が好ましく、
特にアセトンが好ましい。

また、前記アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール。

ブタノール、インブタノール、　ｔａｒｔ−ブタノール
、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等を挙げる
ことができる。これらの中でも、メタノール、イソプロ
パツール等が好ましく、メタノールが特に好ましい。

前記ケトンおよび／またはアルコール処理は、具体的に
は１例えば、前記アルケンといおうとの反応生成物、す
なわち未処理ポリスルフィド化合物を、これらケトンお
よび／またはアルコールに接触させ、撹拌したのち静置
して再沈させるという工程を１回もしくは複数回繰り返
した後、ケトン、アルゴールを除去せしめることにより
実施しうる。

前記反応生成物である未処理ポリスルフィド化合物は、
ゴムとの反応性が高いものであるが、前記ケトン／アル
コール処理によって得られる処理ポリスルフィド化合物
は、前記未処理ポリスルフィド化合物よりもゴムとの反
応性がさらに高められている。この理由は、未だ明らか
ではないが、おそらく未処理ポリスルフィド化合物中に
含まれている比較的低分子量のポリスルフィド化合物が
ケトン／アルコール処理によって除去されるためであろ
うと推測される。

すなわち、前記未処理ポリスルフィド化合物、前記処理
ポリスルフィド化合物は、いずれも従来の鉱油系ゴム配
合油に比較して、ゴムに対する高い反応性を有すること
が、特徴の１つであるので１反応性ゴム配合油と呼ぶこ
とができる。

この発明のゴム組成物は、前記様々のポリスルフィド化
合物とフェノール樹脂と天然および／または合成ゴムと
を配合することにより製造することができる。

対象となる天然ゴム、合成ゴムの種類はとくに限定され
るものではなく、合成ゴムとしては、例えば、ポリブタ
ジェンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、、
ｔ？リクロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリスチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＤＲ）、ポリイソブチレン−ブタジェン
ゴム（ＩＢＲ）、エチレンプロビレンーホリマ−（ＥＰ
ＤＭ）　、　スチレン−ブタジェン−スチレン（テレ）
ブロック共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン
−スチレン（テレ）ブロック共重合ゴム（ＳＩＳ）、ア
クリロニトリル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、ブ
タジェン−プロピレン交互共重合ゴム、エチレン−酢酸
ビニルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリアルケノ
マーゴム、エビクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、ケ
イ素ゴム、ポリオレフィンスルフィドゴム等が挙げられ
る。

これらの中でも、天然ゴム、ＳＢＲ，ＮＢＲ。

ＩＲ，ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＩＢＲ，ＣＲ，ＥＰ［１Ｍ等が
好ましく、ＳＢＲ，ＮＢＲ等が特に好ましい。

なお、上記様々のゴムは、１Ｍ単独で使用しても、２種
以上を混合して使用してもよい。

前記フェノール樹脂としては特に限定されるものではな
く、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノ
ール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフ
ラールなどとのポリ縮合反応によって生成する熱硬化性
の樹脂であり１例えば、ノボラック形フェノール樹脂、
レゾール形フェノール樹脂、あるいはこれらを、アニリ
ン、レゾルシン、アルキルフェノール、フルフラールな
どで変性した変性フェノール樹脂等のいずれのものであ
ってもよい、さらに、ヘキサメチレンテトラミン等の硬
化剤、ステアリン酸カルシルム等の滑剤、木粉、パルプ
粉、アスベスト、マイカ等の充填材、可塑剤、染料、顔
料等の添加剤を含有するものであってもよい、また、こ
れらのフェノール樹脂は、新たに製造されたものであっ
ても、市販品をそのまま使用してもよい。

なお、上記様々のフェノール樹脂は、１種単独で使用し
ても、２種以上を混合して用いてもよい。

この発明のゴム組成物憂構成する、もしくは、このゴム
組成物を製造するための前記天然ゴムおよび／または合
成ゴム（Ａ）と前記ポリスルフィド化合物（Ｂ）との配
合割合は、（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分が
通常１〜１５ＯＷＬ量部、好ましくは５〜８０重量部で
あり、また、前記（Ａ）ｒ＆分に対する前記フェノール
樹脂（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部当り
、（Ｃ）成分が通常１〜１５０重量部、好ましくは、５
〜５０重量部である。

このゴム組成物を製造するための前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）各成分の配合の順序、方式は、特に限定されるも
のではなく、たとえば、まず。

（Ａ）　成分と（Ｂ）成分とを配合して得られた組成物
に、さらに（Ｃ）成分を配合する方式、（Ａ）成分と（
Ｃ）ｍ分とを配合した後、（Ｂ）成分を配合する方式、
（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）各成分を同時に配合する方式、
（Ｂ）ｍ分と（Ｃ）成分とを配合した後、これと（Ａ）
成分を配合する方式等、様々の方式を用いることかでさ
る。これらの方式の中でも、まず、（Ａ）　Ｊ＆分と（
Ｂ）成分とを配合、混練して得られる１ｉＬＪ＆物に（
Ｃ）成分を配合し、さらによく混練し、目的のゴム組成
物を得る方式が、特に好適に用いられる。

前記配合は、通常の混線方式によって行なうことができ
るが、混線に要する時間は、通常０．５〜５時間、好ま
しくは１〜３時間であり、温度は通常２５〜８５℃、好
ましくは３０〜７０℃である。

