KR20110067098A - 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법 - Google Patents

아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

폴리머를 함유하고, 수학식 1 및 2를 만족하며, 점도가 5000mPa·s 이상인 활성 에너지선 중합성 점성 액체(2)를, 엔들리스 벨트(3) 및 활성 에너지선 투과성 필름(5) 사이, 또는 제 1 및 제 2의 활성 에너지선 투과성 필름 사이에 끼어 이송하면서, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 메틸 메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법.
[수학식 1]
30,000≤Mw≤500,000
[수학식 2]
35-(9/200,000)×Mw≤P≤60
Mw는 점성 액체에 함유되는 폴리머의 중량평균 분자량[-]이고, P는 점성 액체에 함유되는 폴리머의 함유량 비율[질량%]이다.

Description

아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법{PROCESS FOR CONTINUOUSLY PRODUCING ACRYLIC RESIN SHEET}
본 발명은, 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
휴대전화, 휴대형 게임기, 카 내비게이션 시스템, 포터블 AV 기기 등으로 대표되는 소형 디스플레이에 있어서, 최근, 화상의 정세도(精細度)가 극적인 진보를 보이고 있다. 그리고, 이들 디스플레이의 표면을 보호하는 투명 수지 시트도, 지금까지 이상으로 높은 투명성과 광학 왜곡이 적음을 요구하게 되어 오고 있다.
특히 휴대전화에 관해서는, 세계적인 광체(筐體) 박형화의 흐름을 배경으로 하여, 광체 파트의 정밀도는 μm 규모(order)로 문제되는 시대로 되어 오고 있고, 디스플레이 부분의 보호판도 예외가 아니다. 보호판의 원재료인 투명 수지 시트로부터 절단, 인쇄, 마무리에 이르기까지의 여러 가지 열이력에 의한 치수 정밀도의 변화나 휨의 허용치가, 해마다 엄하게 되고 있다. 즉, 광학 특성이 좋고, 내열성이 높으며, 열에 의한 치수 수축이 적은 투명 수지 시트가, 최근의 소형 디스플레이의 보호판으로서 최적인 것이다.
광학용의 폴리머로서 사용되는 폴리메틸 메타크릴레이트는, 그 가공의 용이함, 취급 쉬움, 경량, 염가 등의 특징에 더하여, 높은 투명성, 복굴절이 적음 등 때문에, 광 디스크, 픽업 렌즈, 액정 디스플레이용의 광학 필름 등, 다양한 광학 용도에 사용되고 있다. 그리고, 각종 광학 특성의 관점에서, 폴리메틸 메타크릴레이트 함유량이 많은 폴리머가 필요해지고 있다.
폴리메틸 메타크릴레이트 함유량이 많은 아크릴 수지 시트의 제조방법으로서, 예컨대, 수평 방향으로 달리는 상하로 위치한 2개의 엔들리스 벨트 컨베이어 사이에 중합성 화합물을 주입하여 벨트의 이동과 함께 중합시켜, 타단에서 판상의 중합물을 얻는 연속 셀 캐스팅법이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 연속 셀 캐스팅법은, 용융 압출 방식과 비교하여, 고분자량화에 의한 제품 판 내열성의 향상이 가능하고, 또한 제조시에 연신 공정을 포함하지 않음에 의해 열수축, 휨이 적기 때문에 양호한 판을 제조할 수 있다.
그러나, 폴리메틸 메타크릴레이트의 모노머인 메틸 메타크릴레이트는, 일반적으로 중합 속도가 느리다. 따라서, 연속 셀 캐스팅법에서는, 그 중합에 요하는 시간과 엔들리스 벨트가 장치의 중합 구역을 통과하는 시간을 원칙적으로 같게 해야 하기 때문에, 장치가 거대화하여, 장대한 엔들리스 벨트를 사용해야 한다.
그래서, 연속 제판 장치에서의 중합 소요 시간을 짧게 하여, 장치의 생산성을 향상시킬 목적으로, 열분해개시제량의 증량, 반감기 온도가 낮은 개시제의 선정(특허문헌 2) 등이 이루어져 왔다. 그러나, 중합 속도와 내열성 등 각종 물성이 트레이드 오프가 되고, 더욱이 원료의 점성 액체의 보존에 과대한 냉각 설비를 필요로 하여, 작업성에도 문제가 있다.
또한, 폴리머의 함유율을 높게 하여 중합 속도를 높이는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 고중합률 시럽으로 열중합을 행하는 경우, 시럽에 사전에 열개시제를 함유시키면, 약간의 열개시제의 분해에 있어서도 중합이 진행되어 버리기 때문에, 시럽을 냉각해둬야 하여, 역시 과대한 냉각 설비를 필요로 하게 되고 만다. 이것에 대하여, 폴리머 함유율이 높은 시럽과, 열개시제를 함유시킨 저점도 시럽을 직전에 스태틱 믹서로 혼합, 공급시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 이 방법에서는, 매우 높은 점도의 시럽에 열개시제를 균일하게 분산시킬 필요가 있어, 스태틱 믹서의 유닛수가 다량으로 필요하고, 유닛당의 압력 손실도 커지기 때문에, 펌프, 라인 등의 공급 설비가 과대하게 되어 버린다. 또한, 한 쌍의 금속제 엔들리스 벨트를 사용하는 연속 셀 캐스팅법에 있어서는, 그 벨트가 높은 강성이기 때문에 벨트의 급격한 각도 변경을 행할 수 없어, 원료 시럽을 끼울 때의 한 쌍의 벨트 각도를 크게 취하지 않고, 점도가 높은 고중합률 시럽을 원료로 하면 거품을 머금기 쉬운 문제가 있다.
또한, 중합성 원료를 광경화성 원료로 하고, 연속 셀 캐스팅법의 한 쪽 엔들리스 벨트를 투명 필름으로 치환하여, 광을 조사하여 경화시키는 방법(특허문헌 4), 양면을 지지 시트로서 투명 필름 등을 이용하여, 마찬가지로 광을 조사하여 경화시키는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법을 단순히 메틸 메타크릴레이트를 많이 함유하는 원료에 적응하여 중합 경화시키더라도, 연속 셀 캐스팅법에서의 이점인 내열성을 향상시킬 수 없거나, 높은 광학 특성을 필요로 하는 제품판이 황변하거나 하는 문제가 있다.
그런데 최근, 전면판에 있어서의 중요한 요구 성능으로서, 반사방지 기능, 방현(防眩) 기능, 하드 코팅 기능, 대전방지 기능, 오염 방지 기능 등이 열거되고 있다. 이러한 기능을 갖는 적층체는, 통상, 딥법에 의해서 플라스틱 기재에 직접 도료를 도포하여 제작되었다. 그러나, 이 방법은 배치식이기 때문에 생산 효율이 낮아, 기능성층을 제작할 때에 비용 상승의 한가지 원인으로 되고 있다. 또한, 딥액으로부터 플라스틱 기판을 끌어 올리는 속도 등에 의해서 막 두께 불균일이 생기기 쉬워, 균일한 피막을 얻는 것은 통상 곤란하다.
한편, 자외선 경화형 접착층을 통해서 기능성층을 피전사 표면에 접합하고, UV 조사를 행하는 것에 의해 접착층을 고화시킨 후에, 기능성층이 형성된 기재 필름을 박리하여, 상기 기능성층을 피전사 표면에 전사시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6). 이 방법은, 비교적 간편한 설비에 의해 고생산성으로 전사를 행하는 것이 가능하다. 그러나, 기재와의 밀착성을 얻기 어렵기 때문에, 생산 스피드가 제약되는 문제가 있다. 또한, 자외선 조사에 의한 자외선 경화형 접착층의 잔류 효력에 의해, 수득된 수지 적층체가 휘기 쉽다고 하는 문제가 있다.
일본 특허공고 1971-41602호 공보 일본 특허공개 1992-114001호 공보 일본 특허공개 1994-239905호 공보 일본 특허공개 2002-11742호 공보 일본 특허공개 2002-11741호 공보 일본 특허공개 2000-158599호 공보
본 발명의 목적은, 내열성, 저열수축, 광학 특성이 우수한 메틸 메타크릴레이트를 주로 함유하는 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 것에 있고, 또한, 저휨성, 밀착성이 우수한 기능성층이 피복된 적층체를 단시간의 중합 경화 시간에 의해 연속적으로 제조하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 폴리머를 함유하고, 또한 하기 수학식 1 및 2를 만족하며, 점도가 5000mPa·s 이상인 활성 에너지선 중합성 점성 액체를, 이송되는 엔들리스 벨트에 공급하고, 공급된 활성 에너지선 중합성 점성 액체 상에 활성 에너지선 투과성 필름을 씌우고, 필름 위에서 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 경화시켜 메틸 메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식에서, Mw는 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되는 폴리머의 중량평균 분자량[-]이고,
P는 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되는 폴리머의 함유량 비율[질량%]이다.
또한, 본 발명은, 폴리머를 함유하고, 또한 하기 수학식 1 및 2를 만족하며, 점도가 5000mPa·s 이상인 활성 에너지선 중합성 점성 액체를, 적어도 한쪽이 활성 에너지선 투과성 필름인 제 1 필름 및 제 2 필름에 의해 끼우고, 한쪽 또는 양쪽의 필름의 외측에서 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 경화시켜 메틸 메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법이다.
[수학식 1]
30,000≤ Mw≤500,000
[수학식 2]
35-(9/200,000)×Mw≤P≤60
상기 식에서, Mw는 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되는 폴리머의 중량평균 분자량[-]이고,
P는 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되는 폴리머의 함유량 비율[질량%]이다.
본 발명에 의하면, 우수한 특성을 갖는 메틸 메타크릴레이트를 주로 함유하는 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조할 수 있다. 특히, 단시간에서의 중합이 가능하기 때문에, 생산량의 증가, 중합 설비 축소를 가능하게 하고, 더욱이 열수축이 적고, 시트 후반(厚斑)이 적은 광학 특성이 우수한 시트를 연속적으로 제조할 수 있다. 더구나, 휨이 적고, 밀착성이 우수한 기능성층이 피복된 시트를 연속적으로 제조 가능하게 된다.
도 1은 엔들리스 벨트와 필름을 사용한 본 발명의 방법을 적용한 제조 장치의 일례의 모식적 측면도이다.
도 2는 제 1 및 제 2 필름을 사용한 본 발명의 방법을 적용한 제조장치의 일례의 모식적 측면도이다.
도 3은 실시예의 수지 시트의 열수축률을 산출하기 위한 길이 측정점의 위치를 나타내는 평면도이다.
본 발명에 있어서, 광학 성능의 관점에서, 얻어지는 수지 시트 중에 메틸 메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 함유해야 하여, 90질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 활성 에너지선 중합성 점성 액체는, 예컨대, 중합성 모노머, 폴리머, 활성 에너지선 분해 중합개시제 및 임의의 다른 성분으로 구성된다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합성 모노머는, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화되는 것에 의해 수지를 형성하는 모노머이다. 얻어지는 아크릴계 수지 시트 중에, 메틸 메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 함유하는 범위내이면, 메틸 메타크릴레이트 이외의 각종 모노머를 병용할 수 있다. 예컨대, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메틸 메타크릴레이트 이외의 알킬 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-t-뷰틸말레이미드 등의 말레이미드 유도체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 단량체, (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로나이트릴, 다이아세톤아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 질소 함유 단량체, 알릴글리시딜 에터, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 등의 가교제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 선정하여 사용할 수 있다. 여기서 「(메트)아크리…」란 「메타크리…」 또는 「아크리…」를 말한다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리머로서는, 얻어지는 아크릴계 수지 시트의 조성으로서 메틸 메타크릴레이트 단위가 50질량% 이상 함유되어 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 먼저 든 중합성 모노머의 단독중합물 또는 공중합물을 사용할 수 있다. 특히, 광학 성능의 관점에서, 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리머의 중량평균 분자량 Mw와 함유량 비율은, 상기 수학식 1 및 2를 만족시킬 필요가 있다. 즉, 폴리머의 중량평균 분자량 Mw는 30,000~500,000이며, Mw가 30,000보다 낮으면, 제조되는 제품이 저분자량화하여, 캐스팅 프로세스의 이점인 제품의 내열성의 관점에서는 불리하게 된다. 또한 Mw가 500,000을 초과하면, 얻어지는 수지 시트의 중량평균 분자량을 높이는 것은 할 수 있지만, 활성 에너지선 중합성 점성 액체의 제조가 어렵게 되고, 더욱이 모노머에 폴리머를 용해시켜 제조하는 경우는 용해 시간을 많이 필요로 하며, 또한 모노머의 일부를 중합시켜 제조하는 경우는 높은 중량평균 분자량이 되도록 천천히 중합시킬 필요가 있어, 어느 쪽의 경우에 있어서도 생산성의 관점에서 바람직하지 못하다.
활성 에너지선 중합성 점성 액체의 폴리머 함유량 비율 P가 수학식 2의 좌변에서 표시되는 범위보다 적으면, 본 발명과 같이 단작용 모노머인 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 모노머를 사용하는 경우, 분자쇄의 얽힘이 작기 때문에 중합 초기에는 활성 에너지선 분해 중합개시제가 분해되더라도 정지 반응에 소비되는 비율이 커져, 중합에 많은 시간이 필요한 결과로 된다. 이 중합 속도에 영향을 주는 인자로서는, 단순히 폴리머의 함유량 비율뿐만 아니라, 그 함유하는 폴리머의 분자량도 관계하기 때문에, 수학식 2의 좌변과 같이 폴리머의 중량평균 분자량 Mw를 포함하는 식으로 되어 있다.
