JP2009114249A - プロピレン系樹脂組成物からなる自動車部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メタロセン化合物含有触媒下で重合されたプロピレン系樹脂(A)とチーグラーナッタ触媒下で重合されたプロピレン系樹脂(B)からなるプロピレン系樹脂(C)40〜97重量部と、エラストマー(D)0〜40重量部、無機充填剤(E)3〜40重量部とを含有してなり下記(i)〜(iii)を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物からなる自動車部品。(i)DSCで測定したプロピレン系樹脂由来の融点(Tm)が157℃以上である。(ii)室温n-デカンに不溶な部分の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが2.5〜4.0である。(iii)メルトフローレートが10〜200g/10分の範囲にある。
【選択図】なし
Description
公報では高分子量のプロピレン−エチレン共重合体を含んだプロピレン系ブロック共重合体からなるプロピレン系樹脂組成物が開示されている。上記発明では、フローマークが少ない射出成形品を得ることができるが、溶融樹脂流動の合流箇所で発生するウェルドラインと呼ばれる外観不良が発生することがあり、その場合は塗装の際にウェルドラインを消す前処理工程が必要になる。ここで、ウェルドラインを改良させる方法として、特開平11-279369号公報ではプロピレン系ブロック共重合体、ゴムと無機フィラーからなる樹脂組
成物を有機過酸化物処理したプロピレン系樹脂組成物が開示されている。しかし、特開平11-279369号公報では有機過酸化物処理を行う為、剛性等の機械強度が低下することがあ
る問題点があった。
(i)DSCで測定したプロピレン系樹脂由来の融点(Tm)が157℃以上である。
(ii)室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)の比Mw/Mnが2.5〜4.0である。
(iii)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重)が10〜200g/10分の範囲にある。
(iii)を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物である。
(i)DSCで測定したプロピレン系樹脂由来の融点(Tm)が157℃以上である。融
点は好ましくは160℃以上、更に好ましくは161℃以上である。融点が157℃未満であるとプロピレン系樹脂組成物の剛性が低下し、自動車部品として必要な剛性が得られない場合がある。
(ii)室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)のGPCで測定される重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが2.5〜4.0である。Mw/Mnは好ましくは、2.5〜3.7、更に好ましくは、2.7〜3.5である。Mw/Mnが4.0よりも大きいと自動車部品のウェルド外観が悪化する。また、Mw/Mnが2.5よりも小さいと射出成形時の流動性が低下する為、大型自動車部品の成形には適さない場合がある。
(iii)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重)が10〜200g/10分の範囲にあり、好ましくは20〜100g/10分、更に好ましくは25〜60g/10分である。メルトフローレートが10g/10分未満であると、射出成形時の流動性が低下する為、大型自動車部品の成形には適さない場合がある。また、メルトフローレートが200g/10分よりも高いと強度が低下する為、自動車部品としては適さない場合がある。
本発明で用いられるプロピレン系樹脂(A)は、メタロセン化合物含有触媒下で重合されたプロピレン単独重合体(A1)、プロピレン系ブロック共重合体(A2)、プロピレン系ランダム共重合体の1種以上から構成される。この中で、プロピレン系樹脂(A)としては、プロピレン単独重合体(A1)、プロピレン系ブロック共重合体(A2)が好適に使用される。
プロピレン単独重合体(A1)は下記要件(1)〜(4)を備えることが好ましい。
要件(1)
プロピレン系単独重合体(A1)のGPCで測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は1.2〜3.5、好ましくは2.0〜3.0、更に好ましくは2.0〜2.5である。Mw/Mnが1.2を下まわると、プロピレン系樹脂組成物の流動性が低下する。
プロピレン単独重合体(A1)のDSCで測定した融点(Tm)は好ましくは155℃以上である。プロピレン系樹脂組成物の剛性が低下し、自動車部品として適さない場合がある。
プロピレン単独重合体(A1)の(温度230℃、荷重2.16kgで測定した際の)メルトフローレート(MFR)は通常、0.1〜500(g/10分)、好ましくは3〜300(g/10分)、さらに好ましくは10〜250(g/10分)、特に好ましくは20〜200(g/10分)の範囲にある。MFRが0.1(g/10分)に満たない場合は自動車部品でのウェルド外観が悪化する場合があり、一方500(g/10分)を超えると分子量が小さくなり過ぎて自動車部品での機械強度が低下する場合がある。
プロピレン系ブロック共重合体(A2)は、メタロセン化合物含有触媒下で重合され、プロピレン(MP)並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンから選ばれる
一種以上のオレフィン(MX)からなる重合体から構成され、室温n-デカンに可溶な部分
(Dsol)10〜50重量%と室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)50〜90重量%から構成される。
ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。
よび炭素数4以上のα-オレフィンからなる共重合体部は室温n-デカンに可溶な成分(Dsol)または40℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分に対応することになる。本発明
で用いられるプロピレン系ブロック共重合体(A2)は、下記要件(1)〜(6)を備えていることが好ましい。
要件(1)
Dsol とDinsol の、GPCで測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが共に3.5以下である。Dsol のMw/Mnは、好ましくは1.0〜3.0、更に好ましくは1.0〜2.5である。Dsol のMw/Mnが3.5よりも大きいと、Dsol 中の低分子量成分が増えるために耐衝撃性が低下する。
のMw/Mnが1.5よりも小さいと射出成形時のプロピレン系樹脂組成物の流動性が悪くなり生産性が低下する。
要件(2)
Dinsol のDSCで測定した融点(Tm)が155℃以上である。Dinsol の融点(Tm)が155℃未満であると、プロピレン系樹脂組成物の剛性が低下し、自動車構造部品として剛性が不足する場合がある。
要件(3)
Dinsol の、135℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は0.7〜4.5dl/g、好ましくは0.8〜3.0dl/g、更に好ましくは、0.9〜2.5dl/g、特に好まし
くは1.0〜2.0dl/gある。Dinsol の極限粘度[η]が0.7dl/gよりも低いと、プロピレン単独重合体部の分子量が低く、プロピレン系樹脂組成物の破断伸び、耐衝撃性が低下する為、自動車部品としては適用できない場合がある。また、Dinsol の極限粘度[η]が4.5dl/gよりも高いと、自動車部品のウェルド外観が悪化する場合がある。
