KR20220038376A - 적층 필름 및 적층 부재 - Google Patents

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KR20220038376A
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다쿠마 오카다
다카미쓰 와타나베
다케키 호소카와
게이 다키가와
가즈히토 고바야시
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니폰 페인트 오토모티브 코팅스 가부시키가이샤
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Abstract

복잡한 형상으로 성형 가능한 적층 필름을 제공한다. 투명 지지 기재와, 상기 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 미경화된 하드코트층과, 상기 미경화된 하드코트층 상에 형성된 미경화된 광간섭층을 갖고, 상기 미경화된 하드코트층은, 활성 에너지선 경화형의 하드코트층 형성 조성물을 포함하고, 상기 미경화된 광간섭층은, 활성 에너지선 경화형의 광간섭층 형성 조성물을 포함하고, 상기 투명 지지 기재의 두께는, 50μm 이상 600μm 이하이고, 상기 미경화된 광간섭층측으로부터 측정한, 정반사광을 포함하는 시감 반사율은, 0.1% 이상 4.0% 이하이며, 160℃에서의 연신율은, 50% 이상인, 적층 필름.

Description

적층 필름 및 적층 부재
본 발명은, 적층 필름 및 적층 부재에 관한 것이다.
디스플레이는, 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 기기(태블릿 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기 및 전자수첩 등)에 더하여, 디지털 미터, 인스트루먼트 패널, 내비게이션, 콘솔 패널, 센터 클러스터 및 히터 컨트롤 패널 등의 차재용 표시 패널 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이와 같은 제품은, 많은 경우, 보호재로 덮여 있다. 보호재는, 통상, 하드코트층을 갖는 필름을 성형하는 것에 의해 얻어진다.
디스플레이의 보호재에는, 시인측 표면의 반사율을 저감시키는 것을 목적으로 해서, 추가로 저굴절률층이 마련되는 경우도 있다.
일본 특허공개 2015-004937호 공보(특허문헌 1)에는, 투명 지지체 상에 하드코트층과 저굴절률층(광간섭층)을 순서대로 적층한 적층 필름이 교시되어 있다.
일본 특허공개 2015-004937호 공보
근년, 디스플레이는, 용도 및 의장성 등의 목적에 따라, 다양한 형상으로 성형되고 있다. 그 때문에, 디스플레이의 보호재에도, 복잡한 형상으로 성형할 수 있을 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 적층 필름을 복잡한 형상으로 성형하는 것은 곤란하다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로, 그 목적은, 복잡한 형상으로 성형 가능한 적층 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 태양을 제공한다.
[1]
투명 지지 기재와,
상기 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 미경화된 하드코트층과,
상기 미경화된 하드코트층 상에 형성된 미경화된 광간섭층을 갖고,
상기 미경화된 하드코트층은, 활성 에너지선 경화형의 하드코트층 형성 조성물을 포함하고,
상기 미경화된 광간섭층은, 활성 에너지선 경화형의 광간섭층 형성 조성물을 포함하고,
상기 투명 지지 기재의 두께는, 50μm 이상 600μm 이하이고,
상기 미경화된 광간섭층측으로부터 측정한, 정반사광을 포함하는 시감 반사율은, 0.1% 이상 4.0% 이하이며,
160℃에서의 연신율은, 50% 이상인, 적층 필름.
[2]
상기 미경화된 광간섭층의 두께는, 15nm 이상 200nm 이하인, 상기 [1]에 기재된 적층 필름.
[3]
상기 미경화된 하드코트층의 두께는, 2μm 이상 30μm 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층 필름.
[4]
상기 미경화된 광간섭층측으로부터, 나노인덴테이션법에 의해 측정된 경도는, 0.1GPa 이상 0.5GPa 이하인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
[5]
적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선이 조사된 상기 적층 필름의 상기 광간섭층측으로부터, 나노인덴테이션법에 의해 측정된 경도는, 0.5GPa 초과 1.2GPa 이하인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
[6]
상기 적층 필름에 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사한 후, 수직 하중 4.9N을 걸면서 상기 광간섭층의 표면을 5000회 마찰했을 때, 상기 광간섭층에 흠집이 시인되지 않는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
[7]
상기 미경화된 하드코트층과 상기 미경화된 광간섭층 사이에, 추가로 적어도 1개의 미경화된 기능층을 갖는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
[8]
경화된 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름을 포함하는, 적층 부재.
본 발명의 적층 필름은, 복잡한 형상으로 성형하는 것이 가능하다.
디스플레이의 보호 필름으로서, 프리큐어형이라고 칭해지는 적층 필름이 이용되는 경우가 있다. 프리큐어형의 적층 필름에 포함되는 하드코트층 및 광간섭층은, 통상, 특허문헌 1에 나타나는 바와 같이, 프리포밍 공정보다 전의 공정, 즉 각 층의 형성 공정에 있어서 경화된다. 그 때문에, 프리포밍 시, 적층 필름은 복잡한 형상의 금형에 추종할 수 없어, 적층 필름에 크랙이 생기는 경우가 있다.
프리큐어형의 적층 필름을 금형에 추종시키기 위해서는, 적층 필름의 가교 밀도를 낮게 하는 것이 생각된다. 그러나, 가교 밀도가 낮으면, 충분한 기계적 물성이 얻어지기 어렵다.
이와 같은 관점에서, 적층 필름의 제조 공정에 있어서, 하드코트층 및 광간섭층을 경화시키지 않는 것을 착상했다. 미경화된 하드코트층 및 미경화된 광간섭층을 구비하는 적층 필름은, 즉, 애프터큐어형이다.
애프터큐어형의 적층 필름은, 미경화된 상태로 프리포밍 공정에 제공되기 때문에, 크랙을 일으키는 일 없이, 복잡한 형상으로 성형할 수 있다. 크랙의 발생이 억제되기 때문에, 성형품의 외관이 양호해짐과 함께, 하드코트층 및 광간섭층의 기능이 효과적으로 발휘된다. 게다가, 160℃에서의 연신율이 50% 이상이고, 나아가서는 투명 지지 기재의 두께가 50μm 이상 600μm 이하이기 때문에, 복잡한 형상으로 성형한 경우에도, 얻어지는 적층 부재는, 충분한 강성을 갖는다.
또, 경화 후에 연신할 필요가 없기 때문에, 각 층을, 가교 밀도가 높아지는 층 형성 조성물에 의해 형성할 수 있다. 즉, 경화 후의 각 층의 경도를 보다 높게 할 수 있다.
또한, 하드코트층 및 광간섭층은 모두 미경화이기 때문에, 층간의 밀착성이 높다. 또, 열처리하는 것에 의해, 각 층의 표면의 요철을 레벨링할 수 있다. 이에 의해, 높은 평활성을 갖는 적층 필름을 얻을 수 있다.
적층 필름의 정반사광을 포함하는 시감 반사율은, 0.1% 이상 4.0% 이하이다. 따라서, 우수한 반사 방지 성능을 갖는다. 이것을 경화시킨 적층 부재도 또한, 우수한 반사 방지 성능을 갖는다. 반사 방지 효과에 의해, 외광의 적층 부재에 대한 반영이 저감된다.
A. 적층 필름
본 실시형태에 따른 적층 필름은, 투명 지지 기재와, 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 미경화된 하드코트층과, 미경화된 하드코트층 상에 형성된 미경화된 광간섭층을 갖는다. 미경화된 하드코트층은, 활성 에너지선 경화형의 하드코트층 형성 조성물을 포함한다. 미경화된 광간섭층은, 활성 에너지선 경화형의 광간섭층 형성 조성물을 포함한다.
미경화란, 완전 경화되어 있지 않는 상태를 말한다. 적층 필름에 포함되는 하드코트층 및 광간섭층은, 반경화된 상태여도 된다. 적층 필름은, 애프터큐어형이다.
경화란, JIS K 5500(도료 용어)에서 규정되어 있는 「경화 건조」와 동일한 의의이다. 즉, 경화는, a) 시험편의 중앙을 엄지와 검지로 강하게 집어 보아, 도면에 지문에 의한 함몰이 생기지 않고, 도막의 움직임이 느껴지지 않고, 또한 도면을 손가락끝으로 급속히 반복해서 비비어 보아, 쓸린 자국이 남지 않는 상태(dry hard)가 되는 것을 말한다.
적산 광량 100mJ/cm2의 활성 에너지선이 조사된 적층 필름은, 경화되어 있다고 말할 수 있다.
반경화도 마찬가지로, JIS K 5500(도료 용어)에서 규정되어 있는 「반경화 건조」와 동일한 의의이다. 즉, 반경화는, 바른 면의 중앙을 손가락끝으로 가볍게 비비어 보아 도면에 쓸린 자국이 남지 않는 상태(dry to touch)가 되었을 때를 말한다. 적산 광량 1mJ/cm2 이상 100mJ/cm2 미만의 활성 에너지선이 조사된 적층 필름은, 반경화되어 있다고 말할 수 있다.
미경화는, 하드코트층 및 광간섭층이 활성 에너지선에 폭로되어 있지 않거나, 혹은 1mJ/cm2 미만의 활성 에너지선에 폭로된 상태를 말한다.
(시감 반사율)
적층 필름의 미경화된 광간섭층측으로부터 측정한, 정반사광을 포함하는 시감 반사율은, 0.1% 이상 4.0% 이하이다. 바꾸어 말하면, 적층 필름의 상기 시감 반사율의 하한치가 0.1%이며, 상한치가 4.0%이다. 즉, 적층 필름은, 우수한 반사 방지성을 갖는다. 적층 필름을 경화하여 얻어지는 적층 부재도 또한, 우수한 반사 방지성을 갖는다. 따라서, 적층 부재에는 외광에 의한 반영이 적어, 적층 부재는, 양호한 표시 특성 및 양호한 시인성을 갖고 있다. 적층 부재의 상기 시감 반사율도 또한, 0.1% 이상 4.0% 이하일 수 있다.
상기 시감 반사율이 이 범위 내라고 하는 것은, 또한, 미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층 사이의 혼상의 발생이 억제되어 있어, 양층 사이에 명료한 계면이 형성되어 있는 것을 나타낸다.
적층 필름의 상기 시감 반사율은, 0.1% 이상 3.0% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2.5% 이하가 보다 바람직하다.
상기 시감 반사율은, 정반사광을 포함하는 모든 반사광을 측정하여 얻어진다. 즉, 상기 시감 반사율은, 이른바 SCI(Specular Component Include) 방식에 의해 측정된다. 이 방법은, 피측정물의 표면 상태에 의한 영향을 받기 어렵기 때문에, 미경화된 층의 시감 반사율을 측정할 수 있다.
적층 필름의 상기 시감 반사율은, 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
투명 지지 기재의, 미경화된 하드코트층과는 반대측의 면에, 흑색 도료(예를 들면, 품명: CZ-805 BLACK(닛코 빅스사제)를, 바 코터를 이용하여, 건조 막두께가 3μm 이상 6μm 이하가 되도록 도포한다. 그 후, 실온 환경하에서 5시간 방치하여 건조시키는 것에 의해, 평가 샘플 M을 작성한다.
얻어진 평가 샘플 M의 광간섭층측으로부터, 분광 색채계(예를 들면, 닛폰 덴쇼쿠 공업사제의 SD7000)를 이용하여, 380nm 이상 780nm 이하의 파장 영역에 있어서의 SCI 방식에 의한 시감 반사율을 측정한다. 본 실시형태에 따른 적층 필름의 상기 시감 반사율은, 380nm 이상 780nm 이하의 파장 영역에 있어서, 0.1% 이상 4.0% 이하이다.
적층 부재의 상기 시감 반사율은, 이하와 같이 해서 측정할 수 있다.
상기에서 작성된 평가 샘플 M에, 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 평가 샘플 N을 작성한다. 얻어진 평가 샘플 N의 광간섭층측으로부터, 상기와 마찬가지로 해서 시감 반사율을 측정한다. 활성 에너지선의 조사 전에, 적층 필름의 80℃, 1시간의 열처리를 행해도 된다.