또한, 활성 에너지선 중합성 점성 액체의 폴리머 함유량 비율 P가 60질량%보다 많으면, 중합 속도의 관점에서는 유리해 지지만, 모노머 휘발에 의한 점도 변화가 커지는 영역 때문에 표면 건조의 영향을 무시할 수 없게 되어, 제품 시트의 표면 외관에 영향을 준다. 구체적으로는, 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 공급할 때에, 배관이나 다이 등의 공급구에서 건조 고화하여, 공급구에 고형분이 다량으로 부착되어 공급 곤란하게 된다. 또는, 엔들리스 벨트상 또는 제 1 또는 제 2 필름에 의해 끼우기 전에, 원료 표면이 건조하는 것에 의해 표면에 막이 덮인 상태가 되어, 필름을 적층하더라도 그 때의 요철이 지워져 없어져, 최종 제품의 평활성 등이 손상되는 결과가 된다. 또한, 저분자량의 폴리머를 함유시킨 경우에는 비교적 점도 변화는 작게 되지만, 분자량이 낮은 폴리머를 60질량%보다 많이 함유시키게 되기 때문에, 수득된 수지 시트의 분자량이 낮게 되어, 내열성 등에 문제가 발생해버린다.
본 발명에 있어서 사용되는 활성 에너지선 분해 중합개시제로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해서 라디칼을 발생시키고, 경화된 수지의 투명성을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 각종의 활성 에너지선 분해 중합개시제를 사용할 수 있다. 대표적으로는, 아세토페논계 또는 벤조페논계의 활성 에너지선 활성 중합개시제를 들 수 있다. 특히, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(예컨대 지바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 이르가큐어 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(예컨대 지바 스페셜티 케미컬즈사제, 상품명 다로큐어 1173), 벤조인 에틸 에터(예컨대 세이코 화학사제, 상품명 세이크올 BEE) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 분해 중합개시제는 활성 에너지선 중합성 점성 액체 100질량부에 대하여 통상 0.01∼2질량부, 바람직하게는 0.05∼1질량부의 비율로 사용된다. 이들 각 범위의 하한치는, 중합 속도, 중합 시간의 점에서 의의가 있다. 또한 상한치는 수지 시트의 광학 성능, 내후성의 점에서 의의가 있다.
활성 에너지선 중합성 점성 액체에는, 그 밖에 열중합개시제, 산화방지제, 자외선흡수제, 염안료(染顔料), 이형제, 중합금지제 등 각종 첨가물을 첨가할 수 있다.
활성 에너지선 중합성 점성 액체의 점도에 관해서는, 엔들리스 벨트 상, 또는 제 1 또는 제 2 필름에 의해 끼우기 위해서 공급한 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 원하는 두께로 하여 유지하기 위해서, 20℃에서의 점도가 5000mPa·s 이상이다. 또한 한 면 또는 양면을 필름 같은 강성이 낮은 것으로 커버하기 때문에, 그 표면에서 양호한 외관을 얻기 위해서, 그 점도는 10000mPa·s 이상이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 중합성 점성 액체를 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 통상의 배관, 호스로부터의 공급이나, 각종 코팅 방법을 사용할 수 있다. 단, 점성 액체를 공급하여, 연속적으로 시트형상으로 하기 때문에, 공급 다이에 의해 점성 액체를 시트형상으로 공급하는 방법이 바람직하다. 이것을 시트형상으로 하는 방법으로서는, 상기의 다이로부터의 공급 방법 이외에, 예컨대, 엔들리스 벨트와 활성 에너지선 투과성 필름, 또는 제 1 또는 제 2 필름에 의해서 끼워진 활성 에너지선 중합성 점성 액체를, 2개의 롤에 의해 눌러 넓히는 방법도 있다. 이들을 조합한 방법이라도 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 엔들리스 벨트의 재질은 특별히 규정되지 않는다. 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 시트형상으로 유지하는 것이면, 금속제, 수지제 등 자유롭게 선정 가능하다. 특히, 중합·경화할 때는 중합 수축이 있기 때문에, 강성이 높은 금속제 엔들리스 벨트가 바람직하고, 모노머 등에 대한 부식성의 관점에서 스테인레스제 엔들리스 벨트가 보다 바람직하다. 또한, 제품이 되는 수지 시트의 표면은, 엔들리스 벨트의 표면을 전사하여 얻어지기 때문에, 표면을 경면 마무리한 스테인레스제 엔들리스 벨트가 특히 바람직하다.
엔들리스 벨트에 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 공급하는 공정에서, 미리 박리 가능한 기능성층을 형성시켜 놓아, 제조되는 아크릴계 수지 시트와 일체화시키는 것에 의해, 엔들리스 벨트측의 면에 기능성층을 형성시키더라도 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 활성 에너지선 투과성 필름으로서는, 공지된 필름을 이용할 수 있다. 또한, 박리성을 필요로 하는 경우는, 기재 필름의 표면에 박리층을 설치하더라도 좋다. 그 구체예로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리아마이드이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화바이닐 필름 등의 합성 수지 필름, 셀룰로스 아세테이트 필름 등의 셀룰로스계 필름, 셀로판지, 글라신지 등의 양지, 일본 종이(和紙) 등의 필름상의 물건, 또는 이들의 복합 필름상물, 복합 시트상물 등이나, 그들에 박리층을 설치하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합시의 열에 의해서 연화되지 않도록 100℃ 이상의 연화점을 갖는 필름으로 구성되는 것이 바람직하고, 활성 에너지선의 투과성, 표면 성상의 높이에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 그 두께는, 강성의 관점에서 10μm 이상인 것이 바람직하고, 25μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비용의 점에서, 그 두께는 300μm 이하인 것이 바람직하고, 200μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 투과성 필름의 박리성이 불충분한 경우는, 박리층을 형성할 수도 있다. 박리층의 형성재로서는, 공지된 박리층을 형성하는 폴리머나 왁스 등을 적절히 선택할 수 있다. 박리층의 형성 방법으로서는, 예컨대, 파라핀 왁스, 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계, 멜라민계, 요소계, 요소-멜라민계, 셀룰로스계, 벤조구아나민계 등의 수지 및 계면활성제를 단독 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 한 유기 용제 또는 물에 용해시킨 도료를, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 옵셋법 등의 통상의 인쇄법으로 베이스 필름 상에 도포, 건조(열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 방사선 경화성 수지 등 경화성 도막에는 경화)시켜 형성한 것을 들 수 있다. 박리층의 두께는 특별히 제한은 없고, 0.1∼3μm 정도의 범위로부터 적절히 채용된다. 이 범위의 하한치는 박리의 용이성의 점에서 의의가 있고, 상한치는 중합 중의 필름 탈리를 방지하는 점에서 의의가 있다.
또한, 활성 에너지선 투과성 필름의 활성 에너지선 중합성 점성 액체와 접하는 쪽의 표면은, 제품으로서 얻어지는 수지 시트의 표면에 전사되기 때문에, 그 JIS B0601로 규정하는 표면 조도(Ra)는 100nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하다. 단, 의도적으로 제품에 요철 형상을 형성시키고 싶은 경우에는, 각종 요철이 형성된 필름을 선정하는 것도 가능하다.
활성 에너지선 중합성 점성 액체를 끼우는 제 1 필름 및 제 2 필름으로서는, 후에 활성 에너지선을 조사시키는 관점에서, 적어도 한쪽은 활성 에너지선 투과성 필름인 것이 필요하다. 그 때 사용하는 활성 에너지선 투과성 필름은, 먼저 설명한 바와 같은 재질, 두께, 표면 조도의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 제 1 및 제 2 필름 중, 활성 에너지선 투과성 필름이 아닌 필름에 관해서는, 활성 에너지선을 투과시킬 필요가 없기 때문에, 각종 수지 필름, 각종 금속 필름 등 온갖 필름으로부터 선정할 수 있다. 두께, 표면 조도에 관해서는, 전번의 활성 에너지선 투과성 필름과 같이 선정할 수 있다. 물론 활성 에너지선 투과성 필름도 사용가능하고, 제 1 또는 제 2 필름과 같은 것을 이용할 수도 있다.
활성 에너지선 투과성 필름, 또는 제 1 및 제 2 필름 중 적어도 한쪽 필름의 한 면에, 후술하는 박리 가능한 기능성층이 형성된 필름(이후, 「기능성 전사 필름」이라고 기재함)을 이용하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 기능성층측의 필름면이 접하도록 배치하고, 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 중합 경화시킴으로써 기능성층과 아크릴계 수지 시트가 일체화된 것, 즉 기능성층이 적층된 수지 시트를 제조할 수도 있다.
본 발명에 있어서 조사하는 활성 에너지선으로서는, 예컨대, X선, 자외선, 전자선을 들 수 있다. 특히, 장치의 간편함에서 자외선이 바람직하다. 자외선은 각종 자외선 조사 장치에 의해 조사 가능하고, 예컨대, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 살균등, 블랙 라이트, 자외 LED 등을 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사 강도로서는, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되는 활성 에너지선 분해 중합개시제 농도와 조사 시간의 관계에 의해서도 결정되지만, 상기 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 있어서는, 모노머의 성장 속도의 관점에서 1mW/cm2∼30mW/cm2의 범위가 바람직하다. 이 범위의 하한치는 중합개시제의 분해량을 많게 하여 중합 속도를 빠르게 하는 점에서 의의가 있다. 또한 상한치는, 개시제 분해량을 지나치게 증가시키더라도 활성 에너지선 중합성 점성 액체의 모노머의 성장 속도가 따라 붙지 않고, 정지 반응에 대부분이 소비되어 버려, 제품 시트의 분자량 저하와 활성 에너지선이 과잉으로 조사되는 것에 의한 제품 황변이라는 각종 문제를 방지하는 점에서 의의가 있다.
제 1 또는 제 2의 양면을 필름으로 제조할 때에, 양면에 활성 에너지선 투과성 필름을 이용하는 경우에는, 활성 에너지선을 양면으로부터 조사할 수도 있다. 양면으로부터 활성선을 조사함으로써 비교적 두꺼운 시트를 제조하는 경우에도 두께 방향에서의 조사 강도의 차이를 감하는 것이 가능해지고, 또한 이 두께 방향의 조사 강도의 차이를 감함으로써 두께 방향에서의 중합 속도 차이도 줄이게 하여, 더욱 수지 시트의 휨을 감할 수 있다.
본 발명에 있어서 수지 시트의 생산 속도로서는, 0.5∼15m/min인 것이 바람직하고, 1∼10m/min인 것이 보다 바람직하다. 속도가 너무 늦으면, 제품으로서 얻어지는 수지 시트의 생산량이 적어져 버리는 문제가 있고, 속도가 지나치게 빠르면 필요 중합 시간을 얻기 위한 활성 에너지선 조사 구간이 커진다.
본 발명에 있어서 활성 에너지선을 조사하여 경화시킬 때의 온도 조건으로서는, 중합 속도나 점성 조건 등을 고려하여 선정할 수 있다. 예컨대, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 활성 에너지선을 조사할 때는, 모노머의 비점 이하인 것이 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트 모노머에서는 100℃ 이하로 된다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 모노머의 중합에 있어서는, 중합시의 온도가 낮을 수록 중합체 중의 모노머 단위의 결합 배치에 있어서 신디오택틱 성분이 증가하는 것이 알려져 있다. 이 신디오택틱 성분이 많을 수록 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 높아져, 내열성이 높아진다. 내열성 향상의 관점에서는, 활성 에너지선을 조사할 때의 중합 온도는 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 수지에 대해서는, 잔존 모노머를 감소시키는 관점에서, 사용하는 모노머와 폴리머의 조합으로부터 얻어지는 유리 전이 온도 Tg 이상의 온도로 열처리하는 것도 적의 가능하다. 폴리메틸 메타크릴레이트의 경우는, 100℃ 이상으로 열처리하는 것이 바람직하다.
수지 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5mm 이하인 것이 바람직하다. 이 두께가 5mm 이하이면 중합 발열을 제거하기 쉽고, 미중합 모노머의 비등에 의한 수지 시트 내의 거품의 발생을 방지할 수 있는 경향이 있다.
이하, 본 발명의 방법을 실시하는 데 이용하는 장치의 예를, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
도 1은, 엔들리스 벨트와 필름을 사용한 본 발명의 방법을 적용한 제조 장치의 일례의 모식적 측면도이다. 도 1의 예에서는, 엔들리스 벨트(3)는 주(主) 풀리(pully)(11)와 주 풀리(12)에 의해 장력(tension)이 걸린 상태로 엔들리스(endless)하게 이송된다. 엔들리스 벨트(3) 상에 공급 다이(1)로부터 활성 에너지선 중합성 점성 액체(2)를 시트형상으로 공급하고, 활성 에너지선 투과성 필름 조출(繰出) 장치(6)로부터 공급되는 활성 에너지선 투과성 필름(5)에 의해 활성 에너지선 중합성 점성 액체(2)의 상면을 피복하고, 상면 누름 롤(8)과 하면 누름 롤(8') 사이를 경유하여, 전단(前段) 가열 기구(9)에 의해 원하는 온도로 제어하면서, 활성 에너지선 조사 장치(4)로부터 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체(2)를 경화시킨다. 그 후, 후단(後段) 가열 기구(10)에 의해 열처리하고, 수지 시트(2')를 활성 에너지선 투과성 필름(5)과 엔들리스 벨트(3)로부터 박리하여, 활성 에너지선 투과성 필름(5)은 활성 에너지선 투과성 필름 권취(卷取) 장치(7)로 권취한다.