要件(4)
Dsol の、135℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は1.0〜4.0dl/g、好ましくは1.5〜3.5dl/g、更に好ましくは、1.8〜3.0dl/g、特に好ましく
は2.0〜2.5dl/gである。Dsol の極限粘度[η]が1.0dl/gよりも低いと、Dsol 中の低分子量成分が増え、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性は低下し、自動車部品としては適さない場合がある。また、Dsol の極限粘度[η]が4.0dl/gよりも高いと、自動車部品のウェルドラインが目立ちやすくなり、自動車部品として成形外観が適さない場合がある。
要件(5)
Dsol 中のエチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンから選ばれるオレフィン(MX)の量は合計で25〜80モル%、好ましくは27〜50モル%、更に好ましくは28〜45モル%である。Dsol 中のエチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンから選ばれるオレフィン
(MX)の量が合計で25モル%よりも少ないとプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性、剛性
が低下し、自動車部品として適さない場合がある。Dsol 中のエチレンおよび炭素数4以
上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン(MX)の量が80モル%よりも多
いとプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、自動車部品としては適さない場合がある。
ンを「オレフィン(MX)」と略記することがある。
〈メタロセン触媒〉
本発明において使用するメタロセン化合物含有触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際公開01/27124号パンフレットに例示されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、アリル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチ
ルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基;ベンジル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル
基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチル
アミノ基、N−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を
形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成
してもよい。
、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテ
ル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
チレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロ
ペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチ
ル)(フェニル)メチレン(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)(オクタ
メチルオクタヒドロベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリ
メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド(下記式[II]で表される化合物)、下記式[III]で表される化合物などが好ましく挙
げられる。
用することができる。
〈製法〉
プロピレン単独重合体(A1)は、一つの反応機または一つ以上の反応機を直列に連結
した重合装置を用い、重合温度0〜100℃、重合圧力常圧〜5MPaゲージ圧で、プロピレンを重合させることにより製造することができる。
程1]では、プロピレンに対してオレフィン(MX)のフィード量を少量とすることによ
って、[工程1]で製造されるプロピレン系(共)重合体がDinsolの主成分となるよう
にする。
ロピレンに対するオレフィン(MX)のフィード量を[工程1]のときよりも多くするこ
とによって、[工程2]で製造されるプロピレン−オレフィン(MX)共重合ゴムがDsolの主成分となるようにする。
条件の調整によって、Dsolに係る要件(1)、(4)〜(5)は、[工程2]における重合条件の調整によって、満足させることが可能となる。
プロピレン系樹脂(B)
本発明で用いられるプロピレン系樹脂(B)は、チーグラーナッタ触媒下で重合されたプロピレン単独重合体(B1)、プロピレン系ブロック共重合体(B2)、プロピレン系ランダム共重合体の1種以上から構成される。この中で、プロピレン系樹脂(A)としては、プロピレン単独重合体(B1)、プロピレン系ブロック共重合体(B2)が好適に使用される。
プロピレン単独重合体(B1)は下記要件(1)〜(3)を備えることが好ましい。
要件(1)
プロピレン系単独重合体(B1)のGPCで測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は3.5〜10、好ましくは4.0〜7.0、更に好ましくは4.5〜6.0である。Mw/Mnが10を超えると、プロピレン単独重合体に超高分子量成分が含まれる為、自動車部品でのウェルド外観が悪化する。チーグラーナッタ触媒下では、通常Mw/Mnが3.5以下のプロピレン単独重合体を製造することはできない。チーグラーナッタ触媒下で重合されたプロピレン単独重合体(B1)を有機過酸化物存在下で分解させることにより、Mw/Mnが3.5以下のプロピレン単独重合体(B1’)を製造することができるが、プロピレン単独重合体(B1’)を含むプロピレン系樹脂組成物は剛性が低下する為、自動車部品として適さない場合がある。
プロピレン単独重合体(B1)のDSCで測定した融点(Tm)は好ましくは157℃以上、より好ましくは159℃以上、さらに望ましくは161℃以上である。プロピレン
単独重合体(B1)の融点(Tm)が157℃未満であると、プロピレン系樹脂組成物の剛性が低下し、自動車部品として適さない場合がある。
プロピレン単独重合体(B1)のメルトフローレート(MFR;温度230℃、荷重2.16kg)は通常、0.1〜500(g/10分)、好ましくは3〜300(g/10分)、さらに好ましくは10〜250(g/10分)、特に好ましくは20〜200(g/10分)の範囲にある。MFRが0.1(g/10分)に満たない場合は自動車部品でのウェルド外観が悪化する場合があり、一方500(g/10分)を超えると分子量が小さくなり過ぎて自動車部品での機械強度が低下する場合がある。
本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体(B2)は、チーグラーナッタ触媒下で重合され、プロピレン(MP)並びに、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィ
ンから選ばれる一種以上のオレフィン(MX)からなる重合体から構成され、室温n-デカ
