JP2020097660A - 積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
尚、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム」と表す。又、活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物を「AE硬化型粘接着剤組成物」と表し、活性エネルギー線硬化型粘接着剤層を「AE硬化型粘接着剤層」と表し、活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシートは「AE硬化型粘接着フィルム」と表す。
近年、これらの画像表示装置において、表面保護層又はタッチパネルと画像表示ユニットの表示面との間や、表面保護層とタッチパネルとの間に存在する空隙を、屈折率がこれらの部材に近い透明材料を充填することにより、光の反射を抑制して透過性を向上させ、画像表示装置の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。
さらに、意匠性の点から、前記の空隙の厚みは大きくなる傾向があり、粘着剤に対して空隙充填性と信頼性に対する要求は高まっている。
しかしながら、上記プラスチックに従来の粘着剤を使用すると、プラスチックに含まれる揮発分の影響により、界面で気泡が発生しやすいという問題が発生した。特に高温、高湿度環境が想定される車載表示装置でこの問題は顕著であり、解決が強く望まれている。
〔1〕第一の被着体、活性エネルギー線硬化型組成物から形成される粘接着剤層の硬化物及び第二の被着体が、この順に形成されてなる積層体の製造方法であって、
前記粘接着剤層の85℃における剪断貯蔵弾性率G’(測定周波数1Hz)が1×103Pa〜1×105Paであって、前記粘接着剤層の活性エネルギー線照射後の硬化物の120℃における引張貯蔵弾性率E’(測定周波数1Hz)が3×105Pa〜1×108Paとなる粘接着剤層を使用して、第一の被着体と第二の被着体とを貼合させて積層体を形成する貼合工程と、
当該貼合工程で得られた積層体を25℃以上40℃以下の温度かつ1.0MPa以下の圧力の下で加圧処理を行う加圧処理工程と、
当該加圧処理工程で得られた積層体のいずれかの被着体の側から活性エネルギー線を照射する照射工程
とを、含む積層体の製造方法。
〔2〕前記活性エネルギー線硬化型粘接着剤層が、下記(A)、(B)、(C)、(D)成分を含む、〔1〕に記載の積層体の製造方法。
(A)成分:水酸基又はカルボキシル基を有する共重合体
(B)成分:分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:光重合開始剤及び/又は増感剤
(D)成分:熱硬化型架橋剤
〔3〕前記活性エネルギー線硬化型粘接着剤層が(A)及び(B)成分の合計100質量%中に、(A)成分を50〜95質量%、(B)成分を5〜50質量%を含み、
(A)及び(B)成分の合計量100質量部に対して、(C)成分を0.05〜15質量部及び(D)成分を0.01〜10質量部含む、〔1〕又は〔2〕に記載の積層体の製造方法。
〔4〕前記(A)成分が、感光性基を有しない共重合体(A1)を含む、〔2〕又は〔3〕に記載の積層体の製造方法。
〔5〕前記共重合体(A1)が、下記単量体(a)を0.1〜15質量%、下記単量体(b)を35〜94.9質量%、下記単量体(c)を5〜50質量%共重合してなる共重合体である、〔4〕に記載の積層体の製造方法。
単量体(a):水酸基又はカルボキシル基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(b):炭素数が1〜14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
単量体(c):脂環式基、芳香族基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
〔6〕前記(A)成分が、感光性基を有する共重合体を含む、〔2〕又は〔3〕に記載の積層体の製造方法。
〔7〕前記の感光性基を有する共重合体が、後記一般式(1)で表されるマレイミド基を有する共重合体(A2)である、〔6〕に記載の積層体の製造方法。
〔8〕前記共重合体(A2)が、下記単量体(a)を0.1〜15質量%、下記単量体(b)を25〜94.4質量%、下記単量体(c)を5〜50質量%、下記単量体(d)を0.5〜10質量%共重合してなる共重合体である、〔7〕に記載の積層体の製造方法。
単量体(a):水酸基又はカルボキシル基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(b):炭素数が1〜14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
単量体(c):脂環式基、芳香族基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(d):後記一般式(1)で表されるマレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物
〔9〕前記単量体(d)が、後記一般式(8)で表される化合物である〔8〕に記載の積層体の製造方法。
〔10〕前記の感光性基を有する共重合体が、(メタ)アクリロイル基を有する共重合体(A3)である、〔6〕に記載の積層体の製造方法。
〔11〕前記共重合体(A3)が、下記単量体(a)若しくは下記単量体(e)を0.1〜15質量%、下記単量体(b)を35〜94.9質量%、及び下記単量体(c)を5〜50質量%共重合してなる共重合体100質量部に対し、下記化合物(f)を0.1〜20質量部を反応させてなる共重合体である、〔10〕に記載の積層体の製造方法。
単量体(a):水酸基又はカルボキシル基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(e):エポキシ基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(b):炭素数が1〜14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
単量体(c):脂環式基、芳香族基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
化合物(f):単量体(a)若しくは単量体(e)の官能基と反応する官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物
〔12〕離型処理された基材、〔1〕〜〔11〕のいずれか一に記載の積層体の製造方法において使用される活性エネルギー線硬化型粘接着剤層、及び離型処理された基材が、この順に形成されてなる活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシートの製造方法。
〔13〕〔12〕に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシートの一方の離型処理された基材を剥離し、露出した活性エネルギー線硬化型粘接着剤層の面と第一の被着体とを貼合させる工程と、
もう一方の離型処理された基材を剥離し、露出した活性エネルギー線硬化型粘接着剤層の面と第二の被着体とを貼合させて積層体を形成する貼合工程と、
当該貼合工程で得られた積層体を25℃以上40℃以下の温度かつ1.0MPa以下の圧力の下で加圧処理を行う加圧処理工程と、
当該加圧処理工程で得られた積層体のいずれかの被着体の側から活性エネルギー線を照射する照射工程
とを、含む積層体の製造方法。
特定の弾性率を有する前記粘接着剤層を使用して、第一の被着体と第二の被着体とを貼合させて積層体を形成する貼合工程と、
当該貼合工程で得られた積層体を特定の条件下で加圧処理を行う加圧処理工程と、
当該加圧処理工程で得られた積層体のいずれかの被着体の側から活性エネルギー線を照射する照射工程とを、含む積層体の製造方法に関する。
以下、AE硬化型粘接着剤組成物、AE硬化型粘接着剤層、加圧処理工程、照射工程、AE硬化型粘接着剤組成物の各成分、積層体の製造方法、及び、積層体の具体例について、詳細に説明する。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤組成物は、活性エネルギー線により化学的に反応し架橋・硬化する成分を含有する組成物である。
前記のAE硬化型粘接着剤組成物は、水酸基又はカルボキシル基を有する共重合体〔以下、「(A)成分」という〕、分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「(B)成分」という〕、光重合開始剤及び/又は増感剤〔以下、「(C)成分」という〕、熱硬化型架橋剤〔以下、「(D)成分」という〕を含有することが好ましい。
(A)〜(D)成分、及び、その他の成分については、後述の4項において、詳細に説明する。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤層は、前記のAE硬化型粘接着剤組成物から形成される被膜であって、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物の場合には、当該組成物を塗工し、熱硬化して得られる被膜を意味し、有機溶剤を含む溶剤系組成物の場合には、当該組成物を塗工し、加熱・乾燥して有機溶剤を除去した後に熱硬化して得られる被膜を意味する。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤層の85℃剪断貯蔵弾性率G’(測定周波数1Hz)(以下、単に「硬化前G’(85℃)」という)は、1×103Pa〜1×105Paであり、かつ、
