JP2003147156A - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】（ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレ
ン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレ
ン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程
によって得られ、特定の物性を有するプロピレン系ブロ
ック共重合体１００重量部に対して、（ｂ）リン系酸化
防止剤を０．０１〜１重量部、（ｃ）ヒンダードアミン
系耐候剤及び／または飽和ジアルキルヒドロキシルアミ
ン系化合物を０．００５〜１重量部含有してなるプロピ
レン系ブロック共重合体組成物。 【効果】剛性や耐熱変形性に優れると共に、低温での耐
衝撃性に優れ、滅菌処理後においても延性破壊に対する
良好な耐性を示すと共に意匠性を損ない難い良好な変色
耐性を有する成形品を与える。この成形体は、特に食品
分野や医療分野における容器や包装材として有用であ
る。更に、他の材料と積層または接着した複合成形体は
耐久性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なプロピレン
系ブロック共重合体組成物および該組成物よりなる成形
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂材料は、成形性、剛性
に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れていること
から、各種成形加工に供され、塩化ビニル樹脂、ポリス
チレン等の他の樹脂と同様に、自動車、家電製品、産業
資材等の各種用途に広く利用されている。かかる樹脂材
料は通常、射出成形、押出成形、ブロー成形等によって
加工され、これらの用途に利用される。ポリプロピレン
系樹脂からなる構造部材としての成形体や包装用資材の
一部の用途では容易には両立できない良好な剛性と耐衝
撃性のバランスを要求する分野が存在する。この目的を
達成する為に、ポリプロピレンホモ重合部とプロピレン
以外の他のαオレフィンとの共重合部とからなるブロッ
ク共重合体を連続する反応容器槽で製造する方法がよく
知られている。特にその重合物の構造をより規則的に制
御する方法として種々の手法が提案されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、そのような重
合組成物を用いても、例えば耐熱変形性などを含めた構
造材としての要求特性の全てを満足する事ができず、そ
の改良が望まれていた。また、これらからなる構造物
は、その供される用途における必要性から、特に成形体
表面における化学的処理や滅菌処理が施される場合があ
る。ここにおける大きな問題は、成形体の変色に伴う意
匠性の悪化や、化学的処理の影響を受けた事による材料
物性、特に、耐衝撃性や延展特性を悪化させる場合が有
りその改善が望まれていた。本発明者らは、この問題を
解決すべく、新規の重合技術とそれを用いた配合技術に
関し鋭意検討を重ねた結果、メタロセン触媒で製造され
た特定のプロピレン系ブロック共重合体に特定の安定剤
を組み合わせることにより剛性や耐熱変形性に優れると
ともに、低温での耐衝撃性に優れ、滅菌処理後も延性破
壊に対する良好な耐性を示すことを見出し、本発明に到
達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分
（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン
共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得ら
れ、下記の要件（１）〜（６）を満たすプロピレン系ブ
ロック共重合体１００重量部に対して、（ｂ）リン系酸
化防止剤を０．０１〜１重量部、（ｃ）ヒンダードアミ
ン系耐候剤及び／または飽和ジアルキルヒドロキシルア
ミン系化合物を０．００５〜１重量部含有してなること
を特徴とするプロピレン系ブロック共重合体組成物（以
下、「組成物Ｉ」という）を提供するものである。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５
０ｇ／１０分である。 （２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ
１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロ
ピレン含有量が、９９．５重量％以上である。 （３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−
エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重
量％である。 （４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量
％である。 （５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶
性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関
係式（Ｉ）が成り立つ。 Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０^-3×Ｇ² ＋ １．３×Ｇ − ７．０ （Ｉ） （６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上であ
る。

【０００５】また、本発明は、射出成形品、射出圧縮成
形品、中空成形品、及び押出成形品からなる群から選ば
れる成形品であって、上記組成物Ｉにより構成されてい
ることを特徴とするプロピレン系樹脂成形品を提供する
ものである。

【０００６】また、本発明は、上記の成形品を、更に放
射線、高エネルギー光、高温蒸気または反応性気体によ
り処理することによって得られる滅菌処理成形品または
接着性成形品を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明のプロピレン系樹脂組成物（組成物
Ｉ）は、プロピレン系ブロック共重合体と該プロピレン
系ブロック共重合体への配合成分とからなる。 （ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の説明 本発明の（ａ）プロピレン系ブロック共重合体は、メタ
ロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を
製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成
分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られ、下記の
要件（１）〜（６）を満たすものである。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５
０ｇ／１０分である。 （２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ
１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロ
ピレン含有量が、９９．５重量％以上である。 （３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−
エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重
量％である。 （４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量
％である。 （５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶
性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関
係式（Ｉ）が成り立つ。 Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０^-3×Ｇ² ＋ １．３×Ｇ − ７．０ （Ｉ） （６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上であ
る。

【０００８】（ｉｉ）要件（１）〜（６）の説明要件（１）メルトフローレート（ＭＦＲ） 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＭＦＲが
０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが必要であ
る。ＭＦＲは、一般的には分子量が高いほど低い値とな
るため、ＭＦＲは、分子量の大小を表すおおよその目安
となる。ＭＦＲが、０．１ｇ／１０分未満では樹脂成形
加工時に流動性が低下し過ぎて成形効率が低下する。ま
た、分子鎖の絡み合いが強すぎて、球晶成長速度が低下
し、結果的に結晶化度が低下して剛性も低下するという
不都合が生じる。逆に、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超
えると分子量が小さくなりすぎて、衝撃強度が低下する
という不都合が生じる。本発明において好ましいＭＦＲ
の範囲は、成形性および材料物性の両面から、好ましく
は４〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは、５〜５０ｇ
／１０分の範囲である。ＭＦＲの調整は、一般的には連
鎖移動剤である水素ガスを使用するが、その他にも、重
合温度、重合圧力、モノマー／コモノマーの原料組成
比、およびこれらの組合せによっても制御することが可
能である。これらの条件は、使用する触媒の種類によっ
ても、制御範囲が変わることがある。

【０００９】要件（２）オルトジクロルベンゼン（ＯＤ
ＣＢ）不溶成分 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、１００℃の
ＯＤＣＢに不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢには可溶な成
分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であること
が必要である。このような成分は、前段工程においてプ
ロピレンの単独重合（ホモ重合）あるいは原料ガス組成
において０．５重量％以下のα−オレフィンを共重合す
ることによって得ることができる。当該不溶成分とは、
公知の昇温カラム分別法を用いて得られる、１００℃の
ＯＤＣＢには不溶で１４０℃のＯＤＣＢには溶解する成
分をいう。昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolec
ules、２１、３１４〜３１９（１９８８）に開示された
ような測定方法をいう。

【００１０】本発明で定義する１００℃のＯＤＣＢ不溶
成分の測定は次のようにしておこなう。すなわち、直径
５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビー
ズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に
保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのＯＤＣ
Ｂ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導
入する。その後、該カラムの温度を４０℃まで１０℃／
時間の降温速度で冷却する。４０℃で１時間保持後、１
０℃／時間の昇温速度でカラム温度を１００℃まで加熱
し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラ
ムの温度制御精度は±１℃とする。

【００１１】次いで、カラム温度を１００℃に保持した
まま、１００℃のＯＤＣＢを２０ｍＬ／分の流速で８０
０ｍＬ流すことにより、カラム内に存在する１００℃で
ＯＤＣＢに溶解している成分を溶出させ、回収する。つ
いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃
まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒
（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すこ
とにより、１００℃のＯＤＣＢには不溶、かつ１４０℃
のＯＤＣＢには可溶な成分を溶出させ、回収する。１０
０℃のＯＤＣＢに不溶で、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可
溶な成分を含むＯＤＣＢ溶液は、エバポレーターを用い
て２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に
析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥
器により一晩乾燥する。これを本発明における「１００
℃のＯＤＣＢ不溶成分」とする。

