CN103189206A - 硬质涂层膜以及前面保护板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供外观良好、透明性、耐冲击性以及耐擦伤性或者表面硬度优异的硬质涂层膜。硬质涂层膜在含有下述式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(A)单元和单(甲基)丙烯酸酯(B)单元的聚合物(C)的基材膜的至少一个面上层积有硬质涂层。式(1)中，X表示由聚亚烷基二醇残基、聚酯二元醇残基以及聚碳酸酯二元醇残基选择的至少1种的、数均分子量为500以上的二元醇残基，R1表示H或者CH3。[化1]

Description

硬质涂层膜以及前面保护板
技术领域
本发明涉及硬质涂层膜以及前面保护板。
背景技术
作为用于液晶显示器面板、等离子体显示器面板、以及汽车导航仪显示器面板等各种显示器用的膜以及移动信息终端等的触摸屏膜等，使用在基材膜上层积有硬质涂层的硬质涂层膜。作为上述硬质涂层膜的基材膜，使用聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、三乙酰纤维素膜以及聚烯烃膜等透明膜。
此外，作为所述硬质涂层膜的硬质涂层，使用耐擦伤性或耐磨损性优异的涂层，例如，已知的有使含有多官能性(甲基)丙烯酸化合物的活化能射线固化性组合物固化的层。当使用含有多官能性(甲基)丙烯酸化合物的组合物作为硬质涂层形成用原料、使用聚酯膜、聚碳酸酯膜、三乙酰纤维素膜或者聚烯烃膜作为基材膜时，基材膜与硬质涂层之间产生折射率差。
因此，将硬质涂层膜用作触摸屏等光学用途的硬质涂层膜时，由基材膜层与硬质涂层之间的折射率差而在两层间产生光的反射或折射，硬质涂层膜的透明性或硬质涂层膜下面的图像等的可视性降低。此外，在将聚酯膜、聚碳酸酯膜等双折射大的膜作为基材膜使用时，硬质涂层膜中会出现亮斑，硬质涂层膜下表面的图像的可视性进一步地降低。
为了解决上述问题，例如，专利文献1中公开了一种耐擦伤性丙烯酸系树脂膜，其特征在于，在包含橡胶粒子分散在甲基丙烯酸树脂中的丙烯酸系树脂层、且具有在100μm以上、1800μm以下的厚度的丙烯酸系树脂膜的表面上，形成有使固化性涂料固化而得到的耐擦伤性涂膜性。然而，专利文献1的丙烯酸系树脂膜，由于橡胶粒子分散在甲基丙烯酸树脂中，容易出现鱼眼(一种涂膜缺陷)、压模分线等的外观不良现象，因此希望出现一种硬质涂层膜，其不含橡胶粒子等粒状物，外观、耐擦伤性以及耐冲击性或者表面硬度优异、具有高透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-143365号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种外观良好，透明性、耐冲击性以及耐擦伤性或者表面硬度优异的硬质涂层膜。
解决课题的手段
本发明是一种硬质涂层膜，是在基材膜的至少一个表面上层积了硬质涂层得到的，所述基材膜含有聚合物(C)，所述聚合物(C)含有下述式(1)表示的二(甲基)丙烯酸酯(A)单元和单(甲基)丙烯酸酯(B)单元。
[化1]
上述式(1)中，X表示由聚亚烷基二醇残基、聚酯二元醇残基以及聚碳酸酯二元醇残基中选择的至少1种的数均分子量(Mn)为500以上的二元醇残基，R1表示H或者CH3。
此外，本发明是一种由所述的硬质涂层膜组成的前面保护板。
发明的效果
本发明的硬质涂层膜，因其外观良好，透明性、耐冲击性、以及耐擦伤性或者表面硬度优异，因此适宜作为液晶显示器面板、等离子体显示器面板以及汽车导航仪显示器面板等各种显示器用膜、及移动信息终端等的触摸屏膜等光学用硬质涂层膜。本发明的硬质涂层膜可作为各种显示器以及移动信息终端等的前面保护板使用。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”的一方或者双方。
<二(甲基)丙烯酸酯(A)单元>
本发明中，二(甲基)丙烯酸酯(A)单元由式(1)表示，是构成基材膜的聚合物(C)的构成单元的1种。二(甲基)丙烯酸酯(A)单元通过聚合下述式(2)表示的单体而被导入聚合物中。
[化2]
CH2＝CR1-COO-X-OCO-CR1＝CH2    (2)
上述式(2)中，X表示由聚亚烷基二醇残基、聚酯二元醇残基以及聚碳酸酯二元醇残基中选择的至少1种的数均分子量(Mn)为500以上的二元醇残基，R1表示H或者CH3。
二(甲基)丙烯酸酯(A)单元可以提高本发明的硬质涂层膜的透明性以及耐冲击性。通过使用二(甲基)丙烯酸酯(A)单元，在聚合物(C)中导入富有柔软性的长链分子的交联结构。
式(1)中的二元醇残基的Mn优选500～10000，更优选600～3000。通过使二元醇残基的Mn在500以上，可以使本发明的硬质涂层膜的耐冲击性良好。此外，从本发明的硬质涂层膜的透明性这一点出发，二元醇残基的Mn优选10,000以下。
将本发明的硬质涂层膜用于光学部件用途中时，作为X，优选疏水性高的聚亚烷基二醇残基，特别优选疎水性最高的聚丁二醇残基。
X的结构，可以是单独结构单元的重复或者2个以上的结构单元的重复中的任一项。此外，当X的结构为2个以上结构单元的重复时，其结构单元的排列方法，可以是各结构单元无规地存在的方法、各结构单元以嵌段方式存在的方法、或者各结构单元交替存在的方法中的任一项。
