TWI433882B - 活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品 - Google Patents

活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI433882B
TWI433882B TW100111550A TW100111550A TWI433882B TW I433882 B TWI433882 B TW I433882B TW 100111550 A TW100111550 A TW 100111550A TW 100111550 A TW100111550 A TW 100111550A TW I433882 B TWI433882 B TW I433882B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
fluorine
acrylate
meth
active energy
Prior art date
Application number
TW100111550A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201144368A (en
Inventor
Tsuyoshi Takihara
Hiroshi Onomoto
Eiko Okamoto
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co filed Critical Mitsubishi Rayon Co
Publication of TW201144368A publication Critical patent/TW201144368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI433882B publication Critical patent/TWI433882B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B29D11/00317—Production of lenses with markings or patterns
    • B29D11/00346—Production of lenses with markings or patterns having nanosize structures or features, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1681—Antifouling coatings characterised by surface structure, e.g. for roughness effect giving superhydrophobic coatings or Lotus effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品
本發明是有關於一種可形成兼具高耐磨性與良好的撥水性的奈米凹凸構造體等的活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法，以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品。
眾所周知，表面具有奈米凹凸構造的奈米凹凸構造體藉由連續的折射率變化而表現出抗反射性能。另外，奈米凹凸構造體亦可藉由蓮花效應(Lotus effect)而表現出超撥水性能。
形成奈米凹凸構造的方法例如提出有：使用形成有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模(stamper)進行射出成形或壓製成形的方法；於壓模與透明基材之間配置活性能量線硬化性樹脂組成物(以下稱為「樹脂組成物」)，藉由活性能量線照射使樹脂組成物硬化而轉印壓模的凹凸形狀，然後剝離壓模的方法；及於樹脂組成物上轉印壓模的凹凸形狀後剝離壓模，然後照射活性能量線使樹脂組成物硬化的方法等。
該些方法中，考慮到奈米凹凸構造的轉印性、表面組成的自由度，合適的是藉由活性能量線照射使樹脂組成物硬化而轉印奈米凹凸構造的方法。該方法特別適合於使用可進行連續生產的傳送帶狀或輥狀的壓模的情況，是生產性優異的方法。但是，採用該方法時，要轉印奈米尺寸的 凹凸構造，必須調節樹脂組成物的黏度。另外，若樹脂組成物的硬化物的強度過高，則存在難以剝離壓模的情況。因此，採用該方法時，必須調節樹脂組成物的黏度及硬化物的強度，因此可使用的樹脂組成物有限制。
另外，奈米凹凸構造體與使用相同的樹脂組成物所製作的表面平滑的硬膜(hard coat)等成形體相比耐磨性較差，使用時的耐久性存在問題。
自先前以來就有人提出利用藉由活性能量線照射使樹脂組成物硬化而轉印奈米凹凸構造的方法所獲得的奈米凹凸構造體，及用於形成奈米凹凸構造的樹脂組成物。另外，於樹脂組成物中調配氟系化合物或聚矽氧(silicone)系化合物等撥水性成分，容易使樹脂組成物表現撥水性的方法已眾所周知。尤其是藉由使用氟系化合物，可使表面自由能極低。另外，氟系化合物亦可表現出聚矽氧系無法企及的撥油性。
