JP3948936B2 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は剛性、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）及び耐熱性のバランスに優れた、射出成形、押出成形、又は中空成形用材料として有用なプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、成形用材料として従来から射出成形品、押出成形品、中空成形品等に広く用いられている。近年、省資源・省エネルギーの観点から、射出成形品等の成形品の薄肉化や軽量化が求められており、ポリプロピレン成形材料についてもその剛性と耐衝撃性のバランスを向上させることにより、成形品の薄肉化や軽量化を可能にするため、種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、プロピレンとエチレンまたは他のオレフィンとを段階的に重合させて製造したブロック共重合体を用いて薄肉化や軽量化を図ることは、公知である。更に、最近では低温耐衝撃性等の物性を改良したポリプロピレンとして、メタロセン化合物と助触媒からなる触媒系の存在下に重合されたプロピレンブロック共重合体が提案されている（特開平４−３３７３０８号公報、特開平５−２０２１５２号公報、特開平６−２０６９２１号公報、特表平８−５１０４９１号公報、ＷＯ９５／２７７４０号公報、ＷＯ９５／２７７４１号公報等）。また、本出額人も、特定の担体や特定の重合方法を用いた上記触媒系での改良方法を提案した（特開平６−１７２４１４号公報、特開平６−２８７２５７号公報、特開平８−２７２３７号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られたポリプロピレンでは、剛性と耐衝撃強度（特に低温耐衝撃強度）と耐熱性のバランスが必ずしも十分でなく、なお一層の向上が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）及び耐熱性のバランスに優れた成形品を容易に製造可能なプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタロセン触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体について鋭意検討を行った結果、プロピレン重合体成分（ＰＰ）と特定の構造を有するエチレン−プロピレン共重合体成分（ＥＰ）を特定の割合で含有するプロピレン系ブロック重合体を用い、かつこれをエラストマーと組み合わせることによって、剛性と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）と耐熱性とのバランスに優れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られ、下記の要件（１）〜（６）を満たすプロピレン系ブロック共重合体１０〜９９重量％、及び（ｂ）エラストマー１〜９０重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（以下、「組成物Ｉ」とする。）を提供するものである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である。
（２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重量％である。
（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量％である。
（５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関係式（Ｉ）が成り立ち、かつＧ値とＥ値の差が０〜２重量％である（但し、Ｅは、４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分について、ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲにより分子量分布曲線及びエチレン含有量分布曲線を描いた際に得られる、分子量分布曲線のピーク位置に相当する成分のエチレン含有量を意味する。）。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2 ＋１．３×Ｇ−７．０（Ｉ）
（６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上である。
【０００８】
また、本発明は、（ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られ、上記の要件（１）〜（６）を満たすプロピレン系ブロック共重合体１０〜９４重量％、（ｂ）エラストマー１〜８５重量％、及び（ｃ）チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン樹脂５〜６０重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（以下、「組成物II」とする。）を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、射出成形品、射出圧縮成形品、中空成形品、及び押出成形品からなる群から選ばれる成形品であって、上記「組成物Ｉ」又は「組成物II」により構成されていることを特徴とするプロピレン系樹脂成形品を提供するものである。
【００１０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定のプロピレン系ブロック共重合体に、エラストマー、及び必要に応じてチーグラー系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂を配合したものであり、前記プロピレン系ブロック重合体として、メタロセン触媒を用いて製造された特定の構造を有するブロック重合体を用いることによって、剛性と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）と耐熱性とのバランスに優れた成形材料を得ることができるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体と該プロピレン系ブロック共重合体への配合成分とからなる。
【００１２】
（ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の説明
本発明の（ａ）プロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られ、下記の要件（１）〜（６）を満たすものである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である。
（２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重量％である。
（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量％である。
（５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関係式（Ｉ）が成り立ち、かつＧ値とＥ値の差が０〜２重量％である（但し、Ｅは、４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分について、ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲにより分子量分布曲線及びエチレン含有量分布曲線を描いた際に得られる、分子量分布曲線のピーク位置に相当する成分のエチレン含有量を意味する。）。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2＋ １．３×Ｇ − ７．０ （Ｉ）
（６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上である。
【００１３】
（ｉｉ）要件（１）〜（６）の説明
要件（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。ＭＦＲは、一般的には分子量が高いほど低い値となるため、ＭＦＲは、分子量の大小を表すおおよその目安となる。ＭＦＲが、０．１ｇ／１０分未満では樹脂成形加工時に流動性が低下し過ぎて成形効率が低下する。また、分子鎖の絡み合いが強すぎて、球晶成長速度が低下し、結果的に結晶化度が低下して剛性も低下するという不都合が生じる。逆に、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えると分子量が小さくなりすぎて、衝撃強度が低下するという不都合が生じる。
本発明において好ましいＭＦＲの範囲は、成形性および材料物性の両面から、好ましくは４〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは、５〜５０ｇ／１０分の範囲である。
ＭＦＲの調整は、一般的には連鎖移動剤である水素ガスを使用するが、その他にも、重合温度、重合圧力、モノマー／コモノマーの原料組成比、およびこれらの組合せによっても制御することが可能である。これらの条件は、使用する触媒の種類によっても、制御範囲が変わることがある。
【００１４】
要件（２）オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶成分
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、１００℃のＯＤＣＢに不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢには可溶な成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることが必要である。このような成分は、前段工程においてプロピレンの単独重合（ホモ重合）あるいは原料ガス組成において０．５重量％以下のα−オレフィンを共重合することによって得ることができる。
当該不溶成分とは、公知の昇温カラム分別法を用いて得られる、１００℃のＯＤＣＢには不溶で１４０℃のＯＤＣＢには溶解する成分をいう。昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecules、２１、３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００１５】
本発明で定義する１００℃のＯＤＣＢ不溶成分の測定は次のようにしておこなう。すなわち、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのＯＤＣＢ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を４０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。４０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度を１００℃まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
【００１６】
次いで、カラム温度を１００℃に保持したまま、１００℃のＯＤＣＢを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在する１００℃でＯＤＣＢに溶解している成分を溶出させ、回収する。
ついで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、１００℃のＯＤＣＢには不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢには可溶な成分を溶出させ、回収する。
１００℃のＯＤＣＢに不溶で、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分を含むＯＤＣＢ溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における「１００℃のＯＤＣＢ不溶成分」とする。
【００１７】
ＯＤＣＢは、ポリオレフィンの良溶媒であり、沸点が１８１℃と高いことから、低温〜高温という幅広い温度領域で溶媒分別に使用される。１００℃のＯＤＣＢに不溶であることは、ブロック共重合体を構成する成分の中でも結晶性の高いポリプロピレン成分であることを意味し、プロピレン系ブロック共重合体から結晶性に乏しい成分を除去して残った高結晶性成分のみを取り出すという意義を有する。
当該成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることは、その成分がホモポリプロピレンであるか、またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体であったとしても０．５重量％以下の極めて少量のα−オレフィンしか含まないことを意味する。従って、１００℃のＯＤＣＢ不溶成分は、結晶性が高く、プロピレン系ブロック共重合体の剛性を高める効果を有することを意味する。１４０℃ではポリマーは完全に溶解するため、１４０℃という値は１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分を全量回収し、そのプロピレン含量の分析に供することができるという意義を有する。
本発明においては、前述のＯＤＣＢ不溶成分のプロピレン含有量が９９．５重量％未満になると、剛性及び耐熱性が低下するため、好ましくない。高い剛性を保持する上では当該成分はホモポリプロピレンであることがより好ましい。
また、そのような成分は当該プロピレン系ブロック共重合体中に４５重量％以上、特に５５〜９０重量％含有されることが好ましい。
【００１８】
要件（３）プロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その中に占めるプロピレン−エチレン共重合体成分の重量割合が、５〜５０重量％であることが必要である。この範囲にするためには、前段工程で製造されるＰＰの重量と後段工程で製造されるＥＰの重量を所定の割合とすればよい。一般に、プロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン−エチレン共重合体はランダム共重合体であり、結晶性に乏しくゴムのような物性を示す物質が主成分であり、耐衝撃強度を発現する基本因子となる。本発明においては、プロピレン−エチレン共重合体のランダム共重合性が高いため、ＥＰ含有量が、５〜５０重量％という広い範囲で優れた物性を示す。ＥＰ含有量が５重量％未満では、ゴムライクな部分が少なすぎて、衝撃強度が低下する不都合が生じ、逆に５０重量％以上では、結晶性部分が少なすぎて、剛性が低下する問題が生じる。
本発明においては、好ましいＥＰ含有量は、１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。本発明主題のプロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量の定義及び測定方法については、後に更に詳述する。
【００１９】
要件（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）が１０〜９０重量％であることが必要である。好ましくは、２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％である。Ｇの測定方法は後述する。
Ｇは、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性、ゴム特性に影響を与える因子である。特に室温以下の低温、特に−１０〜−３０℃のような極低温での耐衝撃物性に大きな影響を与える。Ｇが、１０重量％未満では、ＥＰのガラス転移温度が上昇する結果、低温での衝撃強度が低下する不都合がある。また、ＥＰの一部がマトリックスとなるＰＰ中に可溶化する現象が生じ、剛性、耐熱性が低下する不都合が発生する。一方、Ｇが、９０重量％を超えると、ＥＰがＰＰ中へ均一に分散せず、衝撃強度が低下する。ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）は、後段工程におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造工程において、原料ガスの組成比を調節することによって本発明で規定する範囲において所望の値に制御することができる。
【００２０】
要件（５）ＧとＥの関係
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、以下の関係式（Ｉ）が成り立ち、かつＧ値とＥ値の差が０〜２重量％である（但し、Ｅは、４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分について、ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲにより分子量分布曲線及びエチレン含有量分布曲線を描いた際に得られる、分子量分布曲線のピーク位置に相当する成分のエチレン含有量を意味する。）ことが必要である。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2＋ １．３×Ｇ − ７．０ （Ｉ）
【００２１】
ＥＰは、プロピレン−エチレンランダム共重合体であり、結晶性を持たないゴム的な分子が主成分であるが、比較的長いエチレン連鎖及び／またはプロピレン連鎖に基づく結晶性を有する部分を含有する分子も存在する場合がある。プロピレン系ブロック共重合体の衝撃吸収特性はゴム部分のガラス転移温度に強く依存するが、Ｅ値はそのガラス転移温度の高さを示す指標となる。また、Ｅ値はＰＰ相とＥＰ相の間の親和性を示す指標ともなり、ＥＰの分散粒径はＥ値の影響を強く受ける。
一方Ｇ値は結晶性を持つ分子、結晶性を持たない分子を合わせた全ＥＰの平均エチレン含有量の指標である。Ｇ値とＥ値は一般的には正の相関を示し、Ｇ値が高ければ高いほどＥも高くなる。
【００２２】
即ち、全ＥＰの平均エチレン含有量が高くなればなるほど、結晶性を持たないゴム成分のエチレン含有量も高くなる。また、Ｇ値は常にＥ値よりも大きい。その大小関係が逆転することはなく、理論上の限界がＧ＝Ｅである。
プロピレン系ブロック共重合体はポリプロピレン連続相の中にＥＰ成分が球状に分散した形態をとっており、球状のＥＰ分散相の内部をよりミクロに観察すると全く結晶性を持たないゴム部分（ゴム成分）と結晶性を持つ成分に由来するラメラ部分が混在するのが一般的である。
【００２３】
本発明者らはＥＰの諸物性について検討を重ねた結果、Ｇ値とＥ値の乖離を大きくしないこと、すなわち理論上のＥ値の上限値をプロットしたＥ＝Ｇの直線にできるだけ近づけることが、本発明が課題とする物性の向上につながることを見出した。本発明で開示するプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰのランダム性が極めて高いことにより、Ｇ値とＥ値の物性相関が、従来公知のブロック共重合体に比べて、理論上の上限線を示すＥ＝Ｇにより近づいた物性を有するものである。また、本発明において、１０≦Ｇ≦９０、好ましくは２０≦Ｇ≦６０、更に好ましくは２５≦Ｇ≦５０であるから、本発明主題のプロピレン系ブロック共重合体は、Ｅ−Ｇグラフ上における一定条件を満たす領域に属するものである。別の表現をすれば、Ｇ値とＥ値の差は、２重量％以内である。特に、Ｇ値が２０〜５０重量％の範囲でＧ値とＥ値の差が０〜２重量％、更には０〜１重量％のものがよい。
【００２４】
Ｇ値とＥ値が関係式（Ｉ）を満足しない場合には、ＥＰ中の非晶成分と結晶性成分の間の親和性の強さが臨界点まで達しないために、耐衝撃性と剛性のバランスが満足できる程度には向上しないものと推測される。また、Ｇ値とＥ値の関係が上記関係式（Ｉ）を満足しない場合、結晶部分であるＰＰと、ゴム部分であるＥＰの親和性が高まる結果、ＰＰ相中に分散するＥＰ粒子の粒径が小さくなり、光沢が上昇して良好な外観を得られなくなる。物性、特に剛性と耐衝撃性のバランスが悪化する原因としては、ゴム中に存在するラメラのサイズが大きくなったり凝集したりすることにより同一のＥＰ含有量であっても衝撃吸収能が変化することによるものと考えられる。また、分散ＥＰ粒子のサイズも同時に変化し、その結果光沢値が上昇してしまうという不都合も発生する。逆に、Ｇ値とＥ値が近接するにつれゴム中に分散するラメラが小さくなり、かつその凝集度合いが低下するために低い光沢値のまま良好な剛性／耐衝撃性バランスを保持することが可能となるものと考えられる。
Ｇ値は、後段工程におけるエチレン／プロピレン原料組成比を変更することにより所望の値に収めることができる。また、Ｅ値は後述するように触媒と重合条件を適宜に選択することにより、本発明の要件（５）の関係式（Ｉ）を満足させることができる。
【００２５】
＜要件（３）〜（５）のパラメータの求め方＞
本発明においては、当該プロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）及びＥＰ中結晶性を持たない部分のエチレン含有量（Ｅ）を以下の方法により求める。
【００２６】
１．使用する分析装置
▲１▼クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
▲２▼フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
▲３▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００２７】
２．ＣＦＣの測定条件
▲１▼溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
▲２▼サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
▲３▼注入量：０．４ｍＬ
▲４▼結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
▲５▼分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位 重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
▲６▼溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００２８】
３．ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を図１に示した。
▲１▼検出器：ＭＣＴ
▲２▼分解能：８ｃｍ-1
▲３▼測定間隔：０．２分（１２秒）
▲４▼一測定当たりの積算回数：１５回
【００２９】
４．測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］=Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
▲１▼標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
▲２▼プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００３０】
＜ＥＰ含有量＞
