CN102186888B - 连续制造丙烯酸系树脂薄板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种连续制造丙烯酸系树脂薄板的方法,其中,将含有聚合物、满足(1)和(2)式、粘度为5000mPa·s以上的活性能量射线聚合性粘性液体2夹于环形带3及活性能量射线透过性薄膜5之间,或夹于第一和第二活性能量射线透过性薄膜之间而一边传送,一边照射活性能量射线来使其固化,从而连续制造含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系树脂薄板的方法。(1)30,000≤Mw≤500,000;(2)35-(9/200,000)×Mw≤P≤60;Mw为粘性液体中含有的聚合物的重均分子量[-];P为粘性液体中含有的聚合物的含量比例[质量%]。

Description

连续制造丙烯酸系树脂薄板的方法
技术领域
本发明涉及连续制造丙烯酸系树脂薄板的方法。
背景技术
近年,在手机、便携式游戏机、汽车导航系统、携带式AV仪器等所代表的小型显示器方面,图像的精细度显示出巨大的进步。而且,对于保护这些显示器的表面的透明树脂薄板,也要求高于以往的透明性和少的光学应变。
特别是对于手机来说,在世界性的壳体薄型化的潮流的背景下,以微米级要求壳体部件的精度的时代到来了,显示器部分的保护板也不例外。从作为保护板的原材料的透明树脂薄板切下、印刷、到达精细加工为止的各种热历程所导致的尺寸精度的变化、翘曲的容许值,变得一年比一年严格。即,光学特性良好、耐热性高、由热所导致的尺寸收缩少的透明树脂薄板,最适作为近年的小型显示器的保护板。
用作光学用的聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯,由于其加工容易、易处理、轻量、便宜等优点,以及高的透明性,双折射少等,因此被用于光盘、聚光镜头、液晶显示器用的光学薄膜等各种各样的光学用途。而且,从各种光学特性的观点考虑,需要聚甲基丙烯酸甲酯含量多的聚合物。
作为聚甲基丙烯酸甲酯含量多的丙烯酸树脂薄板的制造方法,例如已知有在位于水平方向运转的上下方向上的2个的环状输送带(belt conveyer)之间,注入聚合性化合物而随着带的移动进行聚合,从另一端获得板状的聚合物的连续板间铸塑(セルキヤスト)法(专利文献1)。此连续板间铸塑法,相比较于熔融挤出方式而言,可由高分子量化提高制品板耐热性,另外在制造时不含拉伸工序,由此导致热收缩、翘曲少,从而可制造良好的板。
然而,作为聚甲基丙烯酸甲酯的单体的甲基丙烯酸甲酯,一般聚合速度迟缓。因此,就连续板间铸塑法而言,由于需要原则上使其聚合所需要的时间和环形带通过装置的聚合区域的时间为相同,因而需要使装置巨大化,并使用又长又大的环形带。
因此,出于缩短连续制板装置中的聚合所需时间、提高装置的生产率的目的,而对热分解引发剂量进行了增量、选定半衰期温度低的引发剂(专利文献2)等。但是,要权衡聚合速度和耐热性等各种物性,进一步在原料的粘性液体的保存方面需要过大的冷却设备,在操作性上也存在有问题。
另外,有人提出了提高聚合物的含有率来提高聚合速度的方法。但是,利用高聚合率浆剂(syrup)进行热聚合的情况下,如果事前使浆剂含有热引发剂,则即使微量的热引发剂的分解也导致进行聚合,因而必须预先冷却浆剂,这仍然需要过大的冷却设备。与此相对,有人提出了如下方法:在即将反应之前利用静态混合机将聚合物含有率高的浆剂和含有热引发剂的低粘度浆剂进行混合、供给(专利文献3)。在此方法中,需要使热引发剂均匀地分散于粘度非常高的浆剂中,需要大量的静态混合机的单元数,每单元的压力损耗也变大,因而泵、线等供给设备便变得过大。进一步,在使用1对金属制环形带的连续板间铸塑法中,存在有如下问题:由于其带的高刚性因而无法进行带的急剧的角度变更,无法较大地取得夹入原料浆剂时的1对的带角度,如果以粘度高的高聚合率浆剂为原料则容易掺入泡。
另外,有人提出了如下方法:将聚合性原料作为光固化性原料,将连续板间铸塑法的单侧环形带替换为透明薄膜,照射光而使其固化(专利文献4);将双面作为支撑薄板并使用透明薄膜等,同样地照射光而使其固化(专利文献5)。但是,即使将这些方法单纯地适应于含有较多甲基丙烯酸甲酯的原料,并使其聚合固化,也存在有如下问题:无法提高耐热性,而耐热性是连续板间铸塑法优点,或者需要高的光学特性的制品板变黄。
可是近年,作为前面板的重要的要求性能,可举出抗反射功能、防眩功能、防刮伤功能、抗静电功能,防污功能等。具有这样的功能的层叠体,通常,通过浸渍法而直接涂布涂料于塑料基材上来制作。但是,由于此方法为分批式,因而生产效率低,在制作功能性层时成为成本上涨的一个原因。另外,由于从浸渍液提拉塑料基板的速度等原因而容易导致产生膜厚不匀,通常难以获得均匀的覆膜。
另一方面,有人提出了如下方法:借助于紫外线固化型粘接层而将功能性层贴合至被转印表面,进行UV照射而使粘接层固化之后,剥离形成有功能性层的基材薄膜,使该功能性层转印至被转印表面(专利文献6)。该方法可通过比较简便的设备以高生产率进行转印。但是,由于难以获得与基材的密接性,因而存在有生产速度受制约的问题。此外,在基于紫外线照射的紫外线固化型粘接层的残留效力的作用下,存在有所获得的树脂层叠体容易翘曲的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭46-41602号公报
专利文献2:日本特开平4-114001号公报
专利文献3:日本特开平6-239905号公报
专利文献4:日本特开2002-11742号公报
专利文献5:日本特开2002-11741号公报
专利文献6:日本特开2000-158599号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于连续制造耐热性、低热收缩、光学特性优异的含有甲基丙烯酸甲酯为主的丙烯酸系树脂薄板;以及通过短时间的聚合固化时间来连续地制造被覆有低翘曲性、密合性优异的功能性层的层叠体。
解决课题的技术方案
即,本发明为如下方法:将含有聚合物、且满足下述(1)式及(2)式、粘度为5000mPa·s以上的活性能量射线聚合性粘性液体,供给于被传送的环形带,使活性能量射线透过性薄膜覆盖于被供给的活性能量射线聚合性粘性液体上,从薄膜之上对活性能量射线聚合性粘性液体照射活性能量射线,使活性能量射线聚合性粘性液体固化,连续制造含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系树脂薄板。
30,000≤Mw≤500,000              (1)
35-(9/200,000)×Mw≤P≤60        (2)
式中,Mw为活性能量射线聚合性粘性液体中所含有的聚合物的重均分子量[-]
P为活性能量射线聚合性粘性液体中所含有的聚合物的含量比例[质量%]。
另外,本发明为如下方法:将含有聚合物、且满足下述(1)式及(2)式、粘度为5000mPa·s以上的活性能量射线聚合性粘性液体,通过至少一方为活性能量射线透过性薄膜的第一薄膜和第二薄膜进行夹持,从一方或双方的薄膜的外侧对活性能量射线聚合性粘性液体照射活性能量射线,使活性能量射线聚合性粘性液体固化,连续制造含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系树脂薄板。
30,000≤Mw≤500,000              (1)
35-(9/200,000)×Mw≤P≤60        (2)
式中,Mw为活性能量射线聚合性粘性液体中所含有的聚合物的重均分子量[-]
P为活性能量射线聚合性粘性液体中所含有的聚合物的含量比例[质量%]
发明效果
根据本发明,能够连续地制造具有优异的特性的、含有甲基丙烯酸甲酯为主的丙烯酸系树脂薄板。特别是,由于可实现短时间的聚合,因此可实现生产量的增加、聚合设备的缩小,进一步可连续地制造热收缩少、薄板厚斑少的光学特性优异的薄板。而且,可连续制造被覆有翘曲少、密合性优异的功能性层的薄板。
附图说明
图1是应用使用了环形带和薄膜的本发明的方法的制造装置的一个实例的模式侧面图;
图2是应用使用了第一和第二薄膜的本发明的方法的制造装置的一个实例的模式侧面图;
图3是表示用于算出实施例的树脂薄板的热收缩率的长度测定点的位置的平面图。
具体实施方式
在本发明中,从光学性能的观点考虑,需要在所获得的树脂薄板中含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元,优选含有90质量%以上。
本发明中使用的活性能量射线聚合性粘性液体,例如,包含聚合性单体、聚合物、活性能量射线分解聚合引发剂以及任意的其它成分。
本发明中使用的聚合性单体为,通过活性能量射线的照射而固化从而形成树脂的单体。只要是在所获得的丙烯酸系树脂薄板中含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的范围内,即可并用除了甲基丙烯酸甲酯以外的各种单体。例如可举出:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸;马来酸酐、衣康酸酐等酸酐;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物;丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体;(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯等含氮的单体;烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等交联剂等。它们可选定1种或多种来使用。此处“(甲基)丙烯酸…”指的是“甲基丙烯酸…”或“丙烯酸…”。
作为本发明中使用的聚合物,只要含有50质量%以上甲基丙烯酸甲酯单元作为所获得的丙烯酸系树脂薄板的组成,则没有特别限制。例如,可使用前面列举的聚合性单体的均聚物或共聚物。从光学性能的观点考虑,特别优选使用聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中使用的聚合物的重均分子量Mw和含量比例,需要满足前述(1)式以及(2)式。即,聚合物的重均分子量Mw为30,000~500,000,如果Mw低于30,000,则制造的制品低分子量化,从铸塑(キヤスト)工艺的优点即制品的耐热性的观点考虑是不利的。另外,如果Mw超过500,000,则虽然可提高所获得的树脂薄板的重均分子量,但是活性能量射线聚合性粘性液体的制造变难,进一步在使聚合物溶解于单体而制造的情况下,需要较多的溶解时间,另外,在使单体的一部分聚合而制造的情况下,需要慢慢聚合以达到高的重均分子量,从生产率的观点考虑,任一种情况都不优选。
如果活性能量射线聚合性粘性液体的聚合物含量比例P少于由(2)式的左边表示的范围,则如本发明那样在使用以作为单官能单体的甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体的情况下,结果为:由于分子链的互相缠绕小,因而在聚合初期活性能量射线分解聚合引发剂即使分解,终止反应所消耗的比例也变大,聚合上需要很多的时间。作为影响此聚合速度的因素,不单是聚合物的含量比例,而且其所含的聚合物的分子量也有关,因而如(2)式的左边那样成为包含聚合物的重均分子量Mw的式。