ンに可溶な部分(Dsol)10〜75重量%と室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)25〜90重量%から構成される。
ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。
よび炭素数4以上のα-オレフィンからなる共重合体部は室温n-デカンに可溶な成分(Dsol)または40℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分に対応することになる。本発明
で用いられるプロピレン系ブロック共重合体(B2)は、下記要件(1)〜(6)を備えていることが好ましい。
Dinsol の、GPCで測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnは3.5〜10、好ましくは4.0〜8.0、更に好ましくは4.5〜6.0である。Dinsol のMw/Mnが10よりも大きいと超高分子量成分のポリプロピレン単独重合体を含む為
、自動車部品のウェルドラインが悪化する。公知のチーグラーナッタ触媒系では、プロピレン系ブロック共重合体のDinsol のMw/Mnを3.5よりも小さくすることはできない。
プロピレン系ブロック共重合体(B2)を有機過酸化物存在下で熱分解させることにより、Dinsol のMw/Mnが3.5よりも小さいプロピレン系ブロック共重合体(B2’)を製
造することができる。プロピレン系ブロック共重合体(B2’)は、プロピレン単独重合体部および共重合体部とも熱分解による履歴をうける為、プロピレン系ブロック共重合体(B2’)を含むプロピレン系樹脂組成物は剛性、耐衝撃性とも低下する為、自動車部品には適さない場合がある。
Dinsol のDSCで測定した融点(Tm)が155℃以上、より好ましくは157℃以上
である。Dinsol の融点(Tm)が155℃未満であると、プロピレン系樹脂組成物の剛性
が低下し、自動車構造部品として剛性が不足する場合がある。
Dinsol の、135℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は0.7〜4.5dl/g、好ましくは0.8〜3.0dl/g、更に好ましくは、0.9〜2.5dl/g、特に好まし
くは1.0〜2.0dl/gある。Dinsol の極限粘度[η]が0.7dl/gよりも低いと、プロピレン単独重合体部の分子量が低く、プロピレン系樹脂組成物の破断伸び、耐衝撃性が低下する為、自動車部品としては適用できない場合がある。また、Dinsol の極限粘度[η]が4.5dl/gよりも高いと、自動車部品のウェルド外観が悪化する場合がある。
Dsol の、135℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は1.0〜4.0dl/g、好ましくは1.5〜3.5dl/g、更に好ましくは、1.8〜3.0dl/g、特に好ましくは2.0〜2.5dl/gである。Dsol の極限粘度[η]が1.0dl/gよりも低いと、Dsol 中の低分子量成分が増え、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性は低下し、自動車部品としては適さない場合がある。また、Dsol の極限粘度[η]が4.0dl/gよりも高いと、自動車部品のウェルドラインが目立ちやすくなり、自動車部品として成形外観が適さない場合がある。
Dsol 中のエチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンから選ばれるオレフィン(MX)の量は合計で25〜80モル%、好ましくは27〜50モル%、更に好ましくは28〜45モル%である。Dsol 中のエチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンから選ばれるオレフィン
(MX)の量が合計で25モル%よりも少ないとプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性、剛性
が低下し、自動車部品として適さない場合がある。Dsol 中のエチレンおよび炭素数4以
上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン(MX)の量が80モル%よりも多
いとプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、自動車部品としては適さない場合がある。
<チーグラーナッタ触媒および製法>
プロピレン系樹脂(B)は高立体規則性チーグラーナッタ触媒を用いることにより製造することができる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、(b)有機金属化合物触媒成分と、(c)シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができる。
Ti(OR)gX4-g …(1)
(式(1)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦4である。)
具体的にはTiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O−iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)
2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、T
i(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−iso−
C4H9)4、Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等があげられ
る。
(1)電子供与体(液状化剤)(a−3)を含むマグネシウム化合物(a−1)の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(a−2)と接触反応させる方法。
(2)マグネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−3)からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物(a−2)を接触反応させる方法。
(3)無機担体と有機マグネシウム化合物(a−1)との接触物に、チタン化合物(a−2)および電子供与体(a−3)を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4)液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物(a−1)溶液、電子供与体(a−3)および担体の混合物から、マグネシウム化合物(a−1)の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物(a−2)を接触させる方法。
(5)マグネシウム化合物(a−1)、チタン化合物(a−2)、電子供与体(a−3)、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
(6)液状の有機マグネシウム化合物(a−1)と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させる方法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1回は用いる。
(7)液状の有機マグネシウム化合物(a−1)とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物(a−2)を接触させる方法。この過程において電子供与体(a−3)を少なくとも1回は用いる。