엔들리스 벨트와 필름을 사용한 본 발명에 있어서는, 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 엔들리스 벨트와 활성 에너지선 투과성 필름 사이에 끼워지게 한 후, 엔들리스 벨트, 활성 에너지선 중합성 점성 액체, 활성 에너지선 투과성 필름이 적층되면 된다. 도 1의 예에 있어서는, 엔들리스 벨트(2) 상에 활성 에너지선 중합성 점성 액체(2)를 공급하고, 그 후에 활성 에너지선 투과성 필름(6)을 적층하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 활성 에너지선 투과성 필름 상에 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 공급한 후, 엔들리스 벨트와 적층할 수도 있고, 또한 이들을 동시에 적층할 수도 있다. 본 발명은, 연속 셀 캐스팅법의 한 쌍의 금속제 엔들리스 벨트를 사용하는 경우와 달리, 적어도 한쪽은 필름을 사용하는 것으로, 적층할 때의 엔들리스 벨트 표면과, 그것과 마주 향하는 활성 에너지선 투과성 필름 표면이 이루는 각도를 크게 할 수 있어, 고점도의 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 사용하는 경우에 있어서도 거품을 머금는 일없이 적층시키는 것이 가능하다. 또한, 활성 에너지선 투과성 필름(5)으로서 박리 가능한 기능성층이 형성된 필름을 사용하여, 기능성층을 수지 시트(2')측에 전사하여 일체화시킴으로써 기능성층이 적층된 수지 시트(수지 적층체)를 연속적으로 얻을 수도 있다.
도 2는, 제 1 또는 제 2 필름을 사용한 본 발명의 방법을 적용한 제조 장치의 일례의 모식적 측면도이다. 도 2의 예에 있어서는, 상측의 활성 에너지선 투과성 필름이 제 1 필름(13)이며, 하측의 엔들리스 벨트 대신에 활성 에너지선 투과성 필름인 제 2 필름(16)을 사용하고 있다. 또한 도 2 중, 14는 제 1 필름 조출 장치, 15는 제 1 필름 권취 장치, 17은 제 2 필름 조출 장치, 18은 제 2 필름 권취 장치이다.
도 2의 예에서는, 활성 에너지선 조사 장치(4)가 상하로 설치되어 있어, 양쪽으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체(2)를 경화시키고 있다. 또한, 후단 가열 기구(10)도 상하로 설치되어 있어, 양쪽으로부터 열처리하고 있다. 단 본 발명은 이 예에 제한되지 않고, 예컨대, 한 쪽으로부터만 활성 에너지선을 조사하거나, 한 쪽으로부터만 열처리하는 것도 가능하다. 또한, 도 2의 예에서는, 제 1 필름(13)과 제 2 필름(16)을 상하로 배치하고 있다. 단 본 발명은 이 예에 제한되지 않고, 예컨대, 제 1 필름(13)과 제 2 필름(16)을 평행하게 좌우로 배치하고, 공급된 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 두 장의 필름으로 끼어, 위에서 아래로 이송되는 상태로 활성 에너지선을 조사하여 중합 경화시키는 것도 가능하다.
도 1 및 도 2의 예에 있어서는, 수득된 수지 시트(2')를 엔들리스 벨트(3)와 활성 에너지선 투과성 필름(5)으로부터 박리하는 공정, 또는 제 1 필름(13) 및 제 2 필름(14)으로부터 박리하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 필름의 박리 위치에 관해서도, 도 1, 도 2에서는, 후단 가열 기구(10)로 열처리 후에 박리하고 있지만, 후단 가열 기구(10)의 전에 박리할 수도 있고, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
다음으로 기능성 전사 필름에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 1태양은, 활성 에너지선 투과성 필름의 한 면에, 박리 가능한 기능성층이 형성된 필름을 이용하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 기능성층측의 필름면이 접하도록 배치하고 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 중합 경화시켜 기능성층이 적층된 수지 시트로 하고, 그 후, 수지 시트를 엔들리스 벨트와 활성 에너지선 투과성 필름으로부터 박리하는 것이다. 이 태양에 있어서는, 박리 후의 수지 시트에는 기능성층이 전사되어 있어, 기능성층이 적층된 수지 시트가 얻어진다. 한편, 점성 액체에 기능성층측의 필름면이 접하도록 배치한다는 것은, 기능성층이 접착층 등의 임의의 성분층을 통해서 접하도록 배치하는 경우도 포함한다.
또한 본 발명의 바람직한 1태양은, 제 1 필름 및 제 2 필름 중 적어도 한쪽의 한 면에, 박리 가능한 기능성층이 형성된 필름을 이용하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 기능성층측의 필름면이 접하도록 배치하고 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 중합 경화시켜 기능성층이 적층된 수지 시트로 하는 것이다. 이 태양에 있어서도, 예컨대, 수지 시트를 양 필름으로부터 박리하면, 박리 후의 수지 시트에는 기능성층이 전사되어 있어, 기능성층이 적층된 수지 시트가 얻어진다.
기능성층은, 반사방지 기능, 방현 기능, 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능 및 오염 방지 기능 중 적어도 하나의 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다. 기능성층으로서는, 상기 기능을 단층에 부담하게 하더라도 좋고, 상기 기능을 갖는 복수의 층을 적층시키더라도 좋다.
기능성층을 형성하는 기재 필름으로서는, 먼저 든 활성 에너지선 투과성 필름을 이용할 수 있다. 기능성층을 박리해야 하기 때문에, 박리성을 갖는 필름이면 더욱 적합하며, 박리성이 불충분한 경우는, 기재 필름의 표면에 박리층을 설치해놓더라도 좋다.
반사방지 기능을 갖는 반사방지층은, 수지 적층체 표면의 입사광의 통상 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하로 반사광을 억제하는 기능을 갖는 층이면, 어떠한 재료로부터 구성되어 있더라도 좋다. 이러한 기능을 부여하기 위해서는, 예컨대, 2 이상의 다른 굴절률을 갖는 막의 적층 구조로 하는 방법 등 여러 가지 방법을 들 수 있다.
2종의 다른 굴절률을 갖는 막의 적층 구조로 하는 경우에는, 각 막의 굴절률은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 공기에 면하는 최표면의 굴절률이 1.3∼1.5 정도인 저굴절률층, 저굴절률층의 기재측에 존재하는 고굴절률층의 굴절률이 1.6∼2.0인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 입사광의 반사광을 충분히 억제할 수 있다.
저굴절률층, 고굴절률층의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 각각 50nm∼200nm가 바람직하고, 70nm∼150nm가 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 시인되는 파장의 반사광을 충분히 억제할 수 있다.
저굴절률층을 형성하는 성분으로서는, 굴절률이 1.3∼1.5 정도인 것이 바람직하다. 예컨대, 알콕시실레인, 알킬알콕시실레인 등, 축합 중합계의 경화성 화합물로 이루어지는 실록산 결합 주체의 층을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 실록산계 수지의 실록산 결합의 일부가 수소 원자, 하이드록실기, 불포화기, 알콕실기 등으로 치환된 화합물 등으로부터 형성된 것을 들 수 있다.
또한, 실록산계 수지의 층에는, 콜로이달 실리카를 첨가하는 것이, 한층 더 저굴절률화를 달성하는 관점에서 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 다공질 실리카 및/또는 비다공질 실리카의 미립자를 분산매에 분산시켜 콜로이드 용액으로 한 것이다. 여기서, 다공질 실리카는, 입자내가 다공성 또는 중공이며, 내부에 공기를 함유한 저밀도의 실리카이다. 다공질 실리카의 굴절률은 1.20∼1.40이며, 통상의 실리카의 굴절률 1.45∼1.47에 비하여 낮다. 따라서, 본 발명에 있어서 저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해서는, 다공질 실리카를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 자외선 경화성 혼합물에 콜로이달 실리카를 첨가하여 경화시켜, 저굴절률층을 형성하더라도 좋다. 또한, 표면이 실레인커플링제 처리된 콜로이달 실리카를 이용하더라도 좋다.
이들 경화성 화합물은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되거나, 또는 가열에 의해 경화되는 것이다. 이들 경화성 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 복수의 경화성을 갖는 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
고굴절률층을 형성하는 성분으로서는, 굴절률이 1.6∼2.0 정도인 것이 바람직하다. 그 자체 가수분해하여 금속 산화물을 형성하고, 더구나 치밀한 막을 형성하는 금속 알콕사이드를 함유시킨 것을 적합하게 이용할 수 있다. 이 금속 알콕사이드는, 화학식 M(OR)m(상기 식 중, M은 금속을 나타내고, R은 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타내며, m은 금속 M의 원자가(3 또는 4)를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하다. 금속 M으로서는, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 주석 등, 특히 티타늄이 적합하다. 금속 알콕사이드의 구체예로서는, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 n-프로폭사이드, 티타늄 아이소프로폭사이드, 티타늄 n-뷰톡사이드, 티타늄 아이소뷰톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 뷰톡사이드, 알루미늄 t-뷰톡사이드, 주석 t-뷰톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 지르코늄 아이소프로폭사이드, 지르코늄 n-뷰톡사이드 등을 들 수 있다.
금속 산화물을 형성하는 금속 알콕사이드에는, ZrO2, TiO2, NbO, ITO, ATO, SbO2, In2O3, SnO2 및 ZnO 중의 적어도 1종인 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 첨가하는 것이, 한층 더 고굴절률화를 달성하는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 자외선 경화성 혼합물에 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 첨가하여 경화시켜, 고굴절률층을 형성하더라도 좋다. 또한, 표면처리된 고굴절률의 금속 산화물 미립자를 이용하더라도 좋다.
반사방지층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유연법(流延法), 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법, 필름 커버법, 디핑법을 이용할 수 있다.
이들 경화성 화합물은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되거나, 또는 가열에 의해 경화되는 것이다. 이들 경화성 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 복수의 경화성을 갖는 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
활성 에너지선 중합성 액체에 접하는 반사방지층의 표층에, 접착층 및/또는 하드 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 접착층을 형성함으로써 계면의 밀착성이 양호해진다. 또한, 하드 코팅층을 형성함으로써 반사방지 적층체의 경도가 양호해진다.
또한, 본 발명에서 수득된 반사방지 적층체의 표면 반사율은 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하다. 외광 등의 비쳐듦이 억제되어, 옥외에서도 화상의 시인성이 저하하지 않기 때문이다.
하드 코팅 기능을 갖는 하드 코팅층은, 적층체 표면의 내찰상성을 향상시키는 것으로, 예컨대, 내찰상성을 가져오는 각종의 경화성 화합물로 이루어지는 경화성 혼합물을 막형상으로 경화시킨 것이다. 경화성 혼합물로서는, 후술하는 자외선 경화성 혼합물 같은 라디칼 중합계의 경화성 화합물로 이루어지는 경화성 혼합물이나, 알콕시실레인, 알킬알콕시실레인 등, 축합 중합계의 경화성 화합물로 이루어지는 경화성 혼합물을 들 수 있다. 이들 경화성 화합물은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되거나, 또는 가열에 의해 경화되는 것이 바람직하다. 이들 경화성 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 복수의 경화성을 갖는 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 경화성 화합물 단독으로 이용하는 경우도 편의적으로 「경화성 혼합물」이라고 한다.
본 발명에 있어서, 하드 코팅층은, 생산성 및 물성의 관점에서, 자외선에 의해서 경화되는 자외선 경화성 혼합물로부터 형성한 층인 것이 바람직하다. 이하, 자외선 경화성 혼합물에 대하여 설명한다.
자외선 경화성 혼합물로서는, 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 및 활성 에너지선 분해 중합개시제로 이루어지는 자외선 경화성 혼합물을 이용하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
예컨대, 분자중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 주된 것으로서는, 1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물, 다가 알코올과 다가 카복실산 또는 그 무수물과 (메트)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물 등을 들 수 있다.
1몰의 다가 알코올과 2몰 이상의 (메트)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물의 구체예로서는, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜의 다이(메트)아크릴레이트; 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트 등, 3작용 이상의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알코올과 다가카복실산 또는 그 무수물과 (메트)아크릴산 또는 그 유도체로부터 얻어지는 에스터화물에 있어서, 다가 알코올과 다가 카복실산 또는 그 무수물과 (메트)아크릴산의 바람직한 조합물로서는, 예컨대, 말론산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 말론산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 말론산/글리세린/(메트)아크릴산, 말론산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 석신산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 석신산/글리세린/(메트)아크릴산, 석신산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 아디프산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 아디프산/글리세린/(메트)아크릴산, 아디프산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 글루타르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 글루타르산/글리세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 세바크산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 세바크산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 세바크산/글리세린/(메트)아크릴산, 세바크산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 푸마르산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 푸마르산/글리세린/(메트)아크릴산, 푸마르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 이타콘산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 이타콘산/글리세린/(메트)아크릴산, 이타콘산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올에테인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/트라이메틸올프로페인/(메트)아크릴산, 무수 말레산/글리세린/(메트)아크릴산, 무수 말레산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물의 그 밖의 예 로서는, 트라이메틸올프로페인 톨루일렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소시아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트의 3량화에 의해 수득되는 폴리아이소사이아네이트 1몰당, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-하이드록시 (메트)아크릴아마이드, 15,3-프로페인트라이올-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 활성 수소를 갖는 아크릴계 모노머 3몰 이상을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누르산의 다이(메트)아크릴레이트 또는 트라이(메트)아크릴레이트 등의 폴리[(메트)아크릴로일옥시에틸렌]아이소사이아누레이트; 에폭시 폴리(메트)아크릴레이트; 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서 「(메트)아크리…」란, 「메타크리…」 또는 「아크리…」를 의미한다.