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＥＰ含有量は、下記式（II）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＥＰ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100＋Ｗ140×Ａ140／Ｂ140 （II） （Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位 重量％）であり、Ａ40、Ａ100、Ａ140は、Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位 重量％）であり、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量（単位 重量％）である。Ａ40、Ａ100、Ａ140、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140の求め方は後述する。（II）式の意味は以下の通りである。（II）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰの量を算出する項である。フラクション１がＥＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ成分由来の量を算出する。例えばフラクション１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ由来、残りの１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ40／Ｂ40を乗ずる操作はフラクション１の重量％（Ｗ40）からＥＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項以後も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰ含有量となる。
【００３１】
（１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜３に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ40、Ａ100、Ａ140とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（２）フラクション１の微分分子量分布曲線（図２参照）におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。フラクション２および３については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ100＝Ｂ140＝１００と定義する。Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140は各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100、Ｂ140はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰの量がフラクション１に含まれるＥＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、ともに１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ100＝Ｂ140＝１００として解析を行うこととしている。
【００３２】
（３）以下の式に従い、ＥＰ含有量を求める。
ＥＰ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００ （II）
つまり、（II）式右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないＥＰ含有量（重量％）を示し、第二項と第三項の和であるＷ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００は結晶性を持つＥＰ含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ40およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ40、Ａ100、Ａ140は、次のようにして求める。
図２は、結晶分布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を示した例である。微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ40となる。
また、図２において、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和が平均エチレン含有量Ａ40となる。
【００３３】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えばＥＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＥＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰ中の極端に分子量が高くかつエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140に含まれるＥＰ成分は極めて少量であり実質的には無視できる。
【００３４】
＜ＧおよびＥ＞
ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）（重量％）＝
（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100＋Ｗ140×Ａ140）／［ＥＰ］
但し、［ＥＰ］は先に求めたＥＰ含有量（重量％）である。
ＥＰのうち、結晶性を持たない部分のエチレン含有量（Ｅ）（重量％）は、ゴム部分の溶出がほとんど４０℃以下で完了することから、Ｂ40の値をもって近似する。
【００３５】
要件（６）プロピレン系ブロック共重合体の融点
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その融点が１５７℃以上であることが必要である。融点が１５７℃未満だと、耐熱性、剛性が不足する。かかる高融点のＰＰを得るには、メタロセン錯体、助触媒、重合条件等を適正に組み合わせて使用する。一般的には、重合圧力を上げ、及び／又は重合温度を下げることにより達成できる場合が多い。また本発明で開示している触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて使用することによっても達成できる。
プロピレン系ブロック共重合体の場合、製品の融点は、プロピレン重合体成分（ＰＰ）に支配される。従って、ブロック共重合体の融点は、近似的にＰＰの融点であるということもでき、前段工程の重合反応が支配的である。
また、プロピレン系ブロック共重合体の耐熱性は、ＰＰの融点に強く依存し、融点が高ければ高いほど向上する。しかし一方で、同一融点であっても８０℃前後に生じる結晶緩和に基づく損失正接が大きいほど、耐熱性、耐高温クリープ特性が悪化する。変形に抗する応力の緩和が大きくなるからである。
従って、ＰＰは、融点が上記条件を満たすことに加重して、８０℃におけるｔａｎδと、より低温である５０℃におけるｔａｎδの比が小さいことが好ましい。具体的には、良好な耐熱性を示す上では８０℃におけるｔａｎδが５０℃におけるｔａｎδの４／３倍以下であることが好ましい。
ここで、５０℃、８０℃におけるｔａｎδとはレオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−IIを使用し、幅１２ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ３０ｍｍのジオメトリにおいて、温度を５０℃、８０℃でそれぞれ５分間安定させた後長さ方向を回転軸としたねじり振動歪みを与えて角周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、歪み０．１％で測定される、損失弾性率Ｅ''と貯蔵弾性率Ｅ'の比Ｅ''／Ｅ'のことである。
【００３６】
（iii）プロピレン系ブロック共重合体の製造方法の説明
本発明によるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法は、上記の物性を満足するプロピレン系ブロック共重合体を与えるものであれば、特に限定はされないが、その中でも、本発明の共重合体を製造するのに好適な触媒系は、特定のメタロセン触媒であり、下記に示すような下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃを接触して得られるオレフィン重合用触媒を用いることができる
【００３７】
＜成分（Ａ）＞
遷移金属化合物成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【００３８】
【化１】
【００３９】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基を示す。Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ7、Ｒ8が副環に置換されている個数を意味し、それぞれ独立に０〜２０の整数を示す。
本発明の遷移金属化合物は、ラセミ体であることが好ましい。
【００４０】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００４１】
上記の炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００４２】
これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好ましい。Ｒ3及びＲ6としては、隣接する共役五員環の共有部分とから形成される副環が、７〜１０員環である場合が好ましく、特にペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基が好ましい。
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のアリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐーテルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中ではｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐーテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ7及びＲ8の炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基としては、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素である場合が例示でき、具体例としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が例示できる。フッ素を例に挙げて好ましい具体例を説明すると、フルオロフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、メチルフルオロフェニル基、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としてフッ素化物としてはフッ素化炭化水素置換アリール基、塩素化物としては塩素化炭化水素置換アリール基が好ましく、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基、ｔ−ブチルクロロフェニル基、クロロビフェニリル基、クロロｐ−テルフェニル基、クロロナフチル基、クロロアントリル基、クロロフェナントリル基が特に好ましい。
【００４４】
ｍ及びｎは、好ましくは各々独立して１〜５の整数である。ｍ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7（あるいはＲ8）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００４５】
Ｑは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基である。Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。Ｘ及びＹは、好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素原子である。
成分（Ａ）の中で好ましい錯体を具体的に例示すると
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−t−ブチルフェニル−インデニル）ジルコニウムクロリド、ジメチルシリレンビス（７−（３−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-イソプロピル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル-４-t−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−(４−t−ブチル−３−クロロフェニル)−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−テトラヒドロナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００４６】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において、成分（Ｂ）としては、次の（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群から選ばれた成分を使用する。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体、
（ｂ−３）固体酸微粒子、
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩。
これらの中では、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を使用することが望ましい。
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００４７】
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００４８】
（化学処理）
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２４１０６号公報、特開平８−１２７６１３号公報等に開示した公知の酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が使用できる。
このような処理のなかでも、酸化リチウム、硫酸リチウム等のリチウム化合物と硫酸を同時に処理したものを使用することにより、より高い融点で高い活性の固体触媒成分を得ることができる。
【００４９】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物であり、一般式ＡｌＲ9 pＸ3-pで示される化合物が適当である。
この式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは０より大きくかつ３までの数である。好ましくは、Ｒ9が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５０】
（触媒の形成・予備重合）
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。これらの接触方法は、種々の公知の方法が使用できる。また、本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意であり、種々の公知の方法が利用できる。
本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合の温度、時間は特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００５１】
［重合／プロピレン系ブロック共重合体の製造］
本発明のブロック共重合体を製造する方法としては、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程、引き続きプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程から構成されており、それぞれの工程ではバルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。但し、後段工程は製造するＥＰがゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいから、好ましくは気相重合法を採用する。
また重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、通常前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００５２】
▲１▼ プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造方法
ＰＰは、前段の重合工程で製造される。メタロセン触媒、好ましくは前述した成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒を使用してプロピレンの単独重合、又はプロピレン／α−オレフィンの共重合を行う。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体を一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９２重量％、に相当するように形成させる工程である。α−オレフィンの使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して０．５重量％未満である。
なお、本発明においてα−オレフィンとは、エチレンを含みプロピレン以外のオレフィンの概念である。ＰＰとしてはプロピレンの単独重合体が好ましいが、α−オレフィンとの共重合を製造する場合は、α−オレフィンとしてエチレンが最も好ましい。
【００５３】
本発明のブロック共重合体の特徴の一つは、要件（６）に示す通り、ＰＰが高融点であることである。そのような高融点ＰＰを製造するためには、メタロセン錯体の選択、あるいは高融点ＰＰを製造可能な重合条件、たとえば重合温度、重合圧力、助触媒の選択等、メタロセン錯体個々の性質に応じた条件選択が必要である。取るべき条件は、個々の錯体で異なるが、一般的には重合圧力は高い方が好ましい。重合温度は、一般的には低い方が好ましい。そういった中で、好ましい条件を例示すると、重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。また、最終重合体の流動性（ＭＦＲ）が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては水素が好ましい。
【００５４】
▲２▼プロピレン-エチレン共重合体成分（ＥＰ）製造方法
本発明の後段の重合工程においては、プロピレンとエチレンとの含有重量比が、１０／９０〜９０／１０であるエチレン・プロピレン共重合体を生成させる。この工程では、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％に相当する量を形成させる。この工程では、活性水素含有化合物または含窒素化合物、含酸素化合物等の電子供与性化合物を存在させてもよい。
本発明のブロック共重合体の特徴は、ＥＰが従来公知のブロック共重合体よりも、均一にランダム重合されていること（組成分布が均一であること）であるが、かかるポリマーを製造するためには、次のような手段を用いることができる。
【００５５】
（１）プロピレン−エチレン共重合体の製造工程において、経時的な重合ガス組成の変動をできる限り小さくし、供給ガス組成（モノマー／コモノマー比）を一定に保つこと。
一般には、ＥＰを製造しようとする場合、重合の進展に伴って消費されるプロピレン、エチレンの量に相当するだけの原料モノマーあるいはコモノマーを補充し、初期の原料組成と同じ組成を維持する必要がある。
組成分布が均一なＥＰを製造する場合は、フィードする原料ガス組成の維持を精度良くおこなうことが重要である。原料組成の維持は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた監視によって行うことができる。
【００５６】
特に高融点ＰＰを製造可能なメタロセン触媒を使用する場合は、プロピレンモノマーの重合性が高いため、プロピレンーエチレンの共重合を行った場合に、混合ガス組成に対し、エチレンよりもプロピレンの消費が多く、監視の結果が迅速に原料補給の操作にフィードバックされないと、その間は原料組成が所望の値からずれた状態で重合が行われることになる。たとえば一時的にエチレンの組成比が過剰となった場合、エチレン含有量が多いポリマーが製造される。このような場合、今度はエチレン含有量が少なくなるような原料組成でポリマーの製造を続け、最終製品において所望のエチレン含有量に調節することになる。このような変動を極力抑えることにより、従来のメタロセン触媒やチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒系で得られるブロック共重合体以上の物性を確保することができる。
また、従来の技術常識では、ＧＣ等による監視を厳密におこなわず、プロピレンとエチレンの重合による消費バランスが一定であるとして、初期の原料組成と同じ値のバランスで原料を補給していた。
【００５７】
しかし、本発明においては、重合が定常状態に入った場合、従来技術常識とされていた初期原料組成の維持ではなく、製造しようとするＥＰのプロピレン／エチレン含有比率と同じ値の原料組成に維持することで、触媒による原料の消費と供給のバランスがうまく取れ、過不足無くエチレンとプロピレンの消費、補給が行われる結果、組成分布の変動が極めて小さくなり、従来公知品では達成できなかった物性を有するブロック共重合体を得ることができる。本発明者らは、原料組成の変動履歴に影響されて、組成分布が均一でなくなった結果、衝撃性を改良するゴムの添加効果が低下し、剛性や耐衝撃性、あるいは光沢といった材料物性の損失を招いていたことを見出したものである。
他にも、重合に使用した未反応原料は、再び反応器に戻さず、供給ベースで原料組成を監視する方法もある。たとえば一定組成のモノマー混合ガスを、ＥＰの生成量、すなわち消費モノマー量に対して１０〜１０００倍の重合ガスを流通させることで重合ガス組成の変動をなくすることも効果的である。
【００５８】
（２）共重合性の高いメタロセン触媒を使用すること。
原料組成を一定に保つことに加えて、特定のメタロセン触媒を使用することで、ＥＰのランダム性をより一層高めることが可能となり、本発明主題のブロック共重合体を製造することができる。特定のメタロセン触媒とは、上述した中で好ましいと記述した特定のメタロセン錯体と、特定の処理を施したイオン交換性層状塩を組み合わせることである。
【００５９】
（ｉｖ）組成物Ｉの説明
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物Ｉは、上述した（ａ）プロピレン系ブロック共重合体に、（ｂ）エラストマーが配合されたものである。用いられるエラストマーとしては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６０】
［エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム］
エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。α−オレフィン単位の含有量が上記範囲よりも少なすぎると衝撃強度が劣り、一方、多すぎると剛性が低下するばかりでなく、このエラストマーの形状をペレット状に保持しにくくなって樹脂組成物の製造に際しての生産ハンドリングが著しく低下するため、各々不適である。
【００６１】
α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のものが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが好ましい。
【００６２】
また、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。さらに、密度は通常０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3、特に０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【００６３】
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のものは、樹脂組成物を形成する際の混練時に十分な分散を得ることができず、衝撃強度の低下を引き起こす。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものは、共重合ゴム自身の靭性が足らず、やはり衝撃強度が低下する。また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ3を超えるものは衝撃強度が劣るようになり、０．８５ｇ／ｃｍ3未満のものはそれ自体のペレット化が困難となる。また、これらは後述するバナジウム化合物系や、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系の触媒を用いて製造されたものが好ましい。
【００６４】
ここで、α−オレフィンの含有量は赤外スペクトル分析法や13Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測定される値である。密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に各々準拠して測定される値である。
【００６５】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムは、その重合法として、例えば気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧重合法などを挙げることができ、また少量の例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン成分が共重合されていてもよい。
【００６６】
重合触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
【００６７】
このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムは、各種市販されている。例えば、エチレン・プロピレンゴムとしてＪＳＲ ＥＰ０２Ｐ、ＥＰ０７Ｐ、ＥＰ９１２Ｐ、ＥＰ５７Ｐ等（以上、ＪＳＲ社製）、タフマーＰ０１８０、Ｐ０４８０、Ｐ０６８０等（以上、三井化学社製）、エチレン・ブテンゴムとしてＪＳＲ ＥＢＭ２０４１Ｐ、ＥＢＭ２０１１Ｐ、ＥＢＭ３０２１Ｐ等（以上、ＪＳＲ社製）、タフマーＡ４０８５、Ａ４０９０、Ａ２００９０等（以上、三井化学社製）、その他エチレン・１−オクテンゴムとして、ＥＧ８１５０、ＥＧ８１００、ＥＧ８２００（以上、デュポンダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ」）などが市販されている。
【００６８】
［スチレン含有熱可塑性エラストマー］
本発明で用いるスチレン含有熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン部を５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するものである。ポリスチレンの含有量が上記範囲外のものであると、耐衝撃性が不十分となる。そのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが用いられる。ＭＦＲが上記範囲外の場合は、やはり耐衝撃性が不十分となる。
【００６９】
かかるスチレン含有熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を挙げることができる。これは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
ＳＥＢＳのセグメント割合として、ポリスチレン単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。なおスチレンから導かれる単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【００７０】
このＳＥＢＳは、具体的にはたとえば特公昭６０−５７４６３号公報などに記載されている公知の方法によって得られる。このようなＳＥＢＳとしては、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５０、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７（シェル化学社製）、タフテック（旭化成社製）などの市販品が使用できる。
【００７１】
本発明で用いられるＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。本発明では、ＳＥＢＳと共にＳＢＳおよび他のスチレン・共役ジエン系共重合体あるいはこれらの完全又は不完全水素化物を用いてもよい。
【００７２】
このようなスチレン・共役系共重合体としては、具体的には、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、ＳＢＳ、ＰＳ−ポリイソブチレンブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体）及びＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。より具体的には、クレイトン（Kraton：シェル化学社製）、キャリブレックスＴＲ（シェル化学社製）、ソルブレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロブレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフブレン（旭化成社製）、ソルブレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（ＪＳＲ社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、クレイトンＧ（シェル化学社製）、タフテック（旭化成社製）などが挙げられる。
【００７３】
本発明では、エラストマー成分として、上述したエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーを、各々単独で用いてもよく、またこれらを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本発明の組成物Ｉは、（ａ）プロピレン系ブロック共重合体を１０〜９９重量％、好ましくは４９〜９９重量％含有し、上記（ｂ）エラストマーを１〜９０重量％、好ましくは１〜５１重量％含有する。
プロピレン系ブロック重合体の含有量が、上記範囲未満であると剛性、強度、耐熱性が不足し、上記範囲を超えると、引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足する一方、エラストマーの含有量が、上記範囲未満であると引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足し、上記範囲を超えると、剛性、強度、耐熱性が不足する。
所定の割合に配合した本発明の組成物Ｉは、剛性、低温耐衝撃性及び耐熱性にバランスよく、総合的に優れている。
【００７５】
また、本発明の組成物Ｉには、上述した（ａ）（ｂ）の必須成分に加えて、必要に応じてさらに任意成分としてポリエチレン樹脂を配合することもできる。ポリエチレン樹脂としては、チーグラー、クロム、メタロセン触媒等を用いてスラリー、気相、溶液、高圧イオン、高圧ラジカル重合法等によって重合されたものが挙げられる。
【００７６】
このポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体であってもエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよいが、このうち、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜２００ｇ／１０分、密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、含有するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン単位の含有量は０〜１５モル％である。
【００７７】
かかるポリエチレンの具体例としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリエチレン樹脂の含有量は、組成物Ｉの１００重量部に対して、１〜８９重量部が好ましく、とりわけ１〜４０重量部が好ましい。本発明においては、かかるポリエチレン樹脂を配合することにより、剛性、耐衝撃性及び耐熱性に加え、塗装時の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
【００７８】
（ｖ）組成物IIの説明
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物IIは、上述したプロピレン系ブロック共重合体に、エラストマー、及びチーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン樹脂（以下、「チーグラー系ポリプロピレン」とする）が配合されたものである。使用できるエラストマーの具体例は、組成物Ｉに用いられるものと同様である。
【００７９】
チーグラー系ポリプロピレンについて説明すると、チーグラー系触媒の具体的な調製方法としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を組み合わせる方法、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種電子供与体とを接触させる担持型触媒の調製方法等を例示することができる。
【００８０】
このようにして得られるチーグラー系触媒の存在下、スラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合等の製造プロセスを適用してプロピレン単独、もしくはプロピレンとエチレンをブロック共重合、もしくはプロピレンとエチレンをランダム共重合することによって、本発明のチーグラー系ポリプロピレンを得ることができる。
【００８１】
このうち、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するに際しては、最初にプロピレンの単独重合を行い、次にプロピレンとエチレンとのランダム共重合によってブロック共重合体を形成したものが品質上から好ましい。また、このプロピレン−エチレンブロック共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で他の不飽和化合物、例えば１−ブテン等のα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル等を含有する三元以上の共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。このチーグラー系ポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．０１〜２００ｇ／１０分のものが好ましく、とりわけ０．１〜２００ｇ／１０分のものが好ましい。
【００８２】
本発明の組成物IIは、（ａ）メタロセン触媒で製造された特定のプロピレン系ブロック共重合体を１０〜９４重量％、好ましくは４９〜８９重量％含有し、（ｂ）エラストマーを１〜８５重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、上記（ｃ）チーグラー系ポリプロピレンを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する。なお、（ａ）プロピレン系ブロック共重合体、（ｂ）エラストマー、及び（ｃ）チーグラー系ポリプロピレンの合計量は１００重量％である
【００８３】
プロピレン系ブロック共重合体の含有量が、上記範囲未満であると剛性、強度、耐熱性が不足し、上記範囲を超えると、引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足する。
エラストマーの含有量が、上記範囲未満であると引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足し、上記範囲を超えると、剛性、強度、耐熱性が不足する。
チーグラー系ポリプロピレンの含有量が、上記範囲未満であると、溶融時の流動特性などの成形性が不足する傾向があり、上記範囲を超えると、引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足する。
所定の割合に配合した本発明の組成物IIは、剛性、低温耐衝撃性及び耐熱性にバランスよく、総合的に優れている。かつ流動性が良好で成形加工性が改良されている。
【００８４】
また、本発明の組成物IIには、上述した必須成分に加えて、必要に応じてさらに任意成分としてポリエチレン樹脂を配合することもできる。ポリエチレン樹脂の具体例は、前述した組成物Ｉにおいて任意成分として用いられるポリエチレン樹脂と同様である。
【００８５】
本発明の組成物IIにおけるポリエチレン樹脂の含有量は、組成物IIの１００重量部に対して、１〜８４重量部が好ましく、とりわけ１〜４０重量部が好ましい。本発明においては、かかるポリエチレン樹脂を配合することにより、剛性、耐衝撃性及び耐熱性に加え、塗装時の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
【００８６】
（ｖｉ）その他の配合成分
本発明のプロピレン系樹脂組成物（上述した組成物Ｉ〜II）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いはさらに性能の向上をはかるために、上記必須成分のほかに、以下に示す任意の添加剤や配合材を配合することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、上記プロピレン系ブロック共重合体以外の各種樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等各種ゴム成分等の配合材を挙げることができる。
【００８７】
このうち、例えば各種核剤、各種ゴムの配合は、剛性や衝撃強度等の物性バランスや寸法安定性の向上に効果的であり、また例えばヒンダードアミン系安定剤の配合は、耐候・耐久性の向上に有効である。
【００８８】
（vii）樹脂組成物の製造法
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で上記配合成分をプロピレン系ブロック共重合体へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。
【００８９】
本発明においては、上述した必須成分、すなわち（ａ）メタロセン触媒で製造された特定のプロピレン系ブロック重合体、（ｂ）エラストマー、及び場合により（ｃ）チーグラー系ポリプロピレン、並びに必要に応じて用いられる任意成分等を、上記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。
【００９０】
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち例えば先ずプロピレン系ブロック共重合体の一部又は全部とエラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
【００９１】
（vii）プロピレン系樹脂組成物の用途
このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形がより好ましい。
【００９２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を上記の成形方法により成形した、射出成形品、射出圧縮成形品、中空成形品、及び押出成形品は、剛性、耐衝撃性、耐熱性において高度な物性バランスを有しているため、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品やテレビケース、洗濯機槽、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
【００９３】
【実施例】
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しないかぎりこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。以下本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【００９４】
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
装置 タカラ社製 メルトインデクサー
ＪＩＳ−Ｋ６９２１、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。なお、ポリエチレン樹脂の場合はＪＩＳ−Ｋ６９２２（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。
（２）１００℃のＯＤＣＢに不溶な部分のプロピレン含有量
前記した方法に従って回収された１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分の赤外吸収スペクトルから求めた。
（３）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）、ＥＰの中の非晶部分のエチレン含有量（Ｅ）、プロピレン系ブロック共重合体全体中のＥＰ含有量
前記した方法に従って測定した。
【００９５】
（４）融点パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とした。
（５）曲げ弾性率（ＦＭ） （単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。成形品の寸法は９０×１０×４ｍｍを用いた。
（６）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度 （単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して−３０℃で測定した。
【００９６】
（７）荷重たわみ温度（単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して、４．６ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で測定した。ただし、測定前の試験片状態調整として、成形後、１００℃で３０分間アニールし、室温まで冷却する操作をおこなっている。
（８）光沢（単位：％）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２３℃で測定した。
【００９７】
＜プロピレン系ブロック共重合体の重合＞
重合例１（ＰＰ−１の製造）
［錯体合成］
（１）ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（４．６３ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２２．８ｍＬ，３６．９ｍｍｏｌ，１．６２Ｎ）を−７８℃で滴下し、−５℃で２時間撹拌した。この溶液に２−エチルアズレン（２．３６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（４０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．０ｍＬ，８．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精製物（６．３ｇ）が得られた。
【００９８】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２３ｍＬ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．３ｍＬ，１６．６ｍｍｏｌ，１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。さらに、トルエン（１８５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、濾過したのち、トルエン（４ｍＬ）、ヘキサン（９ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．２２ｍｇ，収率１６％）が得られた。
【００９９】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ・メソ混合物の粗精製物（１．１ｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて３０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体の精製物（５７７ｍｇ，５２％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），５．０７（ｂｒｓ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）．
【０１００】
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌する。
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。
そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加後攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２２であった。
【０１０１】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間乾燥した。
内容積１０Ｌのオートクレーブに上記で得た化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン１１６０ｍＬ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍＬ）８４０ｍＬ（０．５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００ｍＬを抜き出した後に２６００ｍＬのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍＬになるようにヘプタンを足して調整した。
次に、２Ｌフラスコにジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド ５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍＬを投入し、よく攪拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）を８４ｍＬ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分攪拌した。
続いて、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌し、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。
そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０２】
［重合／プロピレン系ブロック共重合体の製造］
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム４００ｍｇ、水素１５０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、上記で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した（前段重合）。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を２５０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が６０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、プロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の気相重合を開始した（後段重合）。重合中は、、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で６０ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
【０１０３】
得られたパウダー状のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、配合成分として、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％を配合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレット状のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）を得た。
【０１０４】
重合例２（ＰＰ−２の製造）
重合例１のＥＰを製造する後段重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成がエチレン７０ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン５０ｍｏｌ％の混合ガスを導入する以外は、重合例１と同様の重合をおこなった。以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−２）を得た。
【０１０５】
重合例３（ＰＰ−３の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム４００ｍｇ、水素６０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、重合例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が８５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン７０ｍｏｌ％の組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で８５ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−３）を得た。
【０１０７】
重合例５（ＰＰ−５の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム４００ｍｇ、水素９０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、重合例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が４５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン２０ｍｏｌ％の組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で４５ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。２０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−５）を得た。
【０１０８】
重合例６（ＰＰ−６の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム４００ｍｇ、水素１００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、重合例１で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が５５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３０ｍｏｌ％の組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で５５ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
８０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系樹脂（ＰＰ−６）を得た。
【０１０９】
重合例７（ＰＰ−７の製造）
バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：２．０ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６（モル比）になるように仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。
１５０℃で２．０時間反応させた後、１２０℃に降温して、Ｓｉ（ＯＰｈ）4のトルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＰｈ）4／Ｍｇ＝０．５（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度１．０時間反応させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．２（モル比）になるように添加し、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物のスラリーを得た。
【０１１０】
ここで得られたスラリーの全量を、冷却・加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１０Ｌ−オートクレーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．４８６ｍｏｌ／Ｌ・トルエンになるように、トルエンで希釈した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、１．０時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
【０１１１】
得られた均一溶液を０．５℃／分で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５℃／分で５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１．０℃／分で１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５０となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ4濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ4を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。
【０１１２】
反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物のトルエン・スラリーを得た。ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチルエチルジメトキシシシランを、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン／Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き攪拌しながら、２５℃で３０分間保持した。
【０１１３】
次いで、プロピレンガスを液相に、７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を含有していた。
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム５５０ｍｇ、水素３０００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を７０℃に保ち、上記で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算で１０ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を７０℃に保った。一時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が２０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａになるように混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３０ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で２０ｍｏｌ％を保った。また、重合中槽内の温度は７５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−７）を得た。
【０１１４】
重合例８（ＰＰ−８）の重合
（１）錯体の合成
（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、Organometallics，１９９４，１３，９６４の文献に記載された方法に従って合成した。
（２）触媒の合成
内容積０．５Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ ＯＮ ＳｉＯ2 ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍＬを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍＬ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。この操作により固体触媒１ｇあたりポリプロピレンを１．３ｇ含有する予備重合触媒が得られた。
重合例１において使用した予備重合触媒の代わりに、上記で合成した予備重合触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ導入し、ＥＰ重合において重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン３０ｍｏｌ％にし、重合中もエチレン３０ｍｏｌ％の混合ガスを導入する以外は、重合例１と同様の重合をおこなった。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−８）を得た。
【０１１５】
重合例９（ＰＰ−９の製造）
重合例２の前段工程（プロピレンバルク重合）において、エチレンを４．７５ｇ（原料組成で０．６３重量％に相当）を導入することにより、共重合としたこと以外は重合例１と同様の重合をおこなった。以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−９）を得た。
【０１１６】
重合例１０（ＰＰ−１０の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム５５０ｍｇ、水素３０００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を７０℃に保ち、重合例７で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算として１０ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を７０℃に保った。一時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が２５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａになるように混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン４５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で２５ｍｏｌ％を保った。また、重合中槽内の温度は７５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１０）を得た。
【０１１７】
重合例１１（ＰＰ−１１の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム５５０ｍｇ、水素３０００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を７０℃に保ち、重合例７で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算として１０ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を７０℃に保った。一時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が３０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａになるように混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン５５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で３０ｍｏｌ％を保った。また、重合中槽内の温度は７５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。３０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１１）を得た。
【０１１８】
上記で製造した各種のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１１）、及びチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されたプロピレン系ブロック共重合体の市販品（ノバテックＰＰ ＢＣ７、日本ポリケム社製）（以下、ＰＰ−１２という）について、金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、光沢及び荷重たわみ温度を測定した。（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１２）の特性を表１に示した。
【０１１９】
＜プロピレン系ブロック共重合体とエラストマーとの組成物の製造＞
（１）樹脂成分の配合
プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１２）を用いてプロピレン系樹脂組成物を製造した。プロピレン系ブロック共重合体に配合するエラストマーとしては、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（デュポンダウエラストマー社製「エンゲージ８２００」；ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：１０ｇ／１０分、１−オクテン含有量：２４重量％）を用いた。
これらの配合成分を、表２に記載された配合割合（重量％）で配合し、二軸押出機にて混練・造粒してペレット状の樹脂組成物を得た。
（２）試験片の成形
得られた樹脂組成物を金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重たわみ温度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
［表２］（その２）
【０１２４】
表２に示した実施例及び比較例のデータから次のことが分かる。
（１）実施例１〜７に示したプロピレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率とＩＺＯＤ衝撃強度のバランスに優れ、曲げ弾性率が同じレベルであれば低温ＩＺＯＤ衝撃強度がより優れたレベルであることが分かる。さらに荷重たわみ温度も高い値を示している。
（２）これに対し比較例１〜７は、プロピレン系ブロック共重合体が、本発明外であり、曲げ弾性率とＩＺＯＤ衝撃強度のバランスが充分でない。
（３）比較例１及び３は、実施例３と比べ、ＥＰ含有量、エラストマー配合量、及びＭＦＲが同程度でありながら、曲げ弾性率、低温ＩＺＯＤ衝撃強度、および荷重たわみ温度が劣る。
（４）比較例２は、実施例１、２、４〜７と比べ曲げ弾性率が同等かそれ以下にもかかわらず、低温ＩＺＯＤ衝撃強度の物性レベルは低い値を示している。
（５）比較例４及び５は、実施例２と比べ、ＥＰ含有量、エラストマー配合量、及びＭＦＲが同程度でありながら、曲げ弾性率、低温ＩＺＯＤ衝撃強度、および荷重たわみ温度が劣る。
（６）比較例６は、実施例４と比べ、エラストマー配合量、及びＭＦＲが同程度でありながら、曲げ弾性率、低温ＩＺＯＤ衝撃強度、および荷重たわみ温度が劣る。
（７）比較例７は、実施例２と比べ、ＥＰ含有量、及びエラストマー配合量が同程度でありながら、ＭＦＲが低く、曲げ弾性率、低温ＩＺＯＤ衝撃強度、および荷重たわみ温度が劣る。
【０１２５】
【発明の効果】
機械的強度（特に剛性と低温耐衝撃性と耐熱性）のバランスに優れており、射出成形用、押出成形用等の成形材料として工業的に非常に有用なものである。特に、低温衝撃特性と剛性のバランスが改良されたことは、自動車部品等に代表される工業部品用途において、部品の薄肉化・軽量化を実現する事が可能となる為、自動車の燃費向上がもたらすエネルギー資源の節約、地球環境の保護にも貢献する事が出来、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を示す。
【図２】フラクション１（４０℃以下で溶出する成分）の微分分子量分布曲線の一例を示す。
【符号の説明】
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲは、クロス分別装置とフーリエ変換型赤外吸収スペクトル分析の組合せシステムを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は剛性、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）及び耐熱性のバランスに優れた、射出成形、押出成形、又は中空成形用材料として有用なプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、成形用材料として従来から射出成形品、押出成形品、中空成形品等に広く用いられている。近年、省資源・省エネルギーの観点から、射出成形品等の成形品の薄肉化や軽量化が求められており、ポリプロピレン成形材料についてもその剛性と耐衝撃性のバランスを向上させることにより、成形品の薄肉化や軽量化を可能にするため、種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、プロピレンとエチレンまたは他のオレフィンとを段階的に重合させて製造したブロック共重合体を用いて薄肉化や軽量化を図ることは、公知である。更に、最近では低温耐衝撃性等の物性を改良したポリプロピレンとして、メタロセン化合物と助触媒からなる触媒系の存在下に重合されたプロピレンブロック共重合体が提案されている（特開平４−３３７３０８号公報、特開平５−２０２１５２号公報、特開平６−２０６９２１号公報、特表平８−５１０４９１号公報、ＷＯ９５／２７７４０号公報、ＷＯ９５／２７７４１号公報等）。また、本出額人も、特定の担体や特定の重合方法を用いた上記触媒系での改良方法を提案した（特開平６−１７２４１４号公報、特開平６−２８７２５７号公報、特開平８−２７２３７号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られたポリプロピレンでは、剛性と耐衝撃強度（特に低温耐衝撃強度）と耐熱性のバランスが必ずしも十分でなく、なお一層の向上が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）及び耐熱性のバランスに優れた成形品を容易に製造可能なプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタロセン触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体について鋭意検討を行った結果、プロピレン重合体成分（ＰＰ）と特定の構造を有するエチレン−プロピレン共重合体成分（ＥＰ）を特定の割合で含有するプロピレン系ブロック重合体を用い、かつこれをエラストマーと組み合わせることによって、剛性と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）と耐熱性とのバランスに優れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られ、下記の要件（１）〜（６）を満たすプロピレン系ブロック共重合体１０〜９９重量％、及び（ｂ）エラストマー１〜９０重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（以下、「組成物Ｉ」とする。）を提供するものである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である。
（２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重量％である。
（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量％である。