(8)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させる方法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1回は用いる。
(9)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−3)からなる錯体と、チタン化合物(a−2)とを接触させる方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−3)からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物(a−2)と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物(a−1)と、電子供与体(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体(a−3)、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
(12)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a−1)と、液状チタン化合物(a
−2)とを、電子供与体(a−3)の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13)上記(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物(a−2)をさらに反応させる方法。
(14)上記(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−2)をさらに反応させる方法。
(15)マグネシウム化合物(a−1)と、チタン化合物(a−2)と、電子供与体(a−3)とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物(a−1)のみを、あるいはマグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a−3)とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物(a−1)とチタン化合物(a−2)とを粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
(16)マグネシウム化合物(a−1)を粉砕した後、チタン化合物(a−2)を接触させる方法。マグネシウム化合物(a−1)の粉砕時および/または接触時には、電子供与体(a−3)を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウム(a−1)およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体(a−3)および好ましくはチタン化合物(a−2)と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物(a−1)を、チタン化合物(a−2)、電子供与体(a−3)、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
(20)マグネシウム化合物(a−1)とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体(a−3)および必要に応じてチタン化合物(a−2)と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a−1)と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、次いで電子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−2)を反応させる方法。
属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、および第II族金属の有機金属化合物などをあげることができる。
式 R1R2M2(式中、R1およびR2は上記と同様であり、M2はMg、ZnまたはCd
である。)で示される第II族または第III族のジアルキル化合物(b−3)。
およびR2は前記と同様であり、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で示され
る化合物、R1 mAlX3-m(R1は前記と同様であり、Xはハロゲンであり、mは好ましくは0<m<3である。)で示される化合物、R1 mAlH3-m(R1は前記と同様であり、mは好ましくは2≦m<3である。)で示される化合物、R1 mAl(OR2)nXq(R1およびR2は前記と同様であり、Xはハロゲン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3であり、
かつm+n+q=3である。)で示される化合物などをあげることができる。
SiR1R2 n(OR3)3-n …(2)
(式(2)中、nは0、1または2、R1はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シ
クロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、R2およびR3は炭化水素基を示す。)
式(2)において、R1の具体的なものとしては、シクロペンチル基、2−メチルシク
ロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、3−プロピルシクロペンチル基、3−イソプロピルシクロペンチル基、3−ブチルシクロペンチル基、3−tert−ブチルシクロペンチル基、2,2−ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基、2,5−ジメチルシクロペンチル基、2,2,5−トリメチル
シクロペンチル基、2,3,4,5−テトラメチルシクロペンチル基、2,2,5,5−テトラメチルシクロペンチル基、1−シクロペンチルプロピル基、1−メチル−1−シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体;シクロペンテニル基、2−シクロペンテニル基、3−シクロペンテニル基、2−メチル−1−シクロペンテニル基、2−メチル−3−シクロペンテニル基、3−メチル−3−シクロペンテニル基、2−エチル−3−シクロペンテニル基、2,2−ジメチル−3−シクロペンテニル基、2,5−ジメチル−3−シクロペンテニル基、2,3,4,5−テトラメチル−3−シクロペンテニル基、2,2,5,5−テトラメチル−3−シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体;1,3−シクロペンタジエニル基、2,4−シクロペンタジエニル基、1,4−シ
クロペンタジエニル基、2−メチル−1,3−シクロペンタジエニル基、2−メチル−2,4−シクロペンタジエニル基、3−メチル−2,4−シクロペンタジエニル基、2−エチ
ル−2,4−シクロペンタジエニル基、2,2−ジメチル−2,4−シクロペンタジエニル
基、2,3−ジメチル−2,4−シクロペンタジエニル基、2,5−ジメチル−2,4−シクロペンタジエニル基、2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体;さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としてインデニル基、2−メチルインデニル基、2−エチルインデニル基、2−インデニル基、1−メチル−2−インデニル基、1,