活性エネルギー線照射後におけるAE硬化型粘接着剤層の硬化物の120℃引張貯蔵弾性率E’(測定周波数1Hz)(以下、単に「硬化後E’(120℃)」という)が3×105Pa〜1×108Paを満たす必要がある。
本発明においては、特に、被着体としてポリカーボネート及び(メタ)アクリル樹脂に適用した場合においても、優れた耐発泡性を有するものである。
粘接着剤層の膜厚を1μm以上とすることによって、剥離強度を高くすることができる。又、膜厚を250μm以下とすることにより、積層体の膜厚を小さくして軽量化が可能になることと、乾燥後の塗膜に含まれる溶剤を少なくすることができる。
このようなAE硬化型粘接着剤層を用いることで、凹凸形状を有している表面保護層、又は、凹凸形状を有する層(例えば、偏光板)が設けられた画像表示ユニットの表示面に適用する場合でも、凹凸を吸収して空隙を充填することができ、その結果、画像表示装置における表示欠陥の発生を防止できる。又、フィルム自体の厚さにバラツキが存在する場合も、十分な柔軟性を有することから、被着体表面と隙間なく貼り合わせることができ、画像表示装置における表示ムラの発生を防ぐことができる。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤層は、AE硬化型粘接着剤層の少なくとも一方に基材を有するAE硬化型粘接着フィルムの形態として、積層体の製造に供されることが好ましい。
当該基材の材質としては、具体的にはガラス、アルミ等の金属、金属や金属酸化物の蒸着膜、シリコン及びポリマー等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリカーボネート、(メタ)アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等)が挙げられる。
ポリマーの形状としては、フィルム状又はシート状のものが好ましい。
離型処理フィルムにおける離型処理としては、シリコーン処理、長鎖アルキル処理及びフッ素処理等が挙げられる。具体例としては、離型処理されたポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう。)フィルム、ポリオレフィンフィルム、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。好ましい具体的としては、シリコーン処理PETフィルム等が挙げられる。
剥離性を有する表面未処理フィルムとしては、表面未処理PETフィルム、表面未処理OPP(延伸ポリプロピレン)フィルム等の表面未処理ポリオレフィンフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理されたPETフィルム、表面未処理PETフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーが好ましい。
又、Raの下限値は0であり、離型材のRaは、0〜30nmであることが好ましく、1〜30nmであることがより好ましく、2〜20nmであることがさらに好ましい。
・AE硬化型粘接着フィルム:基材/AE硬化型粘接着剤層〔図1:B1〕
・AE硬化型粘接着フィルム:基材/AE硬化型粘接着剤層/離型材〔図1及び2:B2〕
・AE硬化型粘接着フィルム:離型材/AE硬化型粘接着剤層/離型材〔図3:B3〕
AE硬化型粘接着フィルムとしては、上記の「離型材/AE硬化型粘接着剤層/離型材」の態様が好ましく、当該態様において、離型材がシリコーン処理されたPETフィルム、表面未処理PETフィルムである下記態様のフィルムがより好ましい。
・シリコーン処理PET処理フィルム/AE硬化型粘接着剤層/シリコーン処理PET処理フィルム
・シリコーン処理PET処理フィルム/AE硬化型粘接着剤層/表面未処理PETフィルム
図1は、基材/AE硬化型粘接着剤層/離型材から構成されるAE硬化型粘接着フィルムの好ましい製造フローの一例を示す。
図1において、(1)は基材を意味し、(3)は離型材を意味する。
組成物が無溶剤型の場合(図1:A1)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図1:A2)は、組成物を基材〔図1:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図1:1−1)。
これらの方法により、基材上にAE硬化型粘接着剤層が形成された〔図1:(2)〕、AE硬化型粘接着フィルムが製造される(図1:B1)。
このAE硬化型粘接着フィルムB1には、必要に応じてAE硬化型粘接着剤層に、離型材(3)を保護フィルムとしてラミネートしておくことが好ましい(図1:B2)。
上記において、基材(1)としても離型材を使用すれば、離型材/AE硬化型粘接着剤層/離型材から構成されるAE硬化型粘接着フィルム〔図3:B3〕を製造することができる。
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すればよく、従来公知のバーコート、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すればよく、40〜140℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
又、AE硬化型粘接着剤層の膜厚が離型材を剥離しているときに、スリップスティック現象と呼ばれる、剥離中に基材が引っ掛ったり、急激に剥離したりを繰り返して、高い剥離力と低い剥離力の間を振動する現象が発生すると、AE硬化型粘接着剤層が変形して跡が残りやすい。
又、上記剥離強度の下限値は、0.001N/mmである。
当該剥離強度を満たす離型処理フィルムとしては、藤森工業(株)製フィルムバイナHTA、KF、BD、DG−2等、三菱樹脂(株)製ダイヤホイルMRV、MRQ等が挙げられる。
この場合、AE硬化型粘接着剤層の膜厚と2枚の離型処理フィルムの膜厚とが、下記式(T)の値で1以下であるAE硬化型粘接着フィルムが好ましく、下記式(T)の値で0.1〜1がより好ましく、下記式(T)の値で0.3〜0.9が更に好ましい。
(AE硬化型粘接着剤層の膜厚)/(2枚の離型処理フィルムの合計膜厚)・・・(T)
上記式(T)の値で1以下であるAE硬化型粘接着フィルムは、AE硬化型粘接着フィルムの保管中にシワやトンネル状欠陥が発生を防止することができる。
本発明に係る加圧処理工程は、オートクレーブ処理とも呼称される工程であり、加温と加圧によって、AE硬化型粘接着剤層を変形しやすくし、空隙に確実に追従させ、充填することができる。さらに、被着体との剥離強度をアップさせる効果もある。
また、加圧処理の圧力としては、1.0MPa以下であり、好ましくは0.1MPa以上1.0MPa以下であり、より好ましくは0.3MPa以上0.8MPa以下である。圧力が0.1MPaを下回ると空隙充填性が低下し、1.0MPaを超えると安全上問題が生じることがある。
特に、空隙を有する物品の製造においては、後述の活性エネルギー線照射前に、加圧処理を行うことが好ましい。
本発明に係る照射工程における活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、X線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線及び/又は可視光線を使用することが好ましい。紫外線及び/又は可視光線により硬化させる場合の光源としては、種々のものが使用可能である。好適な光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ及び紫外線及び/又は可視光を放射するLED等が挙げられる。
活性エネルギー線照射における、照射強度等の照射条件としては、使用するAE硬化型粘接着剤層、基材及び目的等に応じて適宜設定すればよい。
4-1.(A)成分
(A)成分は、水酸基又はカルボキシル基を有する共重合体であって、(D)成分と反応性を有する。
尚、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」と略す。)により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
さらに、(A)成分としては、剥離強度や耐熱性を向上させるため、側鎖に環状構造を有することがより好ましい。
尚、後記する単量体(a)、単量体(b)は、1種のみを使用しても、又は2種以上を併用しても良い。
単量体(a)は、水酸基又はカルボキシル基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
単量体(a)を共重合することで、共重合体(A)に反応性を付与でき、ポリマー間の架橋を、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等の熱硬化型架橋剤(D)成分を用いて行うことができる。又、単量体(a)を共重合することで、共重合体の極性が向上し、組成物の基材への密着性を向上させることができる。
単量体(a)としては、水酸基又はカルボキシル基のいずれかの官能基を有し、1個のエチレン性不飽和基を有していれば種々の化合物を使用でき、具体的には下記化合物を挙げることができる。
これらの中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸が、被着体との接着力が高いという理由で好ましい。