（５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関係式（Ｉ）が成り立ち、かつＧ値とＥ値の差が０〜２重量％である（但し、Ｅは、４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分について、ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲにより分子量分布曲線及びエチレン含有量分布曲線を描いた際に得られる、分子量分布曲線のピーク位置に相当する成分のエチレン含有量を意味する。）。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2 ＋１．３×Ｇ−７．０（Ｉ）
（６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上である。
【０００８】
また、本発明は、（ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られ、上記の要件（１）〜（６）を満たすプロピレン系ブロック共重合体１０〜９４重量％、（ｂ）エラストマー１〜８５重量％、及び（ｃ）チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン樹脂５〜６０重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物（以下、「組成物II」とする。）を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、射出成形品、射出圧縮成形品、中空成形品、及び押出成形品からなる群から選ばれる成形品であって、上記「組成物Ｉ」又は「組成物II」により構成されていることを特徴とするプロピレン系樹脂成形品を提供するものである。
【００１０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定のプロピレン系ブロック共重合体に、エラストマー、及び必要に応じてチーグラー系触媒を用いて得られるポリプロピレン樹脂を配合したものであり、前記プロピレン系ブロック重合体として、メタロセン触媒を用いて製造された特定の構造を有するブロック重合体を用いることによって、剛性と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）と耐熱性とのバランスに優れた成形材料を得ることができるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共重合体と該プロピレン系ブロック共重合体への配合成分とからなる。
【００１２】
（ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の説明
本発明の（ａ）プロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られ、下記の要件（１）〜（６）を満たすものである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である。
（２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重量％である。
（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量％である。
（５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関係式（Ｉ）が成り立ち、かつＧ値とＥ値の差が０〜２重量％である（但し、Ｅは、４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分について、ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲにより分子量分布曲線及びエチレン含有量分布曲線を描いた際に得られる、分子量分布曲線のピーク位置に相当する成分のエチレン含有量を意味する。）。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2＋ １．３×Ｇ − ７．０ （Ｉ）
（６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上である。
【００１３】
（ｉｉ）要件（１）〜（６）の説明
要件（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。ＭＦＲは、一般的には分子量が高いほど低い値となるため、ＭＦＲは、分子量の大小を表すおおよその目安となる。ＭＦＲが、０．１ｇ／１０分未満では樹脂成形加工時に流動性が低下し過ぎて成形効率が低下する。また、分子鎖の絡み合いが強すぎて、球晶成長速度が低下し、結果的に結晶化度が低下して剛性も低下するという不都合が生じる。逆に、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えると分子量が小さくなりすぎて、衝撃強度が低下するという不都合が生じる。
本発明において好ましいＭＦＲの範囲は、成形性および材料物性の両面から、好ましくは４〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは、５〜５０ｇ／１０分の範囲である。
ＭＦＲの調整は、一般的には連鎖移動剤である水素ガスを使用するが、その他にも、重合温度、重合圧力、モノマー／コモノマーの原料組成比、およびこれらの組合せによっても制御することが可能である。これらの条件は、使用する触媒の種類によっても、制御範囲が変わることがある。
【００１４】
要件（２）オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶成分
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、１００℃のＯＤＣＢに不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢには可溶な成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることが必要である。このような成分は、前段工程においてプロピレンの単独重合（ホモ重合）あるいは原料ガス組成において０．５重量％以下のα−オレフィンを共重合することによって得ることができる。
当該不溶成分とは、公知の昇温カラム分別法を用いて得られる、１００℃のＯＤＣＢには不溶で１４０℃のＯＤＣＢには溶解する成分をいう。昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecules、２１、３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００１５】
本発明で定義する１００℃のＯＤＣＢ不溶成分の測定は次のようにしておこなう。すなわち、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのＯＤＣＢ溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を４０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。４０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度を１００℃まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
【００１６】
次いで、カラム温度を１００℃に保持したまま、１００℃のＯＤＣＢを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在する１００℃でＯＤＣＢに溶解している成分を溶出させ、回収する。
ついで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ＯＤＣＢ）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、１００℃のＯＤＣＢには不溶、かつ１４０℃のＯＤＣＢには可溶な成分を溶出させ、回収する。
１００℃のＯＤＣＢに不溶で、かつ１４０℃のＯＤＣＢに可溶な成分を含むＯＤＣＢ溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。これを本発明における「１００℃のＯＤＣＢ不溶成分」とする。
【００１７】
ＯＤＣＢは、ポリオレフィンの良溶媒であり、沸点が１８１℃と高いことから、低温〜高温という幅広い温度領域で溶媒分別に使用される。１００℃のＯＤＣＢに不溶であることは、ブロック共重合体を構成する成分の中でも結晶性の高いポリプロピレン成分であることを意味し、プロピレン系ブロック共重合体から結晶性に乏しい成分を除去して残った高結晶性成分のみを取り出すという意義を有する。
当該成分のプロピレン含有量が９９．５重量％以上であることは、その成分がホモポリプロピレンであるか、またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体であったとしても０．５重量％以下の極めて少量のα−オレフィンしか含まないことを意味する。従って、１００℃のＯＤＣＢ不溶成分は、結晶性が高く、プロピレン系ブロック共重合体の剛性を高める効果を有することを意味する。１４０℃ではポリマーは完全に溶解するため、１４０℃という値は１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分を全量回収し、そのプロピレン含量の分析に供することができるという意義を有する。
本発明においては、前述のＯＤＣＢ不溶成分のプロピレン含有量が９９．５重量％未満になると、剛性及び耐熱性が低下するため、好ましくない。高い剛性を保持する上では当該成分はホモポリプロピレンであることがより好ましい。
また、そのような成分は当該プロピレン系ブロック共重合体中に４５重量％以上、特に５５〜９０重量％含有されることが好ましい。
【００１８】
要件（３）プロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その中に占めるプロピレン−エチレン共重合体成分の重量割合が、５〜５０重量％であることが必要である。この範囲にするためには、前段工程で製造されるＰＰの重量と後段工程で製造されるＥＰの重量を所定の割合とすればよい。一般に、プロピレン系ブロック共重合体においては、プロピレン−エチレン共重合体はランダム共重合体であり、結晶性に乏しくゴムのような物性を示す物質が主成分であり、耐衝撃強度を発現する基本因子となる。本発明においては、プロピレン−エチレン共重合体のランダム共重合性が高いため、ＥＰ含有量が、５〜５０重量％という広い範囲で優れた物性を示す。ＥＰ含有量が５重量％未満では、ゴムライクな部分が少なすぎて、衝撃強度が低下する不都合が生じ、逆に５０重量％以上では、結晶性部分が少なすぎて、剛性が低下する問題が生じる。
本発明においては、好ましいＥＰ含有量は、１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。本発明主題のプロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量の定義及び測定方法については、後に更に詳述する。
【００１９】
要件（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）が１０〜９０重量％であることが必要である。好ましくは、２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％である。Ｇの測定方法は後述する。
Ｇは、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性、ゴム特性に影響を与える因子である。特に室温以下の低温、特に−１０〜−３０℃のような極低温での耐衝撃物性に大きな影響を与える。Ｇが、１０重量％未満では、ＥＰのガラス転移温度が上昇する結果、低温での衝撃強度が低下する不都合がある。また、ＥＰの一部がマトリックスとなるＰＰ中に可溶化する現象が生じ、剛性、耐熱性が低下する不都合が発生する。一方、Ｇが、９０重量％を超えると、ＥＰがＰＰ中へ均一に分散せず、衝撃強度が低下する。ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）は、後段工程におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造工程において、原料ガスの組成比を調節することによって本発明で規定する範囲において所望の値に制御することができる。
【００２０】
要件（５）ＧとＥの関係
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、以下の関係式（Ｉ）が成り立ち、かつＧ値とＥ値の差が０〜２重量％である（但し、Ｅは、４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分について、ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲにより分子量分布曲線及びエチレン含有量分布曲線を描いた際に得られる、分子量分布曲線のピーク位置に相当する成分のエチレン含有量を意味する。）ことが必要である。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2＋ １．３×Ｇ − ７．０ （Ｉ）
【００２１】
ＥＰは、プロピレン−エチレンランダム共重合体であり、結晶性を持たないゴム的な分子が主成分であるが、比較的長いエチレン連鎖及び／またはプロピレン連鎖に基づく結晶性を有する部分を含有する分子も存在する場合がある。プロピレン系ブロック共重合体の衝撃吸収特性はゴム部分のガラス転移温度に強く依存するが、Ｅ値はそのガラス転移温度の高さを示す指標となる。また、Ｅ値はＰＰ相とＥＰ相の間の親和性を示す指標ともなり、ＥＰの分散粒径はＥ値の影響を強く受ける。
一方Ｇ値は結晶性を持つ分子、結晶性を持たない分子を合わせた全ＥＰの平均エチレン含有量の指標である。Ｇ値とＥ値は一般的には正の相関を示し、Ｇ値が高ければ高いほどＥも高くなる。
【００２２】
即ち、全ＥＰの平均エチレン含有量が高くなればなるほど、結晶性を持たないゴム成分のエチレン含有量も高くなる。また、Ｇ値は常にＥ値よりも大きい。その大小関係が逆転することはなく、理論上の限界がＧ＝Ｅである。
プロピレン系ブロック共重合体はポリプロピレン連続相の中にＥＰ成分が球状に分散した形態をとっており、球状のＥＰ分散相の内部をよりミクロに観察すると全く結晶性を持たないゴム部分（ゴム成分）と結晶性を持つ成分に由来するラメラ部分が混在するのが一般的である。
【００２３】
本発明者らはＥＰの諸物性について検討を重ねた結果、Ｇ値とＥ値の乖離を大きくしないこと、すなわち理論上のＥ値の上限値をプロットしたＥ＝Ｇの直線にできるだけ近づけることが、本発明が課題とする物性の向上につながることを見出した。本発明で開示するプロピレン系ブロック共重合体は、ＥＰのランダム性が極めて高いことにより、Ｇ値とＥ値の物性相関が、従来公知のブロック共重合体に比べて、理論上の上限線を示すＥ＝Ｇにより近づいた物性を有するものである。また、本発明において、１０≦Ｇ≦９０、好ましくは２０≦Ｇ≦６０、更に好ましくは２５≦Ｇ≦５０であるから、本発明主題のプロピレン系ブロック共重合体は、Ｅ−Ｇグラフ上における一定条件を満たす領域に属するものである。別の表現をすれば、Ｇ値とＥ値の差は、２重量％以内である。特に、Ｇ値が２０〜５０重量％の範囲でＧ値とＥ値の差が０〜２重量％、更には０〜１重量％のものがよい。
【００２４】
Ｇ値とＥ値が関係式（Ｉ）を満足しない場合には、ＥＰ中の非晶成分と結晶性成分の間の親和性の強さが臨界点まで達しないために、耐衝撃性と剛性のバランスが満足できる程度には向上しないものと推測される。また、Ｇ値とＥ値の関係が上記関係式（Ｉ）を満足しない場合、結晶部分であるＰＰと、ゴム部分であるＥＰの親和性が高まる結果、ＰＰ相中に分散するＥＰ粒子の粒径が小さくなり、光沢が上昇して良好な外観を得られなくなる。物性、特に剛性と耐衝撃性のバランスが悪化する原因としては、ゴム中に存在するラメラのサイズが大きくなったり凝集したりすることにより同一のＥＰ含有量であっても衝撃吸収能が変化することによるものと考えられる。また、分散ＥＰ粒子のサイズも同時に変化し、その結果光沢値が上昇してしまうという不都合も発生する。逆に、Ｇ値とＥ値が近接するにつれゴム中に分散するラメラが小さくなり、かつその凝集度合いが低下するために低い光沢値のまま良好な剛性／耐衝撃性バランスを保持することが可能となるものと考えられる。
Ｇ値は、後段工程におけるエチレン／プロピレン原料組成比を変更することにより所望の値に収めることができる。また、Ｅ値は後述するように触媒と重合条件を適宜に選択することにより、本発明の要件（５）の関係式（Ｉ）を満足させることができる。
【００２５】
＜要件（３）〜（５）のパラメータの求め方＞
本発明においては、当該プロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ含有量、ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）及びＥＰ中結晶性を持たない部分のエチレン含有量（Ｅ）を以下の方法により求める。
【００２６】
１．使用する分析装置
▲１▼クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
▲２▼フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
▲３▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００２７】
２．ＣＦＣの測定条件
▲１▼溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
▲２▼サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
▲３▼注入量：０．４ｍＬ
▲４▼結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
▲５▼分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位 重量％）を各々Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140と定義する。Ｗ40＋Ｗ100＋Ｗ140＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
▲６▼溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００２８】
３．ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を図１に示した。
▲１▼検出器：ＭＣＴ
▲２▼分解能：８ｃｍ-1
▲３▼測定間隔：０．２分（１２秒）
▲４▼一測定当たりの積算回数：１５回
【００２９】
４．測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ-1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］=Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
▲１▼標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
▲２▼プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ-1の吸光度と２９２７ｃｍ-1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【００３０】
＜ＥＰ含有量＞
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＥＰ含有量は、下記式（II）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＥＰ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／Ｂ100＋Ｗ140×Ａ140／Ｂ140 （II） （Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位 重量％）であり、Ａ40、Ａ100、Ａ140は、Ｗ40、Ｗ100、Ｗ140に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位 重量％）であり、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量（単位 重量％）である。Ａ40、Ａ100、Ａ140、Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140の求め方は後述する。（II）式の意味は以下の通りである。（II）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰの量を算出する項である。フラクション１がＥＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ40がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ40にＡ40／Ｂ40を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ成分由来の量を算出する。例えばフラクション１の平均エチレン含有量（Ａ40）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含有量（Ｂ40）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ由来、残りの１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ40／Ｂ40を乗ずる操作はフラクション１の重量％（Ｗ40）からＥＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項以後も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰ含有量となる。
【００３１】
（１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜３に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ40、Ａ100、Ａ140とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（２）フラクション１の微分分子量分布曲線（図２参照）におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ40とする（単位は重量％である）。フラクション２および３については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ100＝Ｂ140＝１００と定義する。Ｂ40、Ｂ100、Ｂ140は各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ40はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ100、Ｂ140はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰの量がフラクション１に含まれるＥＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、ともに１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ100＝Ｂ140＝１００として解析を行うこととしている。