(연신율)
적층 필름의 160℃에서의 연신율은, 50% 이상이다. 이 경우, 적층 필름은 150℃ 이상 190℃ 이하의 성형 온도에서 충분히 연신된다. 따라서, 적층 필름을, 크랙을 일으키는 일 없이, 복잡한 입체 형상으로 부형(賦形)할 수 있다. 특히, 프리포밍 공정에 있어서, 적층 필름의 손상이 억제되기 쉬워진다. 그 때문에, 하드코트층 및 광간섭층의 기능을 구비하고, 또한 복잡한 입체 형상을 갖는 적층 부재를 얻을 수 있다. 프리포밍 공정 후, 적층 필름은, 요구되는 물성, 형상 등에 따라, 예를 들면, 인서트 몰드 성형 등에 의해 본성형된다.
하드코트층 및 광간섭층의 기능이란, 예를 들면, 우수한 하드코트 성능 및 반사 방지 성능이다. 하드코트 성능으로서는, 예를 들면, 높은 경도, 내마모성 및 내약품성을 들 수 있다.
적층 필름의 160℃에서의 연신율은, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다. 적층 필름의 160℃에서의 연신율은, 400% 미만이어도 되고, 350% 미만이어도 되고, 300% 미만이어도 된다. 특히, 적층 필름을 250% 정도의 연신율로 연신했을 때, 파단, 크랙, 외관 변화 등이 시인되지 않는 것이 바람직하다. 적층 필름을 경화하여 얻어지는 적층 부재의 160℃에서의 연신율은, 15% 미만이며, 5% 이하일 수 있다.
연신율은, 예를 들면, 이하와 같이 해서 측정할 수 있다.
척간 거리가 150mm인 인장 시험기, 및 길이 200mm×폭 10mm로 잘라낸 평가 샘플을 준비한다. 160℃ 분위기하, 인장력 5.0Kgf, 인장 속도 300mm/분의 조건에서, 평가 샘플의 장변을 50% 연신한다. 연신된 평가 샘플을, 배율 1000배 또는 그 이상의 현미경을 이용하여 관찰하고, 길이 100μm, 폭 1μm를 초과하는 크랙의 유무를 확인한다.
상기 크랙의 발생이 없는 경우, 새로운 샘플을 잘라내고, 다음은 장변을 60%까지 연신시킨다. 그리고, 마찬가지의 수순으로 크랙의 유무를 확인한다. 이 수순을, 연신율을 10%씩 증가시키면서 반복하고, 상기의 크기를 갖는 크랙이 처음으로 확인되었을 때의 연신율을, 적층 필름의 연신율로 한다. 초기의 연신율을 250%로 설정하고, 상기와 마찬가지로 시험을 행해도 된다.
(두께)
투명 지지 기재의 두께는, 50μm 이상 600μm 이하이다. 이에 의해, 적층 필름을 연신시킨 경우에도, 적층 필름은 강성을 유지할 수 있다. 또한, 적층 필름 및 적층 부재의 휨이 억제되기 쉽다. 또, 투명 지지 기재 및 적층 필름을 롤상으로 권취하는 것이 가능해지기 때문에, 롤 투 롤 가공을 행할 수 있다. 투명 지지 기재의 두께는, 100μm 이상이 바람직하고, 200μm 이상이 보다 바람직하다. 투명 지지 기재의 두께는, 500μm 이하가 바람직하고, 480μm 이하가 보다 바람직하고, 450μm 이하가 더 바람직하며, 400μm 이하가 특히 바람직하다.
미경화된 광간섭층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 설계 파장에 따라서 적절히 설정하면 된다. 미경화된 광간섭층의 두께는, 예를 들면, 15nm 이상 200nm 이하이다. 미경화된 광간섭층의 두께는, 60nm 이상이 바람직하고, 65nm 이상이 보다 바람직하다. 미경화된 광간섭층의 두께는, 180nm 이하가 바람직하다. 미경화된 광간섭층의 두께가 이 범위이면, 적층 부재에 양호한 반사 방지성을 부여할 수 있다.
미경화된 하드코트층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 미경화된 하드코트층의 두께가 2μm 이상 30μm 이하가 되도록, 하드코트층 형성 조성물이 도포된다. 미경화된 하드코트층이란, 건조 후이고, 또한 미경화된 하드코트층이다(이하, 간단히 미경화된 하드코트층이라고 칭한다.). 미경화된 하드코트층이 이와 같은 두께를 갖는 것에 의해, 경화 후의 휨이 억제되기 쉽다. 또한, 우수한 하드코트 성능을 갖는 하드코트층이 얻어진다.
미경화된 하드코트층의 두께는, 3μm 이상이 보다 바람직하다. 미경화된 하드코트층의 두께는, 25μm 이하가 보다 바람직하고, 20μm 이하가 특히 바람직하다.
(경도)
적층 필름의 경도는 특별히 한정되지 않는다. 후공정에 있어서의 손상이 억제되기 쉬운 점에서, 적층 필름의 광간섭층측으로부터 측정된 나노인덴테이션법에 의한 경도 Hb는, 0.1GPa 이상이 바람직하다. 경도 Hb가 0.1GPa 이상이면, 스키지흔 혹은 흡인흔 등의 문제가 억제되어, 수율이 향상되기 쉬워진다.
미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층의 밀착성이 향상되기 쉬운 점에서, 경도 Hb는 0.5GPa 이하가 바람직하다. 적층 필름의 경도 Hb는, 미경화된 하드코트층 또는 미경화된 광간섭층의 경도의 최대치로 간주할 수 있다. 경도 Hb가 0.5GPa 이하이면, 미경화된 하드코트층 상에 미경화된 광간섭층을 적층할 때, 양자는 밀착되기 쉬워진다. 또, 미경화 하드코트층과 미경화된 광간섭층을 첩합(貼合)에 의해 적층할 때, 층간에 공기가 끼어 드는 것(에어 물림)이 억제된다. 경도 Hb는, 구체적으로는, 0.1GPa 이상 0.5GPa 이하가 바람직하다.
경도 Hb는, 0.15GPa 이상이 보다 바람직하고, 0.2GPa 이상이 더 바람직하며, 0.25GPa 이상이 특히 바람직하다. 경도 Hb는, 0.45GPa 이하가 보다 바람직하고, 0.42GPa 이하가 더 바람직하며, 0.4GPa 이하가 특히 바람직하다.
적층 필름의 경도 Hb는, 적층 필름의 광간섭층측으로부터, 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 값에 기초하여 산출된다. 나노인덴테이션법에서는, 광간섭층의 표면으로부터 300nm까지의 범위 내, 특히, 광간섭층의 표층으로부터 50nm 이상 100nm 이하의 범위 내에서 측정이 행해지는 것이 바람직하다. 적층 필름의 경도 Hb는, 예를 들면, 광간섭층의 표층으로부터 50nm 이상 100nm 이하의 범위 내에서 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 값으로부터 산출되는 경도의 최대치이다.
적층 부재의 경도는, 통상, 적층 필름의 경도보다도 높다. 그 때문에, 적층 부재의 광간섭층측으로부터 나노인덴테이션법에 의해 측정된 경도 Ha는, 적층 필름의 경도 Hb를 기초로 설정할 수 있다.
적층 필름의 경도 Hb가 0.5GPa인 경우, 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선이 조사된 적층 필름(적층 부재)의 광간섭층측으로부터 나노인덴테이션법에 의해 측정된 경도 Ha는, 예를 들면, 0.5GPa 초과 1.2GPa 이하이다. 적층 부재의 경도 Ha는, 0.7GPa 초과 1.2GPa 이하여도 된다.
적층 필름의 경도 Hb가 0.4GPa인 경우, 적층 부재의 경도 Ha는, 예를 들면, 0.4GPa 초과 1.2GPa 이하이다. 적층 부재의 경도 Ha는, 0.7GPa 초과 1.2GPa 이하여도 된다. 경도 Ha가 0.5GPa 초과이면, 적층 부재의 하드코트 성능은 향상되기 쉽다.
나노인덴테이션법에 의한 경도는, 나노인덴테이션 장치를 이용하여, 예를 들면, 연속 강성 측정법(Continuous Stiffness Measurement)에 의해 구해진다. 연속 강성 측정법에서는, 샘플에, 준정적인 시험 하중(직류(DC) 하중)에 더하여 미소 하중(교류(AC) 하중)이 주어진다. 이에 의해, 샘플에 걸리는 힘이 미소하게 진동한다. 그 결과로서 발생하는 변위의 진동 성분 및 변위와 하중의 위상차로부터, 깊이에 대한 스티프니스를 계산한다. 이에 의해, 깊이에 대해서, 경도의 연속적인 프로파일을 취득할 수 있다.
연속 강성 측정법에는, 예를 들면, Advanced Dynamic E and H. NMT 메소드를 사용할 수 있다. 나노인덴테이션 장치로서는, NANOMECHANICS, INC.제의 iMicro Nanoindenter를 사용할 수 있다. 이 경우, 하중 및 스티프니스의 계산에는 iMicro 전용 소프트웨어를 이용하면 된다. 샘플에는, 압자에 의해 최대 하중 50mN에 도달할 때까지 하중이 가해진다. 압자로서는, 예를 들면 버코비치(verkovich)형의 다이아몬드 압자가 이용된다. 측정 및 스티프니스의 계산에 있어서, 코팅층의 푸아송비 및 하중 등은, 적당히 적절한 값을 설정하면 된다.
(내마모성)
적층 부재는, 내마모성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들면, 적층 필름에, 활성 에너지선을 적산 광량 500mJ/cm2 조사하여, 적층 부재를 얻는다. 그 후, 수직 하중 4.9N으로 광간섭층의 표면을 5000회 마찰한다. 이 마모 시험 후의 적층 부재에는 흠집이 시인되지 않는 것이 바람직하다. 흠집이 시인되지 않는다란, 외관 변화에 의한 시인성 저하가 억제된다는 것이다.
마모 시험은, 상기의 조건 아래, 기지의 방법을 이용하여 행해진다. 마모 시험에는, 통상, 면포가 고정된 마찰자가 이용된다. 이 마찰자에 의해, 샘플에 수직 하중 4.9N이 가해진다.
활성 에너지선의 조사 전에, 적층 필름을 150∼190℃ 분위기하에서 30∼60초간 열처리해도 된다. 이에 의해, 적층 필름의 표면은 레벨링에 의해 평탄화되고, 내마모성은 더 향상되기 쉬워진다.
「흠집이 시인되지 않는다」란, 육안에 의해서는, 흠집을 관찰할 수 없는 것을 의미한다. 「흠집」이란, 예를 들면, 표면의 거칠음이다. 육안에 의해 흠집이 관찰되지 않는 한, 배율 100배의 현미경을 이용하여 마모 시험 후의 샘플을 관찰했을 때, 매우 근소한 흠집이 관찰되어도 된다.
이하, 본 실시형태의 적층 필름이 갖는 투명 지지 기재 및 각 층에 대하여, 추가로 설명한다.
[투명 지지 기재]
투명 지지 기재는, 투명한 한 특별히 한정되지 않는다. 이에 의해, 적층 부재에 후술하는 가식층이 마련된 경우, 의장성이 보다 높아진다. 투명한이란, 구체적으로는, 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 말한다. 투명 지지 기재의 전광선 투과율은, 80% 이상이고, 90% 이상이 바람직하다. 전광선 투과율은, JIS K 7361-1에 준거하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 투명 지지 기재로서는, 당분야에 있어서 공지된 것이, 특별히 제한되는 일 없이 이용된다. 투명 지지 기재는, 무색이어도 되고, 유색이어도 된다.
투명 지지 기재는, 용도에 따라서 적절히 선택된다. 투명 지지 기재로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트(PC)계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터계 필름; 다이아세틸 셀룰로스, 트라이아세틸 셀룰로스 등의 셀룰로스계 필름; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 필름; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체 등의 스타이렌계 필름; 폴리염화 바이닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 필름; 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 필름을 들 수 있다. 또한, 투명 지지 기재는, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에터 설폰, 폴리에터 에터 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리바이닐 알코올, 폴리염화 바이닐리덴, 폴리바이닐 뷰티랄, 폴리아릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 에폭시 수지 등의 수지를 포함하는 필름이어도 되고, 이들 폴리머의 혼합물을 포함하는 필름이어도 된다.
투명 지지 기재는, 복수의 필름의 적층체여도 된다. 투명 지지 기재는, 예를 들면, 아크릴계 수지로 이루어지는 필름과, 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 필름의 적층체여도 된다.