3−ジメチル−2−インデニル基、インダニル基、2−メチルインダニル基、2−インダニル基、1,3−ジメチル−2−インダニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ−2−インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ−1−メチル−2−インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ−1,3−ジメチル−2−インデニル基、フルオレニル基等があげられる。
基である有機ケイ素化合物が好ましい。
ペンチルトリメトキシシラン、2,5−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シ
クロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、3−シクロペンテニルトリメトキシシラン、2,4−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、イン
デニルトリメトキシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類;ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(3−tert−ブチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3−
ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,5−ジメチルシクロペンチル)
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ(3−シクロペンテニル)ジメトキシシラン、ビス(2,5−ジメチル−3−
シクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ−2,4−シクロペンタジエニルジメトキシシ
ラン、ビス(2,5−ジメチル−2,4−シクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ビス(1−メチル−1−シクロペンチルエチル)ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス(1,3−ジメチル−2−インデニル)ジメトキシシ
ラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類;トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス(2,5−ジメチルシクロペンチル)シクロペンチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類;その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン等をあげることができる。
ン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘ
キセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。
程1]では、プロピレンに対してオレフィン(MX)のフィード量を少量とすることによ
って、[工程1]で製造されるプロピレン系(共)重合体がDinsolの主成分となるよう
にする。
ロピレンに対するオレフィン(MX)のフィード量を[工程1]のときよりも多くするこ
とによって、[工程2]で製造されるプロピレン−オレフィン(MX)共重合ゴムがDsolの主成分となるようにする。
条件の調整によって、Dsolに係る要件(4)〜(5)は、[工程2]における重合条件の調整
によって、満足させることが可能となる。
プロピレン系樹脂(C)
プロピレン系樹脂(C)は、メタロセン化合物含有触媒下で重合されたプロピレン系樹脂(A)と、チーグラーナッタ触媒下で重合されたプロピレン系樹脂(B)から構成される。プロピレン系樹脂組成物に係る要件(i)〜(iii)を満たす範囲であれば、プロピレ
ン系樹脂(C)中のプロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(B)の比率は制限されるものではない。プロピレン系樹脂(A)とプロピレン系樹脂(B)の比率(プロピレン単独重合体(A1)/プロピレン単独重合体(B1))は例えば、35/65〜99/1であり、好ましくは40/60〜75/25である。
系樹脂(C)に相当し、Dinsolの13C−NMR測定で、プロピレンの2,1−挿入結合、1,3−挿入結合、内部オレフィンのいずれかが確認された場合は、プロピレン系樹脂組
成物中にプロピレン系樹脂(A)を含んでいることがわかる。また、ICP発光分析による金属成分の定量により、メタロセン化合物触媒あるいはチーグラーナッタ触媒由来の金属成分について特定することができる。
エラストマー(D)
エラストマー(D)としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(D-a)、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(D-b)、水素添加ブロック共重合体(D-c)、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
タジエン、6−メチル−1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネンなどのトリエン等
が挙げられる。これらの中では、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エ
チリデン−2−ノルボルネンが好ましく用いられる。
(XY)n ・・・(b)
前記式(a)または(b)のXで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などがあげられる。これらは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
望ましい。
て使用することもできる。
無機フィラー(E)としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、1〜5μm、好ましくは1〜3μmの範囲内にあることが望ましい。フィラーは、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。無機フィラー(E)の含有量は3〜40重量部、好ましくは5〜30重量部、更に好ましくは5〜25重量部である。
プロピレン系樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を必要に応じて配合することができる。
プロピレン系樹脂(A)、プロピレン系樹脂(B)、無機充填剤(E)および必要に応じて用いられるエラストマー(D)、各種添加剤は、溶融混練し、さらにペレタイズしてペレットとして製造用に供される。
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。本発明において採用した分析方法は以下の通りである。
[m1] n-デカン分別
プロピレン系樹脂組成物のサンプル5gにn−デカン200mlを加え、145℃、30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物(α)をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物(β)(以下、n−デカン可溶部:Dsol)とアセトンをろ
別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