另外,如果活性能量射线聚合性粘性液体的聚合物含量比例P多于60质量%,则虽然从聚合速度的观点考虑是有利的,但是由于是因单体挥发导致的粘度变化变大的区域,因而便无法忽视表面干燥的影响,对制品薄板的表面外观造成影响。详细而言,在供给活性能量射线聚合性粘性液体时,在配管、模等的供给口处干燥固化,固体成分大量附着于供给口而难以供给。或者,在环形带上或通过第一和第二薄膜夹持之前,通过使原料表面干燥而成为在表面覆盖了膜的状态,即使将薄膜层叠,当时的凹凸也不消除,结果最终得到制品的平滑性等受损。另外,在含有低分子量的聚合物的情况下,虽然粘度变化比较小,但是由于含有多于60质量%的分子量低的聚合物,因而所获得的树脂薄板的分子量低,在耐热性等方面产生了问题。
作为本发明中使用的活性能量射线分解聚合引发剂,只要在活性能量射线的照射的作用下产生自由基,不妨碍固化了的树脂的透明性,则没有特别限制,可使用各种活性能量射线分解聚合引发剂。作为代表性的例子,可举出苯乙酮系或二苯甲酮系的活性能量射线活性聚合引发剂。特别优选使用1-羟基-环己基-苯基酮(例如汽巴精化株式会社(Ciba Specialty Chemicals Corporation)制,商品名IRGACURE 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如汽巴精化株式会社制,商品名DAROCUR 1173)、苯偶姻乙醚(例如精工化学公司制,商品名SEIKUOL BEE)等。
活性能量射线分解聚合引发剂,相对于活性能量射线聚合性粘性液体100质量份,通常以0.01~2质量份、优选以0.05~1质量份的比例来使用。这些各范围的下限值,从聚合速度、聚合时间的方面考虑是有意义的。另外,上限值从树脂薄板的光学性能、耐候性的方面考虑是有意义的。
另外,在活性能量射线聚合性粘性液体中,可添加热聚合引发剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染颜料、脱模剂、阻聚剂等各种添加物。
关于活性能量射线聚合性粘性液体的粘度,为了将用于在环形带上、或者通过第一和第二薄膜夹持而进行供给的活性能量射线聚合性粘性液体保持在所期望的厚度,其20℃时的粘度为5000mPa·s以上。另外,为了用薄膜那样的刚性低的物质来覆盖单面或者双面而在其表面获得良好的外观,更优选其粘度为10000mPa·s以上。
供给活性能量射线聚合性粘性液体的方法,没有特别限制。可使用通常的源自配管、软管的供给,或各种涂布方法。但是,由于供给粘性液体、连续地制成薄板形状,因而优选通过供给模将粘性液体薄板状地供给的方法。作为将其制成薄板形状的方法,除了上述的源自模的供给方法以外,例如还有如下方法:利用2个辊,对通过环形带和活性能量射线透过性薄膜夹持的、或者通过第一和第二薄膜夹持的活性能量射线聚合性粘性液体进行挤压扩展。也可以为将它们组合的方法。
本发明中使用的环形带的材质,没有特别规定。只要是将活性能量射线聚合性粘性液体保持为薄板状的材质,即可自由选定金属制材质、树脂制材质等。特别地,由于在聚合、固化时存在聚合收缩,因此优选为刚性高的金属制环形带,从对于单体等的腐蚀性的观点考虑更优选为不锈钢制环形带。进一步,对于成为制品的树脂薄板的表面而言,由于转印环形带的表面而获得,因而特别优选为对表面进行了镜面精细加工的不锈钢制环形带。
在向环形带供给活性能量射线聚合性粘性液体的工序中,预先形成可剥离的功能性层,使其与所制造的丙烯酸系树脂薄板一体化,从而也可在环形带一侧的面上形成功能性层。
作为本发明中使用的活性能量射线透过性薄膜,可利用公知的薄膜。另外,需要剥离性的情况下,也可在基材薄膜的表面设置剥离层。作为其具体实例,可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成树脂薄膜;纤维素乙酸酯薄膜等纤维素系薄膜;赛璐玢纸、玻璃纸等洋纸、日本纸等薄膜状的物体;或者它们的复合薄膜状物、复合薄板状物等;在它们上设置剥离层而成的物体。
其中,为了不因聚合时的热而软化,优选由具有100℃以上的软化点的薄膜来构成,考虑到活性能量射线的透过性、表面性状的高度,更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。就其厚度而言,从刚性的观点考虑优选为10μm以上,更优选为25μm以上。另外,从成本的观点考虑,优选其厚度为300μm以下,更优选为200μm以下。
活性能量射线透过性薄膜的剥离性不充分的情况下,可形成剥离层。作为剥离层的形成材料,可适宜选择公知的形成剥离层的聚合物、蜡等。作为剥离层的形成方法,例如,可举出:通过凹版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等通常的印刷法,将涂料涂布于基膜(base film)上使其干燥(在热固性树脂、紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂、放射线固化性树脂等固化性涂膜进行固化)而形成,所述涂料是,使石蜡、树脂(丙烯酸系、聚氨酯系、硅系、三聚氰胺系、尿素系、尿素-三聚氰胺系、纤维素系、苯并胍胺系等)以及表面活性剂溶解于有机溶剂或水中而得到的、以上述成分单独或以它们的混合物为主成分的涂料。剥离层的厚度没有特别限制,可从0.1~3μm左右的范围中适宜采用。此范围的下限值从剥离的容易性的方面考虑是有意义的,上限值从防止聚合中的薄膜脱附的观点考虑是有意义的。
另外,对于活性能量射线透过性薄膜的与活性能量射线聚合性粘性液体接触的一侧的表面而言,被转印于作为制品而获得的树脂薄板的表面,因而优选其由JIS B0601规定的表面粗糙度(Ra)为100nm以下,更优选为10nm以下。但是,在有意图地想在制品上形成凹凸形状的情况下,可选定形成有各种凹凸的薄膜。
作为将活性能量射线聚合性粘性液体夹入的第一薄膜和第二薄膜,从之后照射活性能量射线的观点考虑,需要至少一方为活性能量射线透过性薄膜。此时所使用的活性能量射线透过性薄膜,可优选使用前面说明那样的材质、厚度、表面粗糙度的薄膜。
另外,关于第一和第二薄膜之中的、不是活性能量射线透过性薄膜的薄膜,由于不需要使活性能量射线透过,因而可从各种树脂薄膜、各种金属薄膜等所有薄膜中选定。关于厚度、表面粗糙度,可与前面的活性能量射线透过性薄膜同样地选定。当然也可使用活性能量射线透过性薄膜,且第一和第二薄膜亦可使用相同的薄膜。
使用在活性能量射线透过性薄膜、或第一和第二薄膜中的至少一个薄膜的单面上形成有后述的可剥离的功能性层的薄膜(以后,记载为“功能性转印薄膜”。),按照功能性层一侧的薄膜面接触于活性能量射线聚合性粘性液体的方式而配置,使活性能量射线聚合性粘性液体聚合固化,从而可制造功能性层和丙烯酸系树脂薄板一体化了的树脂薄板、即层叠有功能性层的树脂薄板。
作为在本发明中照射的活性能量射线,例如列举出:X射线、紫外线、电子射线。从装置的简便性考虑,特别优选为紫外线。紫外线可通过各种紫外线照射装置来照射,例如可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、灭菌灯、黑光灯(black light)、紫外LED等。
作为活性能量射线的照射强度,可根据活性能量射线聚合性粘性液体中含有的活性能量射线分解聚合引发剂浓度与照射时间的关系来决定,但是对于前述活性能量射线聚合性粘性液体而言,从单体的生长速度的观点考虑而优选为1mW/cm2~30mW/cm2的范围。此范围的下限值,从增多聚合引发剂的分解量而加速聚合速度这点考虑是有意义的。另外,就上限值而言,从即使过于增加引发剂分解量,活性能量射线聚合性粘性液体的单体的生长速度也赶不上,多数被终止反应消耗掉,且防止制品薄板的分子量降低和因过量地照射活性能量射线而导致的制品变黄这样的各种问题的观点考虑是有意义的。
在由薄膜制造第一和第二薄膜时,将活性能量射线透过性薄膜用于双面的情况下,亦可从双面照射活性能量射线。在通过从双面照射活性射线,而制造稍厚的薄板的情况下,也可减少在厚度方向的照射强度的差异,另外通过减少此厚度方向的照射强度的差异,从而也可减少在厚度方向的聚合速度差,进而可减少树脂薄板的翘曲。
在本发明中作为树脂薄板的生产速度,优选为0.5~15m/min,更优选为1~10m/min。如果速度过慢,则存在作为制品而获得的树脂薄板的生产量变少的问题;如果速度过快,则用于获得必要聚合时间的活性能量射线照射区间变大。
在本发明中,照射活性能量射线进行固化时的温度条件,可通过考虑聚合速度、粘性条件等来选定。例如,在对活性能量射线聚合性粘性液体照射活性能量射线时,优选为单体的沸点以下,就甲基丙烯酸甲酯单体而言为100℃以下。另外,对于甲基丙烯酸甲酯单体的聚合而言,已知:聚合时的温度越低则在聚合物中的单体单位的键合(結合配置)方面间同立构成分越增加。该间同立构成分越多则聚合物的玻璃化转变温度Tg越高、耐热性越高。考虑到耐热性提高的观点,更优选照射活性能量射线时的聚合温度为50℃以下。
对于照射活性能量射线并固化了的树脂,从减少残存单体的观点考虑,热处理至从所使用的单体和聚合物的组合而获得的玻璃化转变温度Tg以上的温度也是适宜的。聚甲基丙烯酸甲酯的情况下,优选热处理至100℃以上。
树脂薄板的厚度并无特别限制,优选为5mm以下。如果此厚度为5mm以下,则存在有易于去除聚合放热、可防止由未聚合单体的沸腾而导致的树脂薄板内产生泡的倾向。
以下,一边参照附图一边对为实施本发明的方法而使用的装置的实例加以说明。但是,本发明不受限于它们。
图1为,应用使用了环形带和薄膜的本发明的方法的制造装置的一个实例的模式侧面图。在图1的实例中,环形带3在通过主滑轮11和主滑轮12施加了张力(tension)的状态下环状地进行传送。在环形带3之上,从供给模1薄板状地供给活性能量射线聚合性粘性液体2,通过从活性能量射线透过性薄膜放出装置6供给的活性能量射线透过性薄膜5而被覆活性能量射线聚合性粘性液体2的上面,经由上面压按辊8与下面压按辊8’之间,一边通过前段加热机构9控制为希望的温度,一边由活性能量射线照射装置4照射活性能量射线,使活性能量射线聚合性粘性液体2固化。其后,通过后段加热机构10进行热处理,将树脂薄板2’从活性能量射线透过性薄膜5和环形带3上剥离,活性能量射线透过性薄膜5通过活性能量射线透过性薄膜卷绕装置7来卷绕。
在使用了环形带和薄膜的本发明中,使活性能量射线聚合性粘性液体夹入于环形带与活性能量射线透过性薄膜之间,然后,层叠环形带、活性能量射线聚合性粘性液体、活性能量射线透过性薄膜即可。在图1的实例中,对环形带2上供给活性能量射线聚合性粘性液体2,其后层叠活性能量射线透过性薄膜5,但是本发明不受限于此。例如,向活性能量射线透过性薄膜上供给了活性能量射线聚合性粘性液体之后,也可与环形带层叠,另外也可同时层叠它们。就本发明而言,与使用连续板间铸塑法的1对金属制环形带的情况不同,通过至少一方使用薄膜,从而可增大层叠时的环形带表面和、与其相对的活性能量射线透过性薄膜表面所形成的角度,在使用高粘度的活性能量射线聚合性粘性液体的情况下也可不产生泡而层叠。另外,使用形成有可剥离的功能性层的薄膜作为活性能量射线透过性薄膜5,将功能性层转印于树脂薄板2’侧并进行一体化,从而亦可连续获得层叠有功能性层的树脂薄板(树脂层叠体)。
图2为,应用使用了第一和第二薄膜的本发明的方法的制造装置的一个实例的模式侧面图。在图2的实例中,上侧的活性能量射线透过性薄膜为第一薄膜13,使用作为活性能量射线透过性薄膜的第二薄膜16来替代下侧的环形带。进一步在图2中,14为第一薄膜放出装置,15为第一薄膜卷绕装置,17为第二薄膜放出装置,18为第二薄膜卷绕装置。
就图2的实例而言,在上下方设置有活性能量射线照射装置4,从双方照射活性能量射线,使活性能量射线聚合性粘性液体2固化。另外,也在上下方设置有后段加热机构10,从双方进行热处理。但是本发明不受限于此实例,例如,也可仅从一方照射活性能量射线,或仅从一方进行热处理。另外,在图2的实例中,在上下方向上配置有第一薄膜13和第二薄膜16。但是本发明不受限于此实例,例如,也可平行地在左右方向配置第一薄膜13和第二薄膜16,用二个薄膜将被供给的活性能量射线聚合性粘性液体夹持,在从上向下传送的状态下照射活性能量射线并进行聚合固化。
