JP2004338214A - 樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐擦傷性、透明性、耐候性に優れた樹脂成形体を製造する。
【解決手段】式（１）［Ｒ１はＣ１−１５ジイソシアネート残基］の化合物と水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を１以上有する化合物との反応で得たウレタン化合物（ａ−１）２０−７０質量％及び２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−２）３０−８０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部と光重合開始剤（Ｂ）０．１−１０質量部とを含む紫外線硬化性組成物（Ｃ）を介在させて、透明樹脂フィルムを型に積層し、フィルムを介して紫外線を照射し、硬化被膜を残してフィルムを剥がし、硬化被膜が内面となるように鋳型を構成し、鋳型内に樹脂原料を注入して注型重合を行い、転写した硬化被膜を表面に有する樹脂成形体を取り出す、樹脂成形体の製造方法。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】式（１）［Ｒ１はＣ１−１５ジイソシアネート残基］の化合物と水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基を１以上有する化合物との反応で得たウレタン化合物（ａ−１）２０−７０質量％及び２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−２）３０−８０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部と光重合開始剤（Ｂ）０．１−１０質量部とを含む紫外線硬化性組成物（Ｃ）を介在させて、透明樹脂フィルムを型に積層し、フィルムを介して紫外線を照射し、硬化被膜を残してフィルムを剥がし、硬化被膜が内面となるように鋳型を構成し、鋳型内に樹脂原料を注入して注型重合を行い、転写した硬化被膜を表面に有する樹脂成形体を取り出す、樹脂成形体の製造方法。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性や耐擦傷性に優れた樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は、透明性、耐衝撃性、易成形性等が良好である点に特徴を有しており、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。そして近年は、その透明性と耐衝撃性から、携帯電話などの液晶画面の前面板として使用されるに至っている。ただし他の樹脂と同様に、アクリル樹脂もガラスと比較すると表面硬度が低いので、引掻き等による傷が発生し易い。したがって、一般的には、表面の耐擦傷性を改良したものがそのような用途において使用されている。
【０００３】
耐擦傷性を向上する方法として、例えば、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、基材表面への塗布硬化によって架橋被膜を形成する場合は、空気中のゴミの付着により外観欠陥が発生し易い。
【０００４】
一方、鋳型を形成する型に塗膜を形成し注型重合を行う方法もある（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２記載のように透明樹脂フィルムでカバーして硬化を行った後フィルムを剥がす方法の場合は、そのフィルムを剥がす際に、硬化被膜が型から剥がれ易いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５０−１１０４７７号公報
【特許文献２】
特開昭５０−１４０５６７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み為されたものである。すなわち、本発明の目的は、耐擦傷性および透明性に優れた表面層を有し、更には耐候性にも優れた樹脂成形体を、高い生産性で製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体からなる分子中に３個のイソシアネート基を有する下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１５のジイソシアネート残基を表す。）
で表される化合物と、分子中にイソシアネートと反応し得る水酸基とメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物との反応により得られる、メタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物（ａ−１）２０〜７０質量％、および、分子中に２個以上のメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−２）３０〜８０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部とを含む紫外線硬化性組成物（Ｃ）を介在させて、透明樹脂フィルムを鋳型を構成する為の型に積層する第１の工程と、
前記透明樹脂フィルムを介して紫外線を照射することにより、前記型上の紫外線硬化性組成物（Ｃ）を硬化させる第２の工程と、
硬化した紫外線硬化性組成物（Ｃ）を前記型上に残して、前記透明樹脂フィルムを剥がす第３の工程と、
前記型を用いて、前記紫外線硬化性組成物（Ｃ）の硬化被膜が内面となるように鋳型を構成する第４の工程と、
前記鋳型内に樹脂原料を注入して注型重合を行う第５の工程と、
注型重合終了後、前記鋳型の内面側から転写した硬化被膜を表面に有する前記原料の重合体からなる樹脂成形体を取り出す第６の工程と
を含む樹脂成形体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、第１の工程として、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を介在させて、透明樹脂フィルムを鋳型を構成する為の型に貼り付け等により積層する。
【００１０】