【００１２】ＯＤＣＢは、ポリオレフィンの良溶媒であ
り、沸点が１８１℃と高いことから、低温〜高温という
幅広い温度領域で溶媒分別に使用される。１００℃のＯ
ＤＣＢに不溶であることは、ブロック共重合体を構成す
る成分の中でも結晶性の高いポリプロピレン成分である
ことを意味し、プロピレン系ブロック共重合体から結晶
性に乏しい成分を除去して残った高結晶性成分のみを取
り出すという意義を有する。当該成分のプロピレン含有
量が９９．５重量％以上であることは、その成分がホモ
ポリプロピレンであるか、またはプロピレンとα−オレ
フィンの共重合体であったとしても０．５重量％以下の
極めて少量のα−オレフィンしか含まないことを意味す
る。従って、１００℃のＯＤＣＢ不溶成分は、結晶性が
高く、プロピレン系ブロック共重合体の剛性を高める効
果を有することを意味する。１４０℃ではポリマーは完
全に溶解するため、１４０℃という値は１００℃のＯＤ
ＣＢに不溶な成分を全量回収し、そのプロピレン含量の
分析に供することができるという意義を有する。本発明
においては、前述のＯＤＣＢ不溶成分のプロピレン含有
量が９９．５重量％未満になると、剛性及び耐熱性が低
下するため、好ましくない。高い剛性を保持する上では
当該成分はホモポリプロピレンであることがより好まし
い。また、そのような成分は当該プロピレン系ブロック
共重合体中に４５重量％以上、特に５５〜９０重量％含
有されることが好ましい。

【００１３】要件（３）プロピレン系ブロック共重合体
中のＥＰ含有量 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その中に占
めるプロピレン−エチレン共重合体成分の重量割合が、
５〜５０重量％であることが必要である。この範囲にす
るためには、前段工程で製造されるＰＰの重量と後段工
程で製造されるＥＰの重量を所定の割合とすればよい。
一般に、プロピレン系ブロック共重合体においては、プ
ロピレン−エチレン共重合体はランダム共重合体であ
り、結晶性に乏しくゴムのような物性を示す物質が主成
分であり、耐衝撃強度を発現する基本因子となる。本発
明においては、プロピレン−エチレン共重合体のランダ
ム共重合性が高いため、ＥＰ含有量が、５〜５０重量％
という広い範囲で優れた物性を示す。ＥＰ含有量が５重
量％未満では、ゴムライクな部分が少なすぎて、衝撃強
度が低下する不都合が生じ、逆に５０重量％以上では、
結晶性部分が少なすぎて、剛性が低下する問題が生じ
る。本発明においては、好ましいＥＰ含有量は、８〜４
０重量％、の範囲である。本発明主題のプロピレン系ブ
ロック共重合体中のＥＰ含有量の定義及び測定方法につ
いては、後に更に詳述する。

【００１４】要件（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ） 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰ中のエ
チレン含有量（Ｇ）が１０〜９０重量％であることが必
要である。好ましくは、２０〜６０重量％、更に好まし
くは２５〜５０重量％である。Ｇの測定方法は後述す
る。Ｇは、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性、ゴ
ム特性に影響を与える因子である。特に室温以下の低
温、特に−１０〜−３０℃のような極低温での耐衝撃物
性に大きな影響を与える。Ｇが、１０重量％未満では、
ＥＰのガラス転移温度が上昇する結果、低温での衝撃強
度が低下する不都合がある。また、ＥＰの一部がマトリ
ックスとなるＰＰ中に可溶化する現象が生じ、剛性、耐
熱性が低下する不都合が発生する。一方、Ｇが、９０重
量％を超えると、ＥＰがＰＰ中へ均一に分散せず、衝撃
強度が低下する。ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）は、後段
工程におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造工程において、原料ガスの組成比を調節することに
よって本発明で規定する範囲において所望の値に制御す
ることができる。

【００１５】要件（５）ＧとＥの関係 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰのエチ
レン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分
のエチレン含有量（Ｅ）との間に、以下の関係式（Ｉ)
が成り立つことが必要である。 Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０^-3×Ｇ² ＋ １．３×Ｇ − ７．０ （Ｉ）

【００１６】ＥＰは、プロピレン−エチレンランダム共
重合体であり、結晶性を持たないゴム的な分子が主成分
であるが、比較的長いエチレン連鎖及び／またはプロピ
レン連鎖に基づく結晶性を有する部分を含有する分子も
存在する場合がある。プロピレン系ブロック共重合体の
衝撃吸収特性はゴム部分のガラス転移温度に強く依存す
るが、Ｅ値はそのガラス転移温度の高さを示す指標とな
る。また、Ｅ値はＰＰ相とＥＰ相の間の親和性を示す指
標ともなり、ＥＰの分散粒径はＥ値の影響を強く受け
る。一方Ｇ値は結晶性を持つ分子、結晶性を持たない分
子を合わせた全ＥＰの平均エチレン含有量の指標であ
る。Ｇ値とＥ値は一般的には正の相関を示し、Ｇ値が高
ければ高いほどＥも高くなる。

【００１７】即ち、全ＥＰの平均エチレン含有量が高く
なればなるほど、結晶性を持たないゴム成分のエチレン
含有量も高くなる。また、Ｇ値は常にＥ値よりも大き
い。その大小関係が逆転することはなく、理論上の限界
がＧ＝Ｅである。プロピレン系ブロック共重合体はポリ
プロピレン連続相の中にＥＰ成分が球状に分散した形態
をとっており、球状のＥＰ分散相の内部をよりミクロに
観察すると全く結晶性を持たないゴム部分（ゴム成分）
と結晶性を持つ成分に由来するラメラ部分が混在するの
が一般的である。

【００１８】本発明者らはＥＰの諸物性について検討を
重ねた結果、Ｇ値とＥ値の乖離を大きくしないこと、す
なわち理論上のＥ値の上限値をプロットしたＥ＝Ｇの直
線にできるだけ近づけることが、本発明が課題とする物
性の向上につながることを見出した。本発明で開示する
プロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰのランダム性が
極めて高いことにより、Ｇ値とＥ値の物性相関が、従来
公知のブロック共重合体に比べて、理論上の上限線を示
すＥ＝Ｇにより近づいた物性を有するものである。ま
た、本発明において、１０≦Ｇ≦９０、好ましくは２０
≦Ｇ≦６０、更に好ましくは２５≦Ｇ≦５０であるか
ら、本発明主題のプロピレン系ブロック共重合体は、Ｅ
−Ｇグラフ上における一定条件を満たす領域に属するも
のである。別の表現をすれば、Ｇ値とＥ値の差は、通常
５重量％以内、好ましくは３重量％以内、特に２重量％
以内である。特に、Ｇ値が２０〜５０重量％の範囲でＧ
値とＥ値の差が０〜２重量％、更には０〜１重量％のも
のがよい。

【００１９】Ｇ値とＥ値が関係式（Ｉ）を満足しない場
合には、ＥＰ中の非晶成分と結晶性成分の間の親和性の
強さが臨界点まで達しないために、耐衝撃性と剛性のバ
ランスが満足できる程度には向上しないものと推測され
る。また、Ｇ値とＥ値の関係が上記関係式（Ｉ）を満足
しない場合、結晶部分であるＰＰと、ゴム部分であるＥ
Ｐの親和性が高まる結果、ＰＰ相中に分散するＥＰ粒子
の粒径が小さくなり、光沢が上昇して良好な外観を得ら
れなくなる。物性、特に剛性と耐衝撃性のバランスが悪
化する原因としては、ゴム中に存在するラメラのサイズ
が大きくなったり凝集したりすることにより同一のＥＰ
含有量であっても衝撃吸収能が変化することによるもの
と考えられる。また、分散ＥＰ粒子のサイズも同時に変
化し、その結果光沢値が上昇してしまうという不都合も
発生する。逆に、Ｇ値とＥ値が近接するにつれゴム中に
分散するラメラが小さくなり、かつその凝集度合いが低
下するために低い光沢値のまま良好な剛性／耐衝撃性バ
ランスを保持することが可能となるものと考えられる。
Ｇ値は、後段工程におけるエチレン／プロピレン原料組
成比を変更することにより所望の値に収めることができ
る。また、Ｅ値は後述するように触媒と重合条件を適宜
に選択することにより、本発明の要件（５）の関係式
（Ｉ）を満足させることができる。