在图1和图2的实例中,包含:将所获得的树脂薄板2’从环形带3和活性能量射线透过性薄膜5剥离的工序;或者从第一薄膜13和第二薄膜14剥离的工序。另外,关于薄膜的剥离位置,在图1、图2中,在利用后段加热机构10进行热处理之后剥离,但是也可在利用后段加热机构10之前剥离,本发明不受限于此。
接着,对功能性转印薄膜进行详细说明。
就本发明的优选的一个实施方式而言,使用在活性能量射线透过性薄膜的单面上形成有可剥离的功能性层的薄膜,按照功能性层侧的薄膜面接触于活性能量射线聚合性粘性液体的方式而配置,使活性能量射线聚合性粘性液体聚合固化,从而制成层叠有功能性层的树脂薄板,其后,将树脂薄板从环形带和活性能量射线透过性薄膜上剥离。在此实施方式中,功能性层转印于剥离后的树脂薄板,可获得层叠了功能性层的树脂薄板。需要说明的是,按照功能性层侧的薄膜面接触于粘性液体的方式配置,也包括:按照功能性层借助于粘接层等任意的成分层而接触的方式来配置的情况。
进一步,就本发明的优选的一个实施方式而言,使用在第一薄膜和第二薄膜的至少一方的单面上形成有可剥离的功能性层的薄膜,按照功能性层侧的薄膜面接触于活性能量射线聚合性粘性液体的方式而配置,使活性能量射线聚合性粘性液体聚合固化,从而制成层叠有功能性层的树脂薄板。在此实施方式中,例如,如果从两薄膜剥离树脂薄板,则功能性层转印于剥离后的树脂薄板上,可获得层叠有功能性层的树脂薄板。
功能性层优选为,具有抗反射功能、防眩功能、防刮伤功能、抗静电功能以及防污功能之中的至少一个功能的层。作为功能性层,可使单层负有前述功能,也可使具有前述功能的多个层层叠。
作为形成功能性层的基材薄膜,可利用前面列举的活性能量射线透过性薄膜。由于需要剥离功能性层,因而如果是具有剥离性的薄膜则更优选,在剥离性不充分的情况下,可在基材薄膜的表面预先设置剥离层。
就具有抗反射功能的防反射层而言,只要是具有将树脂层叠体表面的反射光抑制为其入射光的通常20%以下、优选为10%以下、更优选为5%以下的功能的层,则也可由任何的材料来构成。为了赋予这样的功能,例如可举出制成具有2个以上不同的折射率的膜的层叠结构的方法等各种方法。
在制成具有2种不同的折射率的膜的层叠结构的情况下,各膜的折射率没有特别限定。例如优选:面对空气的最表面的折射率为1.3~1.5左右的低折射率层,存在于低折射率层的基材侧的高折射率层的折射率为1.6~2.0。如果为相关的范围,则可充分抑制入射光的反射光。
低折射率层、高折射率层的膜厚没有特别限定。优选分别为50nm~200nm,更优选为70nm~150nm。如果为相关的范围,则可充分抑制可视的波长的反射光。
作为形成低折射率层的成分,优选折射率为1.3~1.5左右的成分。例如可举出:包含烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等缩聚系固化性化合物的、硅氧烷键主体的层。作为其具体实例,可举出:由硅氧烷系树脂的硅氧烷键的一部分被氢原子、羟基、不饱和基团、烷氧基等取代的化合物等形成的层。
另外,从实现更进一步的低折射率化的观点考虑,优选向硅氧烷系树脂的层添加胶体二氧化硅。胶体二氧化硅为:使多孔质二氧化硅和/或非多孔质二氧化硅的微粒分散于分散介质中制成胶体溶液的物质。此处,多孔质二氧化硅为,粒子内为多孔性或者中空、在内部含有空气的低密度的二氧化硅。多孔质二氧化硅的折射率为1.20~1.40,与通常的二氧化硅的折射率1.45~1.47相比较而言低。因此,在本发明中为了降低低折射率层的折射率,更优选使用多孔质二氧化硅。
进一步,也可向后述的紫外线固化性混合物添加胶体二氧化硅而固化,形成低折射率层。另外,也可使用表面进行了硅烷偶联剂处理的胶体二氧化硅。
这些固化性化合物为,例如,通过照射电子射线、放射线、紫外线等活性能量射线而固化,或者通过加热而固化的物质。这些固化性化合物,可各自单独使用,也可组合多种具有固化性的化合物来使用。
作为形成高折射率层的成分,优选折射率为1.6~2.0左右的成分。可适当使用:含有通过其自身水解而形成金属氧化物且形成致密的膜的金属醇盐的成分。此金属醇盐,优选为化学式M(OR)m(化学式中,M表示金属,R表示碳原子数1~5的烃基,m表示金属M的原子价(3或4)。)所示的物质。作为金属M,为钛、铝、锆、锡等,钛是特别合适的。作为金属醇盐的具体实例,可举出:甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、异丁醇钛、乙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝、叔丁醇铝、叔丁醇锡、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆等。
从实现更进一步的高折射率化的观点考虑,优选:向形成金属氧化物的金属醇盐中添加高折射率的金属氧化物微粒,所述金属氧化物微粒为ZrO2,TiO2、NbO、ITO、ATO、SbO2、In2O3、SnO2以及ZnO之中的至少1种。
进一步,也可向上述紫外线固化性混合物中添加高折射率的金属氧化物微粒而固化,形成高折射率层。另外,也可使用表面处理过的高折射率的金属氧化物微粒。
防反射层的形成方法没有特别限定。例如可使用,浇铸法、辊涂法、刮棒涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法、薄膜遮盖(film cover)法、浸渍法。
这些固化性化合物为,例如通过照射电子射线、放射线、紫外线等活性能量射线而固化或者通过加热而固化的物质。这些固化性化合物,可各自单独使用,也可组合多种具有固化性的化合物来使用。
优选在接触于活性能量射线聚合性液体的防反射层的表层上形成粘接层和/或防刮伤层。通过形成粘接层,使得界面的密合性变良好。另外,通过形成防刮伤层,使得防反射层叠体的硬度变良好。
进一步,由本发明获得的防反射层叠体的表面反射率优选为2%以下,更优选为1%以下。这是因为外部光等的映入受抑制,即使在屋外图像的可视性也不降低。
具有防刮伤功能的防刮伤层为,提高层叠体表面的耐擦伤性的层,例如为使包含各种带来耐擦伤性的固化性化合物的固化性混合物固化为膜状的层。作为固化性混合物,可列举出:后述的紫外线固化性混合物那样的包含自由基聚合系的固化性化合物的固化性混合物;包含烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等缩聚系的固化性化合物的固化性混合物。这些固化性化合物,优选通过照射例如电子射线、放射线、紫外线等活性能量射线来固化或者通过加热而固化。这些固化性化合物可各自单独使用,也可组合多种具有固化性的化合物来使用。需要说明的是,在单独使用固化性化合物的情况下,也简便地称为“固化性混合物”。
在本发明中,就防刮伤层而言,从生产率以及物性的观点考虑,优选为由通过紫外线而固化的紫外线固化性混合物形成的层。以下,对紫外线固化性混合物进行说明。
从生产率的观点考虑,作为紫外线固化性混合物,优选使用包含分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物、以及活性能量射线分解聚合引发剂的紫外线固化性混合物。
例如,作为在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的主要代表,可举出:由1摩尔的多元醇和2摩尔以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物获得的酯化物;由多元醇和多元羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸或其衍生物获得的酯化物等。
作为由1摩尔的多元醇和2摩尔以上的(甲基)丙烯酸或其衍生物获得的酯化物的具体实例,可举出:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯;1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯,五丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯;等。
进一步,在由多元醇和多元羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸或其衍生物获得的酯化物中,作为多元醇和多元羧酸或其酸酐和(甲基)丙烯酸的优选的组合,例如可举出:丙二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、富马酸/甘油/(甲基)丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/甘油/(甲基)丙烯酸、衣康酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等。
作为在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的其它的例子,可举出:通过使由三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的三聚化而获得的多异氰酸酯1摩尔,与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、15,3-丙三醇-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-丙烯酰氧基-2-羟丙酯等具有活性氢的丙烯酸系单体3摩尔以上进行反应而获得的氨酯(甲基)丙烯酸酯;三(2-羟乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等聚[(甲基)丙烯酰氧基亚乙基]异氰脲酸酯;环氧聚(甲基)丙烯酸酯;氨酯聚(甲基)丙烯酸酯;等。此处“(甲基)丙烯酸…”意为,“甲基丙烯酸…”或“丙烯酸…”。
作为活性能量射线分解聚合引发剂,例如可举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物;单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等磷化合物;等。
就活性能量射线分解聚合引发剂的添加量而言,从基于紫外线照射的固化性的观点考虑,在紫外线固化性混合物100质量份中,优选为0.1质量份以上,从维持防刮伤层良好的色调的观点考虑,优选为10质量份以下。另外,活性能量射线分解聚合引发剂也可并用2种以上。
根据需要,在紫外线固化性混合物中,可进一步添加增滑性提高剂、流平剂、无机微粒、光稳定剂(紫外线吸收剂、HALS等)等各种成分。从层叠体的透明性的观点考虑,就其添加量而言,在紫外线固化性混合物100质量份中,优选为10质量份以下。
防刮伤层的膜厚优选为0.5μm~30μm,更优选为1μm~15μm。在相关的范围,具有充分的表面硬度并且基于涂膜层的膜的翘曲也少,外观也良好。
防刮伤层的形成方法,没有特别限定。例如可使用浇铸法、辊涂法、刮棒涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法、薄膜遮盖法以及浸渍法。
接着,对具有防眩功能的防眩层进行详细说明。就防眩功能而言,通过表面的细微凹凸和/或内部散射使外部光漫反射从而抑制外部光的映入。对具有所希望的细微凹凸形状的活性能量射线透过性薄膜,涂布前述可形成防刮伤层的紫外线固化性混合物并使其固化,形成固化涂膜层。其后,与树脂基材一体化了之后,在细微凹凸与固化涂膜层的界面上剥离,从而可获得在树脂基材的表面具有包含细微凹凸形状的防眩层的层叠体。细微凹凸与固化涂膜层的界面的剥离差的情况下,可采用:在细微凹凸表面形成不使细微凹凸形状变化的程度的剥离层的技术;在形成细微凹凸的树脂中添加剥离剂的方法;向固化涂膜层侧添加剥离剂的方法等。