【００３２】
（３）以下の式に従い、ＥＰ含有量を求める。
ＥＰ含有量（重量％） ＝
Ｗ40×Ａ40／Ｂ40＋Ｗ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００ （II）
つまり、（II）式右辺の第一項であるＷ40×Ａ40／Ｂ40は結晶性を持たないＥＰ含有量（重量％）を示し、第二項と第三項の和であるＷ100×Ａ100／１００＋Ｗ140×Ａ140／１００は結晶性を持つＥＰ含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ40およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ40、Ａ100、Ａ140は、次のようにして求める。
図２は、結晶分布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を示した例である。微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ40となる。
また、図２において、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和が平均エチレン含有量Ａ40となる。
【００３３】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えばＥＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＥＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えばＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰ中の極端に分子量が高くかつエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ140に含まれるＥＰ成分は極めて少量であり実質的には無視できる。
【００３４】
＜ＧおよびＥ＞
ＥＰ中のエチレン含有量（Ｇ）（重量％）＝
（Ｗ40×Ａ40＋Ｗ100×Ａ100＋Ｗ140×Ａ140）／［ＥＰ］
但し、［ＥＰ］は先に求めたＥＰ含有量（重量％）である。
ＥＰのうち、結晶性を持たない部分のエチレン含有量（Ｅ）（重量％）は、ゴム部分の溶出がほとんど４０℃以下で完了することから、Ｂ40の値をもって近似する。
【００３５】
要件（６）プロピレン系ブロック共重合体の融点
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、その融点が１５７℃以上であることが必要である。融点が１５７℃未満だと、耐熱性、剛性が不足する。かかる高融点のＰＰを得るには、メタロセン錯体、助触媒、重合条件等を適正に組み合わせて使用する。一般的には、重合圧力を上げ、及び／又は重合温度を下げることにより達成できる場合が多い。また本発明で開示している触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて使用することによっても達成できる。
プロピレン系ブロック共重合体の場合、製品の融点は、プロピレン重合体成分（ＰＰ）に支配される。従って、ブロック共重合体の融点は、近似的にＰＰの融点であるということもでき、前段工程の重合反応が支配的である。
また、プロピレン系ブロック共重合体の耐熱性は、ＰＰの融点に強く依存し、融点が高ければ高いほど向上する。しかし一方で、同一融点であっても８０℃前後に生じる結晶緩和に基づく損失正接が大きいほど、耐熱性、耐高温クリープ特性が悪化する。変形に抗する応力の緩和が大きくなるからである。
従って、ＰＰは、融点が上記条件を満たすことに加重して、８０℃におけるｔａｎδと、より低温である５０℃におけるｔａｎδの比が小さいことが好ましい。具体的には、良好な耐熱性を示す上では８０℃におけるｔａｎδが５０℃におけるｔａｎδの４／３倍以下であることが好ましい。
ここで、５０℃、８０℃におけるｔａｎδとはレオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−IIを使用し、幅１２ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ３０ｍｍのジオメトリにおいて、温度を５０℃、８０℃でそれぞれ５分間安定させた後長さ方向を回転軸としたねじり振動歪みを与えて角周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、歪み０．１％で測定される、損失弾性率Ｅ''と貯蔵弾性率Ｅ'の比Ｅ''／Ｅ'のことである。
【００３６】
（iii）プロピレン系ブロック共重合体の製造方法の説明
本発明によるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法は、上記の物性を満足するプロピレン系ブロック共重合体を与えるものであれば、特に限定はされないが、その中でも、本発明の共重合体を製造するのに好適な触媒系は、特定のメタロセン触媒であり、下記に示すような下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃを接触して得られるオレフィン重合用触媒を用いることができる
【００３７】
＜成分（Ａ）＞
遷移金属化合物成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【００３８】
【化１】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基を示す。Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ置換基Ｒ7、Ｒ8が副環に置換されている個数を意味し、それぞれ独立に０〜２０の整数を示す。
本発明の遷移金属化合物は、ラセミ体であることが好ましい。
【００４０】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5の炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００４１】
上記の炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００４２】
これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好ましい。Ｒ3及びＲ6としては、隣接する共役五員環の共有部分とから形成される副環が、７〜１０員環である場合が好ましく、特にペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基が好ましい。
Ｒ7およびＲ8の炭素数６〜２０のアリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐーテルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中ではｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐーテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ7及びＲ8の炭素数６〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基としては、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素である場合が例示でき、具体例としては、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物が例示できる。フッ素を例に挙げて好ましい具体例を説明すると、フルオロフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、メチルフルオロフェニル基、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としてフッ素化物としてはフッ素化炭化水素置換アリール基、塩素化物としては塩素化炭化水素置換アリール基が好ましく、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基、ｔ−ブチルクロロフェニル基、クロロビフェニリル基、クロロｐ−テルフェニル基、クロロナフチル基、クロロアントリル基、クロロフェナントリル基が特に好ましい。
【００４４】
ｍ及びｎは、好ましくは各々独立して１〜５の整数である。ｍ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7（あるいはＲ8）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００４５】
Ｑは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基である。Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、特に好ましくはハフニウムである。Ｘ及びＹは、好ましくはハロゲンであり、より好ましくは塩素原子である。
成分（Ａ）の中で好ましい錯体を具体的に例示すると
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−t−ブチルフェニル−インデニル）ジルコニウムクロリド、ジメチルシリレンビス（７−（３−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-イソプロピル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル-４-t−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−(４−t−ブチル−３−クロロフェニル)−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−テトラヒドロナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
等が挙げられる。
これらの中でも特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチル−フェニル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００４６】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において、成分（Ｂ）としては、次の（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる群から選ばれた成分を使用する。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体、
（ｂ−３）固体酸微粒子、
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩。
これらの中では、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を使用することが望ましい。
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００４７】
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００４８】
（化学処理）
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２４１０６号公報、特開平８−１２７６１３号公報等に開示した公知の酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が使用できる。
このような処理のなかでも、酸化リチウム、硫酸リチウム等のリチウム化合物と硫酸を同時に処理したものを使用することにより、より高い融点で高い活性の固体触媒成分を得ることができる。
【００４９】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物であり、一般式ＡｌＲ9 pＸ3-pで示される化合物が適当である。
この式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは０より大きくかつ３までの数である。好ましくは、Ｒ9が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５０】
（触媒の形成・予備重合）
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。これらの接触方法は、種々の公知の方法が使用できる。また、本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意であり、種々の公知の方法が利用できる。
本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合の温度、時間は特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００５１】
［重合／プロピレン系ブロック共重合体の製造］
本発明のブロック共重合体を製造する方法としては、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程、引き続きプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程から構成されており、それぞれの工程ではバルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。但し、後段工程は製造するＥＰがゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいから、好ましくは気相重合法を採用する。
また重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、通常前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に後段工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００５２】
▲１▼ プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造方法
ＰＰは、前段の重合工程で製造される。メタロセン触媒、好ましくは前述した成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる触媒を使用してプロピレンの単独重合、又はプロピレン／α−オレフィンの共重合を行う。すなわち、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体を一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９２重量％、に相当するように形成させる工程である。α−オレフィンの使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して０．５重量％未満である。
なお、本発明においてα−オレフィンとは、エチレンを含みプロピレン以外のオレフィンの概念である。ＰＰとしてはプロピレンの単独重合体が好ましいが、α−オレフィンとの共重合を製造する場合は、α−オレフィンとしてエチレンが最も好ましい。
【００５３】
本発明のブロック共重合体の特徴の一つは、要件（６）に示す通り、ＰＰが高融点であることである。そのような高融点ＰＰを製造するためには、メタロセン錯体の選択、あるいは高融点ＰＰを製造可能な重合条件、たとえば重合温度、重合圧力、助触媒の選択等、メタロセン錯体個々の性質に応じた条件選択が必要である。取るべき条件は、個々の錯体で異なるが、一般的には重合圧力は高い方が好ましい。重合温度は、一般的には低い方が好ましい。そういった中で、好ましい条件を例示すると、重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。また、最終重合体の流動性（ＭＦＲ）が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては水素が好ましい。
【００５４】
▲２▼プロピレン-エチレン共重合体成分（ＥＰ）製造方法
本発明の後段の重合工程においては、プロピレンとエチレンとの含有重量比が、１０／９０〜９０／１０であるエチレン・プロピレン共重合体を生成させる。この工程では、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％に相当する量を形成させる。この工程では、活性水素含有化合物または含窒素化合物、含酸素化合物等の電子供与性化合物を存在させてもよい。
本発明のブロック共重合体の特徴は、ＥＰが従来公知のブロック共重合体よりも、均一にランダム重合されていること（組成分布が均一であること）であるが、かかるポリマーを製造するためには、次のような手段を用いることができる。
【００５５】
（１）プロピレン−エチレン共重合体の製造工程において、経時的な重合ガス組成の変動をできる限り小さくし、供給ガス組成（モノマー／コモノマー比）を一定に保つこと。
一般には、ＥＰを製造しようとする場合、重合の進展に伴って消費されるプロピレン、エチレンの量に相当するだけの原料モノマーあるいはコモノマーを補充し、初期の原料組成と同じ組成を維持する必要がある。
組成分布が均一なＥＰを製造する場合は、フィードする原料ガス組成の維持を精度良くおこなうことが重要である。原料組成の維持は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた監視によって行うことができる。
【００５６】
特に高融点ＰＰを製造可能なメタロセン触媒を使用する場合は、プロピレンモノマーの重合性が高いため、プロピレンーエチレンの共重合を行った場合に、混合ガス組成に対し、エチレンよりもプロピレンの消費が多く、監視の結果が迅速に原料補給の操作にフィードバックされないと、その間は原料組成が所望の値からずれた状態で重合が行われることになる。たとえば一時的にエチレンの組成比が過剰となった場合、エチレン含有量が多いポリマーが製造される。このような場合、今度はエチレン含有量が少なくなるような原料組成でポリマーの製造を続け、最終製品において所望のエチレン含有量に調節することになる。このような変動を極力抑えることにより、従来のメタロセン触媒やチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒系で得られるブロック共重合体以上の物性を確保することができる。
また、従来の技術常識では、ＧＣ等による監視を厳密におこなわず、プロピレンとエチレンの重合による消費バランスが一定であるとして、初期の原料組成と同じ値のバランスで原料を補給していた。
【００５７】
しかし、本発明においては、重合が定常状態に入った場合、従来技術常識とされていた初期原料組成の維持ではなく、製造しようとするＥＰのプロピレン／エチレン含有比率と同じ値の原料組成に維持することで、触媒による原料の消費と供給のバランスがうまく取れ、過不足無くエチレンとプロピレンの消費、補給が行われる結果、組成分布の変動が極めて小さくなり、従来公知品では達成できなかった物性を有するブロック共重合体を得ることができる。本発明者らは、原料組成の変動履歴に影響されて、組成分布が均一でなくなった結果、衝撃性を改良するゴムの添加効果が低下し、剛性や耐衝撃性、あるいは光沢といった材料物性の損失を招いていたことを見出したものである。
他にも、重合に使用した未反応原料は、再び反応器に戻さず、供給ベースで原料組成を監視する方法もある。たとえば一定組成のモノマー混合ガスを、ＥＰの生成量、すなわち消費モノマー量に対して１０〜１０００倍の重合ガスを流通させることで重合ガス組成の変動をなくすることも効果的である。
【００５８】
（２）共重合性の高いメタロセン触媒を使用すること。
原料組成を一定に保つことに加えて、特定のメタロセン触媒を使用することで、ＥＰのランダム性をより一層高めることが可能となり、本発明主題のブロック共重合体を製造することができる。特定のメタロセン触媒とは、上述した中で好ましいと記述した特定のメタロセン錯体と、特定の処理を施したイオン交換性層状塩を組み合わせることである。
【００５９】
（ｉｖ）組成物Ｉの説明
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物Ｉは、上述した（ａ）プロピレン系ブロック共重合体に、（ｂ）エラストマーが配合されたものである。用いられるエラストマーとしては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６０】
［エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム］
エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。α−オレフィン単位の含有量が上記範囲よりも少なすぎると衝撃強度が劣り、一方、多すぎると剛性が低下するばかりでなく、このエラストマーの形状をペレット状に保持しにくくなって樹脂組成物の製造に際しての生産ハンドリングが著しく低下するため、各々不適である。
【００６１】
α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のものが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが好ましい。
【００６２】
また、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。さらに、密度は通常０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3、特に０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【００６３】
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のものは、樹脂組成物を形成する際の混練時に十分な分散を得ることができず、衝撃強度の低下を引き起こす。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものは、共重合ゴム自身の靭性が足らず、やはり衝撃強度が低下する。また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ3を超えるものは衝撃強度が劣るようになり、０．８５ｇ／ｃｍ3未満のものはそれ自体のペレット化が困難となる。また、これらは後述するバナジウム化合物系や、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系の触媒を用いて製造されたものが好ましい。
【００６４】
ここで、α−オレフィンの含有量は赤外スペクトル分析法や13Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測定される値である。密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に各々準拠して測定される値である。