作为用于构成二(甲基)丙烯酸酯(A)单元的原料的二(甲基)丙烯酸酯(A)，可列举如以下的物质。十二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等重复单元数在12以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等重复单元数在9以上的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及七丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、八丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、十丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等重复单元数在7以上的聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为二(甲基)丙烯酸酯(A)的具体例，可列举下述物质(均为商品名)。三菱丽阳(株)制的丙烯酸酯PBOM(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：648)、日油(株)制的ブレンマ一PDE-600(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：616)、ブレンマ一PDP-700(聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：696)、ブレンマ一PDT-650(聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：648)、ブレンマ一40PDC1700B(聚乙二醇、聚丙二醇的无规聚合物二甲基丙烯酸酯、X的Mn：1704)以及ブレンマ一ADE-600(聚乙二醇二丙烯酸酯、X的Mn：616)、以及新中村化学工业(株)制的NK酯A-600(聚乙二醇二丙烯酸酯、X的Mn：616)、NK酯A-1000(聚乙二醇二丙烯酸酯、X的Mn：1012)、NK酯APG-700(聚丙二醇二丙烯酸酯、X的Mn：696)、NK酯14G(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：616)以及NK酯23G(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、X的Mn：1012)。
<单(甲基)丙烯酸酯(B)单元>
本发明中，单(甲基)丙烯酸酯(B)单元是构成基材膜的聚合物(C)的构成单元的1种。为了提高本发明的硬质涂层膜的表面硬度而将单(甲基)丙烯酸酯(B)单元导入到聚合物(C)中。
作为用于构成单(甲基)丙烯酸酯(B)单元的原料的单(甲基)丙烯酸酯(B)，可列举如下述的物质。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯；以及(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用或将2种以上合在一起使用。其中，从本发明的硬质涂层膜的透明性这一点出发，优选甲基丙烯酸甲酯。
在本发明，聚合物(C)中根据需要可以含有除二(甲基)丙烯酸酯(A)单元以及单(甲基)丙烯酸酯(B)单元之外的、其他乙烯基单体单元。作为其他的乙烯基单体单元，可列举如以下的单体。苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基单体等单乙烯基单体；以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯(A)之外的聚乙烯基单体。这些可以单独使用或者将2种以上并用。
作为得到聚合物(C)的方法，可列举如本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法以及悬浮聚合法。作为聚合物(C)的聚合方法，可以是活化能射线聚合法、热聚合法、以及并用活化能射线聚合法与热聚合法的任一个手段。
(单体原料(c))
在用于得到聚合物(C)的单体原料(以下称之为“单体原料(c)”)中混合光聚合引发剂以及热聚合引发剂等的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可列举如下述物质。1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、羟基环己基苯基酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯乙酮、二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-苯基-1，2-丙烷-二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基-1-丙酮、偶苯酰、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基化氧化膦、苯甲酰二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰二苯基氧化膦以及苯甲酰二甲氧基氧化膦。这些可以单独使用或将2种以上合在一起使用。
作为热聚合引发剂，可列举如下述物质。过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等有机过氧化物系聚合引发剂；以及2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂。这些可以单独使用或将2种以上并用。
作为单体原料(c)中的聚合引发剂的添加量，相对于单体原料(c)100质量份，优选0.005～5质量份，更优选0.01～1质量份，特别优选0.05～0.5质量份。若聚合引发剂的添加量在5质量份以下，则可以抑制聚合物(C)的着色。此外，若聚合引发剂的添加量在0.005质量份以上，则聚合时间不会过长，可以做成适当的聚合时间。
(糖浆状物(c’))