另外,可通过向紫外线固化性混合物添加光扩散性的微粒,从而形成具有内部散射功能的防眩层。
作为细微凹凸形状的制作方法,可举出:使活性能量射线透过性薄膜自身具有凹凸形状的方法;通过涂布法、模具转印等而使平滑的活性能量射线透过性薄膜表面具有凹凸形状的方法等。作为使活性能量射线透过性薄膜自身具有凹凸形状的方法,可举出在薄膜树脂中混入粒子的技术;在将薄膜树脂加热到玻璃化转变温度以上、使其热熔融的状态下而将具有细微凹凸的模具形状转印的技术等,但是不受限于它们。
作为使平滑的基材表面具有凹凸形状的方法,可举出:涂布抗闪光涂布剂(anti-glare coating agent)的方法;将光固化性树脂流入于基材薄膜与具有细微凹凸的模具之间并通过光照射而固化之后、从模具剥离的技术(2P法)等。但是,不限于它们。
作为具有细微凹凸形状的模具的制作方法,可举出:喷砂法、化学蚀刻法、平板印刷术等。从生产率良好的观点考虑,优选模具为辊形状。
接着,对具有防污功能的防污层进行详细说明。就防污功能而言,可以为拒水性、拒油性,也可以为亲水、亲油性。但是,从容易将污垢去除的观点考虑优选为拒水性。就拒水层而言,从生产率的观点考虑,优选使用包含前述的在分子中具有至少两个的(甲基)丙烯酰氧基的化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物以及活性能量射线分解聚合引发剂的紫外线固化性混合物。
具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物,是用于体现拒水层的拒水·拒油性能以及防污性的重要的成分。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物,没有特别限定,可使用公知的具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,例如可举出:作为十七氟癸基丙烯酸酯的大阪有机化学工业株式会社制“Biscoat 17F”(商品名)、作为全氟辛基乙基丙烯酸酯的共荣社化学(株)制“LIGHT ACRYLATE FA-108”(商品名)、作为1,10-双(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,-十六氟癸烷的共荣社化学(株)制“16-FDA”(商品名)。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物,从使拒水层的拒水·拒油性能为良好的观点考虑,优选为具有全氟聚醚基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有全氟聚醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,例如可举出:大金工业株式会社制“OPTOOL DAC”(商品名)、DIC(株)制“EXP RS-503”以及“EXP RS-751-k”。
就具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物而言,可使用1种或组合使用2种以上。
就具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量而言,相对于在分子中具有至少两个的(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份,优选为0.1~2质量份。具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量在0.1质量份以上,可使拒水层的拒水·拒油性能为充分。另外,具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量在2质量份以下,可使拒水层的固化性和透明性为良好。
就活性能量射线分解聚合引发剂的添加量而言,相对于在分子中具有至少两个的(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份,优选为0.1~10质量份。
拒水层的膜厚优选为0.1μm~15μm,更优选为1μm~10μm。在相关的范围内,具有充分的表面硬度、透明性并且基于涂膜层的膜的翘曲也少,外观也良好。
一般,对于射线固化性混合物中的具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物而言,由于表面张力低,因此存在如下倾向:与表面张力比较高的活性能量射线透过性薄膜相比容易聚集于表面张力低的大气界面。因此,对于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物而言,易于聚集于表面张力低的大气界面,在转印拒水层时,便会更多地存在于树脂基材侧,所获得的树脂层叠体表层的拒水层的拒水性变得不充分。
为了使具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物在活性能量射线透过性薄膜界面上取向,优选:在活性能量射线透过性薄膜上形成具有氟原子的被膜,在其上形成拒水层。就具有氟原子的被膜而言,将含有公知的含氟化合物以及有机溶剂的含氟涂布剂涂布于薄膜上,接着使有机溶剂挥发而获得。
作为含氟化合物,从可形成表面张力低的被膜的观点考虑,优选为下述通式(I)所示的含氟化合物。
Rf-Si-(O-R)3                    (I)
(式(I)中,Rf表示具有氟原子的有机官能团,R表示碳原子数为1~3的烷基。)
本发明中所使用的含氟涂布剂中所含有的含氟化合物为:用于在薄膜表面上形成表面张力低、拒水·拒油性能高的后述的覆膜的成分。
氟化合物具有作为具有氟原子的有机官能团的Rf,从覆膜的拒水·拒油性能的观点以及与薄膜的密合性的方面考虑,优选Rf为全氟烷基或全氟聚醚基。R表示碳原子数为1~3的烷基。
含氟化合物可使用1种或组合使用2种以上。
被膜的膜厚优选为2nm~20nm,更优选为5nm~15nm。在上述范围内,可获得外观良好、且拒水·拒油性能高的覆膜。
就本发明而言,从获得拒水·拒油性能高的覆膜的观点考虑,优选在含氟涂布剂中含有0.02~0.2质量%的含氟化合物。
含氟涂布剂中所含有的有机溶剂与含氟化合物的相溶性优异,另外,可用于控制含氟涂布剂的粘度、干燥速度以及覆膜的膜厚。作为有机溶剂,可举出烃系溶剂等非氟溶剂以及含氟溶剂,从与含氟化合物的相溶性优异的观点考虑,优选为含氟溶剂。
作为非氟溶剂,例如可举出:甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮类;乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2丙醇等一元醇;乙二醇、二乙二醇、丙二醇等多元醇等醇类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
作为含氟溶剂,例如可举出:含氟醇、含氟醚以及二(三氟甲基)苯。
作为含氟醇的具体实例,可举出:由化学式H(CF2)v(CH2)w-OH、F(CF2)v(CH2)w-OH、F(CF2)vCH=CHCH2OH、以及F(CF2)vCH2CH(I)CH2OH表示的化合物。在上述的式子中,v及w各自独立地表示1~8的整数。
作为含氟醚的具体实例,可举出由R21-O-R22表示的化合物。在上述式中,R21和R22各自独立地为碳原子数1~10的直链或支链的烷基,R21和R22的至少一方包含氟原子。
作为含氟醚,例如可举出氢氟烷基醚。另外,作为含氟醚的市售品,例如可举出:住友3M株式会社(Sumitomo 3M Limited)制的“HFE-7100”以及“HFE-7200”(均是商品名)。
作为二(三氟甲基)苯,可举出:邻二(三氟甲基)苯、间二(三氟甲基)苯、对二(三氟甲基)苯以及它们的混合物。
有机溶剂可使用1种或组合使用2种以上。
本发明中所使用的含氟涂布剂含有含氟化合物以及有机溶剂,其可通过混合必需量的含氟化合物及有机溶剂而制备的方法、以及使用已经混合了含氟化合物及有机溶剂的状态的市售品的方法中的任一种方法而获得。
作为含氟涂布剂的市售品,例如可举出:株式会社氟化物科技制“FluorosarfFG5010”(商品名)、大金工业株式会社制“OPTOOL DSX”及“OPTOOLAES-4”(均是商品名)、住友3M株式会社制“Novec EGC-1720”(商品名)。在使用这些市售品时,可适宜地添加有机溶剂,使得含氟化合物(A)的含量为适当。
含氟涂布剂对薄膜表面的涂布方法,没有特别限定。例如可举出:浇铸法、辊涂法、刮棒涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法以及浸渍法。
在本发明中,覆膜可通过将含氟涂布剂涂布于薄膜上、接着实施使有机溶剂挥发的干燥处理来获得。
所获得的覆膜由于表面张力低、拒水·拒油性能高,因而包含具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的紫外线固化性混合物中所含有的具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物便易于在紫外线固化性混合物涂膜的覆膜侧的表层取向,所获得的树脂层叠体上的拒水层的拒水·拒油性提高。树脂层叠体上的拒水层表面相对于水的接触角优选为100度以上,更优选为105度以上。
作为在形成有覆膜的活性能量射线透过性薄膜的被膜上涂布前述包含具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的紫外线固化性混合物的方法,没有特别限定,例如可举出:浇铸法、辊涂法、刮棒涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法、薄膜遮盖法以及浸渍法。
就覆膜而言,由于表面张力低、在涂布时容易排斥紫外线固化性混合物,因此优选用薄膜遮盖法进行涂布。另外,由于在无氧环境下固化,因此不会因氧等阻碍聚合,可提高拒水层的耐擦伤性。另外也可排除泡、尘土的混入等,而这也是加工质量不良的原因。
这些固化性化合物为例如通过照射电子射线、放射线、紫外线等活性能量射线而固化的固化性化合物。
以下,详细说明薄膜遮盖法的制造例的一个实例。在活性能量射线透过性薄膜上使含氟涂布剂干燥而形成被膜,在被膜的表面上涂布包含具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的紫外线固化性混合物。接着,使成为覆盖膜的活性能量射线透过性薄膜的任意的面与涂布了紫外线固化性混合物的活性能量射线透过性薄膜的涂布面相对并通过压辊进行压接,从而形成了顺次层叠有活性能量射线透过性薄膜、被膜、紫外线固化性混合物以及覆盖膜的层叠体。使用活性能量射线照射装置从覆盖膜面一侧隔着薄膜,对该层叠体照射紫外线,使紫外线固化性混合物固化。在本发明中,优选在形成有上述层叠体之后,设置保持时间直到照射活性能量射线。就保持时间而言,考虑到具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物在紫外线固化性混合物中转移至覆膜的面一侧,优选为0.5~5分钟。紫外线固化性混合物固化之后,剥离覆盖膜。如此可获得:在活性能量射线透过性薄膜上使含氟涂布剂干燥而获得的被膜及可剥离的拒水层被层叠的层叠薄膜。
接着,对具有抗静电功能的抗静电层进行详细说明。就抗静电层而言,从生产率的观点考虑,优选使用:包含前述的在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物、抗静电成分以及活性能量射线分解聚合引发剂的紫外线固化性混合物。