なお、前記配合に際し、あるいは前記配合を完了後に必
要に応じてさらに、鉱油形ゴム配合油、プロセス油、伸
展油等の従来の軟化剤や可塑剤を配合して、ゴム組成物
を得ることもできる。

ざらに、かかるゴム組成物は、上記した成分以外に、他
のゴム用配合剤、例えばイオウ、有機イオウ化合物、金
属酸化物、ポリアミンなどの架橋剤もしくは加硫剤；ア
ルデヒド−アミン類、ジチオカーバメートｌｌ：グアニ
ジン類、サルファイド類などの加硫促進剤；金属酸化物
、脂肪酸などの加硫促進助剤；アミン類、アミン−アル
デヒド反応物、アミン−ケトン反応物、フェノール類な
どの老化防止剤；カーボンブラック、ホワイトカーボン
などの補強剤：炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、けいそう土、カオリンクレー、タルク、シリカ、マ
イカなどの無機系充填材：木粉１紙、布、果実粉などの
有機系充填材：水素添加ロジン、クマロン−インデン樹
脂、ポリブテンなどの粘着性付与剤（タッキファイア−
）ニジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレー
ト（ＤＥＰ）’、ジオクチルフタレート（Ｄ　ＯＰ）な
どの可塑剤；Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂａなどの亜リン酸塩
もしくはステアリン酸塩などの安定剤：難溶性アゾ染料
−Ｃｔ、Ｍｇ反応物、カドミウムイエロー、クロムイエ
ロー１フタロシアニンブルー、チタンホワイトなどの着
色剤；酸化アンチモン、酸化ジルコン、メタホウ酸バリ
ウムなどの無機系難燃剤ニリン酸エステルなどの有機系
難燃剤；ベンゾフェノン類（２−ヒドロキシベンゾフェ
ノンなど）、トリアゾール類、サリチル酸誘導体、アク
リロニトリル誘導体などを含有する紫外線防止剤；２．
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどフェノール系
の酸化防止剤；界面活性剤などの帯電防止剤などを適宜
含有していてもよい。

かかるゴム組成物は、高い硬度を保持し、しかも加工性
の良好なゴム組成物であるので、たとえば、タイヤトレ
ッド、ベルト、ロール、靴底等の工業製品の材料として
好適に利用することができる。

［発明の効果］ この発明によると、従来の鉱油系配合油に代えて、アル
ケンといおうとの反応により得たポリスルフィド化合物
、すなわち特定の反応性ゴム配合油を使用し、しかもこ
れとフェノール樹脂とをｌみ合わせて配合しているので
、得られるゴム組成物は、その硬度の低下が著しく抑制
され、しかも加工性（ムーニー粘度指数）が良好である
。

すなわち、この発明は、高い硬度を保持し、しかも加工
性が良好な、新規なゴム組成物を提供するものである。

〔実施例］ （実施例１−１１） 内容ａｌｌのステンレス製オートクレーブに、第１表に
示したアルケン、単体いおうの所定量および溶媒として
トルエン７０ｇを仕込み、各々第１表に表示の条件で反
応させた。ついで、反応生成物を減圧蒸留して溶媒およ
び未反応のアルケンを除去し、ポリスルフィド化合物Ａ
ＮＣを得た。

上記Ａ−Ｃのポリスルフィド化合物、すなわち、未処理
ポリスルフィド化合物を出発物質として、これに対して
、ケトン／アルコール処理を行なって第２表に示した処
理ポリスルフィド化合物り、Ｅを得た。この工程は、具
体的にはＢの未処理ポリスルフィドｔｏｏ　ｇを表示の
ケトンおよび／またはアルコール５００ｍ１中に投入し
たのち静置して再沈するという一連の操作を３回繰り返
し、その後、エバポレータによりケトン／アルールを除
去することによって行なった。

第１表 第　　２　　表 ゴム組成　の− 第１．２および３表に示したポリスルフィド化合物Ａ−
Ｅおよび第３表に示したゴムと各種添加剤を所定量配合
し、５０℃で１時間混練してゴム組成物を製造した。し
かるのち、得られたゴム組成物について第３表に示す評
価試験を行なった。詰物を第３表に示す。

（比較例１〜６） 第３表に示すように、ポリスルフィド化合物Ａ〜Ｅを用
いることなく、あるいはこれに代えてアロマ系オイルを
用いたほかは実施例１〜１１と同様の方法で行なった。

結果を第３表に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴムと、アルケンといおうとの反応により得られ
   るポリスルフィド化合物およびフェノール樹脂とを配合
   してなることを特徴とするゴム組成物。
2. （２）前記アルケンが、脂肪族アルケンおよび／または
   アルアルケンである前記特許請求の範囲第１項に記載の
   ゴム組成物。
3. （３）前記アルケンが、１−オクテン、１−デセンおよ
   び／またはスチレンである前記特許請求の範囲第２項に
   記載のゴム組成物。
4. （４）前記ゴムがスチレン−ブタジエンゴムまたはアク
   リロニトリル−ブタジエンゴムである前記特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれかに記載のゴム組成物
   。
5. （５）前記ポリスルフィド化合物が液状ポリスルフィド
   化合物である前記特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれかに記載のゴム組成物。