析出物(α)を再度145℃、30分間加熱し、溶液をろ過別し、フィラーをろ別した。ろ液を約3時間かけて20℃まで冷却させ、30分間放置し、その後析出物(γ)(以下、プロピレン系樹脂組成物のn−デカン不溶部:Dinsol)をろ別した。
下のようにして算出した。
[m2] Mw/Mn測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mm
であり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)およ
び酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業)0.025重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計
を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてPPに換算した。なお、PS、PPのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献(J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976))に記載の値を用いた。
[m3] 融点 (Tm)
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。
(測定条件)
第1step:10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第3step:10℃/minで240℃まで昇温する。
[m4] 2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)を行った。ここで、2,1-挿入および1,3-挿入に基づく位
置不規則単位を含む部分構造は、下記(i)および(ii)で表される。
る位置不規則単位を形成する。全プロピレン挿入に対する2,1-プロピレンモノマー挿入の頻度は、下記の式で計算した。
れαβピーク(37.1ppm付近で共鳴)の面積、βγピーク(27.3ppm付近で共鳴)の面積を示す。なお、これらメチレンピークの命名は、Carmanらの方法(Rubber Chem. Technol.,44(1971),781)に従った。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
[m6] エチレンに由来する骨格の含量
Dinsol、Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、PP=Sαα、EP=Sαγ+S
αβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により
求めた。
エチレン(mol%) = (1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)
なお本実施例における、Dinsolのエチレン量およびα-オレフィン量の単位は、重量%に換算して標記した。
[m7] MFR(メルトフローレート)
MFRは、ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
[m8] 射出成形体の曲げ弾性率
曲げ弾性率(FM)は、ASTM D790に従って、下記の条件で測定した。
<測定条件>
試験片: 12.7mm(幅)×6.4mm(厚さ)×127mm(長さ)
曲げ速度: 2.8mm/分
曲げスパン: 100mm
[m9] 射出成形体のアイゾット衝撃強度(IZ)
アイゾット衝撃強度(IZ)は、ASTM D256に準拠して下記の条件で測定した。
<試験条件>
温 度: -30℃
試験片: 12.7mm(幅)×6.4mm(厚さ)×64mm(長さ)
ノッチは機械加工
[m10]ウェルド外観評価法
長さ350mm、幅100mm、厚み3mmの平板が成形可能で幅100mmの中央部(50mm)にゲートを持つ射出成形金型を用いた(図1)。ゲートから流動方向直下25mmの位置にその点を中心とする直径45mm、厚み3mmの樹脂の流動を妨げる堰を設けた。ウェルド長さは上記金型を
用いて射出成形をしたとき、堰以降に発生するウェルドを目視によりウェルドが判別でき
なくなるまでの長さを測定し、求めた。
<試験片射出成形条件>
射出成形機:品番 M200、名機製作所(株)製
シリンダー温度:210℃
金型温度:40℃
成形品形状:図1に示す
[m11]フローマーク外観評価法
ウェルド外観を評価した成形品について、フローマークの発生状況を目視判定した。ここで、ゲートからフローマークが発生し始めた場所の距離を評価した。
[m12]射出成形流動長
厚み3mm、幅10mmのスパイラルフロー金型を用いて射出成形時の流動長を測定した。
<試験片射出成形条件>
射出成形機:品番 NEX110、日精樹脂工業株式会社製
シリンダー温度:230℃
金型温度:40℃
射出圧力:76.5MPa
射出速度:30mm/s
計量 : 射出充填時のクッションが5〜10mmになるよう設定
[製造例1]
(1) 固体触媒担体の製造
1L枝付フラスコにSiO2300gをサンプリングし、トルエン800mLを入れ、
スラリー化した。次に5L4つ口フラスコへ移液をし、トルエン260mLを加えた。メチルアルミノキサン(以下、「MAO」ともいう。)−トルエン溶液(10wt%溶液)を2830mL導入した。室温のままで、30分間攪拌した。1時間で110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行った。
グローブボックス内にて、5L4つ口フラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-
ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを2.0g秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン0.46リットルと(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4リットルを窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得
られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]
ジルコニウムジクロライド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99
%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5リットルとした。この操作は、室温で行った。
前記の(2)で調製した固体触媒成分404g、トリエチルアルミニウム218mL、ヘ
プタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温15〜20℃に保ちエチレンを1212g装入し、180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で4g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分1g当りポリエチレンを3g含んでいた。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5NL/時間、(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.8g/時間、トリエチルアルミニウム4ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
得られたプロピレン単独重合体(A-1-1)は、80℃で真空乾燥を行った。
[製造例2]