就抗静电成分而言,可举出电子传导型的有机化合物、导电性粒子、离子传导型的有机化合物等,从难以受到环境的变化且导电性能稳定、特别是在低湿环境下也显现出良好的导电性能的观点考虑,优选为π共轭系导电性有机化合物、导电性微粒等电子传导型的抗静电成分。
作为π共轭系导电性有机化合物,可举出:脂肪族共轭系的聚乙炔、芳香族共轭系的聚对苯、杂环式共轭系的聚吡咯、聚噻吩、含杂原子共轭系的聚苯胺、混合型共轭系的聚苯亚乙烯等。特别优选为聚噻吩系导电性聚合物。
作为导电性微粒,可举出:碳系、金属系、金属氧化物系、导电被覆系微粒等。
作为碳系微粒,可举出:炭黑、科琴黑、乙炔黑等碳粉末;PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维;膨胀化石墨粉碎品的碳薄片等。
作为金属系微粒,可举出:铝、铜、金、银、镍、铬、铁、钼、钛、钨、钽等金属;以及含有这些金属的合金的粉末、金属薄片;铁、铜、不锈钢、镀银的铜、黄铜等的金属纤维等。
作为金属氧化物系微粒,可举出:氧化锡、掺杂了锑的氧化锡(ATO)、氧化铟、掺杂了锡的氧化铟(ITO)、氧化锌、掺杂了铝的氧化锌、锑酸锌、五氧化锑等。
作为导电被覆系微粒,优选为:例如用氧化锡、ATO、ITO等抗静电成分对氧化钛(球状、针状)、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钡、云母、二氧化硅等各种微粒表面进行被覆的导电性微粒;用金和/或镍等金属进行了表面处理的聚苯乙烯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等树脂小珠。
作为导电性微粒,优选为金属系微粒(特别是,金、银、银/钯合金、铜、镍、铝)、金属氧化物系微粒(特别是,氧化锡、ATO、ITO、氧化锌、掺杂了铝的氧化锌)。特别优选为金属、金属氧化物等电子传导型的抗静电成分,其中特别优选为金属氧化物系微粒,优选使用上述所列举的金属氧化物系微粒之中的至少1种以上。
抗静电成分的一次粒子的质量平均粒径优选为1~200nm,更优选为1~150nm,特别优选为1~100nm,最优选为1~80nm。抗静电成分的平均粒径,可通过光散射法、电子显微镜照片测定。
就活性能量射线分解聚合引发剂的添加量而言,从基于紫外线照射的固化性的观点考虑,在紫外线固化性混合物100质量份中,优选为0.1质量份以上,从维持抗静电层良好的色调的观点考虑,优选为10质量份以下。
根据需要,在紫外线固化性混合物中,可进一步添加增滑性提高剂、流平剂、无机微粒、光稳定剂(紫外线吸收剂、HALS等)等各种成分。从层叠体的透明性的观点考虑,其添加量,在紫外线固化性混合物100质量份中优选为10质量份以下。
抗静电层的膜厚,优选为0.1μm~10μm,更优选为0.5μm~7μm。在上述范围内,具有充分的表面硬度、抗静电性能、透明性并且基于涂膜层的薄膜的翘曲也少,外观也良好。
抗静电层的表面电阻值优选为1010Ω/□以下,更优选为108Ω/□以下。如果为上述表面电阻值的区域,则层叠体的抗静电性能是充分的。
抗静电层的形成方法没有特别限定。例如可举出:浇铸法、辊涂法、刮棒涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法、薄膜遮盖法以及浸渍法。
这些固化性化合物为例如通过照射电子射线、放射线、紫外线等活性能量射线而固化的固化性化合物。
也优选使用在功能性层之上形成有粘接层的薄膜。作为粘接层,例如可举出:丙烯酸系树脂、氯化烯烃系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、马来酸系树脂、氯化橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、聚酰胺系树脂、苯并呋喃-茚(coumarone-indene)系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂、丁醛树脂、松香系树脂、环氧系树脂等热塑性树脂。优选为在聚酰胺树脂中混合丁醛树脂、松香系树脂、以及环氧系树脂之中的至少一种而成的构成。或者也可以为在聚氨酯树脂中混合丁醛树脂、松香系树脂、以及环氧系树脂之中的至少一种而成的构成,进一步也可以为在聚酰胺树脂与聚氨酯树脂的混合物中混合丁醛树脂、松香系树脂、以及环氧系树脂之中的至少一种而成的构成。在任一种情况下,皆可获得即使是低温也可粘接的粘接层。粘接层的形成方法,按照其公知方法即可。
在粘接层包含热塑性树脂的情况下,由于表层不具有粘性,而且由于后述的转印薄膜能以辊形状来保管,因此适合于连续生产且生产率良好。
粘接层的形成方法,没有特别限定。例如可举出:浇铸法,辊涂法、刮棒涂布法,喷雾涂布法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法,薄膜遮盖法以及浸渍法。
对于通过本发明而获得的丙烯酸系树脂薄板的热收缩率而言,在通过根据在120℃的环境下热处理120分钟前后的长度的变化而算出的热收缩率来观察的情况下,优选薄板的传送方向、以及与该薄板的传送方向正交的方向的收缩率都为1.4%以下,更优选为1.0%以下。如果热收缩率为1.4%以下,则在树脂薄板的加工时的热的作用下也可保持尺寸,作为显示装置的面板是合适的。因此,可在树脂薄板的加工工序中,能够将因切割、印刷、至精细加工为止的各工序中的热历程而导致的尺寸精度的变化、翘曲量抑制到较低程度。
如上所述,通过本发明而获得的丙烯酸系树脂薄板,具有高的透明性和优异的外观(光学应变少),且耐热性高,被覆了功能性层的层叠体也具有优异的抗反射功能、防刮伤功能、抗静电功能、防污功能,优选用作对显示器等显示装置的面板,即手机、便携式游戏机、汽车导航系统、携带式AV仪器等所代表的液晶屏幕的表面进行保护的透明树脂薄板。
实施例
以下,通过实施例来详细说明本发明。在以下的记载中只要没有特别记载,则“部”意为“质量份”,“%”意为“质量%”。
(聚合物的重均分子量)
活性能量射线聚合性粘性液体中含有的聚合物的重均分子量,利用以下的方法来测定。在聚合物小珠中加入四氢呋喃(THF),使其静置溶解一夜,使用东曹(株)制造的液相色谱HLC-8020型进行测定。分离柱为东曹(株)制造的TSK-GelGMHXL2根串联,溶剂为THF,流量为1.0ml/min,检测器为差示折射计,测定温度为40℃,注入量为0.1ml。作为标准聚合物,使用甲基丙烯酸树脂。
(聚合物含量比例)
聚合物含量比例为:以质量%计算活性能量射线聚合性粘性液体中含有的聚合物的比例而得到的值。
(引发剂量)
就引发剂量而言,将活性能量射线聚合性粘性液体中含有的活性能量射线分解聚合引发剂量,以将单体和聚合物合并后为100份时的质量份来表示。
(粘度)
关于粘度,表示利用B型粘度计对各活性能量射线聚合性粘性液体的20℃时的粘度进行测定的结果。就测定方法而言,根据粘度来适宜使用博力飞(Brookfield)公司制数字粘度计、LVDV-II+Pro的锭子(spindle)S63、S64这2种,以旋转速度为0.3~100rpm来测定。此时的粘度测定上限值为200万mPa·s。
(聚合峰时间)
就聚合峰时间而言,以分钟的单位表示从照射活性能量射线于活性能量射线聚合性粘性液体起到检测由聚合放热导致的温度峰为止的时间。实际上,作为到将活性能量射线聚合性粘性液体制成树脂薄板为止所需要的时间,是包含从活性能量射线照射到热处理为止的时间,但是由于对于热处理工序而言在哪个条件下也需要相同时间,另外由于在检测聚合峰前是单体多,在该状态下如果进行热处理则因单体的沸腾而形成发泡状态的板,因而无法缩短从聚合峰的检测之后进行热处理的流程,因此实质上是到聚合峰为止的时间作为制造时间而起影响,所以利用聚合峰时间而进行了比较。
(树脂薄板外观)
通过目视确认了获得的树脂薄板的凹凸,结果,不考虑板的黄变,如以下那样判断。
“◎”:在边缘(edge)部板厚降低少,薄膜面侧的凹凸也少,良好的外观。
“○”:虽然在边缘部具有若干的板厚降低但是没有问题,外观良好。
“×”:在边缘部处粘性液体流动而板厚降低,通过薄膜侧的面可确认出凹凸。
“××”:通过供给出口处的表面的干燥,可确认出大的凹凸形状。
(黄色度)
关于黄色度,对3个样品进行了测定,以利用JIS K7105、测定条件(b)所测定的黄色度YI的平均值来表示。
(维卡软化温度)
关于维卡软化温度,以通过JIS K7206的B50法而测定3次的平均值来表示。
(热收缩率的测定)
树脂薄板的热收缩率是以百分率来表示实施加热处理前后的板的收缩量的值,板的耐热性、板制造时的应力等产生影响,作为表示用于保护手机屏幕的薄板等处对热经历的尺寸精度的指标而言,是重要的值。作为测定微米级的热收缩量的方法,如以下所述进行测定。如图3所示,将作为制品而获得的透明树脂薄板,按照薄板的传送方向和与其正交的方向(宽度方向)分别为正方形的一边的方式,切出为80mm见方,经过该切出的板的中心,向树脂薄板的传送方向、宽度方向,分别按照成为大概60mm的间隔的方式利用油墨标记十字印,分别如图3那样注上(1)~(4)的号码,通过Zygo株式会社(ZygoKK)制的New View 6300对(1)-(3)间、(2)-(4)间的长度测定了3次。其后,在设定为120℃的干燥机,在100mm见方、厚度5mm的玻璃板上,盖上用于防止样品附着的棉布(平纹细棉布),按照玻璃板稳定为120℃的方式静置了30分钟之后,将上述测定完成的样品载于布之上,加热120分钟。加热后花费30分钟而冷却至40℃,再次将(1)-(3)间、(2)-(4)间的长度测定3次,将各自的平均值之差以收缩侧为正而算出,除以初期的长度,以百分率来表示。此时的、在同部位同条件下的3次测定的最大值和最小值的差都在10μm以下,以60mm的测定间隔来算,为0.017%以下的测定误差。
(全光线透过率及雾度)
使用日本电色制HAZE METER NDH2000(商品名)并依照JIS K7361-1所示的测定法测定全光线透过率,依照JIS K7136所示的测定法而测定了雾度。
(耐擦伤性)
以擦伤试验的前后的雾度的变化(Δ雾度)而进行了评价。即,将安装了#000的钢棉的直径25.4mm的圆形垫放置于层叠体的防刮伤层表面上,在500g的载荷下,以20mm的距离进行往复擦伤10次,擦伤前和擦伤后的雾度值之差由下述(A)式来求出。
[Δ雾度(%)]=[擦伤后雾度值(%)]-[擦伤前雾度值(%)](A)
另外,数出试验后样品的伤疤的个数。
(抗反射性能评价)
用砂纸将薄板的背面粗糙面化后光泽消失,用黑色喷雾剂(黒色スプレ一)涂布,将其制成样品,通过使用分光光度计(日立制作所公司制,“U-4000”),从而在入射角5°、波长380~780nm的范围依照JIS R3106所示的测定法测定了样品的表面的反射率。
(密合性评价)
通过横切试验(JIS K5600-5-6)进行了评价。表示了在100个部位之内的不剥离而残留的部位的数。
(树脂层叠体的翘曲评价)
测定了在80℃的环境放置了15小时后的、30cm×30cm的树脂层叠体的翘曲量。需要说明的是,翘曲量为:放置样品在平板之上,测定了从平板到翘曲的样品的距离。
“○”:翘曲量5mm以下。
“×”:翘曲量5mm以上。
(接触角)
(a)相对于水的接触角
在23℃、相对湿度50%的环境下,在树脂层叠体上的拒水层上滴加1滴纯水0.2μL,使用便携式接触角计(Fibro syetem ab公司制,商品名:“PG-X”)测定水与拒水层的接触角,求出了相对于水的接触角。
(b)相对于三油精的接触角
除了使用了三油精来替代纯水以外,与相对于水的接触角的评价同样地操作,测定三油精与树脂层叠体上的拒水层的接触角,求出了相对于三油精的接触角。
(油墨擦去性)