本发明中，作为单体原料(c)使用下述糖浆状物(c’)，所述单体原料(c)是用于得到构成所述基材膜的聚合物(C)，所述糖浆状物(c’)是，在含有二(甲基)丙烯酸酯(A)以及单(甲基)丙烯酸酯(B)的单体混合物中溶解有共聚物而成的糖浆状物(c’)，所述共聚物是将与该单体混合物相同的单体混合物的一部分聚合而得到的。
糖浆状物(c’)的粘度优选10～10,000mPa·s，更优选100～8,000mPa·s，特别优选300～6,000mPa·s。
糖浆状物(c’)可以通过使所述单体原料(c)中的一部分单体聚合来调制出。以下有时将此方法称为“糖浆配制方法1”。作为糖浆状物(c’)的调制方法，可列举如以下方法：在具有冷凝管、温度计以及搅拌机的反应器中，装入二(甲基)丙烯酸酯(A)、单(甲基)丙烯酸酯(B)、根据需要的其他单体以及链转移剂，边搅拌边开始加热，在成为规定温度的时间点时添加聚合引发剂，使反应器内的温度为一定温度，保持规定时间，进行聚合，然后通过减压冷却等而骤冷至室温附近，使聚合停止。
作为糖浆状物(c’)的聚合中使用的聚合引发剂，举例有与单体原料(c)的聚合中所使用的聚合引发剂相同的引发剂。此外，聚合引发剂的添加量，如相对于糖浆状物(c’)中的单体混合物的总量100质量份，为0.01～0.5质量份左右。
得到糖浆状物(c’)时，可以出于防止聚合物的交联凝胶化的目的而根据需要添加链转移剂。作为链转移剂，可列举如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等烷基硫醇。链转移剂的添加量，相对于单体混合物的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。若链转移剂的添加量在0.01质量份以上，则糖浆状物(c’)的凝胶化受到抑制。此外，若链转移剂的添加量在10质量份以下，则使糖浆状物(c’)的粘度成为适当的水平。
本发明中，为了避免糖浆状物(c’)的着色或自然固化，可以根据需要添加聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可列举如氢醌、氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
此外，上述糖浆状物(c’)，可以通过在所述单体混合物中添加由与所述单体混合物同样的单体混合物等得到的共聚物而调制。以下有时将此方法称为“糖浆调制方法2”。可列举如以下方法：将可以溶解在含有二(甲基)丙烯酸酯(A)以及单(甲基)丙烯酸酯(B)的单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物溶解于该单体混合物中，得到糖浆状物(c’)。作为上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，可列举如，将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可以单独使用或者2种以上并用。该(甲基)丙烯酸酯聚合物，根据需要可以含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元之外的单体单元。另外，本发明中，聚合包括均聚与共聚两种。
本发明中，可以根据需要在单体原料(c)中混合入脱模剂。脱模剂的混合量，相对于单体原料(c)100质量份，优选为0.005～0.5质量份。若脱模剂的混合量在0.005质量份以上，则将基材膜从聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜或不锈钢板等铸型剥离时的脱模性变良好。此外，若脱模剂的混合量是在0.5质量份以下，则本发明的硬质涂层膜的吸水性或表面状态变良好。
作为脱模剂，可列举如：日本Cytec Industries Inc.(サイテツク·インダストリ一ズ)(株)制的SOLUSOL(注册商标)100％Cosmetic Grade Surfactant(商品名，磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠以及城北化学工业(株)制的-502(商品名，磷酸二乙酯50摩尔％以及磷酸单乙酯50摩尔％的混合物)。
<聚合物(C)>
本发明的硬质涂层膜中，聚合物(C)为含有二(甲基)丙烯酸酯(A)单元以及单(甲基)丙烯酸酯(B)单元的聚合物，是构成基材膜的聚合物，是用于赋予硬质涂层膜透明性以及耐冲击性的成分。
聚合物(C)中的二(甲基)丙烯酸酯(A)单元的含量，从耐冲击性的观点出发，优选10～90质量％，更优选20～80质量％，特别优选30～70质量％。若二(甲基)丙烯酸酯(A)单元的含量在10质量％以上，则本发明的硬质涂层膜的耐冲击性变良好。此外，另一方面，若二(甲基)丙烯酸酯(A)单元的含量在90质量％以下，则可以抑制本发明的硬质涂层膜的强度下降。
聚合物(C)中的单(甲基)丙烯酸酯(B)单元的含量，从本发明的硬质涂层膜的强度的观点出发，优选10～90质量％，更优选20～80质量％，特别优选30～70质量％。若单(甲基)丙烯酸酯(B)单元的含量在10质量％以上，则本发明的硬质涂层膜的强度变良好。此外，另一方面，若二(甲基)丙烯酸酯(B)单元的含量在90质量％以下，则可以抑制本发明的硬质涂层膜的耐冲击性下降。
另外，本发明的硬质涂层膜的耐冲击性与表面硬度为此消彼长(trade off)的关系，受到聚合物(C)的组成及硬质涂层的组成以及厚度的影响。因此，当重视本发明的硬质涂层膜的耐冲击性时，优选加大聚合物(C)中的二(甲基)丙烯酸酯(A)单元的含量。另一方面，当重视本发明的硬质涂层膜的表面硬度时，优选减少聚合物(C)中的二(甲基)丙烯酸酯(A)单元的含量。
<基材膜>