투명 지지 기재는, 광학적으로 이방성을 갖고 있어도 되고, 등방성을 갖고 있어도 된다. 광학적으로 이방성을 갖는 투명 지지 기재의 복굴절의 크기는, 특별히 한정되지 않는다. 이방성을 갖는 투명 지지 기재의 위상차는, 파장의 1/4(λ/4)이어도 되고, 파장의 1/2(λ/2)이어도 된다.
[미경화된 하드코트층]
미경화된 하드코트층은, 활성 에너지선 경화형의 하드코트층 형성 조성물(이하, 조성물 HC라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함한다. 조성물 HC는, 활성 에너지선에 의해 경화된다.
활성 에너지선은, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선이다. 조성물 HC는, 특히 자외선 경화형인 것이 바람직하다.
조성물 HC는, 활성 에너지선 경화형의 수지 성분을 포함한다. 활성 에너지선 경화형의 수지 성분은, 미반응 불포화 결합을 갖는 중합성기(중합성 불포화기. 대표적으로는, (메트)아크릴로일기)를 갖는다. 미반응 중합성 불포화기는, 예를 들면, C=C로 표시되는 이중 결합을 갖고 있다. 활성 에너지선을 조사하면, 미반응 중합성 불포화기가 반응하여, 이 이중 결합이 소실된다. 이중 결합의 소실의 확인은, 기지의 방법, 예를 들면, FT-IR 등을 이용하여 행할 수 있다.
미경화된 하드코트층에 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하면, 미경화된 하드코트층에 포함되는 미반응 중합성 불포화기의 10% 내지 100%가 소실된다.
미경화된 하드코트층에 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사했을 때의 미반응 중합성 불포화기의 소실 비율은, 15% 이상 90% 이하여도 되고, 20% 이상 80% 이하여도 되고, 30% 이상 70% 이하여도 되며, 30% 이상 60% 이하여도 된다.
미경화된 하드코트층에 적산 광량 30mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사했을 때의 미반응 중합성 불포화기의 소실 비율은, 10% 이상 50% 이하여도 된다.
미경화된 하드코트층에 적산 광량 5mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사했을 때의 미반응 중합성 불포화기의 소실 비율은, 10% 이상 30% 이하여도 되고, 10% 이상 50% 이하여도 된다.
미반응 중합성기의 소실 비율이 커질수록, 가교 밀도가 높아진다. 그 때문에, 하드코트층의 경도는 높고, 연신율은 낮아지기 쉽다. 활성 에너지선의 적산 광량을 조정하는 것에 의해, 하드코트층의 경도 및/또는 연신율을 제어할 수 있다.
예를 들면, 활성 에너지선이 조사되어 있지 않는 적층 필름에 대해서, 프리포밍을 실시한다. 그 후, 본성형 공정 전에, 적층 필름에 완전히 경화되지 않을 정도의 활성 에너지선을 조사하여, 적층 필름의 연신율을 1% 이상 15% 이하로 한다. 이에 의해, 적층 필름은, 프리포밍 공정에서 실시된 형상을 유지할 수 있을 정도로, 근소하게 연신할 수 있다. 그 때문에, 프리포밍 공정에서 사용되는 금형과, 본성형 공정에서 사용되는 금형 사이에 근소한 치수차가 있는 경우에도, 본성형 공정에 있어서, 크랙의 발생을 억제하면서 적층 필름을 부형할 수 있다. 게다가, 활성 에너지선의 조사에 의해, 하드코트층의 경도가 높아지기 때문에, 본성형 공정에 있어서, 하드코트층이 금형에 첩부되는 것이 억제된다. 본성형으로서는, 예를 들면, 인서트 몰드 성형 등의 사출 성형을 들 수 있다.
구체적으로는, 프리포밍 공정 후에, 적층 필름에 적산 광량 1mJ/cm2 이상 100mJ/cm2 이하의 활성 에너지선을 조사한다(반경화). 이에 의해, 적층 필름은, 크랙의 발생을 억제하면서, 본성형에서 사용되는 금형을 따라 부형되기 쉬워진다. 그 후, 본성형을 행한다. 계속해서, 적산 광량 100mJ/cm2 이상의 활성 에너지선을 조사한다(본경화).
미반응 중합성 불포화기의 소실 비율은, 가열의 전후에 있어서, 그다지 변화하지 않는다. 바꾸어 말하면, 열처리에 의해, 조성물 HC의 경화는 거의 진행되지 않는다. 그 때문에, 반경화 혹은 본경화 전에, 하드코트층의 밀착성이나 적층 필름의 연신율에 영향을 주는 일 없이, 미경화된 하드코트층에 열처리를 실시할 수 있다. 열처리에 의해, 하드코트층의 평활성을 높일 수 있다. 따라서, 얻어지는 적층 부재의 평활성도 향상된다.
활성 에너지선 경화형의 수지 성분의 분자량 분포도, 열처리의 전후에 있어서, 그다지 변화하지 않는다. 분자량 분포가 그다지 변화하지 않는다란, 중량 평균 분자량의 피크, 복수의 분량 피크가 있는 경우는 각 분자량 피크의 높이 방향의 시프트량, 및 가로 방향의 시프트량이, 모두 ±5%의 범위에 들어가는 것을 의미한다.
열처리는, 하드코트층의 성능에 영향을 주지 않는 조건에서 행해진다. 열처리의 조건은, 조성물 HC의 조성에 따라서 적절히 설정하면 된다. 열처리의 온도는, 90℃ 이상 200℃ 이하여도 되고, 100℃ 이상 200℃ 이하여도 되며, 110℃ 이상 200℃ 이하여도 된다. 열처리의 시간은, 10초 이상 10분 이하여도 된다.
열처리는, 프리포밍 공정에 있어서 가해지는 열을 이용하여 행해져도 된다. 프리포밍을 150℃ 이상 190℃ 이하 정도에서 실시함으로써, 프리포밍하면서, 미경화된 하드코트층을 충분히 레벨링시킬 수 있다.
(조성물 HC)
하드코트층은 미경화된 상태로, 미경화된 광간섭층과 적층된다. 또, 적층 필름은, 미경화된 상태로 여러 가지 가공에 제공된다. 그 때문에, 미경화된 하드코트층에는, 높은 경도를 가질 것, 저택(tack)이고 오염되기 어려울 것, 가공 시의 손상 및 외관 변화가 억제될 것, 다른 층과의 열수축성의 차이에 의한 컬이 억제될 것 등이 요구된다.
가공 시의 손상으로서는, 예를 들면, 인쇄 공정에 있어서의 흡인 자국 등의 함몰, 스키지흔을 들 수 있다. 가공 시의 외관 변화로서는, 예를 들면, 프리포밍 공정에 있어서의 발포, 크랙을 들 수 있다.
이들 요구는, 미경화된 하드코트층의 경도, 강성, 평활성 및 택성 등을 제어하는 것에 의해 실현할 수 있다. 미경화된 하드코트층의 상기 물성은, 그 두께 및 조성물 HC의 조성 등에 의해 조정 가능하다.
<수지 성분>
조성물 HC는, 활성 에너지선 경화형의 수지 성분을 포함한다. 활성 에너지선 경화형의 수지 성분은, 활성 에너지선에 의해 가교되어 경화되는 모노머, 올리고머, 혹은 폴리머를 포함한다.
활성 에너지선 경화형의 수지 성분으로서는, 구체적으로는, 중합성 불포화기를 적어도 1개 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머(이하, 반응성 수지라고 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형의 수지 성분으로서는, 보다 구체적으로는, 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는, (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴레이트 올리고머 및 (메트)아크릴레이트 폴리머 등의 (메트)아크릴레이트 화합물; 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머, 유레테인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 유레테인 (메트)아크릴레이트 폴리머 등의 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물; 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머, 실리콘 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 실리콘 (메트)아크릴레이트 폴리머 등의 실리콘 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용된다. 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
그 중에서도, 반응성 수지가 바람직하다. 반응성 수지에 의해, 경화된 하드코트층의 가교 밀도가 높아지기 쉽다. 따라서, 우수한 하드코트 성능이 발휘된다.
반응성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000 이상 100000 이하가 바람직하고, 6000 이상 95000 이하가 보다 바람직하며, 9000 이상 90000 이하가 더 바람직하다. 반응성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들면, 40℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해, 미경화된 하드코트층의 평활성 및 강성이 더 향상되기 쉬워진다. 특히, 반응성의 아크릴 수지가 바람직하다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로 측정한 크로마토 그램으로부터, 표준 폴리스타이렌의 분자량을 기준으로 해서 산출할 수 있다.
조성물 HC는, 비반응성의 수지를 포함해도 된다. 조성물 HC는, 반응성 수지와 함께, 비반응성 수지를 포함해도 된다. 조성물 HC는, 2종 이상의 반응성 수지와, 2종 이상의 비반응성 수지를 포함해도 된다.
비반응성 수지란, 활성 에너지선(대표적으로는, 자외선)을 조사해도 반응하지 않거나, 혹은 거의 반응성을 나타내지 않는 수지이다. 비반응성 수지로서는, 예를 들면, 유레테인 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지를 들 수 있다. 비반응성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000 이상 100000 이하가 바람직하고, 6000 이상 95000 이하가 보다 바람직하다.
복수종의 반응성 수지 및/또는 비반응성 수지가 포함되는 경우, 1종의 수지의 Mw가 5000 이상 100000 이하이면 된다. 다른 수지의 Mw는, 특별히 한정되지 않는다. 다른 수지의 Mw는, 예를 들면, 10000 이상 80000 이하여도 된다. 다양한 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 병용함으로써, 미경화된 하드코트층은 높은 평활성을 갖기 쉬워짐과 함께, 미경화된 하드코트층의 경도를 원하는 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
조성물 HC는, 비반응성 아크릴 수지 및 반응성 아크릴 수지의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 특정한 이론으로 한정해서 해석되어야 하는 것은 아니지만, 이에 의해, 미경화된 하드코트층의 평활성 및 강성을 높일 수 있다.
반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지의 합계의 함유량은, 조성물 HC의 고형분 100질량부에 대해서, 20질량부 초과 60질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이상 60질량부 이하가 보다 바람직하며, 35질량부 이상 60질량부 이하가 특히 바람직하다.
조성물 HC의 고형분은, 상기의 활성 에너지선 경화형의 수지 성분, 비반응성 수지, 광중합 개시제 및 무기 산화물 미립자 등이다. 광간섭층 형성 조성물의 고형분도 마찬가지이다.
조성물 HC는, 다작용의 (메트)아크릴레이트 화합물, 다작용의 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물, 다작용의 실리콘 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 미경화된 하드코트층은, 상온에서 높은 점성을 나타내는 한편, 가온에 의해 저점도화된다. 그 때문에, 미경화된 하드코트층은, 미경화된 광간섭층과 양호한 밀착성을 나타냄과 함께, 복잡한 형상으로 부형되기 쉬워진다. 또, 경화된 하드코트층은 높은 가교 밀도를 갖기 때문에, 하드코트 성능은 보다 향상된다.
그 중에서도, 조성물 HC는, 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 미경화된 하드코트층의 부형성, 미경화된 광간섭층의 밀착성이 더 향상되기 쉽다. 또한, 경화된 하드코트층의 하드코트 성능도, 보다 향상되기 쉽다.
특히, 조성물 HC는, Mw 5000 이상 100000 이하의 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 아크릴레이트 당량 100g/eq. 이상 200g/eq. 이하의 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 미경화된 하드코트층의 저택성은 더 향상된다.
다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 함유량은, 조성물 HC의 고형분 100질량부에 대해서, 5질량부 이상 70질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 70질량부 이하가 보다 바람직하며, 13질량부 이상 68질량부 이하가 특히 바람직하다.
다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 아크릴레이트 당량은, 110g/eq. 이상 180g/eq. 이하여도 되고, 115g/eq. 이상 160g/eq. 이하여도 된다.
조성물 HC는, 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 및 무기 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
특히, 조성물 HC는, 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머와, 무기 산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
특정한 이론으로 한정해서 해석되어야 하는 것은 아니지만, 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머에 의해, 미경화된 하드코트층의 저표면장력화, 레벨링성의 향상이 가능해진다. 무기 산화물 미립자에 의해, 미경화된 하드코트층의 체적 수축이 억제됨과 함께, 강성이 높아지기 쉬워진다. 그 때문에, 미경화된 하드코트층의 제조 공정 중의 외관 변화가 억제되기 쉽다. 또, 경화된 하드코트층의 외관 변화나 컬의 발생도 억제된다. 게다가, 경화된 하드코트층의 택성이 저감됨과 함께 내마모성이 높아지기 쉽다.
