KR101115685B1 - 사출 성형용 투명 abs계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명 ABS 수지에 하이드록실아민계 화합물과 인계 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 투명성과 색상이 우수하고, 사출 체류시 내열 변색이 거의 없어 내열 착색성이 우수한 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
투명성, 색상, 내열 착색성, ABS계 열가소성 수지

Description

사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물{TRANSPARENT THERMOPLASTIC ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE RESIN COMPOSITION FOR INJECTION MOLDING}
본 발명은 사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성 및 색상이 우수하고, 내열 착색성이 뛰어난 사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ABS 수지로 대표되는 고무 강화 열가소성 수지는 우수한 충격강도 및 유동성 등의 물성이 균형을 잘 이루고 있어 각종 사업 분야에 사용되고 있다. 미국 특허 제4,767,833호 및 일본 특허 제11-147920호에서는 ABS 수지에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여한 투명 ABS 수지를 제공하므로써 최근의 보다 다양한 디자인 욕구를 충족 시켜 주고 있다. 그러나, 이 투명 수지는 불투명 ABS 수지와는 달리 수지 자체의 노란 빛이 외관이나 착색성에 상당한 영향을 주므로 무색의 자연 색상을 발현하는 것이 요구된다. 또한, 투명 ABS 수지를 높은 온도에서 오랜 시간 사출할 경우, 수지의 분해로 인한 발색단의 형성으로 투명 수지의 내열 착색성을 악화시키는 문제점이 있다.
일본 특허 제2005-263902호에서는 일정량의 자외선 흡수제와 특정 인계 화합물을 포함하는 투명 열가소성 수지가 색조의 양호함을 제안하고 있으나, 높은 온도에서 사출할 경우 충분한 내열 착색성을 갖지 못하는 문제점이 있으며, 미국 특허 제4,668,721호에서는 하이드록실아민계 화합물이 포함된 폴리올레핀계를 제안하고 있으나, 투명 열가소성 수지 조성물에 사용된 예는 언급하지 않고 있다.
본 발명은 투명성과 색상이 우수하고 또한 내열 착색성이 우수한 사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
삭제
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명 ABS 수지에 하이드록실아민계 열안정제와 인계 열안정제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기 투명 ABS 수지는 폴리부타디엔 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 제조한 투명 고무 강화 스티렌계 수지이다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 10 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 내지 60 중량부인 경우에는 성형품의 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 30 내지 70 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 30 내지 70 중량부인 경우에는 투명성이 우수하고, 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 5 내지 25 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 내지 25 중량부인 경우에는 충분한 가공성을 확보할 수 있으며, 동시에 투명성도 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 내지 10 중량부인 경우에는 수지의 색상이 노랗게 되는 현상이 없으며, 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해 첨가되는 하이드록실아민계 화합물은 화학식 1에 정의되는 형태를 가진 것이다.
Figure 112006088011558-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2는 탄소 원자수 4 내지 25의 알킬기 또는 치환 또는 비치환 페닐기이다. R1, R2의 탄소 원자수가 4 내지 25인 경우, 수분을 쉽게 흡 수하지 않아 보관이 용이하고, 수지와 섞을 때 작업이 용이하며, 수지의 투명성 확보에도 우수하다.
상기 화학식 1로 표현되는 하이드록실아민계 화합물로는,
N,N-디-t-부틸 하이드록실아민(N,N-di-t-butyl hydroxylamine), N,N-디스테아릴 하이드록실아민(N,N-distearyl hydroxylamine; DSHA), N,N-디페닐 하이드록실아민(N,N-diphenyl hydroxylamine; DPHA), N,N-디벤질 하이드록실아민(N,N-dibenzyl hydroxylamine), N,N-벤질페닐 하이드록실아민 (N,N-benzylphenyl hydroxylamine), N,N-디(2,4-디메틸페닐) 하이드록실아민 (N,N-di(2,4-dimethylphenyl) hydroxylamine), 또는 N,N-나프틸 하이드록실아민 (N,N-naphthyl hydroxylamine) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, N,N-디스테아릴 하이드록실아민과 N,N-디페닐 하이드록실아민이 바람직하다.
상기 하이드록실아민계 화합물은 투명 ABS 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 내지 3 중량부인 경우에는 색상 및 내열 착색성에 우수한 효과가 있다.
본 발명의 인계 화합물은 열안정제로 상용화되어 있는 공지의 인계 화합물이다. 상기의 인계 화합물은 트리스(노닐페닐) 포스파이트(tris (nonylphenyl) phosphite), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(tris (2,4-di-t-butyl phenyl) phosphite; TBPP), 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트(2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite), 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(diisodecyl pentaerythritol diphosphite), 디스테아릴 펜타에리쓰 리톨 디포스파이트(distearyl pentaerythritol diphosphite), 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; PEP24), 비스(2,4-디-큐밀페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 또는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4’-디일 비스포스포나이트(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4’-diyl bisphosphonite) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인계화합물은 투명 ABS 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 내지 3 중량부인 경우에는 내열 착색성에 우수한 효과가 있다.
또, 상기 하이드록실아민계 화합물의 첨가량(x)와 인계 화합물의 첨가량(y)가 하기의 수학식 1
0.05 ≤ x + y ≤ 3
을 만족하는 경우에는 더욱 우수한 내열 착색성과 투명성을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 수학식 1과 하기의 수학식 2
0.2 ≤ x/y ≤ 5
를 모두 만족하는 경우에는 시너지 효과로 더욱 우수한 내열 착색성을 얻을 수 있다.
위 수학식 1에서 두 화합물의 첨가량 합이 0.05 중량부 보다 큰 경우 충분한 내열 착색성을 얻을 수 있으며, 3 중량부 보다 작은 경우 충분한 투명성을 확보할 수 있다.