【００２０】＜要件（３）〜（５）のパラメータの求め
方＞ 本発明においては、当該プロピレン系ブロック共重合体
中のＥＰ含有量、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）及びＥ
Ｐ中結晶性を持たない部分のエチレン含有量（Ｅ）を以
下の方法により求める。

【００２１】１．使用する分析装置 クロス分別装置 ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦ
Ｃと略す） フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析 ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の
赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続
し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣか
ら溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトラン
スファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１
４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフロー
セルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測
定の間を通じて１４０℃に温度保持する。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） ＣＦＣ後段のＧＰＣカラムは、昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ
Ｓを３本直列に接続して使用する。

【００２２】２．ＣＦＣの測定条件 溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ） サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ 注入量：０．４ｍＬ 結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温
する。 分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は４０、１０
０、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別す
る。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション
１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション
２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション
３）の溶出割合（単位 重量％）を各々Ｗ₄₀、Ｗ₁₀₀、
Ｗ₁₄₀と定義する。Ｗ₄₀＋Ｗ₁₀₀＋Ｗ₁₄₀＝１００であ
る。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−
ＩＲ分析装置へ自動輸送される。 溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分

【００２３】３．ＦＴ−ＩＲの測定条件 ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、
以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラク
ション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取す
る。ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を図１に示した。 検出器：ＭＣＴ 分解能：８ｃｍ^-1 測定間隔：０．２分（１２秒） 一測定当たりの積算回数：１５回

【００２４】４．測定結果の後処理と解析 各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−
ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ^-1の吸光度をクロマ
トグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の
溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持
容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポ
リスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポ
リスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄であ
る。 Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２
０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ
１０００。 各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５
ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍ
Ｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法
で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は
森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出
版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘
度式（［η］=Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。 標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時 Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０ プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時 Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８ 各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエ
チレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られ
る２９５６ｃｍ^-1の吸光度と２９２７ｃｍ^-1の吸光度と
の比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエ
チレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混
合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチ
レン含有量（重量％）に換算して求める。

【００２５】＜ＥＰ含有量＞本発明におけるプロピレン
系ブロック共重合体のＥＰ含有量は、下記式（II）で定
義され、以下のような手順で求められる。 ＥＰ含有量（重量％） ＝ Ｗ₄₀×Ａ₄₀／Ｂ₄₀＋Ｗ₁₀₀×Ａ₁₀₀／Ｂ₁₀₀＋Ｗ₁₄₀×Ａ₁₄₀／Ｂ₁₄₀ （II） （Ｗ₄₀、Ｗ₁₀₀、Ｗ₁₄₀は、上述した各フラクションでの
溶出割合（単位 重量％）であり、Ａ₄₀、Ａ₁₀₀、Ａ₁₄₀
は、Ｗ₄₀、Ｗ₁₀₀、Ｗ₁₄₀に対応する各フラククションに
おける実測定の平均エチレン含有量（単位 重量％）で
あり、Ｂ₄₀、Ｂ ₁₀₀、Ｂ₁₄₀は、各フラクションに含まれ
るＥＰのエチレン含有量（単位 重量％）である。 Ａ
₄₀、Ａ₁₀₀、Ａ₁₄₀、Ｂ₄₀、Ｂ₁₀₀、Ｂ₁₄₀の求め方は後述
する。（II）式の意味は以下の通りである。（II）式右
辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に
含まれるＥＰの量を算出する項である。フラクション１
がＥＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ₄₀がそ
のまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ含有
量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ由来の成分の
ほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分
及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、そ
の部分を補正する必要がある。そこでＷ₄₀にＡ₄₀／Ｂ₄₀
を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ成分
由来の量を算出する。例えばフラクション１の平均エチ
レン含有量（Ａ₄₀）が３０重量％であり、フラクション
１に含まれるＥＰのエチレン含有量（Ｂ₄₀）が４０重量
％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４
（即ち７５重量％）はＥＰ由来、残りの１／４はＰＰ由
来ということになる。このように右辺第一項でＡ₄₀／Ｂ
₄₀を乗ずる操作はフラクション１の重量％（Ｗ₄₀）から
ＥＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項以後
も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰの寄
与を算出して加え合わせたものがＥＰ含有量となる。

【００２６】（１）上述したように、ＣＦＣ測定により
得られるフラクション１〜３に対応する平均エチレン含
有量をそれぞれＡ₄₀、Ａ₁₀₀、Ａ₁₄₀とする（単位はいず
れも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後
述する。 （２）フラクション１の微分分子量分布曲線（図２参
照）におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ
₄₀とする（単位は重量％である）。フラクション２およ
び３については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してし
まうと考えられ、同様の定義で規定することができない
ので、本発明ではＢ₁₀₀＝Ｂ₁₄₀＝１００と定義する。Ｂ
₄₀、Ｂ₁₀₀、Ｂ₁₄₀は各フラクションに含まれるＥＰのエ
チレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは
実質的には不可能である。その理由はフラクションに混
在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないか
らである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結
果、Ｂ₄₀はフラクション１の微分分子量分布曲線のピー
ク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物
性の改良効果をうまく説明することができることがわか
った。また、Ｂ₁₀₀、Ｂ_{1 40}はエチレン連鎖由来の結晶性
を持つこと、および、これらのフラクションに含まれる
ＥＰの量がフラクション１に含まれるＥＰの量に比べて
相対的に少ないことの２点の理由により、ともに１００
と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生
じない。そこでＢ₁₀₀＝Ｂ₁₄₀＝１００として解析を行う
こととしている。

【００２７】（３）以下の式に従い、ＥＰ含有量を求め
る。 ＥＰ含有量（重量％） ＝ Ｗ₄₀×Ａ₄₀／Ｂ₄₀＋Ｗ₁₀₀×Ａ₁₀₀／１００＋Ｗ₁₄₀×Ａ₁₄₀／１００ （III ） つまり、（III）式右辺の第一項であるＷ₄₀×Ａ₄₀／Ｂ
₄₀は結晶性を持たないＥＰ含有量（重量％）を示し、第
二項と第三項の和であるＷ₁₀₀×Ａ₁₀₀／１００＋Ｗ₁₄₀
×Ａ₁₄₀／１００は結晶性を持つＥＰ含有量（重量％）
を示す。ここで、Ｂ₄₀およびＣＦＣ測定により得られる
各フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ₄₀、Ａ
₁₀₀、Ａ₁₄₀は、次のようにして求める。図２は、結晶分
布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分
析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測
定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続さ
れたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測
定されるエチレン含有量の分布曲線を示した例である。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含
有量がＢ₄₀となる。また、図２において、測定時にデー
タポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の
重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の
総和が平均エチレン含有量Ａ₄₀となる。

【００２８】なお、上記３種類の分別温度を設定した意
義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、
４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えばＥＰの大
部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも
極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）の
みを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有す
る。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃で
は可溶となる成分（例えばＥＰ中、エチレン及び／また
はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、お
よび結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分
な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶である
が１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶
性の高い成分、およびＥＰ中の極端に分子量が高くかつ
エチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分
析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回
収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ₁₄₀に含ま
れるＥＰ成分は極めて少量であり実質的には無視でき
る。

【００２９】＜ＧおよびＥ＞ ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）（重量％）＝（Ｗ₄₀×Ａ
₄₀＋Ｗ₁₀₀×Ａ₁₀₀＋Ｗ₁₄₀×Ａ₁₄₀）／［ＥＰ］ 但し、［ＥＰ］は先に求めたＥＰ含有量（重量％）であ
る。ＥＰのうち、結晶性を持たない部分のエチレン含有
量（Ｅ）（重量％）は、ゴム部分の溶出がほとんど４０
℃以下で完了することから、Ｂ₄₀の値をもって近似す
る。