활성 에너지선 분해 중합개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 아세토인, 뷰티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀 옥사이드 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 분해 중합개시제의 첨가량은, 자외선 경화성 혼합물 100질량부 중, 자외선 조사에 의한 경화성의 관점에서 0.1질량부 이상이 바람직하고, 하드 코팅층의 양호한 색조를 유지하는 관점에서 10질량부 이하가 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 분해 중합개시제는 2종류 이상 병용할 수도 있다.
자외선 경화성 혼합물에는, 필요에 따라, 슬립성 향상제, 레벨링제, 무기 미립자, 광안정제(자외선흡수제, HALS 등) 등의 각종 성분을 추가로 첨가할 수 있다. 적층체의 투명성의 관점에서, 그 첨가량은 자외선 경화성 혼합물 100질량부 중 10질량부 이하가 바람직하다.
하드 코팅층의 막 두께는 0.5μm∼30μm인 것이 바람직하고, 1μm∼15μm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서는, 충분한 표면 경도를 갖고 도막층에 의한 필름의 휨도 적고, 외관도 양호하다.
하드 코팅층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유연법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법, 필름 커버법 및 디핑법을 이용할 수 있다.
다음으로 방현 기능을 갖는 방현층에 대하여 구체적으로 설명한다. 방현 기능은, 표면의 미세 요철 및/또는 내부 산란에 의해 외광을 난반사시켜 외광의 비쳐듦을 억제하는 것이다. 소망하는 미세 요철 형상을 갖는 활성 에너지선 투과성 필름에, 예컨대 전술한 하드 코팅층을 형성하는 자외선 경화성 혼합물을 도포하여 경화시켜, 경화도막층을 형성한다. 그 후, 수지 기재와 일체화한 후, 미세 요철과 경화 도막층 계면에서 박리함으로써 수지 기재의 표면에 미세 요철 형상으로 이루어진 방현층을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 미세 요철과 경화 도막층 계면의 박리가 나쁜 경우는, 미세 요철 표면에 미세 요철 형상을 변화시키지 않는 정도의 박리층을 형성하는 수법, 미세 요철을 형성하는 수지 중에 박리제를 첨가하는 방법, 경화 도막층측에 박리제를 첨가하는 방법 등을 드는 것이 가능하다.
또한, 자외선 경화성 혼합물에 광확산성의 미립자를 첨가함으로써 내부 산란 기능을 갖는 방현층을 형성하는 것이 가능하다.
미세 요철 형상의 제작 방법으로서는, 활성 에너지선 투과성 필름 자체에 요철 형상을 갖게 하는 방법이나, 평활한 활성 에너지선 투과성 필름 표면에 코팅법, 형 전사 등에 의해 요철 형상을 갖게 하는 방법 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 투과성 필름 자체에 요철 형상을 갖게 하는 방법으로서는, 필름 수지 중에 입자를 개어 넣는 수법, 필름 수지를 유리 전이 온도 이상으로 가열하여, 열용융시킨 상태로 미세 요철을 갖는 형 형상을 전사시키는 수법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
평활한 기재 표면에 요철 형상을 갖게 하는 방법으로서는, 안티글레어(anti-glare) 코팅제를 도포하는 방법, 광경화성 수지를 기재 필름과 미세 요철을 갖는 형 사이에 따라 넣어 광조사에 의해 경화시킨 후 형으로부터 박리하는 수법(2P 법) 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
미세 요철 형상을 갖는 형의 제작 방법으로서는, 샌드 블라스트법, 케미컬 에칭법, 리소그래피법 등을 들 수 있다. 형은 생산성이 양호한 관점에서, 롤 형상인 것이 바람직하다.
다음으로 오염 방지 기능을 갖는 오염 방지층에 대하여 구체적으로 설명한다. 오염 방지 기능은, 발수성(撥水性), 발유성(撥油性)이라도 좋고, 친수, 친유성이라도 좋다. 단, 오염을 제거하기 쉬운 관점에서 발수성이 바람직하다. 발수층은, 전술한 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 활성 에너지선 분해 중합개시제를 포함하는 자외선 경화성 혼합물을 이용하는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 발수층의 발수·발유 성능 및 방오성을 발현하기 위해서 중요한 성분이다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예컨대, 헵타데케인 플루오로데실 아크릴레이트인 오사카 유기화학공업(주)제 「비스코트 17F」(상품명), 퍼플루오로옥틸에틸 아크릴레이트인 교에이샤 화학(주)제 「라이트아크릴레이트 FA-108」(상품명), 1,10-비스(메트)아크릴로일옥시-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,-헥사데카플루오로데케인인 교에이샤 화학(주)제 「16-FDA」(상품명)를 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 발수층의 발수·발유 성능을 양호하게 하는 점에서, 퍼플루오로폴리에터기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 퍼플루오로폴리에터기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예컨대, 다이킨 공업(주)제 「오프툴 DAC」(상품명), DIC(주)제 「EXPRS-503」 및 「EXPRS-751-k」를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 첨가량은, 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100질량부에 대하여 0.1∼2질량부가 바람직하다. 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 첨가량이 0.1질량부이상으로, 발수층의 발수·발유 성능을 충분하게 할 수 있다. 또한, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 첨가량이 2질량부 이하로, 발수층의 경화성 및 투명성을 양호하게 할 수 있다.
활성 에너지선 분해 중합개시제의 첨가량은, 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하다.
발수층의 막 두께는 0.1μm∼15μm인 것이 바람직하고, 1μm∼10μm인 것이보다 바람직하다. 이러한 범위에 있어서는, 충분한 표면 경도, 투명성을 갖고 도막층에 의한 필름의 휨도 적고, 외관도 양호하다.
일반적으로, 자외선 경화성 혼합물 중의 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 표면 장력이 낮기 때문에, 비교적 표면 장력이 높은 활성 에너지선 투과성 필름보다도 표면 장력이 낮은 대기 계면에 모이기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 표면 장력이 낮은 대기 계면에 모이기 쉽게 되어, 발수층을 전사했을 때에, 수지 기재측보다도 많이 존재하게 되어, 수득된 수지 적층체 표층의 발수층의 발수성이 불충분하게 된다.
활성 에너지선 투과성 필름 계면에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 배향시키기 위해서는, 활성 에너지선 투과성 필름상에 불소 원자를 갖는 피막을 형성하고, 그 위에 발수층을 형성하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 피막은, 공지된 함불소 화합물 및 유기 용제를 함유하는 불소 함유 코팅제를 필름 상에 도공하고, 이어서 유기 용제를 휘발시켜 얻어진다.
함불소 화합물로서는, 하기 화학식 I로 표시되는 함불소 화합물이, 표면 장력이 낮은 피막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
[화학식 I]
Rf-Si-(O-R)3
(화학식 I 중, Rf는 불소 원자를 갖는 유기 작용기, R은 탄소수가 1∼3인 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에서 사용되는 불소 함유 코팅제 중에 함유되는 함불소 화합물은, 필름 표면 상에 표면 장력이 낮아, 발수·발유 성능이 높은 후술하는 피막을 형성하기 위한 성분이다.
함불소 화합물은 불소 원자를 갖는 유기 작용기인 Rf를 갖지만, 피막의 발수·발유 성능의 점 및 필름과의 밀착성의 점에서, Rf는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로폴리에터기가 바람직하다. R은 탄소수가 1∼3인 알킬기를 나타낸다.
함불소 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
피막의 막 두께는 2nm∼20nm인 것이 바람직하고, 5nm∼15nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서는, 외관이 좋고, 발수·발유 성능이 높은 피막을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 함불소 화합물은, 발수·발유 성능이 높은 피막을 얻는 점에서, 불소 함유 코팅제 중에 0.02∼0.2질량% 함유되는 것이 바람직하다.
불소 함유 코팅제 중에 함유되는 유기 용제는 함불소 화합물과의 상용성이 우수하고, 또한, 불소 함유 코팅제의 점도, 건조 속도 및 피막의 막 두께를 제어하기 위해서 사용된다. 유기 용제로서는, 탄화수소계 용제 등의 비불소 용제 및 함불소 용제를 들 수 있지만, 함불소 화합물과의 상용성이 우수하다는 점에서, 함불소 용제가 바람직하다.
비불소 용제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 뷰탄올, 1-메톡시-2프로판올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 다이에틸렌글리콜 모노메틸에터, 다이에틸렌글리콜 모노메틸에터 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류를 들 수 있다.
함불소 용제로서는, 예컨대, 함불소 알코올, 함불소 에터 및 다이트라이플루오로메틸벤젠을 들 수 있다.
함불소 알코올의 구체예로서는, 화학식 H(CF2)v(CH2)w-OH, F(CF2)v(CH2)w-OH, F(CF2)vCH=CHCH2OH, 및 F(CF2)vCH2CH(I)CH2OH로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기의 식에 있어서, v 및 w는 각각 독립적으로 1∼8의 정수를 나타낸다.
함불소 에터의 구체예로서는, R21-O-R22로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식에 있어서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, R21 및 R22 중 적어도 한쪽이 불소 원자를 포함한다.
함불소 에터로서는, 예컨대 하이드로플루오로알킬에터를 들 수 있다. 또한, 함불소 에터의 시판품으로서는, 예컨대, 스미토모 스리엠(주)제의 「HFE-7100」 및 「HFE-7200」(모두 상품명)을 들 수 있다.
다이트라이플루오로메틸벤젠으로서는, o-다이트라이플루오로메틸벤젠, m-다이트라이플루오로메틸벤젠, p-다이트라이플루오로메틸벤젠 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불소 함유 코팅제는 함불소 화합물 및 유기 용제를 함유하지만, 함불소 화합물 및 유기 용제의 필요량을 혼합하여 조정하는 방법, 및, 함불소 화합물 및 유기 용제가 이미 혼합된 상태의 시판품을 사용하는 방법의 어느쪽의 방법으로 얻은 것이라도 좋다.
불소 함유 코팅제의 시판품으로서는, 예컨대, (주)플루오로테크놀로지제 「플루오로서프 FG5010」(상품명), 다이킨 공업(주)제 「오프툴 DSX」 및 「오프툴 AES-4」(모두 상품명), 스미토모 스리엠(주)제 「노벡 EGC-1720」(상품명)을 들 수 있다. 이들 시판품을 사용할 때는, 함불소 화합물(A)의 함유량이 적정한 것이 되 도록 적절히 유기 용제를 첨가할 수 있다.
불소 함유 코팅제의 필름 표면에의 도공 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유연법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법 및 디핑법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 피막은 불소 함유 코팅제를 필름상에 도공하고, 이어서 유기 용제를 휘발시키는 건조 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진다.
수득된 피막은 표면 장력이 낮고, 발수·발유 성능이 높기 때문에, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 자외선 경화성 혼합물에 포함되는 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 자외선 경화성 혼합물 도막의 피막측의 표층에 배향하기 쉽게 되어, 얻어지는 수지 적층체 상의 발수층의 발수·발유성이 향상된다. 수지 적층체 상의 발수층 표면의 물에 대한 접촉각은 100도이상이 바람직하고, 105도 이상이 보다 바람직하다.
피막을 형성한 활성 에너지선 투과성 필름의 피막 상에, 상기 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 자외선 경화성 혼합물을 도공하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만 예컨대, 유연법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법, 필름 커버법 및 디핑법을 들 수 있다.
피막은, 표면 장력이 낮아, 도공시에 자외선 경화성 혼합물을 튕기기 쉽기 때문에, 필름 커버법으로 도공하는 것이 바람직하다. 또한, 혐기성 분위기에서 경화되기 때문에, 산소 등에 의해서 중합 저해되는 일없이, 발수층의 내찰상성을 향시킬할 수 있다. 또한 마무리 불량의 원인이 되는 거품이나 먼지의 혼입 등도 배제할 수 있다.
이들 경화성 화합물은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되는 것이다.
이하에, 필름 커버법에 있어서의 제조예의 일례를 구체적으로 설명한다. 활성 에너지선 투과성 필름 상에 불소 함유 코팅제를 건조시켜 피막을 형성하여, 피막의 면 상에 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 자외선 경화성 혼합물을 도공한다. 이어서, 커버 필름이 되는 활성 에너지선 투과성 필름의 임의의 면과 자외선 경화성 혼합물을 도공한 활성 에너지선 투과성 필름의 도공한 면을 상대시켜 프레스 롤로 압접함으로써 활성 에너지선 투과성 필름, 피막, 자외선 경화성 혼합물 및 커버 필름이 순차적으로 적층된 적층체가 형성된다. 이 적층체에, 커버 필름면측으로부터 필름을 통해서, 활성 에너지선 조사 장치를 이용하여 자외선을 조사하여, 자외선 경화성 혼합물을 경화시킨다. 본 발명에서는 상기 적층체가 형성된 후, 활성 에너지선의 조사까지 유지 시간을 마련하는 것이 바람직하다. 유지 시간으로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 자외선 경화성 혼합물 중으로부터 피막의 면측으로 이행하는 것을 고려하여 0.5∼5분이 바람직하다. 자외선 경화성 혼합물의 경화 후, 커버 필름을 박리한다. 이렇게 하여, 활성 에너지선 투과성 필름 상에 불소 함유 코팅제를 건조시켜 얻어지는 피막 및 박리 가능한 발수층이 적층된 적층 필름을 얻을 수 있다.