単量体(b)は、炭素数が1〜14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートである。
単量体(b)は、炭素数が15以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと比較し、得られる重合体の凝集力に優れ、粘接着剤層の粘着力又は硬化物の接着力を向上させることができる。加えて、単量体(b)は、工業的に入手が容易で安価なため好ましい。
これら化合物の中でも、得られる(A)成分のTgと凝集力を両立できるという理由で、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
(A)成分の製造方法は特に制限されるものではなく、前記した単量体(a)、単量体(b)を使用し、必要に応じてこれら以外の単量体をさらに使用し、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良い。
又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の具体例としては、過酸化水素−鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩等が挙げられる。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール及び1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(2−エチルヘキソエート)等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−i−ブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤;
ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン及びε−カプロラクタム等の窒素化合物系溶剤;並びに
ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。
(A)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量100質量%中に、50〜95質量%が好ましく、より好ましくは55〜90質量%である。
ここで、本発明において硬化性成分とは、(A)成分、(B)成分及び後述の(F)成分を意味し、活性エネルギー線により化学的に反応し架橋・硬化する成分を意味する。
(A)成分の含有割合が50質量%に満たないと、活性エネルギー線硬化の反りが大きくなり、場合によっては高温での耐久性試験の際に剥がれを生じる。95質量%を超えると、剥離強度と耐熱性を高くすることができなくなってしまう。
(A)成分は、水酸基又はカルボキシル基を有する共重合体である。
(A)成分としては、感光性基を有しない共重合体(A1)、感光性基を有する共重合体が挙げられる。さらに、感光性基を有する共重合体としては、感光性基としてマレイミド基を有する共重合体(A2)、感光性基として(メタ)アクリロイル基を有する共重合体(A3)が挙げられ、以下に詳述する。
共重合体(A1)は、感光性基を有しない共重合体であり、上述の単量体(a)、単量体(b)を共重合して得られる共重合体である。
共重合体(A1)としては、単量体(a)及び単量体(b)に加え、さらに、脂環式基、芳香族基及び複素環基から選ばれる少なくとも一つの官能基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体(c)」という〕を共重合して得られる共重合体が好ましい。
以下、単量体(c)について説明する。
芳香族基を有する化合物の具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート及びo−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート(アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる)、並びに、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
複素環基を有する化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、スチレンが、粘接着剤層の粘着力又は硬化物の接着力が高いという理由で好ましい。
共重合体(A1)の好ましい製造方法としては、単量体(a)及び単量体(b)を使用し、前記と同様の方法に従えば良い。
共重合体(A1)の好ましい共重合割合は、単量体(a)は、0.1〜15質量%、単量体(b)は、85〜99.9質量%である。
単量体(a)は、0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜12質量%である。
単量体(b)は、35〜94.9質量%が好ましく、より好ましくは43〜89.5質量%である。
単量体(c)は、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜45質量%である。
単量体(a)の共重合割合を0.1質量%以上とすることで、硬化物の接着力が高くすることができ、15質量%以下とすることで、高湿度下での白化を小さくすることができる。
単量体(b)の共重合割合を35質量%以上とすることで、得られる硬化物の耐水性を高くすることができ、94.9質量%以下とすることで、硬化物の接着力を高くすることができる。
単量体(c)の共重合割合を5質量%以上とすることで、得られる硬化物の接着力や信頼性を高くすることができ、50質量%以下とすることで、高湿度下での白化を小さくすることができる。
共重合体(A2)は、感光性基としてマレイミド基を有する共重合体である。
ここでマレイミド基としては、下記一般式(1)で表される基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基としては、飽和の炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、基−CH=CHCH2−、基−CH2CH=CHCH2−等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が2量化反応するためには、最終的に得られる5員環又は6員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
共重合体(A2)としては、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(d)に加え、さらに、単量体(c)を共重合して得られる共重合体がより好ましい。
以下、単量体(d)について説明する。
単量体(d)は、前記マレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。単量体(d)を共重合することで共重合体(A2)に感光性基であるマレイミド基を導入でき、得られるAE硬化型粘接着剤層の光硬化性、硬化後の弾性率を向上させることができる。
R3のアルキレン基としては、直鎖状であっても又は分岐状を有していても良い。より好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基である。
共重合体(A2)の好ましい製造方法としては、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(d)を使用し、前記と同様の方法に従えば良い。
共重合体(A2)の好ましい共重合割合は、単量体(a)は、0.1〜15質量、単量体(b)は、75〜99.4質量%、単量体(d)は、0.5〜10質量%である。
単量体(a)は、0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜12質量%である。
単量体(b)は、25〜94.4質量%が好ましく、より好ましくは38〜88.5質量%である。
単量体(c)は、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜45質量%である。
単量体(d)は、0.5〜10質量%が好ましく、より好ましくは1〜5質量%である。
単量体(a)の共重合割合を0.1質量%以上とすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、15質量%以下とすることで、高湿度下での白化を小さくすることができる。
単量体(b)の共重合割合を25質量%以上とすることで、得られる硬化物の耐水性を高くすることができ、94.4質量%以下とすることで、組成物の接着力を高くすることができる。
単量体(c)の共重合割合を5質量%以上とすることで、得られる硬化物の接着力や信頼性を高くすることができ、50質量%以下とすることで、高湿度下での白化を小さくすることができる。
単量体(d)の共重合割合を0.5質量%以上とすることで、得られる硬化物の信頼性を高くすることができ、10質量%以下とすることで、着色を小さくすることができる。
共重合体(A3)は、感光性基として(メタ)アクリロイル基を有する共重合体である。
共重合体(A3)としては、(メタ)アクリロイル基を有する重合体であれば種々の重合体を使用することができる。