다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 Mw는, 700 이상 100000 이하가 바람직하고, 800 이상 90000 이하가 보다 바람직하며, 800 이상 85000 이하가 바람직하다.
다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 함유량은, 조성물 HC의 고형분 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 45질량부 이하가 보다 바람직하며, 1.5질량부 이상 40질량부 이하가 특히 바람직하다.
무기 산화물 미립자의 함유량은, 조성물 HC의 고형분 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 55질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 12질량부 이상 40질량부 이하가 특히 바람직하다.
무기 산화물 미립자는 특별히 한정되지 않는다. 무기 산화물 미립자로서는, 예를 들면, 실리카(SiO2) 입자, 알루미나 입자, 타이타니아 입자, 산화 주석 입자, 안티모니 도프 산화 주석(ATO) 입자, 산화 아연 입자, 산화 지르코니아 입자를 들 수 있다. 무기 산화물 미립자의 표면은, 불포화 이중 결합을 포함하는 작용기에 의해 수식되어 있어도 된다. 작용기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 그 중에서도, 비용 및 도료 안정성의 관점에서, 실리카 입자, 알루미나 입자가 바람직하고, 특히, 표면이 작용기에 의해 수식된 실리카 입자, 알루미나 입자가 바람직하다. 무기 산화물 미립자의 형태는 졸이어도 된다.
무기 산화물 미립자의 1차 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 투명성 및 도료 안정성의 관점에서, 무기 산화물 미립자의 1차 입자경은 5nm 이상 100nm 이하가 바람직하다. 무기 산화물 미립자의 1차 입자경은, 전자 현미경에 의해 얻어지는 단면의 화상으로부터, 화상 처리 소프트웨어를 이용하여 측정되는 값이다. 다른 입상물의 평균 입자경도, 마찬가지의 방법에 의해 구해진다.
(실리카 입자)
실리카 입자(콜로이달 실리카)의 시판품을 이하에 예시한다.
닛산 화학공업사제: IPA-ST, MEK-S TM, IBK-S T, PGMST, XBA-S T, MEK-AC-2101, MEK-AC-2202, MEKAC-4101M I B K-SD
후소 화학공업사제: PL-1-IPA, PL-1-TOL, PL-2-IPA, PL-2-MEK, PL-3-TOL
닛키 촉매 화성사제: OSCAL 시리즈, ELECOM 시리즈
빅케미 재팬사제: NANOBYK-3605
(알루미나 입자)
알루미나 입자의 시판품을 이하에 예시한다.
스미토모 오사카 시멘트사제: AS-15 0 I, AS-150T
빅케미 재팬사제: NANOBYK-3601, NANOBYK-3602, NANOBYK-3610
(산화 지르코니아 입자)
산화 지르코니아 입자의 시판품을 이하에 예시한다.
사카이 화학공업제: SZR-K, SZR-KM
CIK 나노텍제: ZRANB15WT%-P02, ZRMIBK15WT%-P01, ZRMIBK15WT%-F85
솔라제: NANON5ZR-010, NANON5ZR-020
(메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴산 아이소스테아릴, 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, 에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-하이드록시 (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다.
(다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머)
다작용 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머의 시판품을 이하에 예시한다.
DPHA(다이셀 올넥스사제), PETRA(다이셀 올넥스사제: 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트), PETIA(다이셀 올넥스사제), 아로닉스 M-403(도아 합성사제: 다이펜타에리트리톨 펜타 및 헥사아크릴레이트), 아로닉스 M-402(도아 합성사제: 다이펜타에리트리톨 펜타 및 헥사아크릴레이트), 아로닉스 M-400(도아 합성사제: 다이펜타에리트리톨 펜타 및 헥사아크릴레이트), SR-399(알케마사제: 다이펜타에리트리톨 하이드록시펜타아크릴레이트), KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠사제), KAYARAD DPHA-2C(닛폰 가야쿠사제), 아로닉스 M-404, M-405, M-406, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, TO-1200, TO-1231, TO-595, TO-756(이상, 도아 합성사제), KAYARD D-310, D-330, DPHA, DPHA-2C(이상, 닛폰 가야쿠사제), 니카락 MX-302(산와 케미컬사제)
(메트)아크릴레이트 폴리머로서는, 예를 들면, 상기의 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머의 적어도 1종의 중합물을 들 수 있다.
(다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머)
다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머의 시판품을 이하에 예시한다.
2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제의 「UX-2201」, 「UX-8101」, 「UX-6101」, 교에이샤 화학사제의 「UF-8001」, 「UF-8003」, 다이셀 올넥스사제의 「Ebecryl244」, 「Ebecryl284」, 「Ebecryl2002」, 「Ebecryl4835」, 「Ebecryl4883」, 「Ebecryl8807」, 「Ebecryl6700」), 3작용 유레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀 올넥스사제의 「Ebecryl254」, 「Ebecryl264」, 「Ebecryl265」), 4작용 유레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀 올넥스사제의 「Ebecryl8210」), 6작용 유레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀 올넥스사제의 「Ebecryl1290k」, 「Ebecryl5129」, 「Ebecryl220」, 「KRM-8200」, 「Ebecryl1290N」), 9작용 유레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀 올넥스사제의 「KRM-7804」), 10작용 유레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀 올넥스사제의 「KRM-8452」, 「KRM-8509」), 15작용 유레테인 (메트)아크릴레이트(다이셀 올넥스사제의 「KRM-8655」)
유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머는, 예를 들면 폴리카보네이트 다이올과, 분자 중에 수산기와 불포화 이중 결합기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물과, 폴리아이소사이아네이트를 반응시키는 것에 의해 조제할 수도 있다.
유레테인 (메트)아크릴레이트 폴리머로서는, 예를 들면, 상기의 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머의 적어도 1종의 중합물을 들 수 있다.
실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머는, 실록세인 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머이다. 규소 원자에는, 불소 원자를 포함하는 작용기가 결합되어 있어도 된다.
(다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머)
다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머의 시판품을 이하에 예시한다.
· 메타크릴로일기 및 아크릴로일기를 갖는 화합물
BYK사제: BYK-UV3500, BYK-UV3570
신에쓰 화학공업사제: 신에쓰 실리콘 X-22-164, 신에쓰 실리콘 X-22-164AS, 신에쓰 실리콘 X-22-164A, 신에쓰 실리콘 X-22-164B, 신에쓰 실리콘 X-22-164C, 신에쓰 실리콘 X-22-164E, 신에쓰 실리콘 X-22-174DX, 신에쓰 실리콘 X-22-2426, 신에쓰 실리콘 X-22-2475, KER-4000-UV, KER-4700-UV, KER-4710-UV, KER-4800-UV
JNC사제: FM-0711, FM-0721, FM-0725, TM-0701, FM-7711, FM-7721, FM-7725
에보닉 재팬: TEGO(등록상표) Rad 2010, TEGO(등록상표) Rad 2011
· 불소 원자를 포함하는 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머
미쓰비시 케미컬사제: 자광 UV-AF305
T&K TOKA사제: ZX-212, ZX-214-A
신에쓰 화학공업사제: KY-1203
조성물 HC는, 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 다작용 유레테인 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머, 불소 원자를 포함하는 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 및 무기 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
<광중합 개시제>
조성물 HC는, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 활성 에너지선 경화형의 수지 성분의 중합이 진행되기 쉬워진다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, 타이타노센계 광중합 개시제, 옥심 에스터계 중합 개시제를 들 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온을 들 수 있다.
아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제로서, 예를 들면 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있다.
타이타노센계 광중합 개시제로서, 예를 들면, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄을 들 수 있다.
옥심 에스터계 중합 개시제로서, 예를 들면, 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸 에스터, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 에스터를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용된다.
그 중에서도, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1 및 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 조성물 HC의 고형분 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
<용매>
조성물 HC는, 용매를 포함해도 된다. 용매는 특별히 한정되지 않고, 조성물에 포함되는 성분, 투명 지지 기재의 종류 및 도포 방법 등을 고려하여, 적절히 선택된다.
용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 다이에틸 에터, 아이소프로필 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 아니솔, 페네톨 등의 에터계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소프로필, 에틸렌 글라이콜 다이아세테이트 등의 에스터계 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용매; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 뷰틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필 알코올, 뷰탄올, 아이소뷰틸 알코올 등의 알코올계 용매; 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 할로젠계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용된다. 그 중에서도, 에스터계 용매, 에터계 용매, 알코올계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다.
<기타>
조성물 HC는, 필요에 따라서, 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 대전 방지제, 가소제, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 표면 조정제, 레벨링제 및 광안정제(예를 들면, 힌더드 아민계 광안정제(HALS))를 들 수 있다.
[미경화된 광간섭층]
미경화된 광간섭층은, 활성 에너지선 경화형의 광간섭층 형성 조성물(이하, 조성물 R이라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함한다. 조성물 R은, 활성 에너지선에 의해 경화된다. 조성물 R은, 조성물 HC와 동종의 활성 에너지선에 의해 경화되는 것이 바람직하다.
광간섭층은, 저굴절률을 갖는 층으로서 기능할 수 있다. 경화된 광간섭층의 굴절률은, 예를 들면, 1.35 이상 1.55 이하이며, 1.38 이상 1.55 이하여도 되고, 1.38 이상 1.51 이하여도 된다. 이에 의해, 양호한 반사 방지성이 발휘된다.
광간섭층은, 고굴절률을 갖는 층 혹은 중굴절률을 갖는 층으로서 기능해도 된다. 고굴절률층의 굴절률은, 1.55 초과 2.00 이하여도 된다. 중굴절률층의 굴절률은 특별히 한정되지 않고, 저굴절률층과 고굴절률층 사이이면 된다. 중굴절률층의 굴절률은, 예를 들면, 1.55 이상 1.70 이하여도 된다.
광간섭층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광간섭층의 두께는 10nm 이상 300nm 이하여도 된다. 광간섭층의 두께는, 15nm 이상이 바람직하고, 40nm 이상이 보다 바람직하며, 60nm 이상이 특히 바람직하다. 광간섭층의 두께는, 200nm 이하가 바람직하고, 180nm 이하가 보다 바람직하며, 150nm 이하가 특히 바람직하다.
조성물 R은, 활성 에너지선 경화형의 수지 성분을 포함한다. 활성 에너지선 경화형의 수지 성분은, 미반응 불포화 결합을 갖는 중합성기(중합성 불포화기. 대표적으로는, (메트)아크릴로일기)를 갖는다.
미경화된 광간섭층에 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하면, 미경화된 광간섭층에 포함되는 미반응 중합성 불포화기의 10% 내지 100%가 소실된다.
미경화된 광간섭층에 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사했을 때의 미반응 중합성 불포화기의 소실 비율은, 15% 이상 90% 이하여도 되고, 20% 이상 80% 이하여도 되고, 30% 이상 70% 이하여도 되며, 30% 이상 60% 이하여도 된다.
미경화된 광간섭층에 적산 광량 5mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사했을 때의 미반응 중합성 불포화기의 소실 비율은, 10% 이상 30% 이하여도 되고, 10% 이상 50% 이하여도 된다.
미경화된 광간섭층에 적산 광량 30mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사했을 때의 미반응 중합성 불포화기의 소실 비율은, 10% 이상 50% 이하여도 된다.
미반응 중합성기의 소실 비율이 커질수록, 가교 밀도가 높아진다. 그 때문에, 광간섭층의 경도는 높고, 연신율은 낮아지기 쉽다. 활성 에너지선의 적산 광량을 조정하는 것에 의해, 광간섭층의 경도 및/또는 연신율을 제어할 수 있다.
미경화된 광간섭층에 있어서도, 미반응 중합성 불포화기의 소실 비율은, 열처리의 전후에 있어서, 그다지 변화하지 않는다. 바꾸어 말하면, 열처리에 의해, 조성물 R의 경화는 거의 진행되지 않는다. 그 때문에, 활성 에너지선 조사 공정 전에, 광간섭층의 밀착성이나 적층 필름의 연신율에 영향을 주는 일 없이, 미경화된 광간섭층에 열처리를 실시할 수 있다. 열처리에 의해, 광간섭층의 평활성을 높일 수 있다. 따라서, 얻어지는 적층 부재의 평활성도 향상된다.