【００３０】要件（６）プロピレン系ブロック共重合体
の融点 本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その融点が
１５７℃以上であることが必要である。融点が１５７℃
未満だと、耐熱性、剛性が不足する。かかる高融点のＰ
Ｐを得るには、メタロセン錯体、助触媒、重合条件等を
適正に組み合わせて使用する。一般的には、重合圧力を
上げ、及び／又は重合温度を下げることにより達成でき
る場合が多い。また本発明で開示している触媒成分
（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて使用することによっても
達成できる。プロピレン系ブロック共重合体の場合、製
品の融点は、プロピレン重合体成分（ＰＰ）に支配され
る。従って、ブロック共重合体の融点は、近似的にＰＰ
の融点であるということもでき、前段工程の重合反応が
支配的である。また、プロピレン系ブロック共重合体の
耐熱性は、ＰＰの融点に強く依存し、融点が高ければ高
いほど向上する。しかし一方で、同一融点であっても８
０℃前後に生じる結晶緩和に基づく損失正接が大きいほ
ど、耐熱性、耐高温クリープ特性が悪化する。変形に抗
する応力の緩和が大きくなるからである。従って、ＰＰ
は、融点が上記条件を満たすことに加重して、８０℃に
おけるｔａｎδと、より低温である５０℃におけるｔａ
ｎδの比が小さいことが好ましい。具体的には、良好な
耐熱性を示す上では８０℃におけるｔａｎδが５０℃に
おけるｔａｎδの４／３倍以下であることが好ましい。
ここで、５０℃、８０℃におけるｔａｎδとはレオメト
リックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−IIを使用
し、幅１２ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ３０ｍｍのジオメト
リにおいて、温度を５０℃、８０℃でそれぞれ５分間安
定させた後長さ方向を回転軸としたねじり振動歪みを与
えて角周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、歪み０．１％で測定
される、損失弾性率Ｅ''と貯蔵弾性率Ｅ'の比Ｅ''／Ｅ'
のことである。

【００３１】＜プロピレン系ブロック共重合体の製造＞
本発明によるプロピレン系ブロック共重合体を製造する
方法は、上記の物性を満足するプロピレン系ブロック共
重合体を与えるものであれば、特に限定はされないが、
その中でも、本発明の共重合体を製造するのに好適な触
媒系は、特定のメタロセン触媒であり、下記に示すよう
な下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃを接触して得られるオレフィン
重合用触媒を用いることができる

【００３２】＜成分（Ａ）＞遷移金属化合物成分（Ａ）
は、下記一般式（Ｉａ）で表される。

【００３３】

【化１】

【００３４】一般式（Ｉａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ
⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の
炭化水素基、炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基ま
たは炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ
³及びＲ⁶は、それぞれ独立して、それが結合する五員環
に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または
不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ⁷およびＲ⁸はそれ
ぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６
〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリー
ル基を示す。Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置
で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から
選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含
有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。ｍ及び
ｎはそれぞれ置換基Ｒ⁷、Ｒ⁸が副環に置換されている個
数を意味し、それぞれ独立に０〜２０の整数を示す。本
発明の遷移金属化合物は、ラセミ体であることが好まし
い。

【００３５】上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵の炭素数１〜１０
の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の
アルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等
のアルケニル基の他、フェニル基、ナフチル基などが挙
げられる。上記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵の炭素数１〜１２の
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等
のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メ
チル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。

【００３６】上記の炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えば
フッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任
意の位置に置換した化合物である。その具体例として
は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロ
メチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメ
チル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチ
ル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、
２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオ
ロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピ
ル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、ｏ−、
ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロ
フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル、２，４
−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニ
ル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロ
フェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，
４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。

【００３７】これらの中では、Ｒ¹及びＲ⁴としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等の炭素数
１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ²及びＲ⁵としては水
素原子が好ましい。Ｒ³及びＲ⁶としては、隣接する共役
五員環の共有部分とから形成される副環が、７〜１０員
環である場合が好ましく、特にペンタメチレン基、１，
３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基
が好ましい。Ｒ⁷およびＲ⁸の炭素数６〜２０のアリール
基の好ましい具体例としては、フェニル基、メチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェ
ニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、
ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、
トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、
ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、
ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリ
ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐーテルフェ
ニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル
基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられ
る。これらの中ではｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリ
ル基、ｐーテルフェニル基、ナフチル基、アントリル
基、フェナントリル基が特に好ましい。

【００３８】Ｒ⁷及びＲ⁸の炭素数６〜２０のハロゲンま
たはハロゲン化炭化水素置換アリール基としては、ハロ
ゲンは、フッ素、塩素、臭素である場合が例示でき、具
体例としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場
合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換
した化合物が例示できる。フッ素を例に挙げて好ましい
具体例を説明すると、フルオロフェニル基、（トリフル
オロメチル）フェニル基、メチルフルオロフェニル基、
フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチ
ルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフ
ルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フ
ルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピ
ルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピル
フェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ
−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフ
ェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリ
ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフ
ェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−
ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、
フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニ
ル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フ
ルオロフェナントリル基などが挙げられる。ハロゲン化
炭化水素基としてフッ素化物としてはフッ素化炭化水素
置換アリール基、塩素化物としては塩素化炭化水素置換
アリール基が好ましく、ｔ−ブチルフルオロフェニル
基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニ
ル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フ
ルオロフェナントリル基、ｔ−ブチルクロロフェニル
基、クロロビフェニリル基、クロロｐ−テルフェニル
基、クロロナフチル基、クロロアントリル基、クロロフ
ェナントリル基が特に好ましい。

【００３９】ｍ及びｎは、好ましくは各々独立して１〜
５の整数である。ｍ及び／又はｎが２以上の整数の場合
は、複数の基Ｒ⁷（あるいはＲ⁸）は、互いに同一でも異
なっていても構わない。また、ｍ及び／又はｎが２以上
の場合、それぞれ、Ｒ⁷同士またはＲ⁸同士が連結して新
たな環構造を形成していてもよい。Ｒ⁷及びＲ⁸のＲ³及
びＲ⁶に対する結合位置は特に制限されないが、それぞ
れの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが
好ましい。

【００４０】Ｑは、好ましくは、メチレン基、エチレン
基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン
基である。好適な例としては、エチレン、イソプロピリ
デン、ジメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジ
フェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルフェニ
ルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン等があげられる。
Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニ
ウムであり、特に好ましくはハフニウムである。Ｘ及び
Ｙは、好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素
原子である。成分（Ａ）の中で好ましい錯体を具体的に
例示するとジメチルシリレンビス（２−エチル−４−t
−ブチルフェニル−インデニル）ジルコニウムクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（７−（１−メチル−３−フ
ェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２-イソプロピル−４−ナフチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル-４-tertブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２
−エチル−４−(４−tertブチル−３−クロロフェニル)
−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチ
ル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−
（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２
−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−ア
ズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−テトラヒド
ロナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−
４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル−４Ｈ−
アズレニル））ハフニウムジクロリド、メチルシリレン
ビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチル
シリル−フェニル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジ
クロリド等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチ
ルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４
−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−
クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４
−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル））ハフニウムジクロリド、メチルシリレンビ
ス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシ
リル−フェニル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジク
ロリド等が好ましい。

【００４１】＜成分（Ｂ）＞本発明において、成分
（Ｂ）としては、次の（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる
群から選ばれた成分を使用する。 （ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒
子状担体、（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物また
はルイス酸が担持された微粒子状担体、（ｂ−３）固体
酸微粒子、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩。これら
の中では、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を使用す
ることが望ましい。本発明において、原料として使用す
るイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記す
る）は、イオン結合などによって構成される面が互いに
結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含
有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分とし
て産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑
物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多い
が、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、
例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５
年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられ
る。