共重合体(A3)としては、上述の単量体(a)、若しくは、エポキシ基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(e)〔以下、「単量体(e)」という〕、及び、単量体(b)を共重合体した「水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する共重合体」に、単量体(a)若しくは単量体(e)の官能基と反応する官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物(f)〔以下、「化合物(f)」という〕を反応させて得られる共重合体が、製造が容易である点で好ましい。
前記の「水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する共重合体」としては、単量体(a)若しくは単量体(e)、及び、単量体(b)に加え、さらに、単量体(c)を共重合したものであっても良いし、単量体(a)若しくは単量体(e)、単量体(b)、及び、単量体(c)に加え、さらに単量体(d)を共重合したものであっても良い。後者の場合、得られる共重合体(A3)は、マレイミド基及び(メタ)アクリロイル基を有する共重合体となる。
単量体(a)の具体例としては、前記[0050]及び[0051]で列記した化合物が挙げられる。
単量体(e)は、エポキシ基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
単量体(e)の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル及び3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、反応性と安全性の点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。
化合物(f)は、単量体(a)若しくは単量体(e)の官能基と反応する官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
化合物(f)における官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
例えば、単量体(a)として水酸基を有する化合物を用いる場合、化合物(f)としてはイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物が選択され、この場合、当該水酸基の一部と、当該化合物を反応させれば良い。
単量体(a)としてカルボキシル基を有する化合物を用いる場合、化合物(f)としてはイソシアネート基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は、エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物が選択され、この場合、当該カルボキシル基の一部と、当該化合物を反応させれば良い。
単量体(e)を用いる場合、化合物(f)としてはカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物が選択され、この場合、当該エポキシ基と、当該化合物との反応により水酸基が生成する。
エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート及び3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、前記単量体(a)における、カルボキシル基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。
共重合体(A3)の製造方法は、単量体(a)若しくは単量体(e)、及び、単量体(b)を常法により共重合して得られる「水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する共重合体」に、その官能基と反応する別の化合物(f)を変性反応させることにより得られる。
前記の化合物(f)による変性反応は、通常は常圧にて、必要に応じて何らかの触媒を用い、50〜100℃の温度にて1〜24時間程度行なわれる。
又、カルボキシル基とエポキシ基の反応であれば、上述の3級アミン化合物、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
単量体(a)若しくは単量体(e)は、0.1〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜12質量%である。
単量体(b)は、35〜94.9質量%が好ましく、より好ましくは43〜89.5質量%である。
単量体(c)は、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜45質量%である。
化合物(f)の変性量は、単量体(a)若しくは単量体(e)の共重合量によって変化するが、単量体(a)若しくは単量体(e)、単量体(b)、及び、単量体(c)の合計量を100質量部とすると、0.1〜10質量部が好ましく、より好ましくは1〜8質量部である。単量体(a)若しくは単量体(e)の共重合量を超えて化合物(f)を反応させることは、化合物(f)の未反応成分を残存させるため好ましくない。
単量体(b)の共重合割合を35質量%以上とすることで、得られる硬化物の耐水性を高くすることができ、94.9質量%以下とすることで、硬化物の接着力を高くすることができる。
単量体(c)の共重合割合を5質量%以上とすることで、得られる硬化物の接着力や信頼性を高くすることができ、50質量%以下とすることで、高湿度下での白化を小さくすることができる。
化合物(f)の反応量を0.1質量部以上とすることで、得られるAE硬化型粘接着剤層の光硬化性を十分なものとすることができ、10質量部以下とすることで、得られる硬化物の接着力を優れるものとすることができる。
(B)成分は、分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。(B)成分は、1種又は2種以上用いることができる。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多価アルコールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール(例えば、1,6−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等)等が挙げられる。
有機多価イソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、原料ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールから製造されたものが、耐侯性や透明性、接着力に優れる点で好ましい。又、原料有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートから製造されたものが、耐侯性に優れる点で好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン(株)製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート152、エピコート154等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。
多価アルコールの具体例としては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
多塩基酸の具体例としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
(B)成分の含有割合が5質量%に満たないと、剥離強度や耐熱性を十分に高くすることができなくなり、50質量%を超えると、硬化収縮が大きくなり、剥離強度が低下する。
(C)成分は、光重合開始剤及び/又は増感剤である。(C)成分を含むことにより、硬化物の接着力及び耐熱性を優れたものとすることができる。
通常、(A)成分、(B)成分及び、後述の(F)成分のエチレン性不飽和基がビニル基や(メタ)アクリロイル基等である場合、これらのエチレン性不飽和基の光重合を開始するものを光重合開始剤と定義し、(A)成分のエチレン性不飽和基がマレイミド基の場合、この光二量化を促進するものを増感剤と定義するが、両方の機能を有する化合物もあり区別が困難であるため、本発明では「光重合開始剤及び/又は増感剤」と定義する。
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、スピードキュアXKm(ランブソンジャパン製)等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することもできる。
(C)成分の含有割合が0.01質量部に満たないと、適量な紫外線光量で組成物を硬化させることができず、生産性を向上させることができず、一方、15質量部を超えると、硬化物の耐侯性や透明性が低下してしまうことがある。
(D)成分は、熱硬化型架橋剤である。(D)成分を含むことにより、硬化前の被膜に優れた貯蔵安定性、剥離性を付与することができる。
(D)成分としては、2個以上のイソシアネート基を有する化合物、及び、2個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は市販されており、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。