열처리는, 광간섭층의 성능에 영향을 주지 않는 조건에서 행해진다. 열처리의 조건은, 조성물 R의 조성에 따라서 적절히 설정하면 된다. 열처리의 온도는, 90℃ 이상 200℃ 이하여도 되고, 100℃ 이상 200℃ 이하여도 되며, 110℃ 이상 200℃ 이하여도 된다. 열처리의 시간은, 10초 이상 10분 이하여도 된다.
이 열처리도 또한, 프리포밍 공정에 있어서 가해지는 열을 이용하여 행해져도 된다. 프리포밍하면서, 미경화된 광간섭층을 충분히 레벨링시킬 수 있다.
(조성물 R)
광간섭층은 미경화된 상태로, 미경화된 하드코트층과 적층된다. 또, 상기와 같이, 적층 필름은, 미경화된 상태로 여러 가지 가공에 제공된다. 그 때문에, 광간섭층에는, 반사 방지 성능에 더하여, 하드코트층과 마찬가지의 성능이 요구된다. 특히, 광간섭층에는, 우수한 반사 방지 성능, 저택이고 오염되기 어려울 것, 가공 시의 손상, 외관 변화가 억제될 것이 요구된다. 가공 시의 외관 변화로서는, 예를 들면, 보호 필름이 박리될 때에 생기는 지핑(zipping)흔이라고 불리는 줄무늬를 들 수 있다.
이들 요구는, 미경화된 광간섭층의 경도, 강성, 평활성 및 택성 등을 제어하는 것에 의해 실현될 수 있다. 미경화된 광간섭층의 상기 물성은, 그 두께 및 조성물 R의 조성 등에 의해 조정 가능하다.
<수지 성분>
조성물 R은, 활성 에너지선 경화형의 수지 성분을 포함한다. 활성 에너지선 경화형의 수지 성분은, 활성 에너지선에 의해 가교되어 경화되는 모노머, 올리고머, 혹은 폴리머(반응성 수지)를 포함한다. 조성물 R에 포함되는 활성 에너지선 경화형의 수지 성분으로서는, 상기의 조성물 HC에 포함되는 활성 에너지선 경화형의 수지 성분과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 반응성 수지가 바람직하다. 반응성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000 이상 100000 이하가 바람직하고, 6000 이상 95000 이하가 보다 바람직하며, 9000 이상 90000 이하가 더 바람직하다. 반응성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들면, 40℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해, 미경화된 광간섭층의 평활성 및 강성이 더 향상되기 쉬워진다. 특히, 반응성의 아크릴 수지가 바람직하다.
조성물 R은, 비반응성 수지를 포함해도 된다. 비반응성 수지로서는, 상기의 조성물 HC에 포함되는 비반응 수지와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 비반응성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000 이상 100000 이하가 바람직하고, 6000 이상 95000 이하가 보다 바람직하다.
조성물 R은, 반응성 수지와 함께, 비반응성 수지를 포함해도 된다. 조성물 R은, 2종 이상의 반응성 수지와, 2종 이상의 비반응성 수지를 포함해도 된다.
반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지의 합계의 함유량은, 조성물 R의 고형분 100질량부에 대해서, 5질량부 초과 40질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 15질량부 이상 25질량부 이하가 특히 바람직하다.
복수종의 반응성 수지 및/또는 비반응성 수지가 포함되는 경우, 1종의 수지의 Mw가 5000 이상 100000 이하이면 된다. 다른 수지의 Mw는, 특별히 한정되지 않는다. 다른 수지의 Mw는, 예를 들면, 10000 이상 80000 이하여도 된다. 다양한 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 병용함으로써, 미경화된 광간섭층은 높은 평활성을 갖기 쉬워짐과 함께, 미경화된 광간섭층의 경도를 원하는 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
그 중에서도, 조성물 R은, 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 저택이고 오염되기 어려운 미경화된 광간섭층이 얻어지기 쉽다. 또, 미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층의 밀착성이 향상된다. 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머로서는, 상기의 조성물 HC에 포함되는 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
특히, 조성물 R은, Mw 5000 이상 100000 이하의 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 아크릴레이트 당량 100g/eq. 이상 200g/eq. 이하의 다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 함유량은, 조성물 R의 고형분 100질량부에 대해서, 5질량부 이상 70질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 70질량부 이하가 보다 바람직하며, 13질량부 이상 68질량부 이하가 특히 바람직하다.
다작용 유레테인 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 아크릴레이트 당량은, 110g/eq. 이상 180g/eq. 이하여도 되고, 115g/eq. 이상 160g/eq. 이하여도 된다.
조성물 R은, 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머, 불소 수지 및 무기 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
특히, 조성물 R은, 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머와, 불소 수지와, 무기 산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
특정한 이론으로 한정해서 해석되어야 하는 것은 아니지만, 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머에 의해, 미경화된 광간섭층의 저표면장력화, 레벨링성의 향상 및 택의 저감이 가능해진다. 불소 수지에 의해, 미경화 및 경화된 광간섭층에 미끄럼성이 부여되기 때문에, 내마모성이 향상되기 쉬워진다. 무기 산화물 미립자에 의해, 미경화된 광간섭층의 체적 수축이 억제됨과 함께, 강성이 높아지기 쉬워진다. 그 때문에, 미경화된 광간섭층의 제조 공정 중의 외관 변화가 억제되기 쉽다. 또, 경화된 광간섭층의 외관 변화나 컬의 발생도 억제된다. 게다가, 경화된 광간섭층의 택성이 저감됨과 함께 내마모성이 높아지기 쉽다.
다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머로서는, 상기의 조성물 HC에 포함되는 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
무기 산화물 미립자로서는, 상기의 조성물 HC에 포함되는 무기 산화물 미립자와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 Mw는, 700 이상 100000 이하가 바람직하고, 800 이상 90000 이하가 보다 바람직하며, 800 이상 85000 이하가 바람직하다.
다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 함유량은, 조성물 R의 고형분 100질량부에 대해서, 5질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 48질량부 이하가 보다 바람직하며, 13질량부 이상 48질량부 이하가 특히 바람직하다.
불소 수지는, 실록세인 결합을 포함하지 않고, 알킬쇄인 수소의 적어도 일부가 불소로 치환되어 있다. 불소 수지로서는, 예를 들면, 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 아크릴 변성 퍼플루오로폴리에터를 들 수 있다. 불소 수지는, 일부가 불소로 치환된 (메트)아크릴로일기를 갖고 있어도 된다.
불소 수지의 시판품을 이하에 예시한다.
DIC사제: 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-76-E, 메가팩 RS-76-NS, 메가팩 RS-77
다이킨 공업사제: 옵툴 DAC-HP
솔베이 솔렉시스사제: FLUOROLINK MD700, FLUOROLINK AD1700
네오스사제: 프타젠트 601ADH2
불소 수지의 함유량은, 조성물 R의 고형분 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 8질량부 이하가 보다 바람직하며, 1.5질량부 이상 7질량부 이하가 특히 바람직하다.
무기 산화물 미립자의 함유량은, 조성물 R의 고형분 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 55질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 12질량부 이상 40질량부 이하가 특히 바람직하다.
조성물 R은, 다작용의 (메트)아크릴레이트 화합물, 다작용의 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물, 다작용의 실리콘 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함해도 된다. 이에 의해, 경화된 광간섭층은 높은 가교 밀도를 갖기 때문에, 우수한 하드코트 성능을 갖는다. 게다가, 경화된 광간섭층의 투명성이 향상되기 쉽다. 다작용의 (메트)아크릴레이트 화합물, 다작용의 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물, 다작용의 실리콘 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 상기 조성물 HC에 관해서 예시한 것을 선택할 수 있다.
조성물 R은, 반응성 아크릴 수지, 비반응성 아크릴 수지, 다작용 유레테인 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머, 불소 원자를 포함하는 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머, 불소 수지 및 무기 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
조성물 R은, 반응성 아크릴 수지 및/또는 비반응성 아크릴 수지와, 다작용 유레테인 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머, 불소 원자를 포함하는 다작용 실리콘 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머, 불소 수지 및 무기 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
<광중합 개시제>
조성물 R은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 활성 에너지선 경화형의 수지 성분의 중합이 진행되기 쉬워진다. 광중합 개시제의 예로서, 예를 들면, 상기 조성물 HC에 관해서 예시한 것을 선택할 수 있다.
그 중에서도, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1 및 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 조성물 R의 고형분 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
<용매>
조성물 R은, 용매를 포함해도 된다. 용매는 특별히 한정되지 않고, 조성물에 포함되는 성분, 투명 지지 기재의 종류 및 도포 방법 등을 고려하여, 적절히 선택된다. 용매로서는, 상기 조성물 HC에 관해서 예시한 것을 선택할 수 있다. 그 중에서도, 에스터계 용매, 에터계 용매, 알코올계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다.
<굴절률 저하 성분>
저굴절률층을 형성하는 조성물 R은, 경화된 광간섭층의 굴절률을 저하시키는 굴절률 저하 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 굴절률 저하 성분은, 예를 들면 입자상이다(이하, 굴절률 저하 입자라고 칭하는 경우가 있다.).
굴절률 저하 성분으로서는, 예를 들면, 중공상 실리카 미립자를 들 수 있다. 중공상 실리카 미립자는, 광간섭층의 강도를 유지하면서, 그 굴절률을 낮출 수 있다. 중공상 실리카 미립자는, 내부에 기체가 충전된 구조 및/또는 기체를 포함하는 다공질 구조체이다. 굴절률은, 기체의 점유율에 반비례해서 저하된다. 그 때문에, 중공상 실리카 미립자는, 실리카 미립자의 본래의 굴절률에 비해, 낮은 굴절률을 갖는다. 중공상 실리카 미립자로서는, 예를 들면, 스루리아 4320(닛키 촉매사제)을 들 수 있다.
굴절률 저하 성분으로서, 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에, 나노포러스 구조가 형성되는 실리카 미립자를 이용해도 된다. 나노포러스 구조는, 실리카 미립자의 형태, 구조, 응집 상태, 도막의 내부에서의 분산 상태에 따라서 형성된다.
굴절률 저하 입자의 평균 입자경은, 60nm 이상 200nm 이하가 바람직하다. 평균 입자경은, 1차 입자경이다.
굴절률 저하 성분의 함유량은, 조성물 R의 고형분 100질량부에 대해서 35질량부 이상 70질량부 이하가 바람직하고, 37.5질량부 이상 60질량부 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해, 경화된 광간섭층은, 우수한 반사 방지성을 발휘하기 쉽다.
조성물 HC와 조성물 R이 갖는 수지 성분은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, 양자의 수지 성분은, 동일 혹은 동종인 것이 바람직하다. 미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층의 밀착성이 향상되어, 층간의 박리가 생기기 어려워지기 때문이다.
[미경화된 기능층]
적층 필름은, 미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층 사이에, 추가로 적어도 1개의 미경화된 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층에 의해, 적층 필름의 광학적 기능이 보강되거나, 새로운 광학적 기능이 부여되거나 한다.
기능층은, 상기의 광간섭층과는 상이한 광학적 특성을 갖는, 다른 광간섭층이어도 된다. 기능층은, 상기의 광간섭층과는 상이한 특성을 갖는, 다른 2 이상의 광간섭층의 조합이어도 된다.
광간섭층이 저굴절률을 갖는 경우, 바람직한 기능층으로서는, 예를 들면, 고굴절률을 갖는 광간섭층 및 중굴절률을 갖는 광간섭층의 적어도 한쪽이다.
다른 광간섭층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 다른 광간섭층의 두께는 각각, 10nm 이상 300nm 이하여도 된다. 광간섭층의 두께는 각각, 15nm 이상이 바람직하고, 40nm 이상이 보다 바람직하며, 60nm 이상이 특히 바람직하다. 광간섭층의 두께는 각각, 200nm 이하가 바람직하고, 180nm 이하가 보다 바람직하며, 150nm 이하가 특히 바람직하다.