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1) 本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5NL/時間、製造例1(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1.2g/時間、トリエチルアルミニウム4ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
[製造例3]
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1) 本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5NL/時間、製造例1(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1.0g/時間、トリエチルアルミニウム4ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
[製造例4]
(1) 固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420mlおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを2重量%、塩素を57重量%、マグネシウムを21重量%およびDIBPを20重量%の量で含有していた。
固体状チタン触媒成分56g、トリエチルアルミニウム63.8mL、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン21.5mL、ヘプタン80Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温5℃に保ちプロピレンを560g装入し、60分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で0.8g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体状チタン触媒成分1g当りポリプロピレンを10g含んでいた。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を180NL/時間、触媒スラリーを固体触媒成分として0.4g/時間、トリエチルアルミニウム4.9ml/時間、エチル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン1.8ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は70℃であり、圧力は3.6MPa/Gであった。
体(B-1-1)は、80℃で真空乾燥を行った。
[製造例5]
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例4と同様の方法で行った。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を320NL/時間、触媒スラリーを固体触媒成分として0.5g/時間、トリエチルアルミニウム5.4ml/時間、エチル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン2.0ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は68℃であり、圧力は3.6MPa/Gであった。
[製造例6]
(1) 本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を56NL/時間、製造例4「(2)前重合触媒の製造」で製造した触媒スラリーを固体触媒
成分として0.3g/時間、トリエチルアルミニウム3.8ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.3ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は70℃であり、圧力は3.6MPa/Gであった。
、気固分離を行った後、プロピレン単独重合体(B-1-3)を得た。得られたプロピレン単独
重合体(B-1-3)は、80℃で真空乾燥を行った。
[製造例7]
製造例6で製造されたプロピレン系重合体(B-1-3)100重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010(登録商標、チバガイギー株式会社)0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(登録商標、チバガイギー株式会社)0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部、デグラ剤パーヘキサ25B-40(商標、日本油脂株式会社)0.35重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二
軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン単独重合体(B-1-4)を調製した。
<溶融混練条件>
同方向二軸混練機:品番 NR2-36、ナカタニ機械(株)製
混練温度:210℃
スクリュー回転数:200 rpm
フィーダー回転数:400 rpm
[製造例8]
(1) 本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5NL/時間、製造例1「(3)前重合触媒の製造」で製造した触媒スラリーを固体触媒成
分として0.8g/時間、トリエチルアルミニウム4ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体(A-2-1)は、80℃で真空乾燥を行った
。
[製造例9]
(1) 本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを30kg/時間、水素を180NL/時間、製造例4「(2)前重合触媒の製造」で製造した触媒スラリーを固体触
媒成分として0.4g/時間、トリエチルアルミニウム4.9ml/時間、エチル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン1.8ml/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は70℃であり、圧力は3.6MPa/Gであった。
レン/(エチレン+プロピレン)=0.28(モル比)、水素/エチレン=0.12(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.1MPa/Gで重合を行った。
下記表1、2に製造例1〜9で得られたプロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体の物性を示す。
例4で製造されたプロピレン単独重合体(B-1-1)35重量部、プロピレン−エチレン共
重合体ゴム(タフマーS−4020(商標)、三井化学(株)製)(D-1)5重量部、エチ
レン−ブテン共重合体ゴム(タフマーA−0550(商標)、三井化学(株)製)(D-2
)14重量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム(タフマーA−1050(商標)、三井化学(株)製)(D-3)14重量部、タルク(E)(ホワイトフィラー5000PJ(商標)、松村産業(株)製)8.5量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))
0.1重量部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機[品番 EC40、東芝機械