又これらの他に、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンポリオール(ネオペンチルグリコール、グリセロール等)ポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキルメチル)アジペート等の環状脂肪族型、トリグリシジルイソシヌレート、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化合物、これらエポキシ樹脂の多塩基酸又はポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル、が挙げられる。
(D)成分の含有割合が0.01〜10質量部の範囲から外れると、当該組成物を硬化した層の初期接着力が低くなり過ぎたり、貯蔵安定性が低下してしまう。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤組成物は、前記した(A)、(B)、(C)、(D)成分を含むことが好ましく、さらに、必要に応じて、有機溶剤〔以下、「(E)成分」という〕、分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「(F)成分」という〕、シランカップリング剤〔以下、「(G)成分」という〕、劣化防止剤〔以下、「(H)成分」という〕及びこれら以外の種々の成分を含むものであってもよい。
以下、その他の成分について説明する。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、(E)成分として有機溶剤を含むものが好ましい。有機溶剤としては、(A)成分の製造で使用した有機溶剤をそのまま使用してもよく、別途添加してもよい。有機溶剤の具体例としては、前記した(A)成分の製造で使用した有機溶剤を挙げることができる。
(E)成分の含有割合としては、適宜設定すればよいが、AE硬化型粘接着剤層中に10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%であることがより好ましい。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤組成物は、空隙充填性及び接着力を高くする目的で、(F)成分である分子内に1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。
尚、本発明における(F)成分には、後述するエチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は含まないものとする。
又、その他にも、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリアルキレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、エトキシ(ポリアルキレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルキレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
さらに、乾燥被膜作製時の乾燥工程での揮発の抑制や、AE硬化型粘接着層の臭気を小さくするため、(F)成分の分子量は200以上であることが特に好ましい。具体的には、フェノールアルキレンオキサイド変性アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
又、(F)成分は、1種又は2種以上用いることができる。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤組成物は、基材との密着性を高め、耐湿熱性等を向上させる目的で、(G)成分であるシランカップリング剤を含有することが好ましい。
(G)成分は、1分子中に1個以上のアルコキシシリル基と1個以上の有機官能基を有する化合物であり、有機官能基としては、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、チオール基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
尚、前述したように、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、(C)成分には含まれないものとする。
又、(G)成分におけるアルコキシシリル基の数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、シランカップリング剤における有機官能基の数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
(G)成分の含有割合は、AE硬化型粘接着剤組成物の固形分100質量部に対して、0.5質量部以上5質量%以下であることが、耐湿熱性向上とアウトガス低減の点から好ましい。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤組成物は、硬化物の経時劣化を防止するため、(H)成分として劣化防止剤を含有することが好ましい。
(H)成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等のヒンダードフェノール化合物、高分子フェノール化合物等の種々のフェノール系酸化防止剤や、ヒンダードアミン系、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤、クペロン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、BASF社製TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
光安定剤の具体例としては、BASF社製TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
本発明に係るAE硬化型粘接着剤組成物は、前記以外にも必要に応じて後記するその他の成分を含有してもよい。具体的には、高軟化点樹脂、光重合開始助剤、無機材料、レベリング剤、(A)成分以外のポリマー、可塑剤、重合禁止剤、表面潤滑剤、消泡剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
以下これらの成分について説明する。
又、本発明における軟化点とは、JIS K2207、K 7234、ASTM E28等の規格に準拠した環球法で測定した値を意味する。
これらの中でも、耐久性、着色の点から、前記した中でも石油樹脂が好ましい。
高軟化点樹脂は、AE硬化型粘接着剤層中に均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。
光重合開始助剤としては、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。
光重合開始助剤の含有割合は、AE硬化型粘接着剤層の固形分100質量部に対して、0〜10質量%であることが好ましく、0〜5質量%であることがより好ましい。
無機材料としては、コロイダルシリカ、シリカ、アルミナ、タルク及び粘土等が挙げられる。
無機材料の含有割合は、AE硬化型粘接着剤組成物の固形分100質量部に対して、0〜50質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましく、0〜10質量%であることが更に好ましい。
レベリング剤の含有割合は、AE硬化型粘接着剤組成物の固形分100質量部に対して、0.5質量%以下であることが、接着性能への悪影響が小さいため好ましい。
可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、リン酸トリクレシル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィン等が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
表面潤滑剤、消泡剤としては、有機ポリマー系、シリコーン系、フッ素系等が挙げられる。
帯電防止剤としては、四級アンモニウム系、ポリエーテル系、導電性粉末、イオン液体、リチウム塩等の金属塩などが挙げられる。
これらの添加剤の使用量は目的に応じ上記範囲内で適宜定められる。
積層体の製造方法について、図2及び図3に基づき、具体的に説明する。
図2は、離型材でラミネートされたAE硬化型粘接着フィルムを使用し、シート状の基材側から活性エネルギー線を照射して硬化させる例を示している。図2のAE硬化型粘接着フィルムB2において、(1)は基材、(2)はAE硬化型粘接着剤層、(3)は離型材を意味する。
図2では、使用直前にAE硬化型粘接着フィルムから離型材を剥離し(図2:2−1)、AE硬化型粘接着剤層と被着体(4)を貼合させた後(図2:2−2)、加圧処理を行い(図2:2−3)、次いで、被着体(4)側から活性エネルギー線を照射し(図2:2−4)、積層体である物品(図2:2−5)が製造される。
図3では、使用直前にAE硬化型粘接着フィルムから離型材を剥離し(図:3−1)、AE硬化型粘接着剤層と被着体〔図2:(5)〕を貼合させた後(図3:3−2)、もう一方の離型材を剥離し(図:3−3)、AE硬化型粘接着剤層と別の被着体〔図2:(4)〕を貼合させた後(図3:3−4)、加圧処理を行い(図3:3−5)、次いで、被着体(4)側から活性エネルギー線を照射し(図3:3−6)、積層体である物品(図3:3−7)が製造される。