本发明中，基材膜是含有聚合物(C)的膜。基材膜中，根据需要可以添加润滑剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、发蓝剂、染料、抗静电剂、热稳定剂等各种添加剂。
作为基材膜的制造方法，可列举如以下的“间歇式铸塑聚合法”。首先，使2块表面具有镜面或者凹凸的不锈钢板、玻璃板等模以规定间隔相对，将由软质聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等聚合物形成的中空形状物作为密封垫片填入2块模的周围，以夹具固定，形成铸型。接着，在该铸型中注入单体原料(c)，使单体原料(c)聚合。聚合后从铸型中取出聚合物，得到基材膜。
此外，作为基材膜的其他制造方法，举例有以下的“连续铸塑聚合法”。将以规定间隔相对运行的2张PET膜等的膜作为模使用，此外，通过使密封垫片在模的两侧面运行，形成铸型。该运行的铸型，其上游为单体原料(c)的注入部，下游为聚合部。在铸型的上游注入糖浆状物(c’)，在铸型的下游从模的上表面以及下表面加热或者照射光，使单体原料(c)聚合。通过将得到的聚合物由模剥离而得到基材膜。另外，糖浆状物(c’)的粘度为100～8,000mPa·s时，得到厚度精度优异的基材膜。
<硬质涂层>
本发明中，硬质涂层被层积在基材膜的至少一个表面。
作为用于形成硬质涂层的材料，可列举如分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能性(甲基)丙烯酸化合物(D)以及含有光聚合引发剂的活化能射线固化性树脂组合物(E)。作为多官能性(甲基)丙烯酸化合物(D)，可列举如：由1摩尔多元醇和2摩尔以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的酯化物；以及多元羧酸或其酐和多元醇以及(甲基)丙烯酸或其衍生物得到的线状酯化物等。
作为1摩尔的多元醇与2摩尔以上的(甲基)丙烯酸或者其衍生物所得到的酯化物的具体例，可列举如下述物质。二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；五丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。
在多元羧酸或者其酐与多元醇与(甲基)丙烯酸或者其衍生物所得到的线状酯化物中，作为多元羧酸或者其酐与多元醇与(甲基)丙烯酸的组合(多元羧酸或者其酐/多元醇/(甲基)丙烯酸)，可列举如下述物质。丙二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸；丁二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丁二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丁二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丁二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸；己二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸；戊二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸；癸二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸；富马酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸；衣康酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸；顺丁烯二酸酐/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸以及顺丁烯二酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸。
作为所述的多官能性(甲基)丙烯酸化合物(D)之外的多官能性(甲基)丙烯酸化合物，可列举如下述物质。使三羟甲基丙烷二苯乙烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯进行三聚化等的多聚化而得到的聚异氰酸酯，和成为与异氰酸酯基等摩尔以上的量的2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、1，2，3-丙三醇-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等的具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯反应所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)三聚异氰酸的二(甲基)丙烯酸酯或者三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯酰基氧基乙烯]异氰脲酸酯以及环氧聚(甲基)丙烯酸酯。这些多官能性(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用也可以2种以上并用。