【００４２】すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バー
ミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。本発明
で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：
１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメク
タイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイト
が特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定され
ないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し
得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

【００４３】（化学処理）本発明で使用する珪酸塩は、
特に処理を行うことなくそのまま用いることができる
が、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理と
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘
土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることが
できる。具体的には、特開平５−３０１９１７号公報、
特開平７−２２４１０６号公報、特開平８−１２７６１
３号公報等に開示した公知の酸処理、アルカリ処理、塩
類処理、有機物処理等が使用できる。このような処理の
なかでも、酸化リチウム等の金属酸化物と硫酸を同時に
処理したものを使用することにより、より高い融点で高
い活性の固体触媒成分を得ることができる。

【００４４】＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は有機アルミニ
ウム化合物であり、一般式ＡｌＲ⁹ _pＸ_3-pで示される化
合物が適当である。この式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ
基、アミノ基を示す。ｐは０より大きくかつ３までの数
である。好ましくは、Ｒ⁹が炭素数１〜８であるトリア
ルキルアルミニウムである。

【００４５】（触媒の形成・予備重合）本発明による触
媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもし
くは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたっ
て、接触させることによって形成させることができる。
これらの接触方法は、種々の公知の方法が使用できる。
また、本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の使用量は任意であり、種々の公知の方法が利用
できる。本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させ
て少量重合されることからなる予備重合処理に付される
ことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はな
いが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等
を例示することができる。オレフィンのフィード方法
は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態に
なるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段
階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備
重合の温度、時間は特に限定されないが、各々−２０℃
〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好まし
い。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分
（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さ
らに好ましくは０．１〜５０ｇである。また、予備重合
時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。上
記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の
無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。

【００４６】［重合／プロピレン系ブロック共重合体の
製造］本発明のブロック共重合体を製造する方法として
は、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工
程、引き続きプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｅ
Ｐ）を製造する後段工程から構成されており、それぞれ
の工程ではバルク重合法、気相重合法どちらの重合法も
採用可能である。但し、後段工程は製造するＥＰがゴム
成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいから、
好ましくは気相重合法を採用する。また重合形式は、そ
れぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法ど
ちらの方式も採用できる。本発明においては、通常前段
と後段からなる２段重合が行われるが、場合によって
は、それぞれの段階を更に分割することができる。特に
後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る
方法も物性改良法の一つである。

【００４７】 プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造
方法 ＰＰは、前段の重合工程で製造される。メタロセン触
媒、好ましくは前述した成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる触
媒を使用してプロピレンの単独重合、又はプロピレン／
α−オレフィンの共重合を行う。すなわち、プロピレン
単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合
体を一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロ
ック共重合体の全体）の５０〜９５重量％、好ましくは
６０〜９２重量％、に相当するように形成させる工程で
ある。α−オレフィンの使用量は、全モノマー（プロピ
レンとα−オレフィンの合計）に対して０．５重量％以
下である。なお、本発明においてα−オレフィンとは、
エチレンを含みプロピレン以外のオレフィンの概念であ
る。ＰＰとしてはプロピレンの単独重合体が好ましい
が、α−オレフィンとの共重合体を製造する場合は、α
−オレフィンとしてエチレンが最も好ましい。

【００４８】本発明のブロック共重合体の特徴の一つ
は、要件（６）に示す通り、ＰＰが高融点であることで
ある。そのような高融点ＰＰを製造するためには、メタ
ロセン錯体の選択、あるいは高融点ＰＰを製造可能な重
合条件、たとえば重合温度、重合圧力、助触媒の選択
等、メタロセン錯体個々の性質に応じた条件選択が必要
である。取るべき条件は、個々の錯体で異なるが、一般
的には重合圧力は高い方が好ましい。重合温度は、一般
的には低い方が好ましい。そういった中で、好ましい条
件を例示すると、重合温度は、３０〜１２０℃、好まし
くは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。また、最終
重合体の流動性（ＭＦＲ）が適当なものとなるように分
子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤と
しては水素が好ましい。

【００４９】プロピレン-エチレン共重合体成分（Ｅ
Ｐ）製造方法 本発明の後段の重合工程においては、プロピレンとエチ
レンとの含有重量比が、１０／９０〜９０／１０である
エチレン・プロピレン共重合体を生成させる。この工程
では、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全
体）の５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％に相
当する量を形成させる。この工程では、活性水素含有化
合物または含窒素化合物、含酸素化合物等の電子供与性
化合物を存在させてもよい。本発明のブロック共重合体
の特徴は、ＥＰが従来公知のブロック共重合体よりも、
均一にランダム重合されていること（組成分布が均一で
あること）であるが、かかるポリマーを製造するために
は、次のような手段を用いることができる。

【００５０】（１）プロピレン−エチレン共重合体の製
造工程において、経時的な重合ガス組成の変動をできる
限り小さくし、供給ガス組成（モノマー／コモノマー
比）を一定に保つこと。一般には、ＥＰを製造しようと
する場合、重合の進展に伴って消費されるプロピレン、
エチレンの量に相当するだけの原料モノマーあるいはコ
モノマーを補充し、初期の原料組成と同じ組成を維持す
る必要がある。組成分布が均一なＥＰを製造する場合
は、フィードする原料ガス組成の維持を精度良くおこな
うことが重要である。原料組成の維持は、ガスクロマト
グラフ（ＧＣ）を用いた監視によって行うことができ
る。

【００５１】特に高融点ＰＰを製造可能なメタロセン触
媒を使用する場合は、プロピレンモノマーの重合性が高
いため、プロピレンーエチレンの共重合を行った場合
に、混合ガス組成に対し、エチレンよりもプロピレンの
消費が多く、監視の結果が迅速に原料補給の操作にフィ
ードバックされないと、その間は原料組成が所望の値か
らずれた状態で重合が行われることになる。たとえば一
時的にエチレンの組成比が過剰となった場合、エチレン
含有量が多いポリマーが製造される。このような場合、
今度はエチレン含有量が少なくなるような原料組成でポ
リマーの製造を続け、最終製品において所望のエチレン
含有量に調節することになる。このような変動を極力抑
えることにより、従来のメタロセン触媒やチーグラー・
ナッタ（ＺＮ）触媒系で得られるブロック共重合体以上
の物性を確保することができる。また、従来の技術常識
では、ＧＣ等による監視を厳密におこなわず、プロピレ
ンとエチレンの重合による消費バランスが一定であると
して、初期の原料組成と同じ値のバランスで原料を補給
していた。

【００５２】しかし、本発明においては、重合が定常状
態に入った場合、従来技術常識とされていた初期原料組
成の維持ではなく、製造しようとするＥＰのプロピレン
／エチレン含有比率と同じ値の原料組成に維持すること
で、触媒による原料の消費と供給のバランスがうまく取
れ、過不足無くエチレンとプロピレンの消費、補給が行
われる結果、組成分布の変動が極めて小さくなり、従来
公知品では達成できなかった物性を有するブロック共重
合体を得ることができる。本発明者らは、原料組成の変
動履歴に影響されて、組成分布が均一でなくなった結
果、衝撃性を改良するゴムの添加効果が低下し、剛性や
耐衝撃性、あるいは光沢といった材料物性の損失を招い
ていたことを見出したものである。他にも、重合に使用
した未反応原料は、再び反応器に戻さず、供給ベースで
原料組成を監視する方法もある。たとえば一定組成のモ
ノマー混合ガスを、ＥＰの生成量、すなわち消費モノマ
ー量に対して１０〜１０００倍の重合ガスを流通させる
ことで重合ガス組成の変動をなくすることも効果的であ
る。