다음으로, 대전 방지 기능을 갖는 대전 방지층에 대하여 구체적으로 설명한다. 대전 방지층은, 전술한 분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 대전 방지 성분 및 활성 에너지선 분해 중합개시제를 포함하는 자외선 경화성 혼합물을 이용하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
대전 방지 성분은, 전자 전도형의 유기 화합물이나 도전성 입자, 이온 전도형의 유기 화합물 등을 들 수 있지만, 환경의 변화를 받기 어려워 도전 성능이 안정하고, 특히 저습 환경하에서도 양호한 도전 성능을 발현하는 점에서, π 공액계 도전성 유기 화합물, 도전성 미립자 등의 전자 전도형의 대전 방지 성분이 바람직하다.
π 공액계 도전성 유기 화합물로서는, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 방향족 공액계의 폴리(파라페닐렌), 헤테로환식 공액계의 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 함헤테로원자 공액계의 폴리아닐린, 혼합형 공액계의 폴리(페닐렌바이닐렌) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리싸이오펜계 도전성 폴리머가 바람직하다.
도전성 미립자로서는, 카본계, 금속계, 금속 산화물계, 도전 피복계 미립자 등을 들 수 있다.
카본계 미립자로서는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 분말, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 카본 섬유, 팽창화 흑연 분쇄품의 카본 플레이크 등을 들 수 있다.
금속계 미립자로서는, 알루미늄, 구리, 금, 은, 니켈, 크로뮴, 철, 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐, 탄탈럼 등의 금속, 및, 그들의 금속을 함유하는 합금의 분말이나, 금속 플레이크, 철, 구리, 스테인레스, 은도금 구리, 황동 등의 금속 섬유 등을 들 수 있다.
금속 산화물계 미립자로서는, 산화주석, 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 산화인듐, 주석을 도핑한 산화인듐(ITO), 산화아연, 알루미늄을 도핑한 산화아연, 안티몬산 아연, 오산화안티몬 등을 들 수 있다.
도전 피복계 미립자로서는, 예컨대, 산화티타늄(구상, 침상), 티타늄산 칼륨, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 마이카, 실리카 등의 각종 미립자 표면을, 산화주석, ATO, ITO 등의 대전 방지 성분으로 피복한 도전성 미립자, 금 및/또는 니켈 등의 금속으로 표면 처리된 폴리스타이렌, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 수지 비드가 바람직하다.
도전성 미립자로서는 금속계 미립자(특히, 금, 은, 은/팔라듐 합금, 구리, 니켈, 알루미늄)나 금속 산화물계 미립자(특히, 산화주석, ATO, ITO, 산화아연, 알루미늄을 도핑한 산화아연)가 바람직하다. 특히, 금속이나 금속 산화물 등의 전자 전도형의 대전 방지 성분이 바람직하고, 그 중에서도 금속 산화물계 미립자가 특히 바람직하고, 상기에 든 금속 산화물계 미립자 중 적어도 1종 이상 이용하는 것이 바람직하다.
대전 방지 성분의 1차 입자의 질량평균 입경은 1∼200nm인 것이 바람직하고, 1∼150nm가 보다 바람직하고, 1∼100nm가 특히 바람직하고, 1∼80nm가 가장 바람직하다. 대전 방지 성분의 평균 입경은, 광산란법이나 전자현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
활성 에너지선 분해 중합개시제의 첨가량은, 자외선 경화성 혼합물 100질량부 중, 자외선 조사에 의한 경화성의 관점에서 0.1질량부 이상이 바람직하고, 대전 방지층의 양호한 색조를 유지하는 관점에서 10질량부 이하가 바람직하다.
자외선 경화성 혼합물에는, 필요에 따라, 슬립성 향상제, 레벨링제, 무기 미립자, 광안정제(자외선흡수제, HALS 등) 등의 각종 성분을 추가로 첨가할 수 있다. 적층체의 투명성의 관점에서, 그 첨가량은 자외선 경화성 혼합물 100질량부 중 10질량부 이하가 바람직하다.
대전 방지층의 막 두께는 0.1μm∼10μm인 것이 바람직하고, 0.5μm∼7μm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서는, 충분한 표면 경도, 대전 방지 성능, 투명성을 갖고 도막층에 의한 필름의 휨도 적고, 외관도 양호하다.
대전 방지층의 표면 저항치는 1010Ω/□ 이하가 바람직하고, 108Ω/□ 이하가보다 바람직하다. 이러한 표면 저항치의 영역이면, 적층체에 있어서의 대전 방지 성능이 충분해진다.
대전 방지층의 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유연법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법, 필름 커버법 및 디핑법을 들 수 있다.
이들 경화성 화합물은, 예컨대, 전자선, 방사선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화되는 것이다.
기능성층 위에 접착층이 형성된 필름을 이용하는 것도 바람직하다. 접착층으로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 염소화 올레핀계 수지, 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합체 수지, 말레산계 수지, 염화고무계 수지, 환화 고무계 수지, 폴리아마이드계 수지, 쿠마론 인덴계 수지, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스타이렌계 수지, 뷰티랄 수지, 로진계 수지, 에폭시계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리아마이드 수지에 뷰티랄 수지, 로진계 수지, 및 에폭시계 수지 중 적어도 하나를 혼합시켜 이루어지는 구성이다. 또는 폴리우레탄 수지에 뷰티랄 수지, 로진계 수지, 및 에폭시계 수지 중 적어도 하나를 혼합시켜 이루어지는 구성이더라도 좋고, 또한 폴리아마이드 수지와 폴리우레탄 수지의 혼합물에 뷰티랄 수지, 로진계 수지, 및 에폭시계 수지 중 적어도 하나를 혼합시켜 이루어지는 구성으로서도 좋다. 어느 경우이더라도, 저온에서도 접착이 가능해지는 접착층을 얻을 수 있다. 접착층의 형성 방법은, 그 공지된 방법에 따르면 된다.
접착층이 열가소성 수지로 이루어지는 경우는, 표층에 택성(tackiness)을 갖지 않기 때문에, 또 후술하는 전사 필름을 롤형상으로 보관 가능하기 때문에, 연속 생산에 적합하여 생산성이 양호하다.
접착층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유연법, 롤러 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 커텐 코팅법, 필름 커버법 및 디핑법을 들 수 있다.
본 발명에 의해서 수득된 아크릴계 수지 시트의 열수축률은, 120℃의 분위기 하에서 120분간 열처리하기 전후의 길이 변화로부터 산출되는 열수축률로 본 경우, 시트의 반송 방향, 및 상기 시트의 반송 방향에 직교하는 방향의 수축률이 어느 것이나 1.4% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 열수축률이 1.4% 이하이면, 수지 시트의 가공시의 열에 의해서도 치수가 유지되어, 표시 장치의 면판으로서 적합해진다. 그 때문에, 수지 시트의 가공 공정에서, 절단, 인쇄, 마무리에 이르기까지의 각 공정에서의 열이력에 의한 치수 정밀도의 변화나 휨량을 낮게 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의해서 수득된 아크릴계 수지 시트는, 높은 투명성과 우수한 외관(광학 왜곡이 적음)을 갖고, 또한 내열성이 높으며, 기능성층이 피복된 적층체는 우수한 반사방지 기능, 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능, 오염 방지 기능도 가져, 디스플레이 등 표시 장치의 면판, 즉 휴대전화, 휴대형 게임기, 카 내비게이션 시스템, 포터블 AV 기기 등으로 대표되는 액정 화면의 표면을 보호하는 투명 수지 시트로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 기재에 있어서는 특기가 없는 한, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
(폴리머의 중량평균 분자량)
활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되어 있는 폴리머의 중량평균 분자량을 다음 방법으로 측정했다. 폴리머 비드에 테트라하이드로퓨란(THF)을 가하고, 밤새 정치 용해시켜, 도소(주)제 액체 크로마토그래피 HLC-8020형을 이용하여 측정했다. 분리 컬럼은 도소(주)제 TSK-Gel GMHXL 2개 직렬, 용매는 THF, 유량은 1.0ml/min, 검출기는 시차굴절계, 측정 온도는 40℃, 주입량은 0.1ml로 했다. 표준 폴리머로서 메타크릴 수지를 사용했다.
(폴리머 함유량 비율)
폴리머 함유량 비율은, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유된 폴리머의 비율을 질량%로 계산한 것이다.
(개시제량)
개시제량은, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유된 활성 에너지선 분해 중합개시제량을, 모노머와 폴리머를 합친 것을 100부로 했을 때의 질량부 표시로 했다.
(점도)
점도에 관해서는, 각 활성 에너지선 중합성 점성 액체의 20℃에서의 점도를 B형 점도계로 측정한 결과를 나타내었다. 측정방법은, 브룩 필드사제 디지털 점도계, LVDV-II+Pro의 스핀들 S63, S64의 2종류를 점도에 따라 적절히 사용하고, 회전 속도는 0.3∼100rpm에서 측정했다. 이 때의 점도 측정 상한치는 200만 mPa·s로 된다.
(중합 피크 시간)
중합 피크 시간은, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 활성 에너지선을 조사하고 나서, 중합 발열에 의한 온도 피크를 검지하기까지의 시간을 분 단위로 표시했다. 실제로 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 수지 시트로 할 때까지 요하는 시간으로서는, 활성 에너지선 조사로부터 열처리까지를 포함한 시간이지만, 열처리 공정에 관해서는, 어떤 조건에서도 같은 시간이 필요한 것, 또한 중합 피크를 검지하기 전은 모노머가 많아, 그 상태로 열처리를 하면 모노머의 비등에 의해 발포 상태의 판이 되어 버리기 때문에, 중합 피크를 검지하고 나서 열처리를 하는 흐름은 단축할 수 없기 때문에, 실질적으로 중합 피크까지의 시간이 제조 시간으로서 영향을 주므로, 중합 피크 시간으로 비교를 행했다.
(수지 시트 외관)
수득된 수지 시트의 요철을 육안으로 확인한 결과로, 판의 황색 기미에 관해서는 고려하지 않고, 이하와 같이 판단했다.
「◎」: 에지부에서 판 두께 저하가 적고, 필름면측의 요철도 적어 양호한 외관.
「○」: 에지부에서 약간의 판 두께 저하가 있지만 문제 없고, 외관 양호한것.
「×」: 에지부에서 점성 액체가 흘러 판 두께 저하, 필름측의 면에서 요철이 확인된다.
「××」: 공급 출구에서의 표면의 건조에 의해 큰 요철 형상이 확인된다.
(황색도)
황색도에 관해서는, JIS K7105, 측정 조건(b)에서 측정되는 황색도 YI의 3개의 샘플을 측정한 평균치로서 나타내었다.
(비카트(Vicat) 연화 온도)
비카트 연화 온도에 관해서는, JIS K7206의 B50법에 의해 3회 측정한 평균치로서 나타내었다.
(열수축률의 측정)
수지 시트의 열수축률은, 가열 처리를 실시하는 전후에서의 판의 수축량을 퍼센트 표시한 것으로, 판의 내열성, 판 제조시의 응력 등이 영향을 주어, 휴대전화의 화면을 보호하는 시트 등에서의 열이력에 대한 치수 정밀도를 나타내는 지표로서 중요한 것이다. 마이크론 규모의 열수축량을 측정하는 방법으로서 이하와 같이 측정했다. 제품으로서 수득된 투명 수지 시트를 도 3에 나타낸 바와 같이 시트의 반송 방향과, 그리고 직행하는 방향(폭방향)이 각각 정방형의 1변이 되도록 80mm각으로 잘라내고, 그 잘라낸 판의 중심을 통하여, 수지 시트의 이송 방향, 폭방향으로 각각 약 60mm의 간격이 되도록 유성 잉크로 십자표를 그리고, 각각 도 3과 같이 (1)~(4)까지의 번호를 매기고, (1)-(3) 사이, (2)-(4) 사이의 길이를 자이고 주식회사제 뉴 뷰(New View) 6300에 의해 3회 측정했다. 그 후, 120℃로 설정한 건조기에 100mm각, 두께 5mm의 유리판에, 샘플의 부착 방지를 위한 면포(카나킨)를 붙이고, 유리판이 120℃ 일정하게 되도록 30분간 정치한 후, 상기 측정 끝난 샘플을 천 위에 놓고, 120분간 가열했다. 가열후 30분간에 걸쳐 40℃까지 냉각하고, 다시 (1)-(3) 사이, (2)-(4) 사이의 길이를 3회 측정하여, 각각의 평균치의 차이를, 수축측을 양으로 하여 산출하고, 초기의 길이에 의해 나누어, 퍼센트 표시로 했다. 이 때의, 동 개소 동 조건에서의 3회 측정의 최대치와 최소치의 차이는 어느 것에서도 10μm 이하로, 60mm의 측정 간격으로서 0.017% 이하의 측정 오차였다.