光聚合引发剂具有通过光照射使多官能(甲基)丙烯酸化合物(D)聚合的功能，可列举如下述物质。安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、3-羟基丁酮、丁偶姻、甲苯偶因(Toluoin)、偶苯酰、二苯甲酮，对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；以及苯甲酰二乙氧基氧化膦。这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为光聚合引发剂的添加量，由活化能射线引起的固化性的观点出发，优选相对于多官能性(甲基)丙烯酸化合物(D)100质量份，在0.1质量份以上。作为光聚合引发剂的添加量，从维持硬质涂层的良好的色调的观点出发，优选相对于多官能性(甲基)丙烯酸化合物(D)100质量份，在10质量份以下。
活化能射线固化性树脂组合物(E)中，根据需要，可以含有分子中具有1个官能团的单体、流平剂、导电性无机微粒子、没有导电性的无机微粒子、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种成分。作为各种成分的添加量，可以在不损害所得到的硬质涂层的物性的范围适当选择，例如，在活化能射线固化性树脂组合物(E)中为10质量％以下左右。
<硬质涂层膜>
本发明的硬质涂层膜，在基材膜的至少一个表面层积有硬质涂层。优选硬质涂层膜具有50～500μm的厚度。若硬质涂层膜的厚度在50μm以上，则可以得到膜厚精度良好的硬质涂层膜，若在500μm以下，则可以作为光学用硬质涂层膜适宜使用。本发明的硬质涂层膜可以作为各种显示器以及移动信息终端等的前面保护板使用。
本发明的硬质涂层膜中，硬质涂层优选为使活化能射线固化性树脂组合物(E)固化的层。此外，硬质涂层的厚度优选1～20μm。硬质涂层的厚度影响耐冲击性以及表面硬度。因此，当重视本发明的硬质涂层膜的表面硬度时，优选加大硬质涂层的厚度。另一方面，当重视本发明的硬质涂层膜的耐冲击性时，优选缩小硬质涂层的厚度。
作为将硬质涂层层积在基材膜上的方法，可举例如在基材膜之上直接涂布硬质涂层形成材料后使硬质涂层形成材料固化的方法(以下有时称之为“层积方法1”。)此外，使用所述的铸型、通过铸塑聚合而制造基材膜时，举例有通过以下步骤(1)～(3)而将硬质涂层层积在基材膜上的方法(以下有时称之为“层积方法2”)。
(1)首先，在铸型的至少一个内面上涂布硬质涂层形成材料，使其聚合固化，在铸型的至少一个内面上形成硬质涂层。
(2)接着，在该铸型的内腔内注入单体原料(c)使单体原料(c)聚合，得到聚合物(C)(即，基材膜)。另外，在生成该聚合物(C)(基材膜)时，所述硬质涂层被转印到基材膜。
(3)将硬质涂层被转印在基材膜的硬质涂层膜从铸型剥离。
本发明中，作为将活化能射线固化性树脂组合物(E)用作硬质涂层形成材料时的固化方法，可举例如，在空气环境下照射活化能射线而使活化能射线固化性树脂组合物(E)固化的方法，以及在活化能射线固化性树脂组合物(E)的涂膜上覆盖上膜以阻断空气的状态下使活化能射线固化性树脂组合物(E)固化的方法。
作为活化能射线，可举例如紫外线以及电子束。作为活化能射线使用紫外线时，作为活化能射线源，可举例如紫外线灯。作为紫外线灯的具体例，举例如高压水银灯、金属卤化物灯以及荧光紫外线灯。作为活化能射线照射引发活化能射线固化性树脂组合物(E)的固化法，可以是在1阶段固化的方法，或者，由包括前固化以及后固化等的多阶段固化进行的方法中的任一个。
本发明的硬质涂层膜中，在与设有硬质涂层的表面相反的表面上，可以作为功能层设置粘附层、防反射功能层、防眩层、防污层等各种功能层。
<带粘附层的硬质涂层膜>
带粘附层的硬质涂层膜，优选：硬质涂层膜具有50～500μm的厚度，粘附层具有50～300μm的厚度。粘附的厚度若在50μm以上，则可发挥充分的粘附性能，若厚度在300μm以下，则可以得到与光学用途相适应的透明性。
作为用于形成粘附层的粘附层形成材料，可举例如丙烯酸系衍生物(F)、丙烯酸系衍生物聚合物(G)、二(甲基)丙烯酸酯(A)以及含有光聚合引发剂的活化能射线固化性树脂组合物(H)。
作为丙烯酸系衍生物(F)，可列举丙烯酸或者甲基丙烯酸酯、它们的衍生物等，如举例有分子内具有1个聚合性不饱和键的以下化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；二乙二醇乙醚的(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇丁醚的(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇甲醚的(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇烷基醚的(甲基)丙烯酸酯；六乙二醇苯基醚的(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇芳基醚的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化(甲基)丙烯酸环十碳三烯酯等的具有脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等(甲基)丙烯酸氟化烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等。这些可以单独使用或2种以上并用。
丙烯酸系衍生物聚合物(G)是通过在上述丙烯酸衍生物中使分子内具有1个聚合性不饱和键的化合物聚合而得到的物质，在不损害本发明的效果的范围可以使分子内具有2个以上聚合性不饱和键的化合物共聚。其质均分子量(通过凝胶渗透色谱法，使用标准聚苯乙烯的校正曲线而测定的，以下相同)优选100,000～700,000。
活化能射线固化性树脂组合物(H)中的丙烯酸系衍生物聚合物(G)的含量，优选10～60质量％。丙烯酸系衍生物聚合物(G)若在10质量％以上，则活性射线引发的粘附层的聚合固化速度提高，此外，若在60质量％以下，则粘附性形成材料的粘度不会过高，操作性优异。