この紫外線硬化性組成物（Ｃ）は、ウレタン化合物（ａ−１）および重合性化合物（ａ−２）からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部とを主成分として含む組成物である。
【００１１】
ウレタン化合物（ａ−１）は、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体からなる分子中に３個のイソシアネート基を有する前記一般式（１）で表される化合物と、分子中にイソシアネートと反応し得る水酸基とメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物との反応により得られる。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物（３量体）を構成する、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、あるいは、これらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート等）などが挙げられる。これらを３量化させることにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物と反応させる、分子中にイソシアネートと反応し得る水酸基とメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジメタクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの総称である。これら化合物の水酸基と、一般式（１）で表される化合物のイソシアネート基とが反応することにより、メタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物（ａ−１）を得ることができる。
【００１４】
特に、塗膜硬度、基材密着性および耐候性のバランスの点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体と、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジメタクリレートまたは３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン化合物が好ましい。
【００１５】
重合性化合物（ａ−２）は、分子中に２個以上のメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有する重合性化合物であって、上述したウレタン化合物（ａ−１）以外の化合物である。重合性化合物（ａ−２）としては、例えば、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；などを使用できる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の総称である。
【００１６】
１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸またはその無水物と、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエステル化物が挙げられる。
【００１８】
上述した種々の化合物は、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。特に、紫外線硬化性組成物の粘度と塗膜硬度のバランスの点から、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
単量体混合物（Ａ）は、上述したウレタン化合物（ａ−１）２０〜７０質量％と、重合性化合物（ａ−２）３０〜８０質量％とからなるものである。ウレタン化合物（ａ−１）の割合を２０質量％以上［および重合性化合物（ａ−２）の割合を８０質量％以下］とすることにより、十分な塗膜硬度および良好な耐候性が得られ、かつ第３の工程において透明樹脂フィルムを剥がす際に硬化被膜が型から剥がれ難くなる。また、ウレタン化合物（ａ−１）の割合を７０質量％以下［および重合性化合物（ａ−２）の割合を３０質量％以上］とすることにより、紫外線硬化性組成物（Ｃ）の粘度が塗工に適したものになる。
【００２０】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。
【００２１】
光重合開始剤（Ｂ）の添加量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、紫外線による硬化性の点から０．１質量部以上であり、塗膜の良好な色調を維持する点から１０質量部以下である。
【００２２】
第１の工程で使用する透明樹脂フィルムは、後の硬化に使用する紫外線を透過し、紫外線硬化性組成物（Ｃ）により溶解あるいは膨潤しない耐溶剤性を有し、酸素の透過率が低いものが好ましい。その様なフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムが挙げられる。フィルムの厚みは、フィルム強度を維持する点から１μｍ以上が好ましく、取り扱い性やコスト等の点から２００μｍ以下が好ましい。
【００２３】
第１の工程において、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を介在させ、透明樹脂フィルムを鋳型を構成する為の型に積層する方法としては、例えば、透明樹脂フィルムもしくは型に紫外線硬化性組成物（Ｃ）を塗布し、これらをゴムロール等で圧着する方法が挙げられる。紫外線硬化性組成物（Ｃ）を塗布する方法は特に限定されず、例えば、刷毛塗り、バーコート、流し塗り、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコート等を適用できる。
【００２４】
紫外線硬化性組成物（Ｃ）の厚みは、硬化後の厚みで１μｍ〜１００μｍの範囲内となるようにすることが好ましい。この厚みが１μｍ以上であれば耐擦傷性等の点で好ましく、１００μｍ以下であれば塗膜のクラック防止等の点で好ましい。
【００２５】
本発明においては、第１の工程で透明樹脂フィルムを積層した後、第２の工程として、透明樹脂フィルムを介して紫外線を照射することにより型上の紫外線硬化性組成物（Ｃ）を硬化させる。この紫外線照射には、紫外線ランプ等を使用すればよい。紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光紫外線ランプ等が挙げられる。