本発明の製造方法により得られる積層体としては、画像表示装置、記録メディア及びナノインプリント材料等が挙げられ、画像表示装置が好ましく、より好ましくは、タッチパネルを含む画像表示装置(以下、「タッチパネル型画像表示装置」という)である。
以下、タッチパネル型画像表示装置について説明する。
本発明に係るAE硬化型粘接着層は、タッチパネルと画像表示ユニットとの空隙、表面保護層とタッチパネルとの空隙を埋めるために主に使用することができる。
本発明の製造方法により得られる画像形成装置は、本発明に係るAE硬化型粘接着剤の硬化物により、タッチパネルモジュール、表面保護層、及び、画像表示ユニットよりなる群から選ばれた少なくとも1つが固定されていることが好ましい。
表面保護層は、高分子フィルム、又はガラス等のみから構成されていても、他の層とともに複数の層から構成されていてもよい。
表面保護層は、画像表示装置の保護フィルム等として従来から使用されているものであればよく、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、(メタ)アクリレート重合体等のアクリル樹脂及びガラス等が挙げられ、本発明に係るAE硬化型粘接着層は、前記した通りプラスチック製フィルムの耐発泡性に優れるため、表面保護層として、ポリカーボネート及び(メタ)アクリル樹脂が使用される場合に好ましく適用できるものである。
表面保護層の厚さは、好ましくは0.05〜5mmである。
例えば、耐磨耗性及び耐擦傷性は、ハードコート層を形成することで得られる。更に、該ハードコート層に帯電防止性、防汚性等を付与することも可能である。
このような追加の層が、表面保護層の一部の領域に形成されている場合には、表面保護層は凹凸形状を有する表面となる。この場合の表面保護層の厚さは、全体として、好ましくは0.1〜6mmである。
画像表示ユニットの表示面には、追加の機能層(一層又は多層)、例えば、偏光板等を設けることができる。又、タッチパネルが画像表示ユニットの表示面に存在していてもよい。
当該電子装置の具体例としては、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、携帯ゲーム機、電子書籍、カーナビゲーションシステム、携帯音楽プレーヤー、時計、タブレット型コンピューター、ビデオカメラ、ビデオプレーヤー、デジタルカメラ、グローバル・ポジショニング・システム(GPS)装置及びパーソナルコンピュータ(PC)等が挙げられる。
MMA :メチルメタクリレート
HA :2−エチルヘキシルアクリレート
BA :ブチルアクリレート
CHMA :シクロヘキシルメタクリレート
AOI :2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
BHT :ジブチルヒドロキシトルエン
DBTDL:ジブチルスズジラウレート
EtAc :酢酸エチル
V−65 :2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
得られた共重合体溶液を150℃×1時間の条件で乾燥し、サンプルの乾燥前と後の質量から不揮発分(質量%)を算出した。
GPC(東ソー(株)製:HLC−8120、カラム:TSKgel−GMHxl×2本、溶離液:テトラヒドロフラン(THF) 1mL/min、検出器:示差屈折率計(RI))を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
藤森工業(株)製離型フィルム「フィルムバイナHTA」(シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ75μm)に、乾燥後の膜厚が10μmになるようバーコーターで得られた共重合体溶液を塗工し、熱風乾燥機で90℃×5分乾燥し、ポリマー乾燥膜を得た。
得られた乾燥膜を、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製示差走査熱量計DSC6220を用いて、昇温速度10℃/分で示差走査熱量測定を行い、得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点(上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点)での接線の交点をTgとした。
撹拌機、温度計、冷却器を備えた1Lフラスコに、25℃で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量50mL/分で吹き込みながら均一に溶解させた。
HA:2.0g、BA:48.0g、HEA:10.0g、CHMA:40.0g、EtAc:100.0g、V−65:0.10g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、70℃で30分撹拌した後、78℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
HA:2.0g、BA:48.0g、HEA:10.0g、CHMA:40.0g、EtAc:100.0g、V−65:1.50g
得られた共重合体〔以下、「[A1-1]」という〕を含む溶液の不揮発分を測定し、EtAcを追加して50.0%になるよう不揮発分を調整した。Mwは327,000、Mnは105,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.1、Tgは−1℃であった。
下記化合物を使用する以外は製造例1と同様の条件でフラスコに仕込み、均一に溶解させた。
THPI:5.0g、BA:45.0g、MMA:40.0g、HEA:10.0g、EtAc:100.0g、V−65:0.10g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、70℃で30分撹拌した後、78℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
THPI:5.0g、BA:45.0g、MMA:40.0g、HEA:10.0g、EtAc:100.0g、V−65:1.50g
得られた共重合体〔以下、「[A2-1]」という〕を含む溶液の不揮発分を測定し、EtAcを追加して50.0%になるよう不揮発分を調整した。Mwは379,000、Mnは68,000、分子量分布(Mw/Mn)は5.6、Tgは0℃であった。
下記化合物を使用する以外は製造例1と同様の条件でフラスコに仕込み、均一に溶解させた。
THPI:5.0g、HA:8.0g、BA:42.0g、HEA:5.0g、CHMA:40.0g、EtAc:100.0g、V−65:0.10g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、70℃で30分撹拌した後、78℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
THPI:5.0g、HA:8.0g、BA:42.0g、HEA:5.0g、CHMA:40.0g、EtAc:100.0g、V−65:1.50g
得られた共重合体〔以下、「[A2-2]」という〕を含む溶液の不揮発分を測定し、EtAcを追加して50.0%になるよう不揮発分を調整した。Mwは360,000、Mnは64,000、分子量分布(Mw/Mn)は5.6、Tgは−2℃であった。
下記化合物を使用する以外は製造例1と同様の条件でフラスコに仕込み、均一に溶解させた。
THPI:5.0g、HA:8.0g、BA:38.0g、HEA:10.0g、CHMA:38.0g、EtAc:100.0g、V−65:0.10g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、70℃で30分撹拌した後、78℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
THPI:5.0g、HA:8.0g、BA:38.0g、HEA:10.0g、CHMA:38.0g、EtAc:100.0g、V−65:1.50g
得られた共重合体〔以下、「[A2-3]」という〕を含む溶液の不揮発分を測定し、EtAcを追加して50.0%になるよう不揮発分を調整した。Mwは366,000、Mnは58,000、分子量分布(Mw/Mn)は6.3、Tgは1℃であった。
下記化合物を使用する以外は製造例1と同様の条件でフラスコに仕込み、均一に溶解させた。
THPI:5.0g、HA:30.0g、BA:21.0g、AA:1.0g、CHMA:43.0g、EtAc:100g.0、V−65:0.10g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、70℃で30分撹拌した後、78℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
THPI:5.0g、HA:30.0g、BA:21.0g、AA:1.0g、CHMA:43.0g、EtAc:100.0g、V−65:1.50g
得られた共重合体〔以下、「[A2-4]」という〕を含む溶液の不揮発分を測定し、EtAcを追加して50.0%になるよう不揮発分を調整した。Mwは300,000、Mnは68,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.4、Tgは−3℃であった。
下記化合物を使用する以外は製造例1と同様の条件でフラスコに仕込み、均一に溶解させた。