기능층을 형성하는 기능층 형성 조성물은, 상기의 조성물 HC 또는 조성물 R에 포함되는 성분과 마찬가지의 것을 포함할 수 있다. 다른 광간섭층을 형성하는 기능층 형성 조성물은, 조성물 R에 포함되는 성분과 마찬가지의 것을 포함할 수 있다. 복수의 광간섭층에 포함되는 성분은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 광간섭층에 포함되는 수지 성분은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
고굴절률층 및 중굴절률층은, 활성 에너지선 경화형 이외의 수지 성분을 포함해도 된다. 다른 수지 성분으로서는, 예를 들면, 알키드계 수지, 폴리에스터계 수지, 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지; 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 유레테인계 수지 및 실리콘 수지 등의 열경화성 수지; 폴리아이소사이아네이트를 들 수 있다.
[보호 필름]
적층 필름은, 미경화된 광간섭층의, 미경화된 하드코트층과는 반대측의 면에, 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
보호 필름은, 광간섭층 및 적층 필름을 보호함과 함께, 조성물 R을 필름상으로 성형하기 위한 이형지로서 기능한다. 보호 필름은, 도포면에 점착층을 가져도 된다.
당분야에 있어서 공지인 보호 필름이, 특별히 제한되는 일 없이 이용된다. 보호 필름은, 무색이어도 되고, 유색이어도 된다. 보호 필름은, 투명해도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름의 두께는, 20μm 이상 100μm 이하여도 된다. 이에 의해, 미경화된 광간섭층의 보호 효과가 높아지기 쉽다. 보호 필름의 두께는, 25μm 이상이 바람직하고, 30μm 이상이 보다 바람직하고, 33μm 이상이 더 바람직하며, 35μm 이상이 특히 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 85μm 이하가 바람직하고, 80μm 이하가 보다 바람직하며, 65μm 이하가 더 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 점착층의 두께를 포함하지 않는 값이다.
보호 필름은, 예를 들면 수지제이다. 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름(무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름) 및 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP 필름)을 포함한다) 등의 폴리올레핀 필름, 이들 폴리올레핀을 변성하고, 가일층의 기능을 부가한 변성 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스터 필름, 폴리스타이렌 필름, AS 수지 필름 및 ABS 수지 필름 등의 폴리스타이렌계 수지 필름, 나일론 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리염화 바이닐 필름 및 폴리염화 바이닐리덴 필름, 폴리메틸펜텐 필름을 들 수 있다.
수지 필름에는, 필요에 따라서, 대전 방지제, 자외선 방지제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 수지 필름의 표면은, 코로나 처리 혹은 저온 플라즈마 처리가 실시되어 있어도 된다.
그 중에서도, 폴리에틸렌 필름, 폴리스타이렌 필름, 변성 폴리올레핀 필름, 폴리메틸펜텐 필름, OPP 필름 및 CPP 필름으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특히, 두께 30μm 이상 100μm 이하의 폴리에틸렌 필름, 폴리스타이렌 필름, 변성 폴리올레핀 필름, 폴리메틸펜텐 필름, OPP 필름 및 CPP 필름으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
B. 적층 부재
본 실시형태에 따른 적층 부재는, 상기의 적층 필름이 경화되는 것에 의해 얻어진다. 적층 부재는, 적층 필름의 완전 경화물이다. 적층 부재는, 투명 지지 기재와, 경화된 하드코트층과, 경화된 광간섭층을 이 순서로 갖는다. 적층 부재는, 경화된 하드코트층과 경화된 광간섭층 사이에, 추가로 적어도 1개의 경화된 기능층을 갖고 있어도 된다. 적층 부재는, 추가로 보호 필름을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 보호 필름은, 사용 목적에 따라 사용된다.
적층 부재는, 예를 들면, 적층 필름에 활성 에너지선을 조사하여, 미경화된 하드코트층 및 미경화된 광간섭층을 경화시키는 것에 의해 얻어진다.
적층 부재는, 디스플레이 및 그 주변에 배치되는 각종 센서의 보호재로서 특히 적합하다. 디스플레이로서, 예를 들면, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이를 들 수 있다. 적층 부재는, 특히, 차재용의 터치 패널 디스플레이 및 그 주변의 보호재로서 적합하다. 적층 부재는, 광간섭층이 하드코트층보다 외측이 되도록 배치된다.
[가식층]
적층 부재는, 추가로 가식층을 구비하고 있어도 된다. 적층 부재는, 예를 들면, 투명 지지 기재와, 투명 지지 기재의 한쪽 주면(主面)에 배치된 하드코트층 및 광간섭층과, 투명 지지 기재의 다른 쪽 주면에 배치된 가식층을 구비한다. 가식층은, 투명 지지 기재의 다른 쪽 주면의 일부에 마련되어도 된다. 가식층은, 모양, 문자 또는 금속 광택 등의 장식을 적층 부재에 주는 층이다. 가식층에 의해, 적층 부재의 의장성이 높아진다.
가식층으로서는, 예를 들면, 인쇄층 및 증착층의 적어도 하나를 들 수 있다. 인쇄층 및 증착층은 각각, 1 이상의 층이며, 복수의 층을 구비하고 있어도 된다. 가식층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 의장성 등에 따라서, 적절히 설정된다.
인쇄층에는, 예를 들면, 나뭇결 모양, 돌결 모양, 옷감의 결 모양, 모래의 결 모양, 기하학 모양, 문자, 전면 솔리드(whole solid)가 그려진다. 인쇄층은, 예를 들면, 바인더 수지와 착색제를 포함하는 착색 잉크에 의해 형성된다. 바인더 수지는 특별히 한정되지 않는다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 염화 바이닐/아세트산 바이닐계 공중합체 등의 폴리바이닐계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리바이닐 아세탈계 수지, 폴리에스터 유레테인계 수지, 셀룰로스 에스터계 수지, 알키드 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다.
착색제는 특별히 한정되지 않고, 공지된 안료 또는 염료를 들 수 있다. 황색 안료로서는, 예를 들면, 폴리아조 등의 아조계 안료, 아이소인돌리논 등의 유기 안료 또는 타이타늄 니켈 안티모니 산화물 등의 무기 안료를 들 수 있다. 적색 안료로서는, 예를 들면, 폴리아조 등의 아조계 안료, 퀴나크리돈 등의 유기 안료 또는 벵갈라 등의 무기 안료를 들 수 있다. 청색 안료로서는, 예를 들면, 프탈로사이아닌 블루 등의 유기 안료 또는 코발트 블루 등의 무기 안료를 들 수 있다. 흑색 안료로서는, 예를 들면, 아닐린 블랙 등의 유기 안료를 들 수 있다. 백색 안료로서는, 예를 들면, 이산화 타이타늄 등의 무기 안료를 들 수 있다.
증착층은, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 금, 백금, 크로뮴, 철, 구리, 인듐, 주석, 은, 타이타늄, 납, 아연 등의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속, 또는 이들의 합금 혹은 화합물에 의해 형성된다.
[성형 수지층]
적층 부재는, 추가로 성형 수지층을 구비하고 있어도 된다. 성형 수지층은, 투명 지지 기재와 함께 하드코트층 및 광간섭층을 지지한다. 적층 부재는, 예를 들면, 투명 지지 기재와, 투명 지지 기재의 한쪽 주면에 배치된 하드코트층 및 광간섭층과, 투명 지지 기재의 다른 쪽 주면에 배치된 성형 수지층을 구비한다. 성형 수지층의 형상은 제한되지 않는다. 그 때문에, 적층 부재의 디자인의 자유도가 높아진다.
성형 수지층을 형성하는 수지는 특별히 한정되지 않는다. 성형 수지층은, 예를 들면, 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터, 열경화성 폴리이미드를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 이른바 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 엔지니어링 플라스틱으로서는, 예를 들면, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리설폰, 폴리에터 설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 액정 폴리머를 들 수 있다.
적층 부재는, 투명 지지 기재와, 투명 지지 기재의 한쪽 주면에 배치된 하드코트층 및 광간섭층과, 투명 지지 기재의 다른 쪽 주면에 배치된 가식층과, 성형 수지층을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 가식층은, 투명 지지 기재와 성형 수지층으로 협지하도록 배치된다.
[적층 부재의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 적층 부재는, 예를 들면, 상기의 적층 필름을 준비하는 공정과, 적층 필름에, 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 적층 필름을 준비하는 공정 후, 필요에 따라서, 가식 공정, 프리포밍 공정, 본성형 공정이 행해진다. 가식 공정은, 프리포밍 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다.
활성 에너지선을 조사하는 공정은, 복수회 행해져도 된다. 예를 들면, 가식 공정 및/또는 프리포밍 공정 후에, 적층 필름의 일부를 경화시키도록 활성 에너지선을 조사하는, 반경화가 행해져도 된다. 이 경우, 본성형 공정 후, 적층 필름의 잔부를 경화시키도록 활성 에너지선을 조사하는, 본경화 공정이 행해진다.
활성 에너지선의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 활성 에너지선은, 층 형성 조성물에 포함되는 수지 성분의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 활성 에너지선은 특별히 한정되지 않고, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선이어도 된다. 그 중에서도, 380nm 이하의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다. 자외선은, 예를 들면, 고압 수은등, 초고압 수은등을 이용하여 조사된다.
(1) 적층 필름의 준비 공정
적층 필름을 준비한다. 적층 필름은, 투명 지지 기재와, 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 미경화된 하드코트층과, 미경화된 하드코트층 상에 형성된 미경화된 광간섭층을 갖는다.
적층 필름은, 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에 미경화된 하드코트층을 형성하는 공정과, 미경화된 하드코트층 상에 미경화된 광간섭층을 적층하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
(1-1) 미경화된 하드코트층을 형성하는 공정
미경화된 하드코트층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 미경화된 하드코트층은, 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에, 예를 들면, 조성물 HC를 도포하는 것에 의해 형성된다. 도포 후, 건조 공정을 행해도 된다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 조성물 HC에 포함되는 용제의 적어도 일부가 제거되도록, 적절히 설정된다.
조성물 HC는, 당업자에 있어서 통상 행해지는 수법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 페인트 셰이커, 믹서 등의 통상 이용되는 혼합 장치를 이용하여, 상기 각 성분을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
조성물 HC의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 당업자에 있어서 통상 행해지는 수법에 의해 행해진다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 바 코팅법(예를 들면, 와이어 바 코팅법), 다이 코팅법, 잉크젯법, 그라비어 코팅법 또는 익스트루전 코팅법(미국 특허 2681294호 명세서)을 들 수 있다.
(1-2) 미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층을 적층하는 공정
미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층을 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 코팅법이어도 되고, 라미네이트법이어도 된다.
코팅법에서는, 미경화된 하드코트층 상에, 조성물 R을 도포하는 것에 의해, 미경화된 광간섭층이 적층된다. 도포 후, 건조 공정을 행해도 된다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 조성물 R에 포함되는 용제의 적어도 일부가 제거되도록, 적절히 설정된다.
다른 기능층 형성 조성물은, 미경화된 하드코트층 상에 조성물 R을 도포하기 전에, 미경화된 하드코트층 상에 상기의 방법에 의해 도포된다. 이에 의해, 미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층 사이에, 미경화된 다른 기능층이 배치된 적층 필름이 얻어진다. 다른 기능층 형성 조성물 및 조성물 R은, 상기의 수법에 의해 조제할 수 있다.
라미네이트법에서는, 다른 지지 기재(대표적으로는, 상기의 보호 필름) 상에 형성된 미경화된 광간섭층과, 투명 지지 기재 상에 형성된 미경화된 하드코트층이 첩합된다. 이 경우, 미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층의 혼상이 특히 억제되기 쉽다.
미경화된 광간섭층은, 다른 지지 기재 상에 조성물 R을 도포하는 것에 의해 형성된다. 조성물 R의 도포 방법은, 조성물 HC와 마찬가지로, 당업자에 있어서 통상 행해지는 수법에 의해 행해진다. 도포 후, 건조 공정을 행해도 된다. 양자를 첩합한 후, 다른 지지 기재는 박리되어도 된다.
다른 기능층도 또한, 첩합에 의해 적층될 수 있다.
다른 기능층은, 예를 들면, 이하의 공정에 의해 첩합된다. 상기의 라미네이트 공정에 의해 얻어진, 투명 지지 기재와, 미경화된 하드코트층과, 미경화된 광간섭층(제 1 광간섭층)과, 다른 지지 기재를 이 순서로 포함하는 적층물로부터, 다른 지지 기재를 박리하여, 미경화된 광간섭층을 노출시킨다. 별도, 다른 미경화된 기능층을, 새로운 지지 기재 상에 형성한다. 이어서, 노출된 미경화된 광간섭층에, 새로운 지지 기재로 지지된 미경화된 기능층을 첩합한다. 필요에 따라서, 이들 공정을 반복해도 된다.