【００２６】
第２の工程における紫外線硬化性組成物（Ｃ）の硬化は、１段階で行っても良いし、２段階以上で行っても良い。また、第２の工程において、完全に硬化させても良いし、あるいは２段階以上の硬化過程のうちの一部のみを行っても良い。後者の場合は、具体的には、透明樹脂フィルムを介して前硬化し（第２の工程）、そのフィルムを剥離し（第３の工程）、その剥離後更に紫外線を直接照射して硬化し、完全に硬化した後に第４の工程を行えばよい。
【００２７】
本発明においては、第３の工程として、硬化した紫外線硬化性組成物（Ｃ）を型上に残して透明樹脂フィルムを剥がし、表面の少なくとも一部に硬化被膜を有する型を得る。ここで必要ならば上述したように更なる硬化を行っても良い。
【００２８】
そして第４の工程として、その硬化被膜が形成された型を少なくとも用いて、硬化被膜が内面（成形面の少なくとも一部）となるように注型重合用の鋳型を構成する。ここで、鋳型を構成する為の型としては、例えば、鏡面を有するステンレス板やガラス板、もしくは表面に凹凸を有するステンレス板やガラス板等を挙げることができ、これらを用いて注型重合用の鋳型を構成することができる。
【００２９】
具体的には、例えば、２枚の型の間に、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等からなるガスケットをはさみ込み、クランプで固定する等の方法によって、鋳型が組立てられる。また、連続的に注型重合する方法として、対向して走行する２枚のステンレス製エンドレスベルトの間で樹脂原料を注型重合する方法が知られているが、この場合はステンレス製エンドレスベルト表面に硬化被膜を形成しておけばよい。この方法は生産性の点で優れている。
【００３０】
第４の工程において注型重合用の鋳型が完成したら、第５工程として、その鋳型内に樹脂原料を注入して注型重合（キャスト重合）を行う。樹脂原料としては、従来より知られる各種の原料を使用できる。例えば、アクリル樹脂成形体を注型重合で製造する場合は、その樹脂原料として、（メタ）アクリル酸のエステル類を主成分とする単量体、あるいは、この単量体とこの単量体からなる重合体の混合物を含有するシロップ等を挙げることができる。アクリル樹脂は、単独重合体でも良いし、共重合体でも良い。（メタ）アクリル酸のエステル類としては、メタクリル酸メチルを例示することができる。例えば、メタクリル酸メチルを主な単量体成分とする場合、共重合単量体成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；などを併用できる。また、シロップを使用する場合、このシロップは、例えばメタクリル酸メチルに重合体を溶解させて得たものでも良いし、あるいはメタクリル酸メチルの一部を重合させて得たものでも良い。
【００３１】
注型重合において、原料を重合させる為に添加する開始剤としては、一般的に用いられるアゾ系の開始剤、パーオキサイド系開始剤が挙げられる。それら開始剤は通常量使用すればよい。また、樹脂原料には、その他目的に応じ、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料等の各種添加剤を添加することもできる。
【００３２】
注型重合終了後、第６の工程として、樹脂成形体を取り出す。この樹脂成形体は鋳型に注入した樹脂原料の重合体から成るものであるが、同時にその表面に鋳型の内面側から転写した硬化被膜を有している。このようにして得た樹脂成形体は、成形体へ塗布硬化した硬化被膜と比較すると、異物等による欠陥が無い優れた被膜表面を有する。しかもその硬化被膜は上述の特定の材料から成るものなので、耐擦傷性、透明性、耐候性にも優れている。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。また、各評価は下記方法に従い実施した。
【００３４】
（評価方法）
（ア）ヘーズおよび全光線透過率は、日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００を使用して測定した。
【００３５】
（イ）耐擦傷性については、擦傷試験の前後におけるヘーズの変化をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗膜側表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差（△ヘーズ）を、次式より求めた。［△ヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］。
【００３６】
（ウ）耐候性試験については、スガ試験機（株）製サンシャインウェザーオメーターを使用し、ブラックパネル温度６３℃、６０分中１２分間純水スプレーを行う条件で、２０００時間の加速暴露を行った後の外観観察を行った。
【００３７】
＜実施例１＞
（ａ−１）成分としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなるトリイソシアネート１モルに対し３モルの３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物４０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を調製した。
【００３８】
次いで、鋳型となる鏡面を有するＳＵＳ板の鏡面上に、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を塗布し、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称す）フィルムを被せ、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、過剰な紫外線硬化性組成物（Ｃ）をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させて、その厚みを２０μｍとした。次いで、このＰＥＴフィルム面を上にして、出力４０ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝（株）製ＦＬ４０ＢＬ）の下２０ｃｍの位置を０．３ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、塗膜の前硬化を行った（第一の硬化）。そして、ＳＵＳ板上に硬化塗膜を残して、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、ＳＵＳ板の硬化塗膜面を上にして、出力３０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．３ｍ／ｍｉｎスピードで通過させて、塗膜をさらに硬化させた（第二の硬化）。第一の硬化および第二の硬化の後、何れにおいても硬化塗膜のＳＵＳ板からの剥離は見られなかった。