【００５３】（２）共重合性の高いメタロセン触媒を使
用すること。原料組成を一定に保つことに加えて、特定
のメタロセン触媒を使用することで、ＥＰのランダム性
をより一層高めることが可能となり、本発明主題のブロ
ック共重合体を製造することができる。特定のメタロセ
ン触媒とは、上述した中で好ましいと記述した特定のメ
タロセン錯体と、イオン交換性層状塩を組み合わせるこ
とである。

【００５４】（ｉｖ）組成物Ｉの説明 本発明のプロピレン系樹脂組成物である組成物Ｉは、上
述した（ａ）プロピレン系ブロック共重合体１００重量
部に対して、（ｂ）リン系酸化防止剤を０．０１〜１重
量部、（ｃ）ヒンダードアミン系耐候剤及び／または飽
和ジアルキルヒドロキシルアミン系化合物を０．００５
〜１重量部が配合されたものである。以下、配合成分
（ｂ）（ｃ）について説明する。

【００５５】＜配合成分（ｂ）＞（ｂ）リン系酸化防止
剤としては、各種のものが使用でき、１種または２種以
上を併用してもよい。具体例としては、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−
ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げるこ
とができる。このうち、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ま
しい。なお、融点が５０℃未満のものは化合物中に水分
を保持され易くなり加水分解等を起こすため好ましくな
い。

【００５６】リン系酸化防止剤の配合量は、（ａ）プロ
ピレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、０．０
１〜１重量部である。０．０１重量部未満では、溶融加
工時の熱安定性が悪くなり、１重量部を超えると熱安定
性の改良効果が頭打ちとなり、これ以上加えても改良効
果が認められない。好ましい配合量は、０．０２〜０．
５重量部、特には０．０３〜０．２５重量部である。

【００５７】＜配合成分（ｃ）＞（ｃ）ヒンダードアミ
ン系耐候剤としては、各種のものが単独で、また２種以
上を併用して使用できる。ヒンダードアミン系化合物の
具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、琥珀酸ジメチルと１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラ
キス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジア
ミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ〔｛６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ［（６−モルホリノ−
ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート等を好ましく挙げる
ことができる。

【００５８】このうち、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジア
ミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、又はポリ
〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝〕が特に好ましい。

【００５９】ヒンダードアミン系耐候剤の配合量は、
（ａ）プロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対
し、０．００５〜１重量部である。０．００５重量部未
満では、溶融加工時の熱安定性や電子線照射時の変色耐
性が悪くなり、１重量部を超えると変色耐性の改善効果
が頭打ちとなり、これ以上加えても改良効果が認められ
ず、むしろ成形体表面へのブリードアウトなどの不具合
が生じる。好ましい配合量は、０．０１〜０．５重量
部、特には０．０２〜０．２５重量部である。

【００６０】（ｃ）飽和ジアルキルヒドロキシルアミン
系化合物としては、Ｎ，Ｎ−飽和ジアルキルヒドロキシ
ルアミンが好ましく、一般式Ｒ¹Ｒ²ＮＯＨ （式中、Ｒ
¹Ｒ²は飽和のアルキルを表す。）で示される化合物であ
る。式中、好ましいＲ¹またはＲ²は、ドデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘプタ
デシル基のものが好ましい。特に好ましい飽和ジアルキ
ルヒドロキシルアミンはN,N−ジオクタデシルヒドロキ
シルアミンおよびN,N−ジヘキサデシルヒドロキシルア
ミンまたはこれらの混合物であり、市販品として、イル
ガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカル
ズ社製）等が挙げられる。

【００６１】飽和ジアルキルヒドロキシルアミン系化合
物の配合量は、（ａ）プロピレン系ブロック共重合体１
００重量部に対し、０．００５〜１重量部である。０．
００５重量部未満では、溶融加工時の熱安定性や電子線
照射時の変色耐性が悪くなり、１重量部を超えると変色
耐性の改善効果が頭打ちとなり、これ以上加えても改良
効果が認められない。好ましい配合量は、０．０１〜
０．５重量部、特には０．０２〜０．２５重量部であ
る。配合成分（ｃ）のヒンダードアミン系耐候剤と飽和
ジアルキルヒドロキシルアミン系化合物は、どちらか、
一方のみを用いてもよく、また両者を併用してもよい。
併用する場合の合計の配合量は、０．０１〜１重量部が
好ましい。

【００６２】（ｖｉ）その他の任意配合成分 本発明のプロピレン系樹脂組成物（組成物Ｉ）には、本
発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いはさらに性
能の向上をはかるために、上記必須成分のほかに、以下
に示す任意の添加剤や配合材を配合することができる。
例えば、通常のポリオレフィン用に使用されている硫黄
系酸化防止剤、中和剤、滑剤、金属不活性剤、着色剤、
分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、有機又は無機
系の抗菌剤、及び本発明に使用するもの以外の樹脂、例
えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系
ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン
系ゴム等を挙げることができる。

【００６３】（vii）樹脂組成物の製造法 本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定
されず、従来公知の方法で上記配合成分をプロピレン系
ブロック共重合体へ配合し、混合及び溶融混練すること
により製造することができる。すなわち（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、並びに必要に応じて用いられる任意成
分等を、上記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押
出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベン
ダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用い
て混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系
樹脂組成物が得られる。

【００６４】この場合、各成分の分散を良好にすること
ができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通
常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際
には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、ま
た性能向上をはかるべく各成分を分割して混練すること
もできる。

【００６５】（vii）プロピレン系樹脂組成物の成形 このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成
物は、公知の各種方法による成形に用いることができ
る。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮
成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成
形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸
フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形するこ
とによって各種成形品を得ることができる。このうち、
射出成形、射出圧縮成形がより好ましい。

【００６６】（viii）プロピレン系樹脂組成物の成形品
の処理と用途 本発明の成形品は、剛性、耐衝撃性、耐熱性において高
度な物性バランスを有しているため、各種工業部品分
野、特に薄肉化、高機能化された各種成形品、食品分野
や医療分野における包装材や容器、成形体として実用に
十分な性能を有している。これらの成形体は、その供さ
れる用途における必要性から、特に成形体表面に化学的
処理や滅菌処理が施される場合がある。例えばγ線によ
り滅菌処理すると、γ線を照射した後の成形体の機械的
強度が低下し、注射器等の製品においては割れを発生す
ることがある。本発明のプロピレン系ブロック共重合体
組成物の成形物は、このような処理後においても、延性
破壊に対する良好な耐性を有するとともに、変色耐性を
有するので意匠性を損なうこともない。かかる滅菌処理
としては、γ線、電離放射線、電子線、エックス線等の
放射線や、紫外線等の高エネルギー光、高温高圧蒸気ま
たはエチレンオキサイドガス等の反応性気体により処理
が挙げられる。本発明の成形体は、食品分野や医療分野
における用途や包装材として、好ましく使用できる。ま
た、同様に、塗装、印刷、接着を行うための成形体表面
の接着性を向上するために、γ線等の放射線、紫外線等
の高エネルギー光、コロナ放電処理、プラズマ処理、塩
素ガス中で紫外線照射する等の反応性気体による処理等
で接着性が向上させる処理が適用されるが、このような
処理の後においても、物性低下が少ないので、他の樹脂
材料と積層したり接着したり、塗料を塗装あるいは印刷
した成形体は耐久性が良好である。

【００６７】

【実施例】下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しな
いかぎりこれら実施例によって制約を受けるものではな
い。なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべ
て精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラ
ーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。以下本発
明における各物性値の測定方法および装置を以下に示
す。

【００６８】（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分） 装置 タカラ社製 メルトインデクサー ＪＩＳ−Ｋ６９２１、温度２３０℃、荷重２１．１８
Ｎ）に従って測定した。 （２）１００℃のＯＤＣＢに不溶な部分のプロピレン含
有量 前記した方法に従って回収された１００℃のＯＤＣＢに
不溶な成分の赤外吸収スペクトルから求めた。 （３）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）、ＥＰの中の非晶部
分のエチレン含有量（Ｅ）、プロピレン系ブロック共重
合体全体中のＥＰ含有量 前記した方法に従って測定した。