(2) 가식 공정
하드코트층이 투명 지지 기재의 한쪽 주면에 배치되어 있는 경우, 형성 공정 전에, 투명 지지 기재의 다른 쪽 주면에, 상기의 가식층을 형성해도 된다. 가식 공정은, 준비 공정 전에 행해져도 되고, 준비 공정 후에 행해져도 된다. 생산성의 관점에서, 가식 공정은, 준비 공정 후에 행해지는 것이 바람직하다.
인쇄층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 인쇄층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법 및 스프레이 코팅법을 들 수 있다. 증착층의 형성 방법도 특별히 한정되지 않는다. 증착층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 도금법을 들 수 있다.
(3) 프리포밍 공정
입체 형상을 갖는 적층 부재를 제조하는 경우, 준비 공정(나아가서는 가식 공정) 후, 본성형 공정 전에, 적층 필름을 원하는 입체 형상을 따른 형상으로 성형 해도 된다. 적층 필름을, 미리 입체 형상에 가까운 형상으로 성형하는 것에 의해, 그 후, 입체 형상으로 성형할 때에 크랙 및 주름 등이 발생하는 것이 더 억제되기 쉬워진다. 프리포밍 공정 후, 적층 필름의 불필요한 부분을 제거하는 트리밍 공정을 행해도 된다.
프리포밍의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 프리포밍은, 예를 들면, 진공 성형법, 압공 성형법, 진공 압공 성형법에 의해 실행된다. 프리포밍에서는, 금형과 적층 필름이 동일한 처리실에 설치된다. 적층 필름은, 투명 지지 기재가 금형에 대향하도록 설치된다. 적층 필름을 가열하여, 처리실을 진공 상태 및/또는 가압 상태로 한다. 이에 의해, 적층 필름은 금형을 따라 변형된다. 이어서, 적층 필름을 냉각하고, 금형으로부터 떼어낸다.
프리포밍 시, 적층 필름을 90℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 열처리해도 된다. 본 실시형태에 따른 적층 필름은, 열처리에 의해 경화되기 어렵기 때문에, 연신율은 저하되기 어려운 한편, 각 층의 표면을 평활하게 할 수 있다.
(4) 반경화 공정
본성형 공정 전에, 적층 필름의 일부가 경화되도록, 활성 에너지선을 조사해도 된다. 이에 의해, 반경화된 상태의 적층 필름이 얻어진다.
반경화 공정은, 통상, 프리포밍 후에 행해진다. 반경화 공정에 의해, 프리포밍 공정 및/또는 본성형 공정 시에 필요한 연신율을 얻을 수 있다. 활성 에너지선의 적산 광량은, 예를 들면, 1mJ/cm2 이상 100mJ/cm2 미만이다. 반경화 공정 후, 적층 필름의 불필요한 부분을 제거하는 트리밍 공정을 행해도 된다.
(5) 본성형 공정
본성형 공정에서는, 예를 들면, 인서트 몰드 성형이 행해진다. 인서트 몰드법에서는, 예를 들면, 금형에 광간섭층을 대향시킴과 함께, 투명 지지 기재를 향해 성형용 수지가 사출된다. 이에 의해, 적층 필름이 입체 형상으로 부형됨과 함께, 투명 지지 기재의 다른 쪽 주면에 성형 수지층이 형성된다.
(6) 본경화 공정
적층 필름에 활성 에너지선을 조사하여, 적층 필름을 완전 경화시킨다. 이에 의해, 적층 부재가 얻어진다. 활성 에너지선의 적산 광량은, 예를 들면, 100mJ/cm2 이상이다. 활성 에너지선의 적산 광량은, 5000mJ/cm2 이하여도 되고, 3000mJ/cm2 이하여도 된다. 활성 에너지선은, 반경화 공정과 동종이도 되고, 상이해도 된다.
이상, 상기 태양은 일례이며, 희망에 따라 공지된 처리, 가공 공정 등을 도입해도 된다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 실시예 중, 「부」 및 「%」는, 예고가 없는 한, 질량 기준에 의한다.
본 명세서에 있어서의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
(반응성 아크릴 수지)
(1) 품명: KRM-9322, 다이셀 올넥스사제, Tg: 60℃, Mw: 50,000
(2) 품명: WEL-355, DIC사제, Tg: 85℃, Mw: 45,000
(다작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머)
품명: KRM-8452, 다이셀 올넥스사제, Mw: 3884, 아크릴레이트 당량: 120g/eq
(불소 원자를 포함하는 다작용 실리콘 아크릴레이트 올리고머)
품명: 자광 UV-AF305, 미쓰비시 케미컬사제, Mw: 18000
(다작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머)
품명: H-7M40, 네가미 공업사제, Mw: 10000∼15000
(다작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머)
품명: CN-9893, 알케마사제
(다작용 아크릴레이트 올리고머)
품명: 아로닉스 M-315, 도아 합성사제, Mw: 450, 아크릴레이트 당량: 150g/eq
(굴절률 저하 성분)
품명: 스루리아 4320, 닛키 촉매사제, 중공상 실리카 미립자
(무기 산화물 미립자)
(1) 품명: OSCAL 1842, 닛키 촉매 화성공업사제, 입자경 10nm, 반응성 실리카 오가노졸
(2) 품명: HX-204 IP, 닛산 화학사제, 인 도프 산화 주석 졸, 입자경 5nm 내지 20nm
(광중합 개시제)
품명: Omnirad 184, IGM RESINS사제, α-하이드록시알킬페논
(투명 지지 기재)
TB1-TB4: 품명 AW-10U, 웨이브락 어드밴스드 테크놀로지사제, PMMA 및 PC로 이루어지는 2층(PMMA/PC) 필름, TB1: 두께 300μm, TB2: 두께 200μm, TB3: 두께 500μm, TB4: 두께 800μm, TB5: 두께 100μm
(보호 필름)
품명: 토레판 #40-2500, 도레이사제, 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP), 두께 40μm
[조성물 HC1의 조제]
메틸 아이소뷰틸 케톤 185부를 포함하는 용기에, KRM-9322(반응성 아크릴 수지) 47.6질량부, KRM-8452(다작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머) 33.3질량부, OSCAL 1842(무기 산화물 미립자) 14.3질량부, 및 Omnirad 184(광중합 개시) 4.8질량부를 혼합하여, 고형분 농도 35%의, 투명한 조성물 HC1을 조정했다.
[조성물 HC2-HC6의 조제]
표 1C에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는, 조성물 HC1과 마찬가지로 해서, 고형분 농도 35%의, 투명한 조성물 HC2-HC6을 조정했다.
[조성물 LR1의 조제]
프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 1203부를 포함하는 용기에, KRM-9322(반응성 아크릴 수지) 24.8질량부, KRM-8452(다작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머) 13.3질량부, 자광 UV-AF305(불소 원자를 포함하는 다작용 실리콘 아크릴레이트 올리고머) 13.3질량부, 및 Omnirad 184(광중합 개시) 4.8질량부를 혼합했다. 추가로, 스루리아 4320(굴절률 저하 성분) 43.8질량부를 배합했다. 이에 의해, 수지 고형분 농도 3.0%의, 투명한 조성물 LR1을 조정했다.
[조성물 LR2-LR5의 조제]
표 1A에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는, 조성물 LR1과 마찬가지로 해서, 고형분 농도 35%의, 투명한 조성물 LR2-LR5를 조정했다.
[다른 기능층 형성 조성물 HR1, MR1의 조정]
표 1B에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는, 조성물 LR1과 마찬가지로 해서, 고형분 농도 35%의, 투명한 다른 기능층 형성 조성물 HR1, MR1을 조정했다.
[실시예 1]
(1) 적층 필름의 제조
(1-1) 미경화된 하드코트층의 형성
투명 지지 기재 TB1의 PMMA의 면에, 그라비어 코터에 의해, 조성물 HC1을 건조 후의 두께가 8μm가 되도록 도포했다. 그 후, 80℃에서 1분간 건조시키고 용매를 휘발시켜, 미경화된 하드코트층을 형성했다.
얻어진 미경화된 하드코트층의 표면에 대해서 지촉 시험을 행한 후, 그 외관을 관찰했다. 미경화된 하드코트층의 표면의 외관에 변화는 없어, 택 프리라고 평가할 수 있었다.
이하, 하드코트층을 「HC층」이라고 표기하는 경우가 있다.
(1-2) 미경화된 광간섭층의 형성
OPP 필름(보호 필름)에, 조성물 LR1을, 그라비어 코터에 의해, 건조 후의 두께가 95nm가 되도록 도포했다. 그 후, 80℃에서 1분간 건조시키고 용매를 휘발시켜, 미경화된 광간섭층을 형성했다. 얻어진 미경화된 광간섭층의 표면도 택 프리였다. 미경화된 광간섭층이 형성된 보호 필름을, 롤상으로 권취했다.
이하, 저굴절률을 갖는 조성물 LR1에 의해 형성된 광간섭층을 「LR층」이라고 표기하는 경우가 있다.
(1-3) 미경화된 HC층과 LR층의 적층
롤상으로 권취된 보호 필름을 권출하면서, 투명 지지 기재 TB1로 지지된 미경화된 HC층 표면과, 보호 필름으로 지지된 미경화된 LR 표면을 첩합했다. 이에 의해, 투명 지지 기재와, 미경화된 HC층과, 미경화된 LR층과, 보호 필름을 이 순서로 갖는 적층 필름을 제조했다.
(2) 적층 부재의 제조
(2-1) 인쇄층의 형성
적층 필름의 투명 지지 기재의, 미경화된 HC층과는 반대측의 면에, 스크린 인쇄에 의해 인쇄층을 형성하고, 건조 온도 80℃에서 10분간 건조시켰다. 이 인쇄 공정을 5회 반복하고, 그 후, 90℃에서 1시간 건조시켰다. 인쇄층의 형성에는, 흑색 도료(품명: CZ-805 BLACK(닛코 빅스사제))를 이용했다.
(2-2) 보호 필름의 박리
이어서, 보호 필름을 미경화된 LR층으로부터 5.0mm/초의 속도로 박리했다.
(2-3) 프리포밍
인쇄층을 구비하는 적층 필름을 190℃에서 30초간 가열하고, 진공 압공 성형법에 의해 프리포밍을 실시했다.
(2-4) 본경화
프리포밍된 적층 필름에, 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사했다. 계속해서, 트리밍을 실시했다.
(2-5) 본성형
마지막으로, 사출 성형을 행하여, 투명 지지 기재의 인쇄층측에 성형 수지층(폴리카보네이트)을 구비하는 적층 부재를 얻었다. 한편, 실시예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 활성 에너지선으로서, 자외선을 사용하고 있다.
[평가]
적층 필름 및 적층 부재에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
(a) 굴절률
조성물 LR1 내지 LR5, 조성물 HR1 및 MR1을, 건조 두께가 5μm가 되도록 각각 보호 필름 상에 도포했다. 계속해서, 도막에 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여, 평가 샘플로 했다. 아타고사제의 아베 굴절계 DR-M2를 이용하여, D선 589nm에서의 평가 샘플의 굴절률을 측정했다. 평가 샘플은 프리즘면 상에 세팅하고, 중간액은 1-브로모나프탈렌을 사용했다.
(b) 두께
적층 부재로부터, 10mm×10mm의 평가 샘플을 잘라냈다. 평가 샘플의 단면을, 마이크로톰(LEICA RM2265)으로 석출시켰다. 석출시킨 단면을, 레이저 현미경(VK8700, KEYENCE사제) 또는 투과형 전자 현미경(JEM2100, 니혼 덴시사제)으로 관찰하고, HC층 및 LR층의 각 10점의 두께를 측정했다. 그 평균치를 각각, HC층 및 LR층의 두께로 했다.
(c) 시감 반사율
적층 필름의 투명 지지 기재에 있어서의, 미경화된 HC층과는 반대측의 면에 대해, 흑색 도료(품명: CZ-805 BLACK(닛코 빅스사제))를, 바 코터를 이용하여, 건조 막두께가 3μm 이상 6μm 이하가 되도록 도포했다. 이어서, 흑색 도료를 도포한 적층 필름을, 실온 환경하에서 5시간 방치하고, 건조를 행하는 것에 의해, 미경화된 평가 샘플을 제작했다.