【００３９】
この様にして硬化塗膜を形成した２枚のＳＵＳ板を、硬化被膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。そして、この鋳型内に、重量平均分子量２２万のメタクリル酸メチル重合体２０部とメタクリル酸メチル単量体８０部の混合物１００部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５部からなる原料を注入し、対向するＳＵＳ板の間隔を２ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１時間、次いで１３０℃の空気炉で１時間重合した。その後これを冷却し、成形体であるアクリル樹脂板を鋳型のＳＵＳ板から剥離したところ、鋳型内表面の硬化被膜は樹脂板に転写しており、表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板が得られた。
【００４０】
この樹脂板の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、耐候性試験後の外観も良好であり、耐擦傷性および耐候性に優れるものであった。
【００４１】
＜実施例２＞
（ａ−１）成分として実施例１で使用したウレタン化合物３０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板を得た。ここで、第一の硬化および第二の硬化の後、何れにおいても硬化塗膜のＳＵＳ板からの剥離は見られなかった。また、得られた樹脂板の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、耐候性試験後の外観も良好であり、耐擦傷性および耐候性に優れるものであった。
【００４２】
＜実施例３＞
（ａ−１）成分として実施例１で使用したウレタン化合物５０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板を得た。ここで、第一の硬化および第二の硬化の後、何れにおいても硬化塗膜のＳＵＳ板からの剥離は見られなかった。また、得られた樹脂板の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、耐候性試験後の外観も良好であり、耐擦傷性および耐候性に優れるものであった。
【００４３】
＜比較例１＞
（ａ−１）成分として実施例１で使用したウレタン化合物１０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板を得た。この樹脂板の擦傷後のヘーズ増分は１．８％であり、耐擦傷性が不十分であった。
【００４４】
＜比較例２＞
トリメチロールエタントリアクリレート４０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板を得た。ここで、第一の硬化後、フィルムを剥がす際に塗膜の一部がフィルムに付着した状態で剥離してしまった。また、得られた樹脂板の擦傷後のヘーズ増分は０．１％であり、耐擦傷性は良好であったが、耐候性試験後の塗膜に微細なクラックが発生し耐候性は不十分であった。
【００４５】
＜比較例３＞
実施例１で使用したウレタン化合物３０部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部と、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０部と、ベンゾインイソプロピルエーテル２部と、ベンゾフェノン３部と、イソプロピルアルコール１８９部と、トルエン１２６部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ’）中に、厚さ２ｍｍのアクリル樹脂板（商品名：アクリライトＬ、三菱レイヨン（株）製）を３０秒間浸漬し、０．５ｃｍ／秒の速度で引き上げて被膜を形成した。これを５分間室温で放置した後、３０ｃｍの距離で対向して設置した２灯の高圧水銀灯（出力１２０ｗ／ｃｍ）を用いて、アクリル樹脂板の両面から１０秒間の照射を２回行い、硬化被膜を形成した。得られた樹脂板の硬化被膜面には、空気中の埃灯が付着し外観欠陥が多数観察された。
【００４６】
＜比較例４＞
紫外線硬化性組成物（Ｃ）からなる被膜を形成せず、ＳＵＳ板をそのまま使用して鋳型を作製した。この鋳型を使用したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂の注型重合を行った。得られたアクリル樹脂板は表面に塗膜を有していないので、擦傷後のヘーズ増分は２０％であり耐擦傷性が不良であった。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、鋳型面から転写したものなので異物等による欠陥が無い優れた硬化被膜であって、かつ十分な耐擦傷性および透明性に優れた硬化被膜を有する樹脂成形体を、高い生産性で製造できる。
【００４８】
このような優れた樹脂成形体（特にアクリル樹脂板）は、各種電気機器の銘板、間仕切り等の各種グレージング、ＣＲＴ、液晶テレビ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレーの前面板、情報端末の液晶等情報表示部の前面板等に好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性や耐擦傷性に優れた樹脂成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は、透明性、耐衝撃性、易成形性等が良好である点に特徴を有しており、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。そして近年は、その透明性と耐衝撃性から、携帯電話などの液晶画面の前面板として使用されるに至っている。ただし他の樹脂と同様に、アクリル樹脂もガラスと比較すると表面硬度が低いので、引掻き等による傷が発生し易い。したがって、一般的には、表面の耐擦傷性を改良したものがそのような用途において使用されている。