(전광선 투과율 및 헤이즈)
니폰 덴쇼쿠제 헤이즈 미터(HAZE METER) NDH2000(상품명)을 이용하여 JIS K7361-1에 나타내어진 측정법에 준거하여 전광선 투과율을 측정하고, JIS K7136에 나타내어진 측정법에 준거하여 헤이즈를 측정했다.
(내찰상성)
찰상 시험의 전후에 있어서의 헤이즈의 변화(Δ헤이즈)를 갖고 평가했다. 즉, #000의 스틸 울(steel wool)을 장착한 직경 25.4mm의 원형 패드를 적층체의 하드 코팅층 표면 상에 놓고, 500g의 하중 하에서 20mm의 거리를 10회 왕복 찰상시켜, 찰상 전과 찰상 후의 헤이즈값의 차이를 하기 수학식 A로부터 구했다.
[수학식 A]
[Δ헤이즈(%)]=[찰상 후 헤이즈값(%)]-[찰상 전 헤이즈값(%)]
또한, 시험 후 샘플의 상처의 개수를 세었다.
(반사방지 성능 평가)
시트의 이면을 샌드 페이퍼로 조면화한 후 윤지우기 흑색 스프레이로 칠하고, 이것을 샘플로 하여, 분광 광도계(히타치 제작소사제, 「U-4000」)를 이용하여 입사각 5°, 파장 380∼780nm의 범위로 JIS R3106에 나타내어진 측정법에 준거하여 샘플의 표면의 반사율을 측정했다.
(밀착성 평가)
크로스 컷 시험(JIS K5600-5-6)에 의해 평가했다. 100개소 중, 박리되지 않고 남은 개소의 수를 표시했다.
(수지 적층체의 휨 평가)
80℃의 환경에서 15시간 방치한 후의, 30cm×30cm의 수지 적층체의 휨량을 측정했다. 한편, 휨량은, 평판 위에 샘플을 놓고, 평판으로부터 휘어진 샘플까지의 거리를 측정했다.
「○」: 휨량 5mm 이하.
「×」: 휨량 5mm 이상.
(접촉각)
(a) 물에 대한 접촉각
수지 적층체 상의 발수층에, 23℃, 상대 습도 50%의 환경하에서, 순수 0.2μL를 1방울로 적하하고, 휴대형 접촉각계(Fibro System AB사제, 상품명:「PG-X」)를 이용하여 물과 발수층의 접촉각을 측정하여, 물에 대한 접촉각을 구했다.
(b) 트라이올레인에 대한 접촉각
순수의 대신에 트라이올레인을 사용한 것 이외는 물에 대한 접촉각의 평가와 같이 하여, 트라이올레인과 수지 적층체 상의 발수층의 접촉각을 측정하여, 트라이올레인에 대한 접촉각을 구했다.
(유성 잉크 닦임성)
유성 잉크(흑자)로서 「마이네임」((주)사쿠라 크레파스제, 상품명)으로 경화 피막의 표면 상에 선을 그리고, 3분 후에 「킴 타올」(니혼 제지 크레시아(주)제, 상품명)로 닦아내어, 그 때의 유성 잉크의 닦이는 상태를 육안에 의해 이하의 기준으로 평가했다.
「○」: 5회의 닦아냄으로 완전히 닦인다.
「△」: 5회의 닦아냄으로 약간 선의 자국이 남는다.
「×」: 5회의 닦아냄으로 일부, 또는 전부의 잉크가 부착한 채이다.
(대전 방지 성능 평가)
대전 방지 성능은 표면 저항치로부터 평가했다. 초절연 저항계(TOA제, ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E)를 사용하여, 측정 온도 23℃, 50% 상대 습도의 조건에서, 수지 적층체의 적층막측에 대하여 인가 전압 500V에서 1분 후의 표면 저항치(Ω/□)를 측정했다. 측정용의 시료로서는, 미리 23℃, 50% 상대 습도로 1일간 조습(調濕)한 것을 이용했다.
(막 두께 측정 방법)
마이크로톰(microtome)으로 두께 100nm로 샘플을 잘라내어 투과형 전자현미경으로 관찰했다. 투과형 전자현미경은 니혼 전자제(JEOL) JEM-1010을 이용하여 측정했다.
(실시예 1)
메틸 메타크릴레이트 모노머 60부에 대하여, 자외선 분해 중합개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(지바 스페셜티 케미컬즈사, 이르가큐어 184)을 0.3부, 이형제로서 다이옥틸설포석신산 나트륨(미쓰이 사이아나미드사제, 에어로졸 OT-100)을 0.05부 첨가하고, 상온에서 용해시킨 후, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-83, 중량평균 분자량 4만) 40부를 80℃에서 30분간에 걸쳐 가열 용해시켜, 자외선 중합성 점성 액체를 조정했다(폴리머 함유량 비율 39.9%). 조합시의 거품을 빼기 위해서 50℃에서 2시간 정치시킨 후, 상온까지 자연 냉각시켰다.
도 1에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 엔들리스 벨트(3)로서는 폭 500mm의 스테인레스제 엔들리스 벨트, 자외선 투과성 필름으로서는 폭 450mm이고 두께 188μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도요보사제 코스모샤인 A4100), 자외선 조사 장치(4)로서 도시바사제 FL30S-BL 램프, 전단 가열 기구(9), 후단 가열 기구(10)에 대해서는 열풍 가열 장치를 사용했다.
엔들리스 벨트(3)의 반송 속도를 1.5m/min으로 하여, 공급 다이(1)로부터 먼저 조정한 자외선 중합성 점성 액체(2)를 폭 400mm, 두께 1mm의 시트형상으로 공급하여, 자외선투과성 필름(5)을 씌웠다.
그 후, 전단 가열 기구에 의해 자외선 조사 전의 온도를 60℃로 제어하고, 자외선 조사 장치(4)에 의해 5mW/cm2의 조사 강도로 10분간 자외선을 조사하고, 후단 가열 기구(10)에 의해 130℃에서 5분간 열처리한 후, 90℃에 공냉하고, 자외선 투과성 필름(5), 엔들리스 벨트(3)로부터 투명 수지 시트(2')를 박리했다. 수득된 투명 수지 시트는, 자외선 조사 전에 유동한 것도 있어, 에지 부분에서 약간 판의 두께가 얇아지고 있는 결과이지만, 에지 부분을 제외하고는, 상하 어느 쪽의 면에 대해서도 평활하고 양호한 외관의 수지 시트를 수득했다. 이 때, 자외선 조사 구간에서의 자외선 중합성 점성 액체의 내부 온도를 측정한 결과, 조사 개시로부터 3.8분 후에 중합 발열에 의한 온도 피크를 확인했다.
(실시예 2)
메틸 메타크릴레이트 모노머 65부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-80, 중량평균 분자량 10만) 35부(폴리머 함유량 비율 34.9%)로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 중합성 점성 액체의 점도는 보다 바람직한 범위인 10000mPa·s 이상인 것도 있고, 에지 부분에 있어서도 유동이 억제되어 판이 얇아진 부분은 거의 없었다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 4.8분 후였다.
(실시예 3)
자외선 조사 장치로서 아이그래픽스사제 EGT-061-C1을 사용하여, 120W/cm로, 0.5분간으로 2J/cm2의 조사가 되는 강도(67mW/cm2)로 6분간 자외선을 조사했다. 그 이외의 조건은 실시예 2와 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 4.0분으로 단축되었지만, 자외선의 조사 강도가 강한 것에 의해, 수지 시트의 에지로부터 봤을 때에는, 약간의 황색 기미가 확인되었다. 수지 시트의 표면에서 봤을 때에는 문제없는 황색 기미의 변화로, 제품으로서는 양호한 것이었다.
(실시예 4)
우선, 이하의 방법에 의해 폴리머 비드를 제조했다.
음이온계 고분자 화합물 수용액의 제조: 교반기를 갖춘 중합 장치에, 메타크릴산 2-설포에틸나트륨 58부, 메타크릴산 칼륨 수용액(메타크릴산 칼륨분 30부) 31부, 메틸 메타크릴레이트 11부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 탈이온수 900부를 가하여 교반 용해시켰다. 그 후, 질소 분위기 하에서 혼합물을 교반하면서 60℃까지 승온시키고, 6시간 교반하면서 60℃로 유지시켜 음이온계 고분자 화합물 수용액을 수득했다. 이 때, 온도가 50℃에 도달한 후, 중합개시제로서 과황산 암모늄 0.1부를 첨가하고, 또한 따로 계량한 메틸 메타크릴레이트 11부를 75분간에 걸쳐 상기의 반응계에 연속적으로 적하했다.
비드상 공중합체의 제조: 교반기가 갖춰진 제 1 용기에, 메틸 메타크릴레이트 97부, 메틸 아크릴레이트 3부로 이루어지는 단량체 혼합물에, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 0.1부, 연쇄이동제로서 n-옥틸머캅탄을 0.11부 투입하여 교반 혼합했다.
또한, 교반기가 갖춰진 제 2 용기에, 탈이온수 150부, 분산안정제로서, 상기방법에 의해 얻은 음이온계 고분자 화합물 수용액 0.3부, 분산안정조제로서 황산나트륨 0.35부를 투입하여 교반 혼합했다.
교반기가 갖춰진 중합용 용기에, 상기에서 수득된 제 1 용기의 내용물(전부)과, 제 2 용기의 내용물(전부)의 각각을 투입하여, 질소 치환후, 80℃로 승온시켰다. 중합 발열 피크 종료 후, 95℃에서 30분간 유지한 후, 30℃로 냉각하여 중합을 완결했다. 그 후, 세정 탈수 처리, 70℃에서 진공 건조하여 중량평균 분자량 18만의 폴리머 비드를 수득했다.
메틸 메타크릴레이트 모노머 65부에 대하여, 상기에서 제조한 폴리머 비드 35부(폴리머 함유량 비율 34.9%)로 한 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 4.0분 후이며 양호한 외관의 시트를 얻을 수 있었다.
(실시예 5)
메틸 메타크릴레이트 모노머 77부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-85, 중량평균 분자량 30만) 23부(폴리머 함유량 비율 22.9%)로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 7.0분 후였다.
(실시예 6)
메틸 메타크릴레이트 모노머 85부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-88, 중량평균 분자량 48만) 15부(폴리머 함유량 비율 14.9%)로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 8.0분 후였다.
(실시예 7)
실시예 1과 같이 자외선 중합성 점성 액체를 조정하고(폴리머 함유량 비율 39.9%), 전단 가열 기구를 사용하지 않고, 자외선 중합성 점성 액체 온도 20℃에서 자외선을 조사한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 5.1분 후였다. 자외선 조사 전에 60℃에 온도 제어한 실시예 1과 비교하면, 모노머의 성장 반응이 작게 되기 때문도 있어 온도 피크의 검지는 느려졌지만, 종래의 열중합에서의 캐스팅 프로세스와 비교하면 충분히 빠른 중합 속도가 얻어지고, 또한 이 경우에는 전단의 가열 기구를 필요로 하지 않는 설비의 경감도 가능해진다.
(실시예 8)
자외선 중합성 점성 액체 온도 20℃에서 자외선을 조사한 것 이외는 실시예 2와 같이(폴리머 함유량 비율 34.9%) 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 6.8분 후였다.
(실시예 9)
자외선 중합성 점성 액체 온도 20℃에서 자외선을 조사한 것 이외는 실시예 4와 같이(폴리머 함유량 비율 34.9%) 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 6.1분 후였다.
(실시예 10)
메틸 메타크릴레이트 모노머 45부에 대하여, 자외선 분해 중합개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(지바 스페셜티 케미컬즈사, 이르가큐어 184)을 0.1부, 이형제로서 다이옥틸설포석신산 나트륨을 0.05부 첨가하고, 상온에서 용해시킨 후, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-83, 중량평균 분자량 4만) 55부(폴리머 함유량 비율 54.9%)를 80℃에서 45분간에 걸쳐 가열 용해시켜 자외선 중합성 점성 액체를 조정했다. 조합시의 거품을 빼기 위해서 50℃에서 4시간 정치시킨 후, 상온까지 자연 냉각시켰다. 그밖에, 자외선 중합성 점성 액체 온도 20℃에 있어서 자외선을 조사한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 제조했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 2.1분 후였다. 여기서도, 단시간에 양호한 외관의 시트를 얻을 수 있었다. 폴리머 함유량 비율을 늘림으로써 자외선 중합성 점성 액체의 점도가 높아져, 점성 액체를 송액하기 위해서 요하는 압력은 높아졌지만, 중합 속도가 매우 빨라진 것에 의한 중합 장치의 설비 경감은 가능해진다.
(실시예 11)
메틸 메타크릴레이트 모노머 50부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-80, 중량평균 분자량 10만) 50부(폴리머 함유량 비율 49.9%)로 한 것 이외는 실시예 10과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 2.7분 후였다.
(실시예 12)
메틸 메타크릴레이트 모노머 60부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-85, 중량평균 분자량 30만) 40부(폴리머 함유량 비율 39.9%)로 하고, 자외선 분해 중합개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(지바 스페셜티 케미컬즈사, 이르가큐어 184)을 0.3부로 한 것 이외는 실시예 11과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 3.9분 후였다. 비교적 높은 분자량의 폴리머를 많이 함유시킴으로써, 중합 속도도 높일 수 있고, 얻어진 제품판의 분자량도 높아지는 것에 의한 내열성 향상에 의해 비카트 연화 온도도 110.2℃로 높은 제품 시트가 얻어졌다.