【００６５】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムは、その重合法として、例えば気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧重合法などを挙げることができ、また少量の例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン成分が共重合されていてもよい。
【００６６】
重合触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
【００６７】
このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムは、各種市販されている。例えば、エチレン・プロピレンゴムとしてＪＳＲ ＥＰ０２Ｐ、ＥＰ０７Ｐ、ＥＰ９１２Ｐ、ＥＰ５７Ｐ等（以上、ＪＳＲ社製）、タフマーＰ０１８０、Ｐ０４８０、Ｐ０６８０等（以上、三井化学社製）、エチレン・ブテンゴムとしてＪＳＲ ＥＢＭ２０４１Ｐ、ＥＢＭ２０１１Ｐ、ＥＢＭ３０２１Ｐ等（以上、ＪＳＲ社製）、タフマーＡ４０８５、Ａ４０９０、Ａ２００９０等（以上、三井化学社製）、その他エチレン・１−オクテンゴムとして、ＥＧ８１５０、ＥＧ８１００、ＥＧ８２００（以上、デュポンダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ」）などが市販されている。
【００６８】
［スチレン含有熱可塑性エラストマー］
本発明で用いるスチレン含有熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン部を５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するものである。ポリスチレンの含有量が上記範囲外のものであると、耐衝撃性が不十分となる。そのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが用いられる。ＭＦＲが上記範囲外の場合は、やはり耐衝撃性が不十分となる。
【００６９】
かかるスチレン含有熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を挙げることができる。これは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
ＳＥＢＳのセグメント割合として、ポリスチレン単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。なおスチレンから導かれる単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【００７０】
このＳＥＢＳは、具体的にはたとえば特公昭６０−５７４６３号公報などに記載されている公知の方法によって得られる。このようなＳＥＢＳとしては、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５０、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７（シェル化学社製）、タフテック（旭化成社製）などの市販品が使用できる。
【００７１】
本発明で用いられるＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。本発明では、ＳＥＢＳと共にＳＢＳおよび他のスチレン・共役ジエン系共重合体あるいはこれらの完全又は不完全水素化物を用いてもよい。
【００７２】
このようなスチレン・共役系共重合体としては、具体的には、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、ＳＢＳ、ＰＳ−ポリイソブチレンブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体）及びＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。より具体的には、クレイトン（Kraton：シェル化学社製）、キャリブレックスＴＲ（シェル化学社製）、ソルブレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロブレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフブレン（旭化成社製）、ソルブレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（ＪＳＲ社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、クレイトンＧ（シェル化学社製）、タフテック（旭化成社製）などが挙げられる。
【００７３】
本発明では、エラストマー成分として、上述したエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーを、各々単独で用いてもよく、またこれらを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本発明の組成物Ｉは、（ａ）プロピレン系ブロック共重合体を１０〜９９重量％、好ましくは４９〜９９重量％含有し、上記（ｂ）エラストマーを１〜９０重量％、好ましくは１〜５１重量％含有する。
プロピレン系ブロック重合体の含有量が、上記範囲未満であると剛性、強度、耐熱性が不足し、上記範囲を超えると、引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足する一方、エラストマーの含有量が、上記範囲未満であると引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足し、上記範囲を超えると、剛性、強度、耐熱性が不足する。
所定の割合に配合した本発明の組成物Ｉは、剛性、低温耐衝撃性及び耐熱性にバランスよく、総合的に優れている。
【００７５】
また、本発明の組成物Ｉには、上述した（ａ）（ｂ）の必須成分に加えて、必要に応じてさらに任意成分としてポリエチレン樹脂を配合することもできる。ポリエチレン樹脂としては、チーグラー、クロム、メタロセン触媒等を用いてスラリー、気相、溶液、高圧イオン、高圧ラジカル重合法等によって重合されたものが挙げられる。
【００７６】
このポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体であってもエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよいが、このうち、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．１〜２００ｇ／１０分、密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、含有するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン単位の含有量は０〜１５モル％である。
【００７７】
かかるポリエチレンの具体例としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリエチレン樹脂の含有量は、組成物Ｉの１００重量部に対して、１〜８９重量部が好ましく、とりわけ１〜４０重量部が好ましい。本発明においては、かかるポリエチレン樹脂を配合することにより、剛性、耐衝撃性及び耐熱性に加え、塗装時の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
【００７８】
（ｖ）組成物IIの説明
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物IIは、上述したプロピレン系ブロック共重合体に、エラストマー、及びチーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン樹脂（以下、「チーグラー系ポリプロピレン」とする）が配合されたものである。使用できるエラストマーの具体例は、組成物Ｉに用いられるものと同様である。
【００７９】
チーグラー系ポリプロピレンについて説明すると、チーグラー系触媒の具体的な調製方法としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を組み合わせる方法、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種電子供与体とを接触させる担持型触媒の調製方法等を例示することができる。
【００８０】
このようにして得られるチーグラー系触媒の存在下、スラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合等の製造プロセスを適用してプロピレン単独、もしくはプロピレンとエチレンをブロック共重合、もしくはプロピレンとエチレンをランダム共重合することによって、本発明のチーグラー系ポリプロピレンを得ることができる。
【００８１】
このうち、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するに際しては、最初にプロピレンの単独重合を行い、次にプロピレンとエチレンとのランダム共重合によってブロック共重合体を形成したものが品質上から好ましい。また、このプロピレン−エチレンブロック共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で他の不飽和化合物、例えば１−ブテン等のα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル等を含有する三元以上の共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。このチーグラー系ポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．０１〜２００ｇ／１０分のものが好ましく、とりわけ０．１〜２００ｇ／１０分のものが好ましい。
【００８２】
本発明の組成物IIは、（ａ）メタロセン触媒で製造された特定のプロピレン系ブロック共重合体を１０〜９４重量％、好ましくは４９〜８９重量％含有し、（ｂ）エラストマーを１〜８５重量％、好ましくは１〜４０重量％含有し、上記（ｃ）チーグラー系ポリプロピレンを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する。なお、（ａ）プロピレン系ブロック共重合体、（ｂ）エラストマー、及び（ｃ）チーグラー系ポリプロピレンの合計量は１００重量％である
【００８３】
プロピレン系ブロック共重合体の含有量が、上記範囲未満であると剛性、強度、耐熱性が不足し、上記範囲を超えると、引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足する。
エラストマーの含有量が、上記範囲未満であると引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足し、上記範囲を超えると、剛性、強度、耐熱性が不足する。
チーグラー系ポリプロピレンの含有量が、上記範囲未満であると、溶融時の流動特性などの成形性が不足する傾向があり、上記範囲を超えると、引張り伸び、耐衝撃特性、特に低温耐衝撃特性が不足する。
所定の割合に配合した本発明の組成物IIは、剛性、低温耐衝撃性及び耐熱性にバランスよく、総合的に優れている。かつ流動性が良好で成形加工性が改良されている。
【００８４】
また、本発明の組成物IIには、上述した必須成分に加えて、必要に応じてさらに任意成分としてポリエチレン樹脂を配合することもできる。ポリエチレン樹脂の具体例は、前述した組成物Ｉにおいて任意成分として用いられるポリエチレン樹脂と同様である。
【００８５】
本発明の組成物IIにおけるポリエチレン樹脂の含有量は、組成物IIの１００重量部に対して、１〜８４重量部が好ましく、とりわけ１〜４０重量部が好ましい。本発明においては、かかるポリエチレン樹脂を配合することにより、剛性、耐衝撃性及び耐熱性に加え、塗装時の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
【００８６】
（ｖｉ）その他の配合成分
本発明のプロピレン系樹脂組成物（上述した組成物Ｉ〜II）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いはさらに性能の向上をはかるために、上記必須成分のほかに、以下に示す任意の添加剤や配合材を配合することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、上記プロピレン系ブロック共重合体以外の各種樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等各種ゴム成分等の配合材を挙げることができる。
【００８７】
このうち、例えば各種核剤、各種ゴムの配合は、剛性や衝撃強度等の物性バランスや寸法安定性の向上に効果的であり、また例えばヒンダードアミン系安定剤の配合は、耐候・耐久性の向上に有効である。
【００８８】
（vii）樹脂組成物の製造法
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で上記配合成分をプロピレン系ブロック共重合体へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。
【００８９】
本発明においては、上述した必須成分、すなわち（ａ）メタロセン触媒で製造された特定のプロピレン系ブロック重合体、（ｂ）エラストマー、及び場合により（ｃ）チーグラー系ポリプロピレン、並びに必要に応じて用いられる任意成分等を、上記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。
【００９０】
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち例えば先ずプロピレン系ブロック共重合体の一部又は全部とエラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
【００９１】
（vii）プロピレン系樹脂組成物の用途
このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形がより好ましい。
【００９２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物を上記の成形方法により成形した、射出成形品、射出圧縮成形品、中空成形品、及び押出成形品は、剛性、耐衝撃性、耐熱性において高度な物性バランスを有しているため、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品やテレビケース、洗濯機槽、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
【００９３】
【実施例】
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しないかぎりこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。以下本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【００９４】
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
装置 タカラ社製 メルトインデクサー
ＪＩＳ−Ｋ６９２１、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。なお、ポリエチレン樹脂の場合はＪＩＳ−Ｋ６９２２（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。
（２）１００℃のＯＤＣＢに不溶な部分のプロピレン含有量
前記した方法に従って回収された１００℃のＯＤＣＢに不溶な成分の赤外吸収スペクトルから求めた。
（３）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）、ＥＰの中の非晶部分のエチレン含有量（Ｅ）、プロピレン系ブロック共重合体全体中のＥＰ含有量
前記した方法に従って測定した。
【００９５】
（４）融点パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とした。
（５）曲げ弾性率（ＦＭ） （単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃で測定した。成形品の寸法は９０×１０×４ｍｍを用いた。
（６）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度 （単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して−３０℃で測定した。
【００９６】
（７）荷重たわみ温度（単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して、４．６ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で測定した。ただし、測定前の試験片状態調整として、成形後、１００℃で３０分間アニールし、室温まで冷却する操作をおこなっている。
（８）光沢（単位：％）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して２３℃で測定した。
【００９７】
＜プロピレン系ブロック共重合体の重合＞
重合例１（ＰＰ−１の製造）
［錯体合成］
（１）ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（４．６３ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（４０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２２．８ｍＬ，３６．９ｍｍｏｌ，１．６２Ｎ）を−７８℃で滴下し、−５℃で２時間撹拌した。この溶液に２−エチルアズレン（２．３６ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（４０μＬ）とジメチルジクロロシラン（１．０ｍＬ，８．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精製物（６．３ｇ）が得られた。
【００９８】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２３ｍＬ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０．３ｍＬ，１６．６ｍｍｏｌ，１．５６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。さらに、トルエン（１８５ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．６５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜撹拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、濾過したのち、トルエン（４ｍＬ）、ヘキサン（９ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．２２ｍｇ，収率１６％）が得られた。
【００９９】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ・メソ混合物の粗精製物（１．１ｇ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて３０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体の精製物（５７７ｍｇ，５２％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），１．０８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），２．７０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ3ＣＨ2），５．０７（ｂｒｓ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５−６．１０（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）．
【０１００】
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇを投入し、更に水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して攪拌する。
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下する。このとき硫酸の一部は中和反応に消費され系中で硫酸リチウム塩が生成し、さらに硫酸過剰になることにより酸性溶液となる。
そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ添加後攪拌する。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分維持する。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを回収し、純水を５．０Ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作をさらに４回繰り返した。ろ過は、いずれも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、５であった。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０２２であった。
【０１０１】
［触媒の調製／予備重合］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に製造した化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、４時間乾燥した。
内容積１０Ｌのオートクレーブに上記で得た化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン１１６０ｍＬ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍＬ）８４０ｍＬ（０．５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００ｍＬを抜き出した後に２６００ｍＬのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍＬになるようにヘプタンを足して調整した。
次に、２Ｌフラスコにジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド ５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍＬを投入し、よく攪拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）を８４ｍＬ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０分攪拌した。
続いて、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分攪拌し、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。
そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０２】
［重合／プロピレン系ブロック共重合体の製造］
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム４００ｍｇ、水素１５０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、上記で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した（前段重合）。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を２５０ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が６０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、プロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の気相重合を開始した（後段重合）。重合中は、、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で６０ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
【０１０３】
得られたパウダー状のプロピレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、配合成分として、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％を配合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレット状のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）を得た。
【０１０４】
重合例２（ＰＰ−２の製造）
重合例１のＥＰを製造する後段重合において、重合開始時に導入する混合ガス組成がエチレン７０ｍｏｌ％にし、重合中はエチレン５０ｍｏｌ％の混合ガスを導入する以外は、重合例１と同様の重合をおこなった。以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−２）を得た。
【０１０５】
重合例３（ＰＰ−３の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム４００ｍｇ、水素６０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、重合例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。
さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が８５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン７０ｍｏｌ％の組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で８５ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−３）を得た。
【０１０７】
重合例５（ＰＰ−５の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム４００ｍｇ、水素９０ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、重合例１で使用した予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が４５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン２０ｍｏｌ％の組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で４５ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。２０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−５）を得た。
【０１０８】
重合例６（ＰＰ−６の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム４００ｍｇ、水素１００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を６５℃に保ち、重合例１で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算で５５ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を６５℃に保ち、また重合系中気相部の水素濃度が一定になるように、水素を１００ＮｍＬ／ｈｒの速度で連続的に導入した。
１時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が５５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａまで混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は、生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３０ｍｏｌ％の組成の混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で５５ｍｏｌ％を保った。また重合中は槽内の温度は６５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。
８０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系樹脂（ＰＰ−６）を得た。
【０１０９】
重合例７（ＰＰ−７の製造）
バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）2：２．０ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）4／Ｍｇ＝０．６（モル比）になるように仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。
１５０℃で２．０時間反応させた後、１２０℃に降温して、Ｓｉ（ＯＰｈ）4のトルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＰｈ）4／Ｍｇ＝０．５（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度１．０時間反応させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）4／Ｍｇ＝０．２（モル比）になるように添加し、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物のスラリーを得た。
【０１１０】
ここで得られたスラリーの全量を、冷却・加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１０Ｌ−オートクレーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．４８６ｍｏｌ／Ｌ・トルエンになるように、トルエンで希釈した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ4を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、１．０時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
【０１１１】
得られた均一溶液を０．５℃／分で１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５℃／分で５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１．０℃／分で１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５０となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ4濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ4を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）2中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ4／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。
【０１１２】
反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物のトルエン・スラリーを得た。ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチルエチルジメトキシシシランを、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン／Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き攪拌しながら、２５℃で３０分間保持した。
【０１１３】
次いで、プロピレンガスを液相に、７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、Ｔｉ・Ｍｇ接触生成物１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を含有していた。
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム５５０ｍｇ、水素３０００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を７０℃に保ち、上記で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算で１０ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を７０℃に保った。一時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が２０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａになるように混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン３０ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で２０ｍｏｌ％を保った。また、重合中槽内の温度は７５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを解放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−７）を得た。
【０１１４】
重合例８（ＰＰ−８）の重合
（１）錯体の合成
（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、Organometallics，１９９４，１３，９６４の文献に記載された方法に従って合成した。
（２）触媒の合成
内容積０．５Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ ＯＮ ＳｉＯ2 ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍＬを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍＬ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。この操作により固体触媒１ｇあたりポリプロピレンを１．３ｇ含有する予備重合触媒が得られた。
重合例１において使用した予備重合触媒の代わりに、上記で合成した予備重合触媒を固体触媒成分換算で１００ｍｇ導入し、ＥＰ重合において重合開始時に導入する混合ガス組成をエチレン３０ｍｏｌ％にし、重合中もエチレン３０ｍｏｌ％の混合ガスを導入する以外は、重合例１と同様の重合をおこなった。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−８）を得た。
【０１１５】
重合例９（ＰＰ−９の製造）
重合例２の前段工程（プロピレンバルク重合）において、エチレンを４．７５ｇ（原料組成で０．６３重量％に相当）を導入することにより、共重合としたこと以外は重合例１と同様の重合をおこなった。以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−９）を得た。
【０１１６】
重合例１０（ＰＰ−１０の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム５５０ｍｇ、水素３０００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を７０℃に保ち、重合例７で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算として１０ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を７０℃に保った。一時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が２５ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａになるように混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン４５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で２５ｍｏｌ％を保った。また、重合中槽内の温度は７５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。４５分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１０）を得た。
【０１１７】
重合例１１（ＰＰ−１１の製造）
よく乾燥した３Ｌ攪拌翼付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム５５０ｍｇ、水素３０００ＮｍＬ、プロピレン７５０ｇを導入した後、重合槽内温度を７０℃に保ち、重合例７で得られた予備重合触媒を固体触媒成分換算として１０ｍｇを圧入し、プロピレンのバルク重合を開始した。重合中は温度を７０℃に保った。一時間経過後、未反応のモノマーをパージし、続いて窒素ガスで置換した。さらに引き続き、プロピレンとエチレンを、エチレンのモル分率が３０ｍｏｌ％になるように、また重合槽全圧が１．８ＭＰａになるように混合ガスを導入し、ＥＰの気相重合を開始した。重合中は生成してくるＥＰ中のエチレンの組成と等しくなるようにエチレン５５ｍｏｌ％組成のプロピレン／エチレン混合ガスを導入することにより、重合槽内の混合ガス組成がエチレンのモル分率で３０ｍｏｌ％を保った。また、重合中槽内の温度は７５℃に保ち、全圧は１．８ＭＰａを維持するように混合ガスを導入した。３０分経過後、未反応のモノマーをパージし、オートクレーブを開放して反応したポリマーを回収した。
以下、重合例１と同様に調整しプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１１）を得た。
【０１１８】
上記で製造した各種のプロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１１）、及びチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されたプロピレン系ブロック共重合体の市販品（ノバテックＰＰ ＢＣ７、日本ポリケム社製）（以下、ＰＰ−１２という）について、金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、光沢及び荷重たわみ温度を測定した。（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１２）の特性を表１に示した。
【０１１９】
＜プロピレン系ブロック共重合体とエラストマーとの組成物の製造＞
（１）樹脂成分の配合
プロピレン系ブロック共重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１２）を用いてプロピレン系樹脂組成物を製造した。プロピレン系ブロック共重合体に配合するエラストマーとしては、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（デュポンダウエラストマー社製「エンゲージ８２００」；ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）：１０ｇ／１０分、１−オクテン含有量：２４重量％）を用いた。
これらの配合成分を、表２に記載された配合割合（重量％）で配合し、二軸押出機にて混練・造粒してペレット状の樹脂組成物を得た。
（２）試験片の成形
得られた樹脂組成物を金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重たわみ温度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
［表２］（その２）
表２に示した実施例及び比較例のデータから次のことが分かる。
（１）実施例１〜７に示したプロピレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率とＩＺＯＤ衝撃強度のバランスに優れ、曲げ弾性率が同じレベルであれば低温ＩＺＯＤ衝撃強度がより優れたレベルであることが分かる。さらに荷重たわみ温度も高い値を示している。
（２）これに対し比較例１〜７は、プロピレン系ブロック共重合体が、本発明外であり、曲げ弾性率とＩＺＯＤ衝撃強度のバランスが充分でない。
（３）比較例１及び３は、実施例３と比べ、ＥＰ含有量、エラストマー配合量、及びＭＦＲが同程度でありながら、曲げ弾性率、低温ＩＺＯＤ衝撃強度、および荷重たわみ温度が劣る。
（４）比較例２は、実施例１、２、４〜７と比べ曲げ弾性率が同等かそれ以下にもかかわらず、低温ＩＺＯＤ衝撃強度の物性レベルは低い値を示している。
（５）比較例４及び５は、実施例２と比べ、ＥＰ含有量、エラストマー配合量、及びＭＦＲが同程度でありながら、曲げ弾性率、低温ＩＺＯＤ衝撃強度、および荷重たわみ温度が劣る。
（６）比較例６は、実施例４と比べ、エラストマー配合量、及びＭＦＲが同程度でありながら、曲げ弾性率、低温ＩＺＯＤ衝撃強度、および荷重たわみ温度が劣る。
（７）比較例７は、実施例２と比べ、ＥＰ含有量、及びエラストマー配合量が同程度でありながら、ＭＦＲが低く、曲げ弾性率、低温ＩＺＯＤ衝撃強度、および荷重たわみ温度が劣る。
【０１２５】
【発明の効果】
機械的強度（特に剛性と低温耐衝撃性と耐熱性）のバランスに優れており、射出成形用、押出成形用等の成形材料として工業的に非常に有用なものである。特に、低温衝撃特性と剛性のバランスが改良されたことは、自動車部品等に代表される工業部品用途において、部品の薄肉化・軽量化を実現する事が可能となる為、自動車の燃費向上がもたらすエネルギー資源の節約、地球環境の保護にも貢献する事が出来、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を示す。
【図２】フラクション１（４０℃以下で溶出する成分）の微分分子量分布曲線の一例を示す。
【符号の説明】
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲは、クロス分別装置とフーリエ変換型赤外吸収スペクトル分析の組合せシステムを示す。
Claims (4)
- （ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られ、下記の要件（１）〜（６）を満たすプロピレン系ブロック共重合体１０〜９９重量％、及び（ｂ）エラストマー１〜９０重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である。
（２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、かつ１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分のプロピレン含有量が、９９．５重量％以上である。
（３）プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）の含有量が、５〜５０重量％である。
（４）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）が、１０〜９０重量％である。
（５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、関係式（Ｉ）が成り立ち、かつＧ値とＥ値の差が０〜２重量％である（但し、Ｅは、４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶な成分について、ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲにより分子量分布曲線及びエチレン含有量分布曲線を描いた際に得られる、分子量分布曲線のピーク位置に相当する成分のエチレン含有量を意味する。）。
Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０-3×Ｇ2 ＋ １．３×Ｇ − ７．０ （Ｉ）
（６）当該ブロック共重合体の融点が１５７℃以上である。 - （ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られる請求項１に記載の要件（１）〜（６）を満たすプロピレン系ブロック共重合体１０〜９４重量％、（ｂ）エラストマー１〜８５重量％、及び（ｃ）チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン樹脂５〜６０重量％を含有することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- （ａ）メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られる請求項１に記載の要件（１）〜（６）並びに下記要件（７）を満たすプロピレン系ブロック共重合体を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
（７）動的粘弾性測定で得られた８０℃におけるｔａｎδが５０℃におけるｔａｎδの４／３倍以下である。 - 射出成形品、射出圧縮成形品、中空成形品、及び押出成形品からなる群から選ばれる成形品であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物により構成されていることを特徴とするプロピレン系樹脂成形品。
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