【０００３】
耐擦傷性を向上する方法として、例えば、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、基材表面への塗布硬化によって架橋被膜を形成する場合は、空気中のゴミの付着により外観欠陥が発生し易い。
【０００４】
一方、鋳型を形成する型に塗膜を形成し注型重合を行う方法もある（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２記載のように透明樹脂フィルムでカバーして硬化を行った後フィルムを剥がす方法の場合は、そのフィルムを剥がす際に、硬化被膜が型から剥がれ易いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５０−１１０４７７号公報
【特許文献２】
特開昭５０−１４０５６７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み為されたものである。すなわち、本発明の目的は、耐擦傷性および透明性に優れた表面層を有し、更には耐候性にも優れた樹脂成形体を、高い生産性で製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体からなる分子中に３個のイソシアネート基を有する下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
で表される化合物と、分子中にイソシアネートと反応し得る水酸基とメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物との反応により得られる、メタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物（ａ−１）２０〜７０質量％、および、分子中に２個以上のメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−２）３０〜８０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部とを含む紫外線硬化性組成物（Ｃ）を介在させて、透明樹脂フィルムを鋳型を構成する為の型に積層する第１の工程と、
前記透明樹脂フィルムを介して紫外線を照射することにより、前記型上の紫外線硬化性組成物（Ｃ）を硬化させる第２の工程と、
硬化した紫外線硬化性組成物（Ｃ）を前記型上に残して、前記透明樹脂フィルムを剥がす第３の工程と、
前記型を用いて、前記紫外線硬化性組成物（Ｃ）の硬化被膜が内面となるように鋳型を構成する第４の工程と、
前記鋳型内に樹脂原料を注入して注型重合を行う第５の工程と、
注型重合終了後、前記鋳型の内面側から転写した硬化被膜を表面に有する前記原料の重合体からなる樹脂成形体を取り出す第６の工程と
を含む樹脂成形体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、第１の工程として、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を介在させて、透明樹脂フィルムを鋳型を構成する為の型に貼り付け等により積層する。
【００１０】
この紫外線硬化性組成物（Ｃ）は、ウレタン化合物（ａ−１）および重合性化合物（ａ−２）からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部とを主成分として含む組成物である。
【００１１】
ウレタン化合物（ａ−１）は、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体からなる分子中に３個のイソシアネート基を有する前記一般式（１）で表される化合物と、分子中にイソシアネートと反応し得る水酸基とメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物との反応により得られる。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物（３量体）を構成する、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、あるいは、これらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート等）などが挙げられる。これらを３量化させることにより、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物と反応させる、分子中にイソシアネートと反応し得る水酸基とメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジメタクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの総称である。これら化合物の水酸基と、一般式（１）で表される化合物のイソシアネート基とが反応することにより、メタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物（ａ−１）を得ることができる。
【００１４】
特に、塗膜硬度、基材密着性および耐候性のバランスの点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体と、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジメタクリレートまたは３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン化合物が好ましい。
【００１５】