用“My Name”(Sakura Color Products Corp.制,商品名)作为油墨(黑字)在固化覆膜的表面上划线,在3分钟之后用“KIMTOWEL”(日本制纸CRECIA株式会社(NIPPON PAPER CRECIA Co.,LTD.)制,商品名)擦拭,利用目视并
通过以下基准来评价此时的油墨的拭落情况。
“○”:通过5次的擦拭而完全地拭落。
“△”:通过5次的擦拭,线的痕迹有些许残留。
“×”:通过5次的擦拭,一部分或全部的油墨原样附着。
(抗静电性能评价)
抗静电性能根据表面电阻值来评价。使用超绝缘电阻计(TOA制,ULTRAMEGOHMMETERMODEL SM-10E),在测定温度23℃、50%相对湿度的条件下,对树脂层叠体的层叠薄膜侧以施加电压500V测定了1分钟后的表面电阻值(Ω/□)。作为测定用的试样,使用了预先在23℃、50%相对湿度的条件下调湿1日的试样。
(膜厚测定方法)
利用切片机而将样品切出为厚度100nm,并通过透射电子显微镜来观察。透射电子显微镜使用日本电子制(JEOL)JEM-1010来测定。
(实施例1)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体60份,添加作为紫外线分解聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基酮(汽巴精化株式会社,IRGACURE 184)0.3份、作为脱模剂的二辛基磺基琥珀酸钠(三井Cyanamid公司(Mitsui-Cyanamid,Limited)制,气溶胶OT-100)0.05份,在常温使其溶解之后,在80℃花费30分钟加热溶解甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-83,重均分子量4万)40份,制备了紫外线聚合性粘性液体(聚合物含量比例39.9%)。为了除掉配制时的泡泡,在50℃的条件下静置2小时之后,自然冷却至常温。
使用与图1所示同样的装置,作为环形带3使用宽度500mm的不锈钢制环形带,作为紫外线透过性薄膜使用宽度450mm且厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺株式会社制Cosmoshine A4100),作为紫外线照射装置4使用东芝公司制FL30S-BL灯,前段加热机构9、后段加热机构10使用热风加热装置。
将环形带3的传送速度设为1.5m/min,从供给模1以宽度400mm、厚度1mm的薄板状地供给先前制备的紫外线聚合性粘性液体2,盖上紫外线透过性薄膜5。
其后,通过前段加热机构将紫外线照射前的温度控制为60℃,通过紫外线照射装置4以5mW/cm2的照射强度照射10分钟紫外线,通过后段加热机构10在130℃的条件下热处理5分钟之后,空气冷却至90℃,从紫外线透过性薄膜5、环形带3上剥离透明树脂薄板2’。就所获得的透明树脂薄板而言,结果在紫外线照射之前有时也流动、在边缘部分处若干板的厚度变薄,但是除去边缘部分以外,获得了上下任一面皆平滑且外观良好的树脂薄板。此时,测定了紫外线照射区间的紫外线聚合性粘性液体的内部温度,结果从照射开始起3.8分钟之后确认了由聚合放热导致的温度峰。
(实施例2)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体65份,将甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-80,重均分子量10万)设为35份(聚合物含量比例34.9%),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了树脂薄板。此时的聚合性粘性液体的粘度有时也为更优选的范围即10000mPa·s以上,在边缘部分处流动被抑制并且几乎完全没有板变薄的部分。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起4.8分钟后。
(实施例3)
作为紫外线照射装置使用EYE GRAPHICS株式会社(EYE GRAPHICSCO.,LTD.)制EGT-061-C1,以120W/cm、0.5分钟且2J/cm2的照射的强度(67mW/cm2),照射6分钟紫外线。除此以外的条件与实施例2同样地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰从照射起缩短为4.0分钟,但是紫外线的照射强度强,从而在从树脂薄板的边缘观察时,确认出若干的黄色味。在从树脂薄板的表面观察时,为没有问题的黄色味的变化,是良好的制品。
(实施例4)
首先,通过以下方法制造了聚合物小珠。
阴离子系高分子化合物水溶液的制造:向具备有搅拌机的聚合装置中,加入包含甲基丙烯酸2-磺乙基钠58份、甲基丙烯酸钾水溶液(甲基丙烯酸钾部分30份)31份、甲基丙烯酸甲酯11份的单体混合物、与去离子水900份,并搅拌溶解。其后,在氮环境围下一边搅拌混合物一边升温至60℃,搅拌6小时并保持60℃,获得了阴离子系高分子化合物水溶液。此时,在温度到达50℃之后,添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.1份,进一步花费75分钟将另外计量的甲基丙烯酸甲酯11份连续滴加于上述的反应体系中。
小珠状共聚物的制造:在具备有搅拌机的第1容器,向包含甲基丙烯酸甲酯97份、丙烯酸甲酯3份的单体混合物中,投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁腈)0.1份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.11份,并搅拌混合。
另外,向具备有搅拌机的第2容器中,投入去离子水150份、作为分散稳定剂的通过上述方法而获得的阴离子系高分子化合物水溶液0.3份、作为分散稳定助剂的硫酸钠0.35份,并搅拌混合。
在具备有搅拌机的聚合用容器中,分别投入通过上述而获得的第1容器的内容物(全部)与第2容器的内容物(全部),氮气置换之后,升温至80℃。聚合放热峰结束之后,以95℃保持30分钟之后,冷却至30℃并结束了聚合。其后,洗涤脱水处理,在70℃进行真空干燥而获得了重均分子量18万的聚合物小珠。
相对于甲基丙烯酸甲酯单体65份,将由上述制造的聚合物小珠设为35份(聚合物含量比例34.9%),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起4.0分钟后,且可获得外观良好的薄板。
(实施例5)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体77份,将甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-85,重均分子量30万)设为23份(聚合物含量比例22.9%),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起7.0分钟后。
(实施例6)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体85份,将甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-88,重均分子量48万)设为15份(聚合物含量比例14.9%),除此以外,与实施例1同样地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起8.0分钟后。
(实施例7)
与实施例1同样地制备紫外线聚合性粘性液体(聚合物含量比例39.9%),不使用前段加热机构,而在紫外线聚合性粘性液体温度20℃下照射紫外线,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起5.1分钟后。与在紫外线照射之前控制温度为60℃的实施例1进行比较,由于单体的生长反应变小,因此温度峰的检测变迟,但是与以往的利用热聚合的铸塑工艺进行比较,可获得足够快的聚合速度,另外在此情况下,也可减轻不需要前段的加热机构的设备。
(实施例8)
在紫外线聚合性粘性液体温度20℃下照射紫外线,除此以外,与实施例2同样(聚合物含量比例34.9%)地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起6.8分钟后。
(实施例9)
在紫外线聚合性粘性液体温度20℃下照射紫外线,除此以外,与实施例4同样(聚合物含量比例34.9%)地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起6.1分钟后。
(实施例10)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体45份,添加作为紫外线分解聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基酮(汽巴精化株式会社,IRGACURE 184)0.1份、作为脱模剂的二辛基磺基琥珀酸钠0.05份,在常温下使其溶解之后,在80℃花费45分钟加热溶解甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-83,重均分子量4万)55份(聚合物含量比例54.9%),制备了紫外线聚合性粘性液体。为了除掉配制时的泡泡而在50℃的条件下静置4小时之后,自然冷却至常温。此外,在紫外线聚合性粘性液体温度20℃下照射紫外线,除此以外,与实施例1同样地操作,制造了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起2.1分钟后。此处,也可在短时间获得外观良好的薄板。通过增加聚合物含量比例使得紫外线聚合性粘性液体的粘度变高,为了将粘性液体运送而需要的压力变高,但是由于聚合速度变得非常快因而可减轻聚合装置的设备。
(实施例11)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体50份,将甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-80,重均分子量10万)设为50份(聚合物含量比例49.9%),除此以外,与实施例10同样地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起2.7分钟后。
(实施例12)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体60份,将甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-85,重均分子量30万)设为40份(聚合物含量比例39.9%),紫外线分解聚合引发剂1-羟基-环己基-苯基酮(汽巴精化株式会社,IRGACURE184)设为0.3份,除此以外,与实施例11同样地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起3.9分钟后。通过含有较多的分子量比较高的聚合物,也可提高聚合速度,制成的制品板的分子量也变高,使得耐热性提高,由此获得了维卡软化温度为110.2℃之高的制品薄板。
(实施例13)
使用与图2所示同样的装置,作为第一和第二薄膜使用宽度500mm且厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺株式会社制CosmoshineA4100),作为紫外线照射装置4,仅在上面使用东芝公司制FL30S-BL灯,后段加热机构10使用热风加热装置。