【００６９】（４）融点 パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析
計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃
まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分
にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、
１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をも
って融点とした。 （５）曲げ弾性率（ＦＭ） （単位：ＭＰａ） ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。成形
品の寸法は９０×１０×４ｍｍを用いた。 （６）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度 （単位：ｋＪ
／ｍ²） ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して２３℃で測定した。

【００７０】（７）荷重たわみ温度（単位：℃） ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して、４．６ｋｇｆ／ｃｍ²
の条件で測定した。ただし、測定前の試験片状態調整と
して、成形後、１００℃で３０分間アニールし、室温ま
で冷却する操作をおこなっている。 （８）光沢（単位：％） ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２３℃で測定した。 （９）黄色度（ＹＩ） ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２３℃で測定した。

【００７１】（１０）電子線照射処理および処理後の物
性評価 曲げ試験片、アイゾット試験片および荷重たわみ温度試
験片を重ならないように平置きし、下記の条件で電子線
照射をおこなった。 電子線照射装置；ＲＤＩ社製「ダイナミトロン ５Ｍｅ
Ｖ電子加速器」 出力：１５０ｋＷ、電圧：４．８ＭｅＶ、電流：２０ｍ
Ａ サンプル搬送：カートコンベア速度７．７ｍ／分 線量：１５ＫＧｙ 電子線量測定装置：日立製作所製Ｕ−２０００分光光度
計 電子線照射処理をおこなった試験片を２３℃±１．５
℃、湿度６５％±５％に制御した室内にて２週間静置
し、その後、前記の方法で物性評価をおこなった。

【００７２】＜プロピレン系ブロック共重合体の重合＞重合例１（ＰＰ−１の製造） ［錯体合成］ ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチ
ル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ハフニウムの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；２−フルオロ−４−
ブロモビフェニル（４．６３ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）を
ジエチルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（４０ｍＬ）
の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶
液（２２．８ｍＬ，３６．９ｍｍｏｌ，１．６２Ｎ）を
−７８℃で滴下し、−５℃で２時間撹拌した。この溶液
に２−エチルアズレン（２．３６ｇ，１６．６ｍｍｏ
ｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。０℃に冷却しテ
トラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイ
ミダゾール（４０μＬ）とジメチルジクロロシラン
（１．０ｍＬ，８．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇
温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、
分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル
−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，４−
ジヒドロアズレン）の粗精製物（６．３ｇ）が得られ
た。

【００７３】次に、上記で得られた粗精製物をジエチル
エーテル（２３ｍＬ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液（１０．３ｍＬ，１６．６ｍｍ
ｏｌ，１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して
室温で２時間撹拌した。さらに、トルエン（１８５ｍ
Ｌ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム
（２．６５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し
室温で一夜撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下
大部分の溶媒を留去し、濾過したのち、トルエン（４ｍ
Ｌ）、ヘキサン（９ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、
ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１，
１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−
フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝
ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．２２ｇ，収率１
６％）が得られた。

【００７４】（ｂ）ラセミ体の精製；上記で得られたラ
セミ・メソ混合物の粗精製物（１．１ｇ）をジクロロメ
タン（３０ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を
用いて３０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去
した。得られた固体にジクロロメタン（４０ｍＬ）を加
え懸濁させ、濾過した。ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄し、
減圧下乾燥するとラセミ体の精製物（５７７ｍｇ，５２
％）が得られた。 １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．０２
（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ₂），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，６Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８
Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝
８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₃ＣＨ₂），５．０７（ｂｒｓ，２
Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．
８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６
（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）．

【００７５】［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］攪
拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコ
に、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウ
ム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌
した。別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン
交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸
化リチウム水溶液に滴下した。ついで、更に市販の造粒
モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平
均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加した後攪拌す
る。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分加
熱処理する。処理後、１時間かけて５０℃まで冷却し
た。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを
接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収
し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行っ
た。この操作をさらに４回繰り返した。ろ過は、いずれ
も数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐ
Ｈは、５であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１
０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体
を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成
分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓ
ｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝
０．０２２であった。

【００７６】［触媒の調製／予備重合］以下の操作は、
不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマー
を使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオ
ン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間
乾燥した。内容積１０Ｌのオートクレーブに上記で得た
化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン
１１６０ｍＬ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタ
ン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍＬ）８４０ｍＬ（０．５ｍ
ｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌し
た。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００
ｍＬを抜き出した後に２６００ｍＬのヘプタンにて２回
洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍＬになるよう
にヘプタンを足して調整した。次に、２Ｌフラスコにジ
メチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ
−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジ
クロリド ５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍ
Ｌを投入し、よく攪拌した後に、トリイソブチルアルミ
ニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）を８４ｍＬ
（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分攪拌した。続い
て、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイト
スラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌し、更にヘプ
タンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持
した。そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４
０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持し
た。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄
み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により
触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重
合触媒が得られた。

【００７７】［重合／プロピレン系ブロック共重合体の
製造］よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、ト
リイソブチルアルミニウム４００ｍｇ、水素１５０Ｎｍ
Ｌ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を
６５℃に保ち、上記で得られた予備重合触媒を固体触媒
成分換算として５５ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク
重合を開始した（前段重合）。重合中は温度を６５℃に
保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるよう
に、水素を２５０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入し
た。

【００７８】１時間経過後、未反応のモノマーをパージ
し、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロ
ピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が６０ｍｏｌ
％になるように、また重合槽全圧が１．８Ｍｐａまで混
合ガスを導入し、プロピレン−エチレン共重合体成分
（ＥＰ）の気相重合を開始した（後段重合）。重合中
は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなる
ようにエチレン３５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレ
ン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス
組成がエチレンのモル分率で６０ｍｏｌ％を保った。ま
た重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８Ｍ
Ｐａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過
後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開
放して反応したポリマーを回収し、プロピレン系ブロッ
ク共重合体（ＰＰ−１）のパウダーを得た。

【００７９】重合例２（ＰＰ−２の製造） 重合例１のＥＰを製造する後段重合において、重合開始
時に導入する混合ガス組成がエチレン７０ｍｏｌ％に
し、重合中はエチレン５０ｍｏｌ％の混合ガスを導入す
る以外は、重合例１と同様の重合をおこない、プロピレ
ン系ブロック共重合体（ＰＰ−２）のパウダーを得た。

【００８０】重合例３（ＰＰ−３）の重合 ［錯体の合成］（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドを、Organometallics１３，９６４（１９９４）の文
献に記載された方法に従って合成した。 ［触媒の合成］内容積０．５Ｌの撹拌翼のついたガラス
製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯＯＮ ＳｉＯ₂
２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘ
プタン５０ｍＬを導入し、あらかじめトルエンに希釈し
た（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．
０ｍＬ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液
４．１４ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて
２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合
を実施した。得られた予備重合触媒は固体触媒１ｇ当た
り１．３ｇのポリプロピレンを含有していた。 ［重合］重合例１において使用した予備重合触媒の代わ
りに、上記で合成した予備重合触媒を、固体触媒成分換
算で１００ｍｇ導入し、ＥＰ重合において重合開始時に
導入する混合ガス組成をエチレン３０ｍｏｌ％にし、重
合中もエチレン３０ｍｏｌ％の混合ガスを導入する以外
は、重合例１と同様の重合をおこない、プロピレン系ブ
ロック共重合体（ＰＰ−３）のパウダーを得た。

【００８１】重合例４（ＰＰ−４）の重合 バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ
口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：２．０ｍｏｌを仕込
み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥ
ｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄／Ｍ
ｇ＝０．６（モル比）になるように仕込み、２００ｒｐ
ｍで攪拌しながら昇温した。１５０℃で２．０時間反応
させた後、１２０℃に降温して、Ｓｉ（ＯＰｈ）₄のト
ルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシ
ウムに対して、Ｓｉ（ＯＰｈ）₄／Ｍｇ＝０．５（モル
比）になるように添加した。添加終了後、同温度１．０
時間反応させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシ
ウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄／Ｍｇ＝０．２（モル
比）になるように添加し、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物のスラ
リーを得た。