重合性化合物（ａ−２）は、分子中に２個以上のメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有する重合性化合物であって、上述したウレタン化合物（ａ−１）以外の化合物である。重合性化合物（ａ−２）としては、例えば、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；などを使用できる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の総称である。
【００１６】
１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸またはその無水物と、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエステル化物が挙げられる。
【００１８】
上述した種々の化合物は、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。特に、紫外線硬化性組成物の粘度と塗膜硬度のバランスの点から、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
単量体混合物（Ａ）は、上述したウレタン化合物（ａ−１）２０〜７０質量％と、重合性化合物（ａ−２）３０〜８０質量％とからなるものである。ウレタン化合物（ａ−１）の割合を２０質量％以上［および重合性化合物（ａ−２）の割合を８０質量％以下］とすることにより、十分な塗膜硬度および良好な耐候性が得られ、かつ第３の工程において透明樹脂フィルムを剥がす際に硬化被膜が型から剥がれ難くなる。また、ウレタン化合物（ａ−１）の割合を７０質量％以下［および重合性化合物（ａ−２）の割合を３０質量％以上］とすることにより、紫外線硬化性組成物（Ｃ）の粘度が塗工に適したものになる。
【００２０】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。
【００２１】
光重合開始剤（Ｂ）の添加量は、単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、紫外線による硬化性の点から０．１質量部以上であり、塗膜の良好な色調を維持する点から１０質量部以下である。
【００２２】
第１の工程で使用する透明樹脂フィルムは、後の硬化に使用する紫外線を透過し、紫外線硬化性組成物（Ｃ）により溶解あるいは膨潤しない耐溶剤性を有し、酸素の透過率が低いものが好ましい。その様なフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムが挙げられる。フィルムの厚みは、フィルム強度を維持する点から１μｍ以上が好ましく、取り扱い性やコスト等の点から２００μｍ以下が好ましい。
【００２３】
第１の工程において、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を介在させ、透明樹脂フィルムを鋳型を構成する為の型に積層する方法としては、例えば、透明樹脂フィルムもしくは型に紫外線硬化性組成物（Ｃ）を塗布し、これらをゴムロール等で圧着する方法が挙げられる。紫外線硬化性組成物（Ｃ）を塗布する方法は特に限定されず、例えば、刷毛塗り、バーコート、流し塗り、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコート等を適用できる。
【００２４】
紫外線硬化性組成物（Ｃ）の厚みは、硬化後の厚みで１μｍ〜１００μｍの範囲内となるようにすることが好ましい。この厚みが１μｍ以上であれば耐擦傷性等の点で好ましく、１００μｍ以下であれば塗膜のクラック防止等の点で好ましい。
【００２５】
本発明においては、第１の工程で透明樹脂フィルムを積層した後、第２の工程として、透明樹脂フィルムを介して紫外線を照射することにより型上の紫外線硬化性組成物（Ｃ）を硬化させる。この紫外線照射には、紫外線ランプ等を使用すればよい。紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光紫外線ランプ等が挙げられる。
【００２６】
第２の工程における紫外線硬化性組成物（Ｃ）の硬化は、１段階で行っても良いし、２段階以上で行っても良い。また、第２の工程において、完全に硬化させても良いし、あるいは２段階以上の硬化過程のうちの一部のみを行っても良い。後者の場合は、具体的には、透明樹脂フィルムを介して前硬化し（第２の工程）、そのフィルムを剥離し（第３の工程）、その剥離後更に紫外線を直接照射して硬化し、完全に硬化した後に第４の工程を行えばよい。
【００２７】
本発明においては、第３の工程として、硬化した紫外線硬化性組成物（Ｃ）を型上に残して透明樹脂フィルムを剥がし、表面の少なくとも一部に硬化被膜を有する型を得る。ここで必要ならば上述したように更なる硬化を行っても良い。
【００２８】
そして第４の工程として、その硬化被膜が形成された型を少なくとも用いて、硬化被膜が内面（成形面の少なくとも一部）となるように注型重合用の鋳型を構成する。ここで、鋳型を構成する為の型としては、例えば、鏡面を有するステンレス板やガラス板、もしくは表面に凹凸を有するステンレス板やガラス板等を挙げることができ、これらを用いて注型重合用の鋳型を構成することができる。
【００２９】
具体的には、例えば、２枚の型の間に、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等からなるガスケットをはさみ込み、クランプで固定する等の方法によって、鋳型が組立てられる。また、連続的に注型重合する方法として、対向して走行する２枚のステンレス製エンドレスベルトの間で樹脂原料を注型重合する方法が知られているが、この場合はステンレス製エンドレスベルト表面に硬化被膜を形成しておけばよい。この方法は生産性の点で優れている。
【００３０】
第４の工程において注型重合用の鋳型が完成したら、第５工程として、その鋳型内に樹脂原料を注入して注型重合（キャスト重合）を行う。樹脂原料としては、従来より知られる各種の原料を使用できる。例えば、アクリル樹脂成形体を注型重合で製造する場合は、その樹脂原料として、（メタ）アクリル酸のエステル類を主成分とする単量体、あるいは、この単量体とこの単量体からなる重合体の混合物を含有するシロップ等を挙げることができる。アクリル樹脂は、単独重合体でも良いし、共重合体でも良い。（メタ）アクリル酸のエステル類としては、メタクリル酸メチルを例示することができる。例えば、メタクリル酸メチルを主な単量体成分とする場合、共重合単量体成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；などを併用できる。また、シロップを使用する場合、このシロップは、例えばメタクリル酸メチルに重合体を溶解させて得たものでも良いし、あるいはメタクリル酸メチルの一部を重合させて得たものでも良い。