(실시예 13)
도 2에 나타내어진 것과 같은 장치를 사용하여, 제 1 또는 제 2 필름으로서 폭 500mm이고 두께 188μm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도요보사제 코스모샤인 A4100)을 사용하고, 자외선 조사 장치(4)로서 도시바사 제품 FL30S-BL 램프를 상면만 사용, 후단 가열 기구(10)에 대해서는 열풍 가열 장치를 사용했다.
제 1, 제 2 필름(13과 16)의 반송 속도를 3.0m/min으로 하고, 공급 다이(1)로부터 먼저 조정한 자외선 중합성 점성 액체(2)를 폭 400mm, 두께 1mm의 시트형상으로 공급하여, 자외선 투과성 필름(5)을 씌웠다.
그 밖에, 자외선의 조사 조건 등은 실시예 8과 같이(폴리머 함유량 비율 34.9%) 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 7.0분 후였다. 스테인레스제 엔들리스 벨트를 사용한 실시예 8과 같은 조건이 되지만, 하면의 스테인레스 벨트에서의 자외선 반사에 의해서, 투과한 자외선이 다시 이용되는 일이 없는 것도 있어, 약간 중합 속도가 느려지는 결과로 되었다. 양면을 필름에 의해서 피복하여서의 중합이지만, 적절한 점도 범위이기 때문에 외관 양호한 판이 얻어졌다.
(실시예 14)
메틸 메타크릴레이트 모노머 77부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-85, 중량평균 분자량 30만) 23부(폴리머 함유량 비율 22.9%)로 하고, 자외선 조사 장치(4)를 필름 양면에서 조사한 것 이외는 실시예 14와 같이 하여 수지 시트를 수득했다.
이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 7.2분 후였다.
(실시예 15)
원료 처방은 실시예 10과 같이(폴리머 함유량 비율 54.9%) 하고, 자외선 조사로부터의 중합 경화 장치·조건으로서는 실시예 13과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 2.3분 후였다.
(실시예 16)
원료 처방은 실시예 11과 같이(폴리머 함유량 비율 49.9%) 하고, 자외선 조사로부터의 중합 경화 장치·조건으로서는 실시예 13과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 3.0분 후였다.
(실시예 17)
원료 처방은 실시예 12와 같이(폴리머 함유량 비율 39.9%) 하고, 자외선 조사로부터의 중합 경화 장치·조건으로서는 실시예 13과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 4.3분 후였다.
(실시예 18)
자외선 분해 중합개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(지바 스페셜티 케미컬즈사, 이르가큐어 184)을 0.5부로 하고, 그 이외는 실시예 1과 같이, 자외선 중합성 점성 액체(폴리머 함유량 비율 39.8%)를 조정했다. 자외선 투과성 필름(5)으로서, 폭 450mm이고 두께 188μm인 오이케 공업제 반사방지 전사 필름: STEPPAR-2(자외선 투과성 필름, 박리층, 반사방지층, 하드 코팅층, 접착층의 순서로 적층)를 사용하고, 기능성층이 형성되어 있는 측을 자외선 중합성 액체에 접착층이 접하도록 씌웠다. 그 후는 실시예 7과 같이 20℃의 자외선 중합성 점성 액체에 있어서 자외선 조사시켜, 반사방지층을 수지 기재와 일체화한 적층체를 작성했다. 이 다음, 자외선 투과성 필름(5'), 엔들리스 벨트(3)로부터 반사방지 적층체를 박리했다. 이 때, 자외선 투과성 필름의 박리층과 반사방지층 계면에서 박리하여, 제품 표층, 즉 공기층측으로부터, 반사방지층, 하드 코팅층, 접착층, 수지 기재의 순서로 적층된 반사방지 적층체가 얻어졌다. 이 때, 조사 개시로부터 4.9분 후에 중합 발열에 의한 온도 피크를 확인했다.
수득된 반사방지 적층체는 균일하고 상하 어느 면에 대해서도 평활하고 양호한 외관의 반사방지 적층체를 수득했다. 또, 전광선 투과율은 95%, 헤이즈는 0.2%로, 투명성이 우수한 것이고, 반사방지층의 찰상 후의 헤이즈 증가분은 0.1%, 상처의 개수는 3개였다. 최소 반사율은 580nm의 파장에서 0.2%였다. 또한 밀착성 시험을 한 결과, 도막의 박리는 없고 밀착성이 양호했다. 휨 시험을 한 결과, 휨량은 5mm 미만이었다. 기능성에 관한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
자외선 중합성 점성 액체의 조합에 관해서는, 실시예 18과 같이(폴리머 함유량 비율 39.8%) 하고, 자외선 조사 장치로서는 실시예 13에 나타내어진 장치를 사용하며, 제 1 또는 제 2 필름으로서 이하의 하드 코팅 전사 필름을 양면에 이용한 이외는, 실시예 13과 같이, 자외선 조사 장치(4)는 상면만 사용하여 적층체를 제작했다. 수득된 하드 코팅의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
하드 코팅전사 필름은, 100μm의 멜라민 박리층 부착 PET 필름(레이코사, AC-J)에, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카 유기화학공업사, C6DA) 40부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(도아 합성사, M305) 60부, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(지바·재팬사, IRGACURE 184) 4부로 이루어지는 자외선 경화성 혼합물로 이루어지는 도료를, (바 코터-No4)를 이용하여 도포했다. 그 후, 9.6kW의 고압 수은 램프 하 20cm의 위치를 2.5m/min의 속도로 통과시켜 하드 코팅층을 형성하여, 하드 코팅 전사 필름을 수득했다.
(실시예 20)
실시예 18에 있어서 반사방지 전사 필름 대신에, 이하의 대전 방지 전사 필름을 이용한 것 이외는, 실시예 18과 같이 적층체를 제작했다. 수득된 대전 방지 적층체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
대전 방지 전사 필름은, 100μm의 멜라민 박리층 부착 PET 필름(레이코사, AC-J)에, 올리고싸이오펜 유도체 함유 하드 코팅 도료(신에츠 폴리머사, 세플지다(SEPLEGYDA) HC-A01)를 필름에 롤 코터를 이용하여 도포했다. 그 후, 80℃ 분위기 하에서 5분간 건조시킨 후, 9.6kW의 고압 수은 램프 하 20cm의 위치를 2.5m/min의 속도로 통과시켜 하드 코팅층을 형성한 대전 방지 전사 필름을 수득했다.
(실시예 21)
· 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 자외선 경화성 혼합물의 조정:
분자 중에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(도아 합성사, M400) 50부, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(도아 합성사, M309) 30부, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카 유기화학공업사, C6DA) 20부, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(다이킨공업사, 오프툴 DAC) 고형분으로서 0.4부, 활성 에너지선 분해 중합개시제: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(지바·재팬사, DAROCUR TPO) 2부를 혼합하여, 자외선 경화성 혼합물을 수득했다. 한편, 오프툴 DAC는, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 80%를 포함한다.
· 박리 가능한 발수층이 적층된 적층 필름의 제조:
불소 함유 코팅제(스미토모 스리엠사, 노벡 EGC-1720)를 이용하여, 두께 100μm의 PET 필름(데이진 듀퐁 필름사, 데이진 테트론 필름OX)의 용이접착처리면에, 롤 코터를 이용하여 건조막 두께가 10nm가 되도록 도포하고, 이 필름을 60℃의 열풍 건조 구간에 10분간 통과 건조시켰다. 이 필름을 실온에서 3시간 방치하여, 피막이 적층된 PET 필름을 수득했다. 상기에서 조정한 자외선 경화성 혼합물을 100μm의 PET 필름의 피막이 형성된 면에 도포했다. 이어서, 두께 25μm의 PET 필름(데이진 듀퐁 필름사, 데이진 테트론 필름 G2C)의 비코로나 처리면이 자외선 경화성 혼합물의 도부면(塗付面)에 접촉하도록, 자외선 경화성 혼합물의 도부면 상에 피복하고, 프레스 롤 하를 0.25m/분의 속도로 통과시켜, 얻어지는 발수층의 막 두께가 10μm가 되도록 도공했다. 이어서, 두께 100μm의 PET 필름, 피막, 자외선 경화성 혼합물, 및 두께 25μm의 PET 필름이 적층된 상태로 1분간 유지했다. 이 다음, 수득된 적층체를 출력 120W/cm의 메탈 할라이드 램프 하 24cm의 위치를 0.25m/분의 속도로 통과시켜 자외선 경화성 혼합물을 경화시켰다. 이어서, 두께 25μm의 PET 필름을 박리하여, PET 필름 상에 불소 함유 코팅제 「노벡 EGC-1720」을 건조시켜 얻어지는 피막 및 박리 가능한 발수층이 적층된 적층 필름을 수득했다.
본 필름을 전사 필름으로서 사용한 이외는, 실시예 18과 같은 광중합성 액체, 주형 및 제조 조건으로 수지 기재를 작성하고, 전사 필름의 피막과 발수층의 계면에서 박리하여, 수지 기재 위에 발수층이 적층된 적층체를 수득했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 1)
두께만 1mm로 변경한 것 이외는 일본 특허공개 1992-114001호의 실시예 3과 같이 하여 열중합으로 아크릴계 수지 시트를 제조했다. 이 때의 중합 피크는 가열개시로부터 11분 후였다.
(비교예 2)
메틸 메타크릴레이트 모노머 65부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-83, 중량평균 분자량 4만) 35부로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 그러나, 자외선 중합성 점성 액체의 점도가 지나치게 낮기 때문에, 다이 공급 후의 자외선 조사 전의 전단 가열에서 에지부는 흘러 판 두께가 얇아지고, 폭방향의 중심부 부근의 필름면측은 요철이 있는 외관 불량인 수지 시트로 되었다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 5.5분 후였다.
(비교예 3)
메틸 메타크릴레이트 모노머 82부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-85, 중량평균 분자량 30만) 18부로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 10.4분 후였다. 분자량에 대한 폴리머 함유량 비율이 낮기 때문에, 중합 시간을 요하는 결과로 되었다.
(비교예 4)
메틸 메타크릴레이트 모노머 35부에 대하여, 자외선 분해 중합개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(지바 스페셜티 케미컬즈사, 이르가큐어 184)을 0.3부, 이형제로서 다이옥틸설포석신산 나트륨(미쓰이 사이아나미드사제, 에어로졸 OT-100) 0.05부를 각각 용해시켜 놓고, 메틸 메타크릴레이트 폴리머 비드(미쓰비시 레이온사제, BR-83, 중량평균 분자량 4만) 65부를 80℃에서 60분간에 걸쳐 가열 용해시켜, 자외선 중합성 점성 액체를 조정하고(폴리머 함유량 비율 64.8%), 조합시의 거품을 빼기 위해서 1일간 상온에서 정치시켰다.
그 후, 실시예 1과 같이 공급 다이로부터 자외선 중합성 점성 액체를 공급했지만, 자외선 중합성 점성 액체 중의 모노머 휘발에 의한 점도 상승이 커서, 다이 출구 가까이에 건조되어 생긴 폴리머가 많이 부착하여, 연속 공급을 할 수 없어 수지 시트를 얻을 수 없었다.
자외선 중합성 점성 액체 중의 폴리머 함유량 비율이 상한 60%를 넘는 농도이며, 함유하는 모노머가 적기 때문에, 소량의 모노머 건조라도 점도 상승이 커져, 다이 출구 가까이에 폴리머의 덩어리가 부착하는 문제가 발생하여 공급이 안정되지 않았다.
(비교예 5)
실시예 4에서 나타낸 폴리머 비드의 제조에 있어서, 비드상 공중합체 제조 처방의 중합개시제 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 0.15부, 연쇄이동제 n-옥틸머캅탄을 1.3부로 변경함으로써 중량평균 분자량 2만의 폴리머 비드를 수득했다.
메틸 메타크릴레이트 모노머 45부에 대하여, 상기에서 제조한 폴리머 비드 55부로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 수지 시트를 수득했다. 이 때의 자외선 조사 구간에서의 온도 피크는 조사로부터 2.3분 후였다.
제조된 시트 외관은 양호한 것이었지만, 초기에 중량평균 분자량 2만의 폴리머가 55% 함유되어 있어, 제조된 제품에도 그 분자량이 이끌어지는 양상이 되어, 제품의 비카트 연화 온도는 104℃ 정도로 낮은 결과가 되었다. 이것은 압출에 의해서 얻어지는 메타크릴 수지 시트와 같은 값이며, 캐스팅 중합에서의 이점을 잃은 것으로 생각된다.
(비교예 6)
메틸 메타크릴레이트 모노머 70부에 대하여, 자외선 분해 중합개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(지바 스페셜티 케미컬즈사, 이르가큐어 184)을 0.3부, 이형제로서 다이옥틸설포석신산 나트륨(미쓰이 사이아나미드사제, 에어로졸 OT-100)을 0.05부 첨가하고, 상온에서 용해시켰다. 메틸 메타크릴레이트 폴리머(미쓰비시 레이온사제, 아크릴라이트 L, 중량평균 분자량 68만)를 분쇄하여, 최대 입경으로 1mm 이하로 한 것을 30부 이용하여, 80℃에서 30분간에 걸쳐 가열 용해시키면, 미용해의 폴리머의 덩어리가 형성되어 있고, 추가로 2시간 정도 가열 용해시켰지만, 일부 미용해 폴리머가 남아 완전히 용해시킬 수 없었다. 추가로 가열 용해를 계속시키면, 가열에 의해 일부 모노머로부터의 라디칼 발생의 영향인지 열중합이 시작되어, 솥 내가 중합 경화되는 결과로 되었다. 사용하는 폴리머의 분자량이 50만 이상으로 지나치게 높아지므로 용해에 많은 시간을 요하는 결과가 되었다.