【００８２】ここで得られたスラリーの全量を、冷却・
加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１０Ｌ−オートク
レーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．４８６ｍｏｌ／Ｌ
・トルエンになるように、トルエンで希釈した。このス
ラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら、−１０℃に冷
却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ） ₂
中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝
０．１（モル比）になるように添加した。引き続き、Ｔ
ｉＣｌ₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウム
に対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ＝４．０（モル比）になる
ように、１．０時間かけて滴下し、均一溶液を得た。こ
の時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、
起こらなかった。

【００８３】得られた均一溶液を０．５℃／分で１５℃
まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び
０．５℃／分で５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持
した。さらに、１．０℃／分で１１７℃まで昇温し、同
温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌を
停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝
１／５０となるように洗浄し、固体スラリーを得た。次
に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ₄
濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるように調整
し、室温でＴｉＣｌ₄を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥ
ｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ＝
５．０（モル比）となるように添加した。このスラリー
を、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１７℃で、
１時間反応を行った。

【００８４】反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０とな
るように洗浄し、固体触媒成分のトルエン・スラリーを
得た。ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６
０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽
に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、固体触媒成分の濃
度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３
００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で、トリエチルアル
ミニウムを、トリエチルアルミニウム／固体触媒成分＝
３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ
−ブチルエチルジメトキシシシランを、ｔ−ブチルエチ
ルジメトキシシラン／固体触媒成分＝１．４４ｍｍｏｌ
／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き攪拌
しながら、２５℃で３０分間保持した。

【００８５】次いで、プロピレンガスを液相に、７２分
かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを
停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行
い、残液率＝１／１２として、予備重合触媒スラリーを
得た。得られた固体触媒成分は、固体触媒成分１ｇあた
り、２．７ｇのプロピレン重合体を含有していた。よく
乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリエチルア
ルミニウム５５０ｍｇ、水素３０００ＮｍＬ、プロピレ
ン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を７０℃に保
ち、比較例１で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換
算として１０ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を
開始した。重合中は温度を７０℃に保った。一時間経過
後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置
換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エ
チレンのモル分率が３０ｍｏｌ％になるように、また重
合槽全圧が１．８ＭＰａになるように混合ガスを導入
し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくる
ＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン５
５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入
することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンの
モル分率で３０ｍｏｌ％を保った。また、重合中槽内の
温度は７５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するよ
うに混合ガスを導入した。３０分経過後、未反応のモノ
マーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポ
リマーを回収し、プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ
−４）のパウダーを得た。

【００８６】前記重合例で得られたプロピレン系ブロッ
ク共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−４）のパウダー１０
０重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ス
ペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲ
ＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ
社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０
５重量％を配合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレ
ットを得た。得られたペレットを金型温度４０℃、シリ
ンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、
射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片
について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強
度、光沢及び荷重たわみ温度を測定した。プロピレン系
ブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−４）の特性を
表１へ示す。前記重合例で得られたプロピレン系ブロッ
ク共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−４）のパウダーを
（ａ）成分とし、これに次のような（ｂ）成分、（ｃ）
成分などを配合することによりプロピレン系樹脂組成物
を製造した。

【００８７】（ｂ）成分：リン系酸化防止剤として、Ｉ
ＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカル
ズ社製）、 （ｃ）成分：ヒンダードアミン系耐候剤として、ＴＩＮ
ＵＶＩＮ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリティ・ケミカル
ズ社製）、飽和ジアルキルヒドロキシルアミン系化合物
として、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ０４２（チバ・スペシ
ャリティ・ケミカルズ社製）。 （その他の任意成分）フェノール系酸化防止剤であるＩ
ＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカ
ルズ社製）、及びカルシウムステアレートを使用した。

【００８８】（ａ）プロピレン系ブロック重合体のパウ
ダー１００重量部に対し、表２に記載の各種添加剤を所
定量、秤量し、撹拌混合し、単軸押出機（プラボー５０
ｍｍφ）にて押出出口温度２３０℃の設定条件で混練・
造粒し、各樹脂組成物のペレットを得た。上記ペレット
を用い、シリンダー温度２２０℃金型温度４０℃、にて
加熱した射出成形機に導入し、射出成形により各種物性
評価用の試験片を成形した。得られた射出成形片につい
て、前記の方法により、電子線照射処理をおこない、２
週間後に、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強
度、荷重たわみ温度及び黄色度を測定した。評価結果を
表２に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
（ＰＰ−１及びＰＰ−２）を成形材料として使用した場
合に極めて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを示し、か
つ耐熱性が良好で、光沢が低いために高級感のある外観
を呈する。（表１及び表２）さらに特定の添加剤配合を
施した実施例１〜４は、電子線を照射し２週間を経た後
においても、黄変せずに初期の黄色度（ＹＩ）を維持
し、黄変耐性が高いことを示している。

【００９２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱変形
性に優れると共に、低温での耐衝撃性に優れ、滅菌処理
後においても延性破壊に対する良好な耐性を示すと共に
意匠性を損ない難い良好な変色耐性を有する成形品を与
える。この成形体は、特に食品分野や医療分野における
容器や包装材として有用である。更に、他の材料と積層
または接着した複合成形体は耐久性に優れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１２月１３日（２００１．１２．
１３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を示す。

【図２】フラクション１（４０℃以下で溶出する成分）
の微分分子量分布曲線の一例を示す。

【符号の説明】 ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲは、クロス分別装置とフーリエ変換
型赤外吸収スペクトル分析の組合せシステムを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/51 Ｃ０８Ｋ 5/51 (72)発明者 菅野 利彦 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 伊藤 正顕 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 久野 貴雄 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社材料開発センター内 (72)発明者 河合 浩樹 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA20X AA75 AA84 AA88 AC12 AC15 AE05 AF14 AF45 AH04 AH05 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BB07 BB08 BB09 BC01 BC04 BC07 4F073 AA01 AA09 BA08 BA09 BB01 BB03 CA01 CA21 CA41 CA42 CA45 CA66 DA08 DA09 GA11 4J002 BP021 ES007 EU087 EU187 EW066 EW116 FD076 FD087 GB00 GB01 GC00 GG00 GG01 GG02 4J026 HA04 HA27 HB03 HB04 HB27 HE01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレ
   ン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレ
   ン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程
   によって得られ、下記の要件（１）〜（６）を満たすプ
   ロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、
   （ｂ）リン系酸化防止剤を０．０１〜１重量部、（ｃ）
   ヒンダードアミン系耐候剤及び／または飽和ジアルキル
   ヒドロキシルアミン系化合物を０．００５〜１重量部含
   有してなることを特徴とするプロピレン系ブロック共重
   合体組成物。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５
   ０ｇ／１０分である。 （２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ
   １４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロ
   ピレン含有量が、９９．５重量％以上である。 （３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−
   エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重
   量％である。 （４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量
   ％である。 （５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶
   性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関
   係式（Ｉ）が成り立つ。 Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０^-3×Ｇ² ＋ １．３×Ｇ − ７．０ （Ｉ） （６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上であ
   る。
2. 【請求項２】射出成形品、射出圧縮成形品、中空成形
   品、及び押出成形品からなる群から選ばれる成形品であ
   って、請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物により
   構成されていることを特徴とするプロピレン系樹脂成形
   品。
3. 【請求項３】請求項２に記載の成形品を、放射線、高エ
   ネルギー光、高温蒸気または反応性気体により処理をし
   てなる滅菌処理成形品。
4. 【請求項４】請求項２に記載の成形品を、放射線、高エ
   ネルギー光、高温蒸気または反応性気体により処理をし
   てなる接着性成形品。