【００３１】
注型重合において、原料を重合させる為に添加する開始剤としては、一般的に用いられるアゾ系の開始剤、パーオキサイド系開始剤が挙げられる。それら開始剤は通常量使用すればよい。また、樹脂原料には、その他目的に応じ、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料等の各種添加剤を添加することもできる。
【００３２】
注型重合終了後、第６の工程として、樹脂成形体を取り出す。この樹脂成形体は鋳型に注入した樹脂原料の重合体から成るものであるが、同時にその表面に鋳型の内面側から転写した硬化被膜を有している。このようにして得た樹脂成形体は、成形体へ塗布硬化した硬化被膜と比較すると、異物等による欠陥が無い優れた被膜表面を有する。しかもその硬化被膜は上述の特定の材料から成るものなので、耐擦傷性、透明性、耐候性にも優れている。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。また、各評価は下記方法に従い実施した。
【００３４】
（評価方法）
（ア）ヘーズおよび全光線透過率は、日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００を使用して測定した。
【００３５】
（イ）耐擦傷性については、擦傷試験の前後におけるヘーズの変化をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗膜側表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差（△ヘーズ）を、次式より求めた。［△ヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］。
【００３６】
（ウ）耐候性試験については、スガ試験機（株）製サンシャインウェザーオメーターを使用し、ブラックパネル温度６３℃、６０分中１２分間純水スプレーを行う条件で、２０００時間の加速暴露を行った後の外観観察を行った。
【００３７】
＜実施例１＞
（ａ−１）成分としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなるトリイソシアネート１モルに対し３モルの３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物４０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を調製した。
【００３８】
次いで、鋳型となる鏡面を有するＳＵＳ板の鏡面上に、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を塗布し、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称す）フィルムを被せ、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、過剰な紫外線硬化性組成物（Ｃ）をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させて、その厚みを２０μｍとした。次いで、このＰＥＴフィルム面を上にして、出力４０ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝（株）製ＦＬ４０ＢＬ）の下２０ｃｍの位置を０．３ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、塗膜の前硬化を行った（第一の硬化）。そして、ＳＵＳ板上に硬化塗膜を残して、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、ＳＵＳ板の硬化塗膜面を上にして、出力３０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．３ｍ／ｍｉｎスピードで通過させて、塗膜をさらに硬化させた（第二の硬化）。第一の硬化および第二の硬化の後、何れにおいても硬化塗膜のＳＵＳ板からの剥離は見られなかった。
【００３９】
この様にして硬化塗膜を形成した２枚のＳＵＳ板を、硬化被膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。そして、この鋳型内に、重量平均分子量２２万のメタクリル酸メチル重合体２０部とメタクリル酸メチル単量体８０部の混合物１００部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５部からなる原料を注入し、対向するＳＵＳ板の間隔を２ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１時間、次いで１３０℃の空気炉で１時間重合した。その後これを冷却し、成形体であるアクリル樹脂板を鋳型のＳＵＳ板から剥離したところ、鋳型内表面の硬化被膜は樹脂板に転写しており、表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板が得られた。
【００４０】
この樹脂板の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、耐候性試験後の外観も良好であり、耐擦傷性および耐候性に優れるものであった。
【００４１】
＜実施例２＞
（ａ−１）成分として実施例１で使用したウレタン化合物３０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板を得た。ここで、第一の硬化および第二の硬化の後、何れにおいても硬化塗膜のＳＵＳ板からの剥離は見られなかった。また、得られた樹脂板の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、耐候性試験後の外観も良好であり、耐擦傷性および耐候性に優れるものであった。
【００４２】
＜実施例３＞