평가 샘플의 광간섭층측으로부터, SCI 방식에 의한 시감 반사율을 측정했다. 측정에는, 닛폰 덴쇼쿠 공업사제의 SD7000을 이용하고, 측정 파장 영역을 380nm 이상 780nm 이하로 했다.
(d) 연신율
적층 필름으로부터 길이 200mm×폭 10mm의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 척간 거리가 150mm인 인장 시험기에 세팅하고, 160℃ 분위기하, 인장력 5.0Kgf, 인장 속도 300mm/분의 조건에서, 평가 샘플의 장변을 50% 연신했다. 연신 후의 평가 샘플을, 배율 1000배 또는 그 이상의 현미경을 이용하여 관찰하고, 길이 100μm, 폭 1μm를 초과하는 크기의 크랙의 유무를 확인했다.
크랙의 발생이 없으면, 새로운 평가 샘플을 잘라내고, 다음은 장변을 60% 연신시켰다. 그리고, 마찬가지의 수순으로 크랙 발생의 관찰을 실시했다. 연신율을 10%씩 크게 하면서 이 수순을 반복했다. 상기 크기의 크랙이 처음으로 확인되었을 때의 연신율을, 적층 필름의 연신율로 했다. 동일한 적층 필름으로부터 잘라낸 평가 샘플에 대해서 상기의 평가를 3회 행하고, 각 회에서 얻어진 연신율의 평균치를, 적층 필름의 연신율로 했다.
(e) 도막 경도
적층 필름의 미경화된 LR층측과, 적층 부재의 LR층측으로부터, 각각 경도를 측정했다.
경도는, NANOMECHANICS, INC.제의 iMicro Nanoindenter를 이용하여, 연속 강성 측정법(사용 메소드: Advanced Dynamic E and H. NMT)에 의해 측정했다.
구체적으로는, 평가 샘플의 표면에, 준정적인 시험 하중에 미소한 AC 하중을 중첩해서 주었다. 하중은, 최대 하중 50mN에 도달할 때까지 주었다. 압자로서, 버코비치형의 다이아몬드 압자(선단 곡률 반경 20nm)를 사용했다. 발생하는 변위의 진동 성분 및 변위와 하중의 위상차로부터, 깊이에 대한 연속적인 스티프니스를 계산하여, 깊이에 대한 경도의 프로파일을 취득했다. 이 프로파일의 깊이 50nm 내지 100nm에 있어서의 최대 경도를 산출했다.
하중 및 스티프니스의 계산에는 iMicro 전용 소프트웨어를 이용했다. 스티프니스의 계산에 있어서, 코팅층의 푸아송비를 0.35로 했다. 하중은, 변형 속도 (∂P/∂t)/P가 0.2가 되도록 제어했다. iMicro 전용 소프트웨어에서의 해석에 있어서, 코팅층의 표면 위치로서, 측정 시에 iMicro 전용 소프트웨어 상에서 임시로 정의되는 점(d(Force)/d(Disp)가 대략 500N/m가 되는 점)을 그대로 설정했다.
(f) 프리포밍 후의 핸들링성
프리포밍한 적층 필름에 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 평가 샘플로 했다. 평가 샘플을 사출 성형의 금형에 세팅할 때의 핸들링성을 평가했다.
평가 기준은 이하와 같다.
양호: 평가 샘플에 찰기가 있어, 사출 성형의 금형에 용이하게 설치할 수 있다
좋음: 평가 샘플의 찰기가 약하여, 취급에 약간의 어려움이 있지만, 금형에 설치할 수 있다
불량: 평가 샘플의 찰기가 약하여, 금형에 설치할 수 없다.
(g) 적층 부재의 휨
적층 필름으로부터, 200mm×200mm의 평가 샘플을 잘라내고, 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사했다. 이어서, 평가 샘플을 수평면에 재치하고, 그 네 모퉁이의 수평면으로부터의 들떠 오름량(휨량)을 자를 이용하여 계측하고, 평균화했다.
평가 기준은 이하와 같다.
최량: 휨량의 평균이 10mm 이하
양호: 휨량의 평균이 10mm 이상 15mm 미만
좋음: 휨량의 평균이 15mm 이상 20mm 미만
불량: 휨량의 평균이 20mm 이상
(h) 인쇄 공정 후의 외관
보호 필름의 박리(2-2) 후, 프리포밍(2-3) 전의 적층 필름을 평가 샘플로 했다. 평가 샘플의 인쇄 공정에 기인하는 스키지흔 및 흡인흔의 유무를, 육안에 의해 확인했다.
평가 기준은, 이하와 같다.
최량: 스키지흔 및 흡인흔 없음
양호: 스키지흔 및 흡인흔이 근소하게 있지만, 90℃ 이상으로 가열함으로써 레벨링되어, 소실된다
좋음: 스키지흔 및 흡인흔이 근소하게 있지만, 150℃ 이상으로 가열함으로써 레벨링되어, 소실된다
불량: 스키지흔 및 흡인흔 있음
(i) 미경화된 HC층과 LR층의 첩합성
투명 지지 기재와 미경화된 하드코트층의 적층 필름과, 보호 필름과 미경화된 광간섭층의 적층 필름을, 각 층이 대향하도록 핸드 롤러로 강압하면서 첩합하여, 첩부의 정도를 평가했다.
평가 기준은, 이하와 같다.
양호: 필름끼리가 첩부되어 있다
좋음: 필름끼리가 첩부되어 있지만, 밀착이 약하다
불량: 필름끼리가 전혀 첩부되어 있지 않다
(j) 연필 경도
적층 부재의 LR층의 연필 경도를 평가했다.
측정은, JIS K5600-5-4(1999), 긁기 경도(연필법)에 따라 행했다.
(k) 내마모성
적층 부재의 LR층의 표면을, 수직 하중 4.9N을 걸면서, 면포를 고정한 마찰자에 의해 5000회 마찰했다. 적층 부재의 LR층의 표면을 육안에 의해 관찰했다. 계속해서, 적산 횟수가 7000회가 될 때까지 적층 부재의 LR층의 표면을 마찰했다. 적층 부재의 LR층의 표면을 육안에 의해 관찰했다. 평가 기준은 다음과 같다.
최량: 7000회의 마찰 후에도 흠집은 시인되지 않았다
양호: 5000회의 마찰 후에 흠집은 시인되지 않았지만, 7000회의 마찰 후에 흠집이 시인되었다
좋음: 5000회의 마찰 후, 5개 이하의 흠집이 시인되었다
불량: 5000회의 마찰 후, 흠집이 다수 시인되었다
(l) 내약품성
적층 부재로부터, 10cm×10cm의 평가 샘플을 잘라냈다. 평가 샘플의 LR층의 일면 전체에, 뉴트로지나 선스크린 SPF45(존슨&존슨사제) 2g을, 손가락으로 균일해지도록 도포했다. 이어서, 80℃×4시간 가온했다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 수세(水洗)를 행하고, LR층의 외관을 육안으로 평가했다.
평가 기준은 이하와 같다.
최량: 외관 이상 없음
양호: 도포한 흔적을 확인할 수 있지만 리프팅은 확인되지 않는다
좋음: 경도의 리프팅이 확인된다
불량: 중도의 리프팅이 발생해 있다
[실시예 2 내지 실시예 17]
실시예 1과 마찬가지로 해서, 표 1A, 표 1B 및 표 1C에 나타내는 배합으로 조제된 조성물을 이용하여, 표 2A 및 표 2B에 나타내는 구성을 갖는 적층 필름 및 적층 부재를 작성했다. 얻어진 적층 필름 및 적층 부재를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 결과를 표 2A 및 표 2B에 나타낸다. 한편, 어느 실시예에 있어서도, 얻어진 미경화된 하드코트층 및 광간섭층의 표면은 택 프리였다.
[비교예 1]
조성물 HC4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 미경화된 HC층을 투명 지지 기재 TB1 상에 형성했다. 이어서, HC층에 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여, HC층을 경화시켰다.
경화된 HC층에 조성물 LR3을 도포했다. 계속해서, 조성물 LR3을 건조시켜, 건조 두께 95nm의 LR층을 형성했다. 마지막으로, 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여, 프리큐어형의 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 부재를 작성하고, 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
미경화된 LR층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층 필름 및 적층 부재를 작성하고, 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
조성물 LR1 대신에 조성물 LR4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층 필름을 얻었다. 이 적층 필름을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층 부재를 작성하고, 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
투명 지지 기재 TB1 대신에 TB4를 준비하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 미경화된 하드코트층을 형성했다. 그러나, 투명 지지 기재 TB4가 지나치게 두껍기 때문에, 미경화된 하드코트층과 미경화된 광간섭층의 첩합이 불량이 되어, 적층 필름을 작성할 수 없었다. 그 때문에, 적층 부재의 작성 및 평가를 할 수 없었다.
[비교예 5 및 비교예 6]
미경화된 광간섭층의 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 적층 필름 및 적층 부재를 작성하고, 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1A]
Figure pct00001
[표 1B]
Figure pct00002
[표 1C]
Figure pct00003
[표 2A]
Figure pct00004
[표 2B]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
표 2A 및 2B로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 적층 필름은, 복잡한 형상으로도 성형 가능하고, 또 성형 시에 있어서의 불량품의 발생을 억제한다. 또한, 본 실시형태에 따른 적층 부재는, 우수한 하드코트 성능(예를 들면, 높은 경도, 내마모성, 내약품성 등) 및 우수한 반사 방지성을 갖는다.
비교예 1의 적층 필름은 프리큐어형이다. 그 때문에, 각 층은, 경화 후의 입체 성형이 가능해지도록 조성물로 구성되어 있다. 따라서, 경화 후의 조성물의 가교 밀도는 낮고, 내마모성 및 내약품성이 뒤떨어져 있다.
비교예 2, 3, 5 및 6의 적층 필름은, 높은 시감 반사율을 갖고 있어, 반사 방지 성능이 뒤떨어져 있다.
본 발명에 의하면, 복잡한 형상으로 성형할 수 있는 적층 필름을 제공할 수 있다. 그 때문에, 이 적층 필름은, 특히 디스플레이의 보호재를 제조하기 위해서 바람직하게 이용된다.
본원은, 2019년 7월 26일자로 일본에서 출원된 특원 2019-138313에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 기재 내용의 전부가, 참조하는 것에 의해 본 명세서에 원용된다.

Claims (8)

  1. 투명 지지 기재와,
    상기 투명 지지 기재의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 미경화된 하드코트층과,
    상기 미경화된 하드코트층 상에 형성된 미경화된 광간섭층을 갖고,
    상기 미경화된 하드코트층은, 활성 에너지선 경화형의 하드코트층 형성 조성물을 포함하고,
    상기 미경화된 광간섭층은, 활성 에너지선 경화형의 광간섭층 형성 조성물을 포함하고,
    상기 투명 지지 기재의 두께는, 50μm 이상 600μm 이하이고,
    상기 미경화된 광간섭층측으로부터 측정한, 정반사광을 포함하는 시감 반사율은, 0.1% 이상 4.0% 이하이며,
    160℃에서의 연신율은, 50% 이상인, 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미경화된 광간섭층의 두께는, 15nm 이상 200nm 이하인, 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 미경화된 하드코트층의 두께는, 2μm 이상 30μm 이하인, 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미경화된 광간섭층측으로부터, 나노인덴테이션법에 의해 측정된 경도는, 0.1GPa 이상 0.5GPa 이하인, 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선이 조사된 상기 적층 필름의 상기 광간섭층측으로부터, 나노인덴테이션법에 의해 측정된 경도는, 0.5GPa 초과 1.2GPa 이하인, 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 필름에 적산 광량 500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사한 후, 수직 하중 4.9N을 걸면서 상기 광간섭층의 표면을 5000회 마찰했을 때, 상기 광간섭층에 흠집이 시인되지 않는, 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미경화된 하드코트층과 상기 미경화된 광간섭층 사이에, 추가로 적어도 1개의 미경화된 기능층을 갖는, 적층 필름.
  8. 경화된 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 포함하는, 적층 부재.
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