将第一、第二薄膜13和16的传送速度设为3.0m/min,按照为宽度400mm、厚度1mm的薄板状的方式从供给模1供给先前制备的紫外线聚合性粘性液体2,盖上紫外线透过性薄膜5。
此外,紫外线的照射条件等设为与实施例8同样(聚合物含量比例34.9%),获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起7.0分钟后。结果,虽然成为与使用了不锈钢制环形带的实施例8同样的条件,但是通过在下面的不锈钢带处的紫外线反射,所透过的紫外线有时也不会被再次利用,聚合速度稍微变慢。虽然通过薄膜将双面被覆而进行聚合,但是由于为恰当的粘度范围,因此获得了外观良好的板。
(实施例14)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体77份,将甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-85,重均分子量30万)设为23份(聚合物含量比例22.9%),从薄膜双面照射紫外线照射装置4,除此以外,与实施例14同样地操作,获得了树脂薄板。
此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起7.2分钟后。
(实施例15)
原料配方设为与实施例10同样(聚合物含量比例54.9%),源自紫外线照射的聚合固化装置·条件设为与实施例13同样,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起2.3分钟后。
(实施例16)
原料配方设为与实施例11同样(聚合物含量比例49.9%),源自紫外线照射的聚合固化装置·条件设为与实施例13同样,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起3.0分钟后。
(实施例17)
原料配方设为与实施例12同样(聚合物含量比例39.9%),源自紫外线照射的聚合固化装置·条件设为与实施例13同样,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起4.3分钟后。
(实施例18)
将紫外线分解聚合引发剂1-羟基-环己基-苯基酮(汽巴精化株式会社,IRGACURE 184)设为0.5份,除此以外,与实施例1同样地操作,制备了紫外线聚合性粘性液体(聚合物含量比例39.8%)。作为紫外线透过性薄膜5,使用宽度450mm且厚度188μm的尾池工业制抗反射转印薄膜:STEP PAR-2(按照紫外线透过性薄膜、剥离层、防反射层、防刮伤层、粘接层的顺序而层叠),将形成有功能性层的一侧按照粘接层相接于紫外线聚合性液体的方式进行被覆。其后与实施例7同样地操作,对20℃的紫外线聚合性粘性液体照射紫外线,制成将防反射层与树脂基材一体化了的层叠体。此后,从紫外线透过性薄膜5’、环形带3剥离防反射层叠体。此时,在紫外线透过性薄膜的剥离层和防反射层的界面进行剥离,获得了:从制品表层即空气层侧依序层叠有防反射层、防刮伤层、粘接层、树脂基材的防反射层叠体。此时,在从照射开始起4.9分钟之后确认了由聚合放热导致的温度峰。
就获得的防反射层叠体而言,获得了均匀且上下任一面皆平滑且外观良好的防反射层叠体。另外,其全光线透过率为95%,雾度为0.2%,透明性优异,防反射层的擦伤后的雾度增量为0.1%,伤疤的个数为3个。最小反射率在580nm的波长处为0.2%。另外,进行了密合性试验,结果,没有涂膜的剥离并且密合性良好。进行了翘曲试验,结果,翘曲量不足5mm。涉及功能性的结果示于表2。
(实施例19)
关于紫外线聚合性粘性液体的配制,与实施例18同样地操作(聚合物含量比例39.8%),作为紫外线照射装置,使用实施例13所示的装置,作为第一和第二薄膜,在双面使用以下的防刮伤层转印薄膜,除此以外,与实施例13同样地操作,仅在上面使用紫外线照射装置4,制作了层叠体。所获得的防刮伤层的评价结果示于表3。
就防刮伤层转印薄膜而言,使用(刮棒涂布机(bar coater)No4),向100μm的带有三聚氰胺剥离层的PET薄膜(蕾可公司(レィコウ社),AC-J)涂布包含紫外线固化性混合物的涂料,所述紫外线固化性混合物包含1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业社,C6DA)40份、季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成株式会社,M305)60份、1-羟基-环己基-苯基酮(汽巴日本株式会社(Ciba Japan K.K.),IRGACURE184)4份。其后,以2.5m/min的速度通过9.6kW的高压水银灯下20cm的位置而形成防刮伤层,获得了防刮伤层转印薄膜。
(实施例20)
使用以下的抗静电转印薄膜来替代实施例18中的抗反射转印薄膜,除此以外,与实施例18同样地制作了层叠体。所获得的抗静电层叠体的评价结果示于表4。
就抗静电转印薄膜而言,向100μm的带有三聚氰胺剥离层的PET薄膜(蕾可公司,AC-J),使用辊涂机将含有寡聚噻吩衍生物的防刮伤层涂料(信越聚合物株式会社(Shin-Etsu Polymer Co.,Ltd),色鲁布吉达(セルブジ一ダ)HC-A01)涂布于薄膜。其后,在80℃环境下干燥了5分钟之后,以2.5m/min的速度通过9.6kW的高压水银灯下20cm的位置,获得了形成有防刮伤层的抗静电转印薄膜。
(实施例21)
·包含具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的紫外线固化性混合物的制备:
混合在分子中具有至少两个的(甲基)丙烯酰氧基的化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社,M400)50份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社,M309)30份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业社,C6DA)20份、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物(大金工业社,OPTOOL DAC)固体成分0.4份,和活性能量射线分解聚合引发剂:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(汽巴日本株式会社社,DAROCUR TPO)2份,获得了紫外线固化性混合物。需要说明的是,OPTOOL DAC包含2,2,3,3-四氟-1-丙醇80%。
·层叠了可剥离的拒水层的层叠薄膜的制造:
使用含氟涂布剂(住友3M公司,Novec EGC-1720),使用辊涂机而按照干燥膜厚为10nm的方式涂布于厚度100μm的PET薄膜(帝人杜邦薄膜公司(TeijinDuPont Films Limited),TEIJIN TETORON FILM OX)的易粘接处理面上,将此薄膜在60℃的热风干燥区间通过干燥10分钟。将此薄膜在室温下放置3小时,获得了层叠有覆膜的PET薄膜。将由上述制备的紫外线固化性混合物涂布于100μm的PET薄膜的形成有被膜的面。接着,将厚度25μm的PET薄膜(帝人杜邦薄膜公司,TEIJIN TETORON FILMG2C),按照其非电晕处理面接触于紫外线固化性混合物的涂敷面的方式,被覆于紫外线固化性混合物的涂敷面上,以0.25m/min的速度通过于压辊之下,按照所获得的拒水层的膜厚为10μm的方式进行了涂布。接着,以层叠有厚度100μm的PET薄膜、被膜、紫外线固化性混合物、以及厚度25μm的PET薄膜的状态而保持1分钟。此后,以0.25m/min的速度,使所获得的层叠体通过输出功率120W/cm的金属卤化物灯下24cm的位置,使紫外线固化性混合物固化。接着,剥离厚度25μm的PET薄膜,获得了:在PET薄膜上层叠有通过使含氟涂布剂“Novec EGC-1720”干燥而获得的被膜以及可剥离的拒水层的层叠薄膜。
除了将本薄膜用作转印薄膜以外,通过与实施例18同样的光聚合性液体、铸模以及制造条件来制成树脂基材,在转印薄膜的被膜和拒水层的界面处进行剥离,获得了在树脂基材之上层叠有拒水层的层叠体。评价结果示于表5。
(比较例1)
仅将厚度变更为1mm,除此以外,与日本特开平4-114001号的实施例3同样地操作,利用热聚合而制造了丙烯酸系树脂薄板。此时的聚合峰为加热开始起11分钟后。
(比较例2)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体65份,将甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-83,重均分子量4万)设为35份,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了树脂薄板。但是,由于紫外线聚合性粘性液体的粘度过低,因此在模供给后的紫外线照射前的前段加热中边缘部流动而使板厚变薄,形成宽度方向的中心部附近的薄膜面侧具有凹凸的外观不良的树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起5.5分钟后。
(比较例3)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体82份,将甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-85,重均分子量30万)设为18份,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起10.4分钟后。结果,由于相对于分子量的聚合物含量比例低,因此需要聚合时间。
(比较例4)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体35份,分别预先溶解紫外线分解聚合引发剂1-羟基-环己基-苯基酮(汽巴精化株式会社,IRGACURE 184)0.3份、作为脱模剂的二辛基磺基琥珀酸钠(三井Cyanamid公司制,气溶胶OT-100)0.05份,在80℃花费60分钟而使甲基丙烯酸甲酯聚合物小珠(三菱丽阳公司制,BR-83,重均分子量4万)65份加热溶解,制备紫外线聚合性粘性液体(聚合物含量比例64.8%),为了除掉配制时的泡泡而在常温下静置1日。
其后,与实施例1同样地从供给模供给紫外线聚合性粘性液体,但是因紫外线聚合性粘性液体中的单体挥发而导致粘度上升较大,在模出口处立即干燥使得产生的聚合物大多附着,无法连续供给并且无法获得树脂薄板。
由于是紫外线聚合性粘性液体中的聚合物含量比例超过上限60%的浓度,含有的单体少,因此即使少量的单体干燥,粘度上升也变大,产生模出口附近有聚合物的块附着的问题并且供给不稳定。
(比较例5)
在由实施例4表示的聚合物小珠的制造中,通过将小珠状共聚物制造配方的聚合引发剂2,2’-偶氮双(异丁腈)变更为0.15份,将链转移剂正辛基硫醇变更为1.3份,从而获得了重均分子量2万的聚合物小珠。
相对于甲基丙烯酸甲酯单体45份,将由上述制造的聚合物小珠设为55份,除此以外,与实施例1同样地操作,获得了树脂薄板。此时的紫外线照射区间处的温度峰为从照射起2.3分钟后。
制成的薄板外观为良好,但结果,在初期含有55%的重均分子量2万的聚合物,在制成的制品也变为其分子量被拖延开的情况,制品的维卡软化温度低,为104℃左右。可认为,这是与通过挤出而获得的甲基丙烯酸树脂薄板同样的值,失去了利用铸塑聚合的优点。
(比较例6)