THPI:5.0g、BA:45.0g、HEA:5.0g、CHMA:45.0g、EtAc:100.0g、V−65:0.10g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、70℃で30分撹拌した後、78℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
THPI:5.0g、BA:45.0g、HEA:5.0g、CHMA:45.0g、EtAc:100.0g、V−65:1.50g
得られた共重合体〔以下、「[A2-5]」という〕を含む溶液の不揮発分を測定し、EtAcを追加して50.0%になるよう不揮発分を調整した。Mwは350,000、Mnは67,000、分子量分布(Mw/Mn)は5.3、Tgは11℃であった。
下記化合物を使用する以外は製造例1と同様の条件でフラスコに仕込み、均一に溶解させた。
THPI:5.0g、HA:30.0g、BA:20.0g、HEA:5.0g、CHMA:40.0g、EtAc:100.0g、V−65:0.10g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、70℃で30分撹拌した後、78℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
THPI:5.0g、HA:30.0g、BA:20.0g、HEA:5.0g、CHMA:40.0g、EtAc:100.0g、V−65:1.50g
得られた共重合体〔以下、「[A2-6]」という〕を含む溶液の不揮発分を測定し、EtAcを追加して50.0%になるよう不揮発分を調整した。Mwは334,000、Mnは59,000、分子量分布(Mw/Mn)は5.6、Tgは−5℃であった。
下記化合物を使用する以外は製造例1と同様の条件でフラスコに仕込み、均一に溶解させた。
HA:2.0g、BA:48.0g、HEA:10.0g、CHMA:40.0g、トルエン:100.0g、V−65:0.10g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、70℃で30分撹拌した後、78℃に昇温し、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
HA:2.0g、BA:48.0g、HEA:10.0g、CHMA:40.0g、トルエン:100.0g、V−65:1.50g
一旦室温まで冷却した後、5%酸素/95%窒素混合ガスを流量50mL/分で吹き込みながら、BHT:0.1g、DBTDL:0.1gを追加し、均一に溶解させた。その後80℃まで昇温して1時間保持した後、AOI:4.0g(HEA由来水酸基のうち16.3モル%を変性する量に相当)を一括仕込みし、80℃で時間反応させた。
得られた共重合体〔以下、「[A3-1]」という〕を含む溶液の不揮発分を測定し、トルエンを追加して50.0%になるよう不揮発分を調整した。Mwは280,000、Mnは91,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.1、Tgは−1℃であった。
後記表2〜3に示す化合物を表2〜3に示す割合でステンレス製容器に投入し、室温にてマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、AE硬化型粘接着剤組成物を得た。
尚、表2〜3において、上段は各成分の種類を意味し、下段の括弧書きは各成分の部数を意味する。
又、実施例1〜11及び比較例1〜4において、(A)成分及び(E)成分(有機溶剤)は、製造例で得られた共重合体溶液を使用して配合しており、表2〜3においては、(A)成分及び(E)成分を分けて記載している。
(B)成分
・M−313:イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、東亞合成製「アロニックスM−313」
・FM−400:ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、日本化薬製「カヤラッドFM−400」
・HX−220:カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート(カプロラクトン変性量:2モル)、日本化薬製「カヤキュアHX-220」
・DCPA:ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学「ライトアクリレートDCP−A」
・PBZ:4−フェニルベンゾフェノン、ランブソンジャパン製「スピードキュアPBZ」
・Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン製「イルガキュア184」
・P301:3官能イソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ製「デュラネートP301−75E」
・T−X:4官能エポキシ化合物、三菱ガス化学製「テトラッドX」
・EtAc:酢酸エチル
・M−140:N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、東亞合成製「アロニックスM−140」
・M−5700:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、東亞合成製「アロニックスM−5700」
・M−111:ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(n=1)アクリレート、東亞合成製「アロニックスM−111」
・KBM5103:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製「KBM−5103」
・T622:HALS系劣化防止剤、BASFジャパン製「チヌビン622SF」
・135A:ホスファイト系酸化防止剤、ADEKA製「アデカスタブ135A」
・DBTDL:ジ−n−ブチルスズジラウレート、試薬
幅300mm×長さ300mmの藤森工業(株)製離型フィルム「フィルムバイナHTA」(シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ75μm)に、上記2.で得られたAE硬化型粘接着剤組成物を乾燥後の膜厚が100μmになるようバーコーターで塗工し、熱風乾燥機で60℃×5分、さらに90℃×10分乾燥した。その後、AE硬化型粘接着剤層に、幅300mm×長さ300mmの藤森工業(株)製離型フィルム「フィルムバイナKF」(シリコーン処理PETフィルム、厚さ50μm)をラミネートし、AE硬化型粘接着フィルムを得た。
得られたAE硬化型粘接着フィルムについて、下記の方法で評価した。それらの結果を表6に示す。
実施例及び比較例で得られたAE硬化型粘接着フィルムを積層し、厚さ1mmのサンプルを作製した。
このAE硬化型粘接着フィルムの動的粘弾性をJIS K7244−4に準じて測定(周波数1Hz、昇温速度2℃/分)し、ずりモードにおける85℃での剪断貯蔵弾性率G’(85℃)を算出した。
実施例及び比較例で得られたAE硬化型粘接着フィルムの「フィルムバイナHTA」側から、高圧水銀ランプにて照度200mW/cm2、積算光量2J/cm2(365nm)になるよう光照射し、硬化物を得た。この硬化物を70℃のホットプレートで加熱しながら積層し、厚さ500μmのサンプルを作製した。
この硬化物の機械特性をJIS K7244−4に準じて測定(周波数1Hz、昇温速度2℃/分)し、引張モードにおける120℃での引張貯蔵弾性率E’(120℃)を算出した。
AE硬化型粘接着フィルムの片側の離型フィルム「フィルムバイナKF」を剥離し、易接着処理された膜厚50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「コスモシャインA−4300」東洋紡製)に貼り合せた。もう一方の離型フィルム「フィルムバイナHTA」を剥離し、ポリカーボネートシート「ユーピロンMR−58」(三菱ガス化学製、膜厚1mm)に貼り合わせ、加圧処理(35℃×30分、0.5MPa)し、コスモシャイン側から高圧水銀ランプにて照度200mW/cm2、積算光量2J/cm2(365nm)になるよう光照射し、積層体を得た。
上記積層体を、剥離幅25mm、25℃又は85℃の条件においてJIS K−6854−2に準じて180度剥離試験を実施し、剥離強度とした。
光硬化後の剥離強度は、3.0N/25mm以上であることが好ましく、さらに5.0N/25mm以上であることが好ましく、さらに10.0N/25mm以上であることが特に好ましい。
印刷法にて、ガラス上に5〜50μm(5μm刻み)の段差を形成した段差付ガラスを作製した。その後、AE硬化型粘接着フィルムの片側の離型フィルム「フィルムバイナKF」を剥離し、ポリカーボネートシート「ユーピロンMR−58」(三菱ガス化学製、膜厚1mm)に転写した。AE硬化型粘接着フィルム付ポリカーボネートのもう一方の離型フィルム「フィルムバイナHTA」を剥離し、以下の条件で常圧下にてゴムロールを用いて、段差付ガラスと貼合した後、加圧処理し、すぐに光照射して硬化した。
貼合温度:25℃ 貼合圧力:0.3MPa 貼合速度:2mm/秒
加圧処理:35℃×30分、0.5MPa
光照射:高圧水銀、照度200mW/cm2、積算光量2J/cm2(365nm)
硬化後、段差横の空気溜りの有無を光学顕微鏡(倍率100倍)にて確認し、空気溜りがなく貼合できていれば合格として、追従できた最大追従段差(μm)を空隙充填性の指標とした。最大追従段差が大きいほど、空隙充填性に優れる事を意味する。