(株)製]にてASTM試験片を成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表3に示す。
<溶融混練条件>
同方向二軸混練機:品番 NR2−36、ナカタニ機械(株)製
混練温度:190℃
スクリュー回転数:200rpm
フィーダー回転数:500rpm
<射出成形条件>
射出成形機:品番 EC40、東芝機械(株)製
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
重量部、製造例4で製造されたプロピレン単独重合体(B-1-1)を29重量部と変更した
以外は同様に行った。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表3に示す。
部、製造例4で製造されたプロピレン単独重合体(B-1-1)を23.5重量部と変更した
以外は同様に行った。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表3に示す。
部、製造例4で製造されたプロピレン単独重合体(B-1-1)を17.5重量部と変更した
以外は同様に行った。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表3に示す。
れたプロピレン単独重合体(A-1-3)を34.5重量部、プロピレン単独重合体(B-1-1)の変わりとして製造例5で製造されたプロピレン単独重合体(B-1-2)23.5重量部を使用
した以外は同様に行った。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表3に示す。
〔比較例1〕
実施例1において、プロピレン単独重合体(A-1-1)を添加せず、製造例4で製造され
たプロピレン単独重合体(B-1-1)を58.5重量部とした以外は同様に行った。成形品の
物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表4に示す。
〔比較例2〕
実施例1において、製造例1で製造されたプロピレン単独重合体(A-1-1)を58.5
重量部とし、プロピレン単独重合体(B-1-1)を添加しないようにした以外は同様に行った
。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表4に示す。
〔比較例3〕
製造例1において、製造例1で製造されたプロピレン単独重合体(A-1-1)を17.5重
量部、製造例4で製造されたプロピレン単独重合体(B-1-1)を41重量部と変更した以
外は同様に行った。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表4に示す。
〔比較例4〕
実施例1において、プロピレン単独重合体(A-1-1)の代わりとして製造例2で製造さ
れたプロピレン単独重合体(A-1-2)を23.5重量部、プロピレン単独重合体(B-1-1)の代わりとして製造例5で製造されたプロピレン単独重合体(B-1-2)35重量部を使用した
以外は同様に行った。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表4に示す。
〔比較例5〕
実施例1において、プロピレン単独重合体(A-1-1)を29.5重量部、プロピレン単
独重合体(B-1-1)の代わりとして製造例7で製造されたプロピレン単独重合体(B-1-4)29重量部とした以外は同様に行った。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表4に示す。
製造例4で製造されたプロピレン単独重合体(B-1-1)29.5重量部、エチレン−ブテ
ン共重合体ゴム(タフマーA−0550(商標)、三井化学(株)製)(D-2)13重量
部、エチレン−ブテン共重合体ゴム(タフマーA−1050(商標)、三井化学(株)製)(D-3)13重量部、タルク(E)(ホワイトフィラー5000PJ(商標)、松村産業(株)製)8.5量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量
部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機[品番 EC40、東芝機械(株)製]にてASTM試験片を成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表5に示す。
<溶融混練条件>
同方向二軸混練機:品番 NR2−36、ナカタニ機械(株)製
混練温度:190℃
スクリュー回転数:200rpm
フィーダー回転数:500rpm
<射出成形条件>
射出成形機:品番 EC40、東芝機械(株)製
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
例9で製造されたプロピレン系ブロック共重合体(B-2-1)36重量部、エチレン−ブテ
ン共重合体ゴム(タフマーA−0550(商標)、三井化学(株)製)(D-2)13重量
部、エチレン−ブテン共重合体ゴム(タフマーA−1050(商標)、三井化学(株)製)(D-3)13重量部、タルク(E)(ホワイトフィラー5000PJ(商標)、松村産業(株)製)8.5量部、熱安定剤IRGANOX1010(商標、チバガイギー(株))0.1重量
部、熱安定剤IRGAFOS168(商標、チバガイギー(株))0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機[品番 EC40、東芝機械(株)製]にてASTM試験片を成形した。成形品の物性および射出成形品外観、射出成形流動性の評価結果を表5に示す。
<溶融混練条件>
同方向二軸混練機:品番 NR2−36、ナカタニ機械(株)製
混練温度:190℃
スクリュー回転数:200rpm
フィーダー回転数:500rpm
<射出成形条件>
射出成形機:品番 EC40、東芝機械(株)製
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
Claims (5)
- メタロセン化合物含有触媒下で重合されたプロピレン系樹脂(A)と、チーグラーナッタ触媒下で重合されたプロピレン系樹脂(B)からなるプロピレン系樹脂(C)40〜97重量部と、エラストマー(D)0〜40重量部、無機充填剤(E)3〜40重量部とを含有してなり下記(i)〜(iii)を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物からなる自動車部品。
(i)DSCで測定したプロピレン系樹脂由来の融点(Tm)が157℃以上である。
(ii)室温n-デカンに不溶な部分(Dinsol)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)の比Mw/Mnが2.5〜4.0である。
(iii)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重)が10〜200g/10分の範囲にある。 - メタロセン化合物含有触媒下で重合されたプロピレン系樹脂(A)がプロピレン単独重合体(A1)またはプロピレン系ブロック共重合体(A2)であることを特徴とする請求項1記載の自動車部品。
- チーグラーナッタ触媒下で重合されかつプロピレン系樹脂(B)がプロピレン単独重合体(B1)またはプロピレン系ブロック共重合体(B2)であることを特徴とする請求項1または2に記載の自動車部品。
- ゲート点数2点以上の金型を用いて射出成形されたことを特徴とする請求項1〜3に記載の自動車部品。
- ゲート点数3〜10点であることを特徴とする請求項4に記載の自動車部品。
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