（ａ−１）成分として実施例１で使用したウレタン化合物５０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板を得た。ここで、第一の硬化および第二の硬化の後、何れにおいても硬化塗膜のＳＵＳ板からの剥離は見られなかった。また、得られた樹脂板の全光線透過率は９２％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れていた。さらに、異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。また、擦傷後のヘーズ増分は０．０％であり、耐候性試験後の外観も良好であり、耐擦傷性および耐候性に優れるものであった。
【００４３】
＜比較例１＞
（ａ−１）成分として実施例１で使用したウレタン化合物１０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板を得た。この樹脂板の擦傷後のヘーズ増分は１．８％であり、耐擦傷性が不十分であった。
【００４４】
＜比較例２＞
トリメチロールエタントリアクリレート４０部と、（ａ−２）成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート６０部と、光重合開始剤（Ｂ）としてベンゾインエチルエーテル１．５部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂板を得た。ここで、第一の硬化後、フィルムを剥がす際に塗膜の一部がフィルムに付着した状態で剥離してしまった。また、得られた樹脂板の擦傷後のヘーズ増分は０．１％であり、耐擦傷性は良好であったが、耐候性試験後の塗膜に微細なクラックが発生し耐候性は不十分であった。
【００４５】
＜比較例３＞
実施例１で使用したウレタン化合物３０部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部と、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０部と、ベンゾインイソプロピルエーテル２部と、ベンゾフェノン３部と、イソプロピルアルコール１８９部と、トルエン１２６部とを混合溶解して、紫外線硬化性組成物（Ｃ’）を調製した。この紫外線硬化性組成物（Ｃ’）中に、厚さ２ｍｍのアクリル樹脂板（商品名：アクリライトＬ、三菱レイヨン（株）製）を３０秒間浸漬し、０．５ｃｍ／秒の速度で引き上げて被膜を形成した。これを５分間室温で放置した後、３０ｃｍの距離で対向して設置した２灯の高圧水銀灯（出力１２０ｗ／ｃｍ）を用いて、アクリル樹脂板の両面から１０秒間の照射を２回行い、硬化被膜を形成した。得られた樹脂板の硬化被膜面には、空気中の埃灯が付着し外観欠陥が多数観察された。
【００４６】
＜比較例４＞
紫外線硬化性組成物（Ｃ）からなる被膜を形成せず、ＳＵＳ板をそのまま使用して鋳型を作製した。この鋳型を使用したこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂の注型重合を行った。得られたアクリル樹脂板は表面に塗膜を有していないので、擦傷後のヘーズ増分は２０％であり耐擦傷性が不良であった。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、鋳型面から転写したものなので異物等による欠陥が無い優れた硬化被膜であって、かつ十分な耐擦傷性および透明性に優れた硬化被膜を有する樹脂成形体を、高い生産性で製造できる。
【００４８】
このような優れた樹脂成形体（特にアクリル樹脂板）は、各種電気機器の銘板、間仕切り等の各種グレージング、ＣＲＴ、液晶テレビ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレーの前面板、情報端末の液晶等情報表示部の前面板等に好適に使用できる。
Claims (1)
- 分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物の３量体からなる分子中に３個のイソシアネート基を有する下記一般式（１）
で表される化合物と、分子中にイソシアネートと反応し得る水酸基とメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する化合物との反応により得られる、メタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物（ａ−１）２０〜７０質量％、および、分子中に２個以上のメタクリロイルオキシ基および／またはアクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−２）３０〜８０質量％からなる単量体混合物（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）０．１〜１０質量部とを含む紫外線硬化性組成物（Ｃ）を介在させて、透明樹脂フィルムを鋳型を構成する為の型に積層する第１の工程と、
前記透明樹脂フィルムを介して紫外線を照射することにより、前記型上の紫外線硬化性組成物（Ｃ）を硬化させる第２の工程と、
硬化した紫外線硬化性組成物（Ｃ）を前記型上に残して、前記透明樹脂フィルムを剥がす第３の工程と、
前記型を用いて、前記紫外線硬化性組成物（Ｃ）の硬化被膜が内面となるように鋳型を構成する第４の工程と、
前記鋳型内に樹脂原料を注入して注型重合を行う第５の工程と、
注型重合終了後、前記鋳型の内面側から転写した硬化被膜を表面に有する前記原料の重合体からなる樹脂成形体を取り出す第６の工程と
を含む樹脂成形体の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
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| US9206117B2 (en) | 2012-10-17 | 2015-12-08 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Urethane acrylate, and reactive composition containing same |
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