또한, 위 수학식 2에서 x/y가 0.2 내지 5의 값을 가질 경우, 시너지 효과로 더욱 우수한 내열 착색성을 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 공지된 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 염료, 또는 안료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
<투명 ABS 수지의 제조>
그라프트 공중합체는 유화중합법으로 제조한 겔함량 80 %의 평균입경이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 고무라텍스 60 중량부에, 이온교환수 200 중량부, 올레인산나트륨 유화제 2.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 32 중량부, 스티렌 6 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.06 중량부, 덱스트로즈 0.015 중량부, 황화제1철 0.002 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다.
상기 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 99.6 % 였고 고형응고분은 0.3 % 였다. 그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.
<투명 ABS 계 열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1
상기 제조된 투명 ABS 수지 100 중량부에 대하여 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 0.1 중량부와 인계 화합물로 TBPP 0.1 중량부를 혼합한 후, 40 Φ의 단축 압출기로 용융 혼련하여 펠렛으로 제조한 후, 사출하여 시편을 제작하고, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 0.5 중량부와 인계 화합물로 TBPP 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 1.0 중량부와 인계 화합물로 TBPP 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 0.75 중량부와 인계 화합물로 TBPP 0.25 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 0.25 중량부와 인계 화합물로 TBPP 0.75 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 0.01 중량부와 인계 화합물로 TBPP 0.01 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 2.0 중량부와 인계 화합물로 TBPP 2.0 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 1.0 중량부와 인계 화합물로 TBPP 0.1 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DSHA 0.2 중량부와 인계 화합물로 TBPP 0.2 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DSHA 0.2 중량부와 인계 화합물로 PEP24 0.2 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 0.2 중량부와 인계 화합물로 PEP24 0.2 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물과 인계 화합물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물로 DPHA 1.0 중량부를 포함하되 인계 화합물은 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물은 포함하지 않고 인계 화합물로 TBPP만을 1.0 중량부 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 하이드록실아민계 화합물은 포함하지 않고 인계 화합물로 PEP24만을 1.0 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 투명도(Haze) - ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
* 색상(YI) - ASTM D1925에 의거하여 측정하였다.
* 내열 착색성(△E) - 사출기에서 250 ℃ 조건 하에서 15 분간 체류시킨 후 사출 성형품을 수득하여, Hunter Lab 사의 Color Quest Ⅱ를 이용하여 체류시키지 않은 성형품과의 △E 값을 하기의 수학식 3으로 계산하여 비교하였다.
Figure 112006088011558-pat00002
Figure 112006088011558-pat00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 투명 ABS 수지에 하이드록실아민계 열안정제와 인계 열안정제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 사출 체류시 내열 변색이 적어지는 효과를 가진다. 하이드록실아민과 인계 화합물 모두를 사용하지 않거나, 둘 중 하나 만을 사용하는 경우에는 투명도, 색상, 및 내열착색성 모두가 좋지 않은 결과를 보이지만, 상기의 수학식 1과 수학식 2를 모두 만족하는 경우에는 투명성, 색상, 및 내열 착색성이 더욱 우수한 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 투명 ABS 수지 100 중량부에 대하여, N,N-디-t-부틸 하이드록실아민, N,N-디스테아릴 하이드록실아민, N,N-디페닐 하이드록실아민, N,N-디벤질 하이드록실아민, N,N-벤질페닐 하이드록실아민, N,N-디(2,4-디메틸페닐) 하이드록실아민, 및 N,N-나프틸 하이드록실아민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된 하이드록실아민계 화합물 0.01 내지 3 중량부와 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트, 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-큐밀페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4’-디일 비스포스포나이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된 유기 인계 화합물 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 이루어지되,
    상기 하이드록실아민계 화합물의 첨가량(x)와 유기 인계 화합물 첨가량(y)가 하기의 수학식 1
    [수학식 1]
    0.05 ≤ x + y ≤ 3, 및
    하기의 수학식 2
    [수학식 2]
    0.2 ≤ x/y ≤ 5
    (상기 수학식 1,2에서, x,y는 중량부 단위이다.)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 ABS 수지는 폴리부타디엔 고무 라텍스 10 내지 60 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부를 그라프트 공중합하여 제조한 것을 특징으로 하는 사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물은 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 염료, 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 투명 ABS계 열가소성 수지 조성물.
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KR20010081073A (ko) * 1998-12-10 2001-08-25 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 안정화된 열가소성 조성물
JP2003147156A (ja) 2001-11-09 2003-05-21 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂組成物
KR20060088269A (ko) * 2005-02-01 2006-08-04 주식회사 엘지화학 투명 열가소성 수지 조성물

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