(비교예 7)
실시예 18에서 이용한 반사방지 전사 필름의 접착층측을 메타크릴 수지 기재(미쓰비시 레이온사, 아크릴라이트 L001)측으로 하여, 붙인 후, 유압 성형기(쇼지 철강(주)제)를 이용하여 프레스하여, 10MPa의 압력을 가하고 상부, 하부의 설정 온도를 120℃로 하여 10분간 압력을 가했다. 필름 표면에 열전쌍을 부착하여 필름 표면 온도를 측정한 바, 10분 후의 표면 온도는 100℃였다. 그 후, 압력을 가한 상태로 30℃까지 냉각을 행한 후, 필름을 박리했다. 수득된 반사방지 적층체의 반사방지층과 수지 기재의 밀착성은 충분하지 않고, 수지 기재와 하드 코팅층의 계면에서 밀착 불량이 발생했다. 또한, 매엽(枚葉)의 처리이고, 처리 시간도 장시간을 요하기 때문에, 생산성이 낮았다. 또한, 불균일한 냉각에 따르는 광학 왜곡이 발생했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 18에서 이용한 반사방지 전사 필름의 접착층측에 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 15:4의 축합 혼합물(오사카 유기화학공업사, TAS) 35부, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(오사카 유기화학공업사, C6DA) 30부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(도아 합성사, M305) 10부, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(도아 합성사, M400) 25부, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드(지바·재팬사, DAROCUR TPO) 2부로 이루어지는 자외선 경화성 혼합물로 이루어지는 도료를, 필름의 폭방향에 선상이 되도록 도포하여, (바 코터-No50)를 이용하여 면상의 도포층을 형성했다.
이어서 60℃로 가열한 2mm 판 두께의 아크릴라이트 L001 상에, 상기 도포층을 형성한 반사방지 전사 필름을, 도포층을 아크릴라이트 L001측으로 향하고 상기 전사 필름을 포개어, JIS 경도 40°의 고무 롤을 이용하여, 자외선 경화성 혼합물을 포함하는 도막의 두께가 32μm이 되도록 과잉인 도료를 훑어 내면서, 기포를 포함하지 않도록 압착시켰다.
한편, 자외선 경화성 혼합물을 포함하는 도막의 두께는, 이 자외선 경화성 혼합물의 공급량 및 전개 면적으로부터 산출했다.
이어서, 60℃로 가열한 상태로, 120초 경과 후, 상기 전사 필름을 통해서 출력 9.6kW의 메탈 할라이드 램프 하 20cm 위치를 2.5m/min의 속도로 통과시켜, 자외선 경화성 혼합물의 경화를 행하여 제 2 하드 코팅층을 형성했다.
그 후, 상기 전사 필름을 박리하면, 반사방지층, 제 1하드 코팅층, 접착층은 모두 제 2 하드 코팅층에 전사하고 있어, 반사방지층, 제 1 하드 코팅층, 접착층, 제 2 하드 코팅층, 및 아크릴 기재라는 구성의 반사방지 적층체를 수득했다. 수득된 수지 적층체의, 제 1 하드 코팅층의 막 두께는 7μm이며, 제 2 하드 코팅층의 막 두께는 30μm였다.
수득된 반사방지 적층체의 전광선 투과율은 95%, 헤이즈는 0.2%로, 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 반사방지층의 찰상 후의 헤이즈 증가분은 0.1%이며, 상처의 개수는 3개였다. 최소반사율은 580nm의 파장에서 0.2%였다. 그러나 밀착성 시험을 행한 결과 도막의 박리가 있고, 밀착성이 불량이었다. 또한, 휨 시험을 행한 결과, 휨량은 5mm 이상이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제 2 하드 코팅층의 수축 응력에 의해, 반사방지 적층체가 크게 휜 것으로 생각된다.
(시험 평가 결과)
실시예 1∼21, 및 비교예 1∼6에 대하여, 이하 표 1에, 자외선 중합성 점성 액체(또는 열중합성 점성 액체)의 조건으로서 폴리머의 중량평균 분자량, 폴리머 함유량 비율, 점도, 중합 조건으로서는, 중합 온도, 자외선 조사 강도, 자외선 조사(수욕 가열)부터의 중합 피크 시간, 투명 수지 시트에 관해서는 판 외관, 황색도, 비카트 연화 온도, 열수축률, 종합 평가를 나타낸다.
종합 평가는, 중합 피크 시간으로부터 오는 중합 속도, 판 외관, 황색도, 연화 온도, 열수축을 종합적으로 판단하여, 이하와 같이 평가한 것이다.
「◎」: 문제없이 사용할 수 있다.
「○」: 사용할 수 있지만 내열성이 약간 뒤떨어진다.
「△」: 사용할 수 있지만 제조에 과대한 설비가 필요하거나, 또는 내열성이 크게 뒤떨어진다.
「×」: 판 두께 불량, 요철 외관 불량, 제조 불가 등.
실시예 1∼21은 어느 것이나, 연속 셀 캐스팅 방식에서의 아크릴판 제조 샘플인 비교예 1과 비교하여 중합 시간이 짧은, 10분을 밑도는 중합 피크 시간으로 양호한 판을 얻을 수 있었다. 이것에 의해 장치 길이의 단축에 의한 설비비 삭감, 또는 증속에 의한 생산량 증대를 기대할 수 있다.
수지 시트의 외관에 관해서는, 연속 셀 캐스팅 방식과 달리, 적어도 한 면은 금속 벨트보다 강성이 낮은 필름을 사용하고 있지만, 점도가 높은 고중합률 시럽을 사용하고 있는 것도 있어, 손색 없는 외관이 얻어졌다. 황색도에 관해서는, 자외선 조사에 의해 약간의 차이는 측정에 의해 확인되지만, 육안으로는 차이를 모를 수준이며, 제품의 사용상 문제가 되지 않는다. 연화 온도에 관하여, 연속 셀 캐스팅 방식에는 원료의 중합성 점성 액체 분자량이 비교적 높은 것을, 시간을 들여 중합시키고 있을 거라고 예상되기 때문에, 실시예 1∼6은 비교예 1의 열중합과 비교하면 약간 연화 온도가 낮게 되는 결과이기는 하지만, 어떤 것에 있어서도 압출 판의 104℃ 부근과 비교하면 높은 결과였다. 저온에서 중합한 실시예 7∼17에 있어서는 비교예 1과 비교하더라도 거의 변하지 않는 연화 온도를 나타내고 있어, 연속 셀 캐스팅 방식의 이점을 남긴 채로 단시간의 중합을 달성하고 있다. 열수축에 관해서는, 연화 온도 등의 내열성에도 기인하지만, 이번과 같이 어느 쪽의 연화 온도보다도 상회하는 온도로 열처리한 경우에는, 제조시에 이러한 응력 등의 영향이 커진다. 이번의 제조 방법에 있어서는, 압출 판과 같이 연신 공정을 포함하지 않는 것, 자외선 중합성 점성 액체에 있어서는 함유하는 폴리머분이 높아 중합시의 수축량이 준 것, 또한 필름을 사용함으로써 금속 벨트를 사용했을 때와 비교하여 중합 수축에 추수(追隨)하기 쉽게 되어, 중합시의 응력의 발생이 작게 억제되는 것이, 제품의 열수축 저감에 기여한 것으로 생각된다.
또한, 실시예 18∼21에 있어서는 사용하는 필름에 기능성 전사 필름을 사용함으로써 아크릴계 수지 시트의 제조와 동시에 기능화도 연속으로 달성할 수 있다. 연속 셀 캐스팅 방식으로서는, 양면을 스테인레스제의 엔들리스 벨트를 사용하여, 그 제약으로부터, 각종 기능성층을 사전에 형성하는 것이 어렵지만, 본 방법에 의하면 사전에 기능성층을 형성한 기능성 전사 필름을 교체할 뿐인 간편한 방법에 의해, 밀착성이 있는 기능성을 부여한 적층체를 제조할 수 있는 것이 가능하다.
이것에 의해, 본 방법에 의한 제품판은 압출판과 비교하면 매우 열수축이 작은 판이며, 연속 셀 캐스팅 방식과 비교하더라도 저열수축의 판을 얻을 수 있어, 가열을 수반하는 반복 인쇄시에 있어서도 열수축이 억제되어, 인쇄 어긋남이 일어나기 힘든 것으로 되어 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 아크릴계 수지 시트는, 휴대전화, 액정 디스플레이 등의 표시 장치의 면판 등의 광학용 시트로서, 투명성, 평활성, 내열성이 요구되는 용도에 적합하다.
1: 공급 다이
2: 활성 에너지선 중합성 점성 액체
2': 투명 수지 시트
3: 엔들리스 벨트
4: 활성 에너지선 조사 장치
5: 활성 에너지선 투과성 필름
6: 활성 에너지선 투과성 필름 조출 장치
7: 활성 에너지선 투과성 필름 권취 장치
8: 상면 누름 롤
8': 하면 누름 롤
9: 전단 가열 기구
10: 후단 가열 기구
11: 주 풀리
12: 주 풀리
13: 제 1 필름
14: 제 1 필름 조출 장치
15: 제 1 필름 권취 장치
16: 제 2 필름
17: 제 2 필름 조출 장치
18: 제 2 필름 권취 장치

Claims (16)

  1. 폴리머를 함유하고, 또한 하기 수학식 1 및 2를 만족하며, 점도가 5000mPa·s 이상인 활성 에너지선 중합성 점성 액체를, 이송되는 엔들리스(endless) 벨트에 공급하고, 공급된 활성 에너지선 중합성 점성 액체 상에 활성 에너지선 투과성 필름을 씌우고, 필름 위에서 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 경화시켜 메틸 메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법.
    [수학식 1]
    30,000≤Mw≤500,000
    [수학식 2]
    35-(9/200,000)×Mw≤P≤60
    상기 식에서, Mw는 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되는 폴리머의 중량평균 분자량[-]이고,
    P는 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되는 폴리머의 함유량 비율[질량%]이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    엔들리스 벨트가 스테인레스제 엔들리스 벨트인 방법.
  3. 폴리머를 함유하고, 또한 하기 수학식 1 및 2를 만족하며, 점도가 5000mPa·s 이상인 활성 에너지선 중합성 점성 액체를, 적어도 한쪽이 활성 에너지선 투과성 필름인 제 1 필름 및 제 2 필름에 의해 끼우고, 한쪽 또는 양쪽 필름의 외측에서 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 경화시켜 메틸 메타크릴레이트 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법.
    [수학식 1]
    30,000≤Mw≤500,000
    [수학식 2]
    35-(9/200,000)×Mw≤P≤60
    상기 식에서, Mw는 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되는 폴리머의 중량평균 분자량[-]이고,
    P는 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 함유되는 폴리머의 함유량 비율[질량%]이다.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    활성 에너지선 중합성 점성 액체의 점도가 10000mPa·s 이상인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    아크릴계 수지 시트 중에 메틸 메타크릴레이트 단위를 90질량% 이상 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    활성 에너지선의 조사 강도가 1mW/cm2∼30mW/cm2의 범위인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    활성 에너지선을 조사할 때의 활성 에너지선 중합성 점성 액체의 온도가 50℃ 이하인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    활성 에너지선 조사 후에 100℃ 이상의 열처리 공정을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    경화시킨 아크릴계 수지 시트를 엔들리스 벨트와 활성 에너지선 투과성 필름으로부터 박리하는 공정을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    활성 에너지선 투과성 필름의 한 면에, 박리 가능한 기능성층이 형성된 필름을 이용하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 기능성층측의 필름면이 접하도록 배치하고 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 중합 경화시켜 기능성층이 적층된 수지 시트로 하고, 그 후, 수지 시트를 엔들리스 벨트와 활성 에너지선 투과성 필름으로부터 박리하는 방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    제 1 필름 및 제 2 필름 중 적어도 한쪽의 한 면에, 박리 가능한 기능성층이 형성된 필름을 이용하여, 활성 에너지선 중합성 점성 액체에 기능성층측의 필름면이 접하도록 배치하고 활성 에너지선 중합성 점성 액체를 중합 경화시켜 기능성층이 적층된 수지 시트로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    기능성층이, 반사방지 기능, 방현 기능, 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능 및 오염 방지 기능 중 적어도 하나의 기능을 갖는 층인 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    기능성층 위에 접착층이 형성된 필름을 이용하는 방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    경화시킨 아크릴계 수지 시트를 제 1 필름 및 제 2 필름으로부터 박리하는 공정을 포함하는 방법.
  15. 표시 장치의 면판으로서 사용되는 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 방법으로 제조된 아크릴계 수지 시트.
  16. 제 15 항에 있어서,
    120℃의 분위기 하에서 120분간 열처리하기 전후의 길이 변화로부터 산출되는 열수축률로서, 시트의 반송 방향, 및 상기 시트의 반송 방향에 직교하는 방향의 수축률이 어느 것이나 1.4% 이하인 아크릴계 수지 시트.
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