活化能射线固化性树脂组合物(H)中的二(甲基)丙烯酸酯(A)的含量，优选0.01～5质量％。二(甲基)丙烯酸酯(A)的含量若在0.01质量％以上，则粘附层的流动性好，容易维持作为层的结构。此外，其含量若在5质量％以下，则固化物的交联点适当，粘附层的粘附性变良好。
活化能射线固化性树脂组合物(H)中的光聚合引发剂的含量，优选0.05～1质量％。光聚合引发剂的含量若在0.05质量％以上，则聚合固化速度提高，若在1质量％以下，则粘附层的光学性能不会劣化而是变良好。
作为将粘附层层积在硬质涂层膜上的方法，可举例如，通过与将硬质涂层层积在基材膜上的方法同样的“层积方法1”以及“层积方法2”进行层积。此外，作为活化能射线固化性树脂组合物(H)的固化方法、其活化能射线源、以及活化能射线的照射方法，可以使用与所述活化能射线固化性树脂组合物(E)时相同的固化方法、活化能射线源、以及照射方法。
<前面保护板>
本发明的前面保护板，在移动信息终端等中作为保护液晶或EL等显示窗的部件使用。该部件需要抵抗来自外部的冲击的强度，但板的厚度若变薄，则有冲击强度下降的倾向。特别是今年来，移动电话、智能手机等移动信息终端中，紧凑且细长的设计正在普及，因此要求作为其前面保护板使用的硬质涂层膜的厚度更薄。
本发明的硬质涂层膜，兼具外观、透明性、耐冲击性以及轻薄性，耐擦伤性也优异，所以适宜作为移动电话、智能手机等移动信息终端的显示窗等的前面保护板。此外，其他方面，也可以作为数字照相机或手持摄像机等的取景器部，便携式游戏机等的显示窗等的前面保护板等要求耐冲击性、透明性、轻薄性的领域中的各种部件使用。
实施例
以下，通过实施例说明本发明。另外，以下，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。此外，通过以下方法实施硬质涂层膜的评价。
(1)YI值
按照JIS K7103测定YI值，评价硬质涂层膜的外观。
(2)总透光率以及雾度(Haze)
使用日本电色工业(株)制HAZE METER NDH2000(商品名)，按照JIS K7361-1中所示的测定法测定硬质涂层膜的总透光率以及雾度，评价硬质涂层膜的透明性。
(3)耐擦伤性
将安装了#000钢丝棉的直径25.4mm的圆形垫置于硬质涂层膜的表面上，在9.8N的负荷下，将20mm的距离往复擦伤100次，由下述式求出擦伤前与擦伤后的雾度值的差(Δ雾度)，评价硬质涂层膜的耐擦伤性。
[Δ雾度(％)]＝[擦伤后雾度值(％)]-[擦伤前雾度值(％)]
(4)耐冲击性
在温度23℃以及相对湿度50％的环境下，使不锈钢球掉落到硬质涂层膜试验片之上，求出试验片的数量(20个)的50％被破坏的高度“50％破坏高度”，由此评价硬质涂层膜的耐冲击性。
作为不锈钢制球，使用小球(球径16.0mmφ、质量16.7g)与大球(球径20.0mmφ、质量20.0g)两类。此外，作为试验片，使用长宽各50mm长的硬质涂层膜。作为试验片支持台，使用具有直径20mm的圆形孔的5mm厚的丙烯酸板。将试验片以其中心与该孔中心对齐地放置在支持台上，将试验片的左右两端用玻璃纸带固定。在该孔中心的上方(75～450mm之间的距离)设置不锈钢制球，按照JIS K7211中记载的测定法(计算法)，反复掉落，测定“50％破坏高度”。
(5)铅笔硬度
按照JIS K5400测定硬质涂层膜的铅笔硬度，评价硬质涂层膜的表面硬度。
(6)弹性模量
使用ス一パ一ダンベルカツタ一((株)ダンベル制、SDK-100D(商品名))，制作哑铃状1号型的硬质涂层膜的试验片5张、使用ストログラフT((株)东洋精机制作所制、商品名)在室温23℃以及拉伸速度500mm/分钟下，实施5次拉伸试验，将此时的应力应变曲线的切线作为弹性模量，求出其平均值，评价基材膜的硬度。
[实施例1]
(1)基材膜用的单体原料的调制
在配备有冷凝管、温度计以及搅拌机的反应器内，装入作为二(甲基)丙烯酸酯(A-1)的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(三菱丽阳(株)制、丙烯酸酯PBOM)10份、作为单(甲基)丙烯酸酯(B-1)的甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳(株)制、丙烯酸酯M)90份、以及作为链转移剂的正辛基硫醇(エルフアトケムジヤパン(株)制、NOM)0.4份，边搅拌边开始加热。
当反应器内的温度成为70℃时，添加作为热聚合引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(株)制，V65)0.026份，接着，将反应器内的温度升温至80℃保持60分钟后，使用大量的冰水使反应器内的温度骤冷至室温，得到糖浆状物(c’-1)。糖浆状物(c’-1)在25℃下的粘度为185cps。结果在表1中显示。
表1
Figure BDA00003135758600161
接着，在得到的糖浆状物(c’-1)90份中添加表2中所示的种类与量的材料后，在减压下进行脱气处理，调制基材膜用的单体原料(c-1)。
表2
Figure BDA00003135758600171
(2)活化能射线固化性树脂组合物(E-1)的调制
调制含有表3所示的种类与量的材料的活化能射线固化性树脂组合物(E-1)。
表3
Figure BDA00003135758600172
(3)层积有硬质涂层的玻璃板的制作
在玻璃板上涂布上述的活化能射线固化性树脂组合物(E-1)，接着，从涂布面侧，使高压水银灯以照度300mW/cm2以及光量1,200mJ/cm2的条件进行照射，使活化能射线固化性树脂组合物(E-1)固化，制作出层积有厚度7μm的硬质涂层的玻璃板。
(4)硬质涂层膜的制作