実施例及び比較例で得られたAE硬化型粘接着フィルムを100mm×50mmのサイズに裁断し、100mm×100mmのサイズのガラス板で上下をサンドイッチした。その後、1kg荷重の重りを載せた状態で50℃×24時間熱風乾燥機で加熱し、シート端部からの粘接着剤層のはみ出し度合いを目視で観察した。
粘接着剤層のはみ出しがないものは○、わずかにガラスに粘接着剤が転写するものの、のり残りはなかったものは△、はみ出した粘接着剤がガラスに転写してしまったものは×とした。
AE硬化型粘接着フィルムの片側の離型フィルム「フィルムバイナKF」を剥離し、易接着処理PETフィルム「コスモシャインA−4300」(東洋紡績(株)製、膜厚125μm)に貼り合せ、更にもう一方の離型フィルム「フィルムバイナHTA」を剥離し、ポリカーボネートシート「ユーピロンMR−58」(三菱ガス化学製、膜厚1mm)に貼り合せた。さらに、加圧処理(35℃×30分、0.5MPa)後、「ユーピロンMR−58」越しに高圧水銀ランプにて、照度200mW/cm2、積算光量2J/cm2(365nm)になるよう光照射し、積層体を得た。
上記積層体を、室温で12時間状態調整した後、100℃×500時間又は85℃/85%RH×500時間の環境試験を実施し、積層体の外観変化を目視で確認し、以下の水準で評価した。
○:発泡、はがれ等の外観不良がない。
△:発泡、界面はがれや接着層のシワ、クラックが1〜2ヶ所以上発生
×:発泡、界面はがれや接着層のシワ、クラックが3ヶ所以上発生
これに対して、比較例1は、硬化後E’(120℃)が3×105Pa未満であり、耐ポリカ発泡性に劣るものであった。比較例2は、硬化後E’(120℃)が1×108Pa超であり、室温での剥離強度が低く、耐ポリカ発泡性も劣るものであった。比較例3は、硬化前G’(85℃)が1×105Pa超であり、室温での剥離強度が低く、空隙充填性と耐ポリカ発泡性も劣るものであった。比較例4は、硬化前G’(85℃)が1×103Pa未満であり、粘接着剤はみ出し性に劣るものであった。
以上の特長から、本発明は、繊維、複合材料、セラミック、ガラス、ゴム、コンクリート、紙、金属、プラスチック等の同種あるいは異種材料からなる積層体の製造に有用である。
具体的には、壁紙、積層合板、防犯ガラス等の建築材料の接着、自動車等窓ガラスへのUVカットフィルターへの接着、飲料用の瓶、缶、ボトル等へのラベルの接着、ショーウインドー等への展示物等の接着、ブルーレイ等の光ディスク基板の接着、非接触ICカードの接着、ICチップの接着、有機EL照明のカバーガラスの接着、プロジェクションテレビ及び封止構造が完全固体構造である有機ELディスプレイ等のディスプレイ用部材の接着、タッチパネルと液晶パネルの接着及びタッチパネルとフロントウインドウ等のタッチパネルの接着、フラットパネルディスプレイに用いられる各種光学フィルム(輝度向上フィルム、プリズムシート、光拡散シート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、偏光フィルム、位相差フィルム、カラーフィルター、導光板、防眩フィルム、反射防止フィルム、反射シート、導電性フィルム、近赤外カットフィルター、電磁波遮蔽フィルム、視野角コントロールフィルム、視野角補償フィルム、熱線反射フィルム、ガスバリアフィルム、薄膜トランジスタ等)の接着、及び、電気回路に使用される積層板の接着等によって、様々な材料や部材からなる積層体の製造に好適である。
Claims (13)
- 第一の被着体、活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物から形成される粘接着剤層の硬化物及び第二の被着体が、この順に形成されてなる積層体の製造方法であって、
前記粘接着剤層の85℃における剪断貯蔵弾性率G’(測定周波数1Hz)が1
×103Pa〜1×105Paであって、前記粘接着剤層の活性エネルギー線照射後の硬化物の120℃における引張貯蔵弾性率E’(測定周波数1Hz)が3×105Pa〜1×108Paとなる粘接着剤層を使用して、第一の被着体と第二の被着体とを貼合させて積層体を形成する貼合工程と、
当該貼合工程で得られた積層体を25℃以上40℃以下の温度かつ1.0MPa以下の圧力の下で加圧処理を行う加圧処理工程と、
当該加圧処理工程で得られた積層体のいずれかの被着体の側から活性エネルギー線を照射する照射工程
とを、含む積層体の製造方法。 - 前記活性エネルギー線硬化型粘接着剤層が、下記(A)、(B)、(C)、(D)成分を含む、請求項1に記載の積層体の製造方法。
(A)成分:水酸基又はカルボキシル基を有する共重合体
(B)成分:分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:光重合開始剤及び/又は増感剤
(D)成分:熱硬化型架橋剤 - 前記活性エネルギー線硬化型粘接着剤層が(A)及び(B)成分の合計100質量%中に、(A)成分を50〜95質量%、(B)成分を5〜50質量%を含み、
(A)及び(B)成分の合計量100質量部に対して、(C)成分を0.05〜15質量部及び(D)成分を0.01〜10質量部含む、請求項1又は請求項2に記載の積層体の製造方法。 - 前記(A)成分が、感光性基を有しない共重合体(A1)を含む、請求項2又は請求項3に記載の積層体の製造方法。
- 前記共重合体(A1)が、下記単量体(a)を0.1〜15質量%、下記単量体(b)を35〜94.9質量%、下記単量体(c)を5〜50質量%共重合してなる共重合体である、請求項4に記載の積層体の製造方法。
単量体(a):水酸基又はカルボキシル基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(b):炭素数が1〜14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
単量体(c):脂環式基、芳香族基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物 - 前記(A)成分が、感光性基を有する共重合体を含む、請求項2又は請求項3に記載の積層体の製造方法。
- 前記共重合体(A2)が、下記単量体(a)を0.1〜15質量%、下記単量体(b)を25〜94.4質量%、下記単量体(c)を5〜50質量%、下記単量体(d)を0.5〜10質量%共重合してなる共重合体である、請求項7に記載の積層体の製造方法。
単量体(a):水酸基又はカルボキシル基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(b):炭素数が1〜14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
単量体(c):脂環式基、芳香族基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(d):前記一般式(1)で表されるマレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物 - 前記の感光性基を有する共重合体が、(メタ)アクリロイル基を有する共重合体(A3)である、請求項6に記載の積層体の製造方法。
- 前記共重合体(A3)が、下記単量体(a)若しくは下記単量体(e)を0.1〜15質量%、下記単量体(b)を35〜94.9質量%、及び下記単量体(c)を5〜50質量%共重合してなる共重合体100質量部に対し、下記化合物(f)を0.1〜20質量部を反応させてなる共重合体である、請求項10に記載の積層体の製造方法。
単量体(a):水酸基又はカルボキシル基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(e):エポキシ基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
単量体(b):炭素数が1〜14個のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
単量体(c):脂環式基、芳香族基及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物
化合物(f):単量体(a)若しくは単量体(e)の官能基と反応する官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物 - 離型処理された基材、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の積層体の製造方法において使用される活性エネルギー線硬化型粘接着剤層、及び離型処理された基材が、この順に形成されてなる活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシートの製造方法。
- 請求項12に記載の活性エネルギー線硬化型粘接着フィルム又はシートの一方の離型処理された基材を剥離し、露出した活性エネルギー線硬化型粘接着剤層の面と第一の被着体とを貼合させる工程と、
もう一方の離型処理された基材を剥離し、露出した活性エネルギー線硬化型粘接着剤層の面と第二の被着体とを貼合させて積層体を形成する貼合工程と、
当該貼合工程で得られた積層体を25℃以上40℃以下の温度かつ1.0MPa以下の圧力の下で加圧処理を行う加圧処理工程と、
当該加圧処理工程で得られた積層体のいずれかの被着体の側から活性エネルギー線を照射する照射工程
とを、含む積層体の製造方法。
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