相对于甲基丙烯酸甲酯单体70份,添加紫外线分解聚合引发剂1-羟基-环己基-苯基酮(汽巴精化株式会社,IRGACURE 184)0.3份、作为脱模剂的二辛基磺基琥珀酸钠(三井Cyanamid公司制,气溶胶OT-100)0.05份,在常温使其溶解。使用将甲基丙烯酸甲酯聚合物(三菱丽阳公司制,ACRYLITEL,重均分子量68万)粉碎而得到的最大粒径为1mm以下的物质30份,在80℃花费30分钟使其加热溶解,形成有未溶解的聚合物的块,进一步加热溶解2小时左右,但是一部分未溶解聚合物残留下而无法完全溶解。进一步继续加热溶解时,或许受加热而由一部分单体产生自由基的影响,从而引发热聚合,结果釜内发生聚合固化。结果为:由于所使用的聚合物的分子量为50万以上,变得过高,从而在溶解方面需要很多的时间。
(比较例7)
将实施例18中使用的抗反射转印薄膜的粘接层侧面向甲基丙烯酸树脂基材(三菱丽阳社,ACRYLITEL001)侧,进行粘贴之后,使用油压成型机(庄司铁钢(株)制)进行挤压,施加10MPa的压力并且将上部、下部的设定温度设为120℃,施加10分钟压力。在薄膜表面安装热电偶,测定了薄膜表面温度,结果10分钟后的表面温度为100℃。其后,在施加了压力的状态下冷却至30℃之后,剥离了薄膜。所获得的防反射层叠体的防反射层与树脂基材的密合性不充分,在树脂基材与防刮伤层的界面发生了密合不良。另外,由于是单片(枚葉)的处理,处理时间也需要长时间,因此生产率低。进一步产生了伴随不均匀的冷却而来的光学应变。结果示于表2。
(比较例8)
按照在薄膜的宽度方向上成为线状的方式,向实施例18中使用的抗反射转印薄膜的粘接层侧涂布包含紫外线固化性混合物的涂料,所述紫外线固化性混合物包含琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1∶2∶4的缩合混合物(大阪有机化学工业社,TAS)35份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业社,C6DA)30份、季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成株式会社,M305)10份、二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社,M400)25份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(汽巴日本株式会社,DAROCUR TPO)2份,使用刮棒涂布机No50,形成了面状的涂布层。
接着,对于前述形成了涂布层的抗反射转印薄膜,按照使涂布层朝向ACRYLITEL001侧的方式,使前述转印薄膜重叠在加温至60℃的2mm板厚的ACRYLITEL001上,使用JIS硬度40°的橡胶辊,按照包含紫外线固化性混合物的涂膜的厚度为32μm的方式一边捋出过剩的涂料、一边不含气泡地进行压接。
需要说明的是,包含紫外线固化性混合物的涂膜的厚度,根据该紫外线固化性混合物的供给量及展开面积来算出。
接着,在加温至60℃的状态下,经过120秒之后,隔着前述转印薄膜以2.5m/min的速度通过输出功率9.6kW的金属卤化物灯之下20cm位置,进行紫外线固化性混合物的固化,形成了第2防刮伤层。
其后,剥离前述转印薄膜,防反射层、第1防刮伤层、粘接层全都转印到第2防刮伤层,获得了防反射层、第1防刮伤层、粘接层、第2防刮伤层、以及丙烯酸基材这样的结构的防反射层叠体。所获得的树脂层叠体的第1防刮伤层的膜厚为7μm,第2防刮伤层的膜厚为30μm。获得的防反射层叠体的全光线透过率为95%,雾度为0.2%,其透明性优异。进一步,防反射层的擦伤后的雾度增量为0.1%,伤疤的个数为3个。最小反射率在580nm的波长处为0.2%。然而,进行了密合性试验,结果存在有涂膜的剥离,密合性不良。另外,进行了翘曲试验,结果翘曲量为5mm以上。结果示于表2。
可认为,在第2防刮伤层的收缩应力的作用下,防反射层叠体较大地翘曲。
(试验评价结果)
关于实施例1~21和比较例1~6,在以下表1中,作为紫外线聚合性粘性液体(或热聚合性粘性液体)的条件,示出聚合物的重均分子量、聚合物含量比例、粘度,作为聚合条件,示出聚合温度、紫外线照射强度、源自紫外线照射(水浴加热)的聚合峰时间,关于透明树脂薄板,示出板外观、黄色度、维卡软化温度、热收缩率、综合评价。
就综合评价而言,通过综合地判断涉及聚合峰时间的聚合速度、板外观、黄色度、软化温度、热收缩,从而如以下那样评价。
“◎”:没有问题可使用。
“○”:虽然可使用但是耐热性稍差。
“△”:虽然可使用但是在制造方面需要过大的设备,或者耐热性很差。
“×”:板厚不良、凹凸外观不良、不能制造等。
实施例1~21的任一个,相比较于作为利用连续板间铸塑方式的丙烯酸板制造样品的比较例1而言,聚合时间短、皆可利用不到10分钟的聚合峰时间而获得良好的板。由此可预料:因装置长的缩短而使设备费削减,或者因增速而使生产量增大。
关于树脂薄板的外观,与连续板间铸塑方式不同,使用至少单面比金属带刚性低的薄膜,但是有时也使用有粘度高的高聚合率浆剂,获得了不逊色的外观。关于黄色度,通过测定而确认在紫外线照射的作用下存在若干的不同,但是是利用目视而看不到差异的水平,制品的使用上不成问题。关于软化温度,由于可预期在连续板间铸塑方式中花费时间使原料的聚合性粘性液体分子量为较高的成分进行聚合,因此实施例1~6与比较例1的热聚合进行比较,为软化温度稍低的结果,但是就任一例而言,与挤出板的104℃附近相比较则为高的结果。对于利用低温来聚合的实施例7~17而言,与比较例1相比,也显示了几乎完全没有变化的软化温度,原样地留有连续板间铸塑方式的优点并且实现了短时间的聚合。关于热收缩,也起因于软化温度等耐热性,但是如此次那样在利用任一高于软化温度的温度进行热处理的情况下,在制造时施加的应力等的影响变大。在此次的制造方法中,可认为如下各因素有助于制品的热收缩降低:如挤出板那样不含拉伸工序;紫外线聚合性粘性液体中含有的聚合物部分高,聚合时的收缩量减小;另外通过使用薄膜,使得与使用了金属带时相比,易于追随于聚合收缩,并且聚合时的应力的产生被抑制到较小程度。
另外,在实施例18~21中,通过使用的薄膜使用功能性转印薄膜,从而在制造丙烯酸系树脂薄板的同时也可连续实现功能化。在连续板间铸塑方式中,双面使用不锈钢制的环形带,由于其制约,因而难以事前形成各种功能性层,但是根据本方法,可通过仅调换事前形成了功能性层的功能性转印薄膜这一简便的方法,从而可制造具有密合性的赋予有功能性的层叠体。
由此,基于本方法的制品板与挤出板相比,为热收缩非常小的板,与连续板间铸塑方式相比,也可获得低热收缩的板,在伴随加热的重复印刷时也抑制热收缩,便难以引起印刷偏差。
表1
Figure BPA00001340738000411
表2
Figure BPA00001340738000421
表3
表4
Figure BPA00001340738000423
表5
Figure BPA00001340738000424
工业实用性
通过本发明的方法而获得的丙烯酸系树脂薄板,适合于作为手机、液晶显示器等显示装置的面板等光学用薄板要求透明性、平滑性、耐热性的用途。
符号说明
1供给模
2活性能量射线聚合性粘性液体
2’透明树脂薄板
3环形带
4活性能量射线照射装置
5活性能量射线透过性薄膜
6活性能量射线透过性薄膜放出装置
7活性能量射线透过性薄膜卷绕装置
8上面压按辊
8’下面压按辊
9前段加热机构
10后段加热机构
11主滑轮
12主滑轮
13第一薄膜
14第一薄膜放出装置
15第一薄膜卷绕装置
16第二薄膜
17第二薄膜放出装置
18第二薄膜卷绕装置

Claims (16)

1.一种连续制造丙烯酸系树脂薄板的方法,其中,将含有聚合物、且满足下述(1)式及(2)式、粘度为5000mPa·s以上的活性能量射线聚合性粘性液体,供给于被传送的环形带上,在被供给了的活性能量射线聚合性粘性液体上覆盖活性能量射线透过性薄膜,从薄膜之上对活性能量射线聚合性粘性液体照射活性能量射线,使活性能量射线聚合性粘性液体固化,从而连续制造含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系树脂薄板,
30,000≤Mw≤500,000         (1)
35-(9/200,000)×Mw≤P≤60   (2)
式中,Mw为活性能量射线聚合性粘性液体中含有的聚合物的重均分子量,
P为活性能量射线聚合性粘性液体中含有的聚合物以质量%表示的含量比例。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,环形带为不锈钢制环形带。
3.一种连续制造丙烯酸系树脂薄板的方法,其中,通过至少一方为活性能量射线透过性薄膜的第一薄膜和第二薄膜,对含有聚合物、且满足下述(1)式及(2)式、粘度为5000mPa·s以上的活性能量射线聚合性粘性液体进行夹持,从一方或双方的薄膜的外侧对活性能量射线聚合性粘性液体照射活性能量射线,使活性能量射线聚合性粘性液体固化,从而连续制造含有50质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系树脂薄板,
30,000≤Mw≤500,000          (1)
35-(9/200,000)×Mw≤P≤60    (2)
式中,Mw为活性能量射线聚合性粘性液体中含有的聚合物的重均分子量,
P为活性能量射线聚合性粘性液体中含有的聚合物以质量%表示的含量比例。
4.根据权利要求1或3所述的方法,其中,活性能量射线聚合性粘性液体的粘度为10000mPa·s以上。
5.根据权利要求1或3所述的方法,其中,在丙烯酸系树脂薄板中含有90质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单元。
6.根据权利要求1或3所述的方法,其中,活性能量射线的照射强度为1mW/cm2~30mW/cm2的范围。
7.根据权利要求1或3所述的方法,其中,照射活性能量射线时的活性能量射线聚合性粘性液体的温度为50℃以下。
8.根据权利要求1或3所述的方法,其中,包含:在照射活性能量射线之后进行100℃以上的热处理的工序。
9.根据权利要求1或3所述的方法,其中,包含:将固化了的丙烯酸系树脂薄板从环形带和活性能量射线透过性薄膜上剥离的工序。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,使用在活性能量射线透过性薄膜的单面上形成有可剥离的功能性层的薄膜,按照功能性层一侧的薄膜面与活性能量射线聚合性粘性液体接触的方式来配置,使活性能量射线聚合性粘性液体聚合固化,从而制成层叠有功能性层的树脂薄板,其后,将树脂薄板从环形带和活性能量射线透过性薄膜上剥离。
11.根据权利要求3所述的方法,其中,使用在第一薄膜和第二薄膜的至少一方的单面上形成有可剥离的功能性层的薄膜,按照功能性层一侧的薄膜面与活性能量射线聚合性粘性液体接触的方式来配置,使活性能量射线聚合性粘性液体聚合固化,从而制成层叠有功能性层的树脂薄板。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其中,功能性层为具有抗反射功能、防眩功能、防刮伤功能、抗静电功能以及防污功能中的至少一个功能的层。
13.根据权利要求10或11所述的方法,其中,使用在功能性层之上形成有粘接层的薄膜。
14.根据权利要求3所述的方法,其中,包含:将固化了的丙烯酸系树脂薄板从第一薄膜和第二薄膜上剥离的工序。
15.通过权利要求1或3所述的方法制造的丙烯酸系树脂薄板,其中,将其用作显示装置的面板。
16.根据权利要求15所述的丙烯酸系树脂薄板,其中,薄板的传送方向以及与该薄板的传送方向正交的方向的收缩率都为1.4%以下,所述收缩率为根据在120℃的环境下热处理120分钟前后的长度的变化而算出的热收缩率。
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