将玻璃板与层积有硬质涂层膜的玻璃板各准备1张，使2张相对，以使层积有硬质涂层膜的玻璃板的硬质涂层膜成为内侧。接着，用软质聚氯乙烯制的密封垫片将2张相对的玻璃板的相对面的周围封住，制作出相对的玻璃板的间隔为500μm的铸塑聚合用的铸型。在该铸型内，注入所述基材膜用的单体原料(c-1)，用化学灯，以照度2mW/cm2以及光量3,600mJ/cm2的条件使单体原料(c-1)聚合，接着在130℃的空气炉中聚合30分钟，得到聚合物层积物。将铸型冷却后除去玻璃板，得到层积有硬质涂层的具有500μm厚度的硬质涂层膜。该硬质涂层膜的评价结果在表4中显示。
表4
Figure BDA00003135758600181
*是不具有硬质涂层的膜的膜厚。
[实施例2～5以及比较例1]
除将糖浆状物的原料变更为表1所示的条件之外，与实施例1同样地制造糖浆状物(c’-2)。使用表1所示的糖浆状物，将基材膜用的单体原料的组成以及硬质涂层的厚度变更为表4所示的条件。比较例1中未能形成硬质涂层。除这些以外的条件与实施例1同样地进行，分别得到硬质涂层膜。各硬质涂层膜的评价结果在表4中显示。
[比较例2]
向装备冷凝管、温度计以及搅拌机的反应器内，供给甲基丙烯酸甲酯100份，边搅拌边以-90kPa减压10分钟。接着，用氮气恢复到大气压下，开始加热。内温达到80℃时添加0.05份的热聚合引发剂V65，进一步加热至内温为100℃，并保持9分钟。之后，通过减压冷却，冷却至室温，混合作为聚合抑制剂的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚0.003份后，在减压下进行脱气处理，得到糖浆状物(c’-3)。糖浆状物(c’-3)的聚合率大约为20％。糖浆状物(c’-3)在25℃时的粘度为1,100cps。结果在表1中显示。
使用该糖浆状物(c’-3)，除了将基材膜用的单体原料的组成变更为表4所示的条件之外，其他与实施例1同样地实施，得到硬质涂层膜。得到的硬质涂层膜的评价结果在表4中显示。
(评价结果总结)
从实施例1～5明显可知，本发明的硬质涂层膜的透明性、耐擦伤性以及耐冲击性优异。另一方面，从比较例1明显可知，没有层积有硬质涂层的基材膜的耐擦伤性差。此外，从比较例2明显可知，当形成基材膜的聚合物中不含二(甲基)丙烯酸酯(A)单元时，得到的硬质涂层膜的耐冲击性显著低。
产业上的可利用性
本发明的硬质涂层膜作为各种显示器用膜以及移动信息终端等触摸屏膜等的光学用膜有用。此外，作为各种显示器以及移动信息终端等的前面保护板有用。

Claims (8)

1.一种硬质涂层膜，其是在基材膜的至少一个表面上层积了硬质涂层得到的，所述基材膜含有聚合物(C)，所述聚合物(C)含有下述式(1)表示的二(甲基)丙烯酸酯(A)单元和单(甲基)丙烯酸酯(B)单元，
[化1]
上述式(1)中，X表示由聚亚烷基二醇残基、聚酯二元醇残基以及聚碳酸酯二元醇残基中选择的至少1种的数均分子量为500以上的二元醇残基，R1表示H或者CH3。
2.根据权利要求1所述的硬质涂层膜，其特征在于，所述硬质涂层是使活化能射线固化性树脂组合物(E)固化而成的层，
所述活化能射线固化性树脂组合物(E)含有多官能性(甲基)丙烯酸化合物(D)以及光聚合引发剂，所述多官能性(甲基)丙烯酸化合物(D)在分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1所述的硬质涂层膜，其特征在于，所述硬质涂层的厚度为1～20μm。
4.根据权利要求2所述的硬质涂层膜，其特征在于，所述硬质涂层的厚度为1～20μm。
5.根据权利要求1所述的硬质涂层膜，其特征在于，作为单体原料(c)使用下述糖浆状物(c’)，所述单体原料(c)是用于得到构成所述基材膜的聚合物(C)，所述糖浆状物(c’)是，在含有二(甲基)丙烯酸酯(A)以及单(甲基)丙烯酸酯(B)的单体混合物中溶解有共聚物而成的糖浆状物(c’)，所述共聚物是将与该单体混合物相同的单体混合物的一部分聚合而得到的。
6.根据权利要求5所述的硬质涂层膜，其特征在于，所述糖浆状物(c’)的粘度为100～8000mPa·s。
7.根据权利要求1-6的任一项所述的硬质涂层膜，其特征在于，其厚度为50～500μm。
8.一种前面保护板，其由权利要求1所述的硬质涂层膜制成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015074611A1 (zh) * 2013-11-22 2015-05-28 东莞市纳利光学材料有限公司 一种高透光抗冲击保护膜及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6030374B2 (ja) * 2012-08-02 2016-11-24 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法並びに表面改質弾性体、注射器用ガスケット及びタイヤ
US9465472B1 (en) * 2014-08-29 2016-10-11 Amazon Technologies, Inc. Metal mesh touch sensor with low birefringence substrate and ultraviolet cut
JP6862183B2 (ja) * 2016-01-18 2021-04-21 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
JP7051357B2 (ja) * 2017-10-06 2022-04-11 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 防眩コーティング組成物、それを用いた光学積層部材、及び防眩ハードコート層の形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04107144A (ja) * 1990-08-28 1992-04-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 表面硬化アクリル樹脂系フイルム
JP2006232879A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Asahi Kasei Chemicals Corp 表示窓保護用シート
CN101081905A (zh) * 2006-05-31 2007-12-05 住友化学株式会社 耐擦伤性树脂板和使用该树脂板的便携式信息终端的显示屏保护板
JP2008100422A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 表示体カバー用樹脂積層体
JP2009114249A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系樹脂組成物からなる自動車部品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5247038A (en) * 1989-11-29 1993-09-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polybutylene glycol dimethacrylate and resin composition for cast polymerization
JP2004143365A (ja) 2002-10-28 2004-05-20 Sumitomo Chem Co Ltd 耐擦傷性アクリル系樹脂フィルム及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板
JP4497174B2 (ja) * 2006-05-31 2010-07-07 住友化学株式会社 耐擦傷性樹脂板及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板
TW200848835A (en) * 2007-06-12 2008-12-16 Eternal Chemical Co Ltd Scratch-resistant optical film having organic particles with highly uniform particle size
JP5224781B2 (ja) * 2007-11-02 2013-07-03 三菱レイヨン株式会社 硬化性組成物及び硬化皮膜を有する樹脂板
CN102186888B (zh) * 2008-08-12 2013-03-27 三菱丽阳株式会社 连续制造丙烯酸系树脂薄板的方法
EP2455417B1 (en) * 2009-07-14 2016-01-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrylic film for punching, surface light source device, and process for production of optical member
US8642676B2 (en) * 2009-09-15 2014-02-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polymerizable composition and acrylic resin film
JP5708968B2 (ja) * 2009-11-24 2015-04-30 三菱レイヨン株式会社 フィルム状成形体用組成物、フィルム状成形体及びフィルム状成形体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04107144A (ja) * 1990-08-28 1992-04-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 表面硬化アクリル樹脂系フイルム
JP2006232879A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Asahi Kasei Chemicals Corp 表示窓保護用シート
CN101081905A (zh) * 2006-05-31 2007-12-05 住友化学株式会社 耐擦伤性树脂板和使用该树脂板的便携式信息终端的显示屏保护板
JP2008100422A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 表示体カバー用樹脂積層体
JP2009114249A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系樹脂組成物からなる自動車部品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015074611A1 (zh) * 2013-11-22 2015-05-28 东莞市纳利光学材料有限公司 一种高透光抗冲击保护膜及其制备方法

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Publication number Publication date
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WO2012029905A1 (ja) 2012-03-08

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