例如於專利文獻1中，揭示了一種藉由使用特定構造的氟系單體成分而耐磨性及防污性優異的硬化皮膜。另外，於專利文獻2中，揭示了一種含有含氟聚合物的硬化性組成物。另外，於專利文獻3中，揭示了一種可賦予防污性與光滑性的含有矽與氟兩者的聚合物。另外，於專利文獻4中，揭示了一種於奈米凹凸構造體的表面塗佈氟系化合物，且藉由矽烷偶合反應等使氟系化合物結合於奈米凹凸構造體表面的後加工處理。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-114248號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-167354號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-249558號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-196383號公報
但是，專利文獻1中記載，若添加2重量份以上的氟系單體，則透明性受損。另外，為了使氟系單體與多官能單體均勻地相容，需要有機溶劑。此時，若為將塗佈溶液塗佈後，經過乾燥步驟，然後藉由活性能量線照射而進行聚合、硬化的製程(process)，則製造上並不存在大的問題，但若為於溶液流入於鑄模中的狀態下，藉由活性能量線照射而進行聚合、硬化，然後脫模的製程，則溶劑會殘留於硬化物中而導致成形品較脆。
專利文獻2中，記載了含氟聚合物與多官能單體不易相容的問題作為其課題，且為了解決該課題而將多官能單體的構造規定為特定構造。另外，於專利文獻2及專利文獻3中，均是適宜使用溶劑而與多官能單體相容。此時，不經過乾燥步驟的聚合、硬化製程仍存在問題。另外，該些低聚物或聚合物雖具有聚合性反應基，但於提高交聯密度方面存在極限，尤其是用作奈米凹凸構造體時無法獲得令人滿意的硬度。
另外，上述發明之目的是藉由溶劑揮發的過程而使含氟的防污成分向表層轉移。因此，於溶液流入於鑄模中的狀態下照射活性能量線而進行聚合、硬化，然後脫模的成 形方法無法表現出相同程度的撥水性、撥油性。
如上所述，關於用以表現出防污性的含氟硬化性組成物提出了大量提案，但該些含氟硬化性組成物作為用以形成奈米凹凸構造的樹脂組成物而言，無法充分地滿足耐磨性。另外，於鑄模中進行的聚合、硬化無法對表面賦予撥水性、撥油性。
另一方面，若利用如專利文獻4的後加工處理，則可對奈米凹凸構造體賦予一定程度的耐磨性，但存在表層剝離或滑落、或者製造成本增加等課題。
本發明是鑒於以上說明的各情況研究而成。亦即，本發明的目的在於提供一種可形成兼具高耐磨性與良好的撥水性的奈米凹凸構造體等的活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法，以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品。
本發明者們努力進行研究，結果注意到隨著固體的表面自由能降低，越來越容易表現撥水性或撥油性。作為表面能量低的化合物，可列舉氟系化合物、或聚矽氧系化合物。但是，含有大量的該些化合物的樹脂組成物的硬化物雖然撥水性或撥油性優異，但多數情況下玻璃轉移溫度低，變得柔軟。因此，僅藉由使用表面能量低的化合物，難以使耐磨性等機械特性與撥水性或防污性等表面特性並存。為了使該些特性並存，亦有對所獲得的硬化物另外實施表面處理的方法，但該方法會產生表層剝離或滑落，或 者使製造成本增加。
因此，本發明者們進一步進行研究，結果發現，藉由以表面自由能高的單體作為主成分，且併用表面能量低的單體，則隨著樹脂組成物硬化而產生相分離，表面能量低的單體偏向存在於硬化物表面。結果，所得的硬化物中，藉由作為主成分的表面能量高的單體而表現出耐磨性等機械特性，且藉由偏向存在於硬化物表面的表面能量低的單體而表現出撥水性等表面特性。繼而，本發明者們根據該發現完成了本發明。
亦即，本發明是一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其包含硬化後的表面自由能為37mJ/m2 以上的多官能單體(A)70重量份~95重量份、以及與多官能單體(A)相容的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)5重量份~30重量份(將組成物中全部單體的含量的合計設為100重量份)，多官能單體(A)於分子內具有3個以上自由基聚合性官能基，且其分子量除以自由基聚合性官能基數所得的值(分子量/自由基聚合性官能基數)為110~200，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)於分子內具有1個以上自由基聚合性官能基。
另外，本發明是一種使上述活性能量線硬化性樹脂組成物聚合及硬化而成的撥水性物品，另外，本發明是一種使上述活性能量線硬化性樹脂組成物聚合及硬化而成且表面具有奈米凹凸構造的奈米凹凸構造體，此外，本發明是一種具備該奈米凹凸構造體的撥水性物品。
另外，本發明是一種奈米凹凸構造體的製造方法，其特徵在於：將上述活性能量線硬化性樹脂組成物配置於具有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模與基材之間，藉由活性能量線照射使上述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化，然後自該硬化物上剝離上述壓模，藉此於上述基材上形成包含硬化物的奈米凹凸構造。
若藉由活性能量線照射而使本發明的樹脂組成物硬化，則該硬化物藉由作為主成分的多官能單體而表現出耐磨性等機械特性，且藉由偏向存在於硬化物表面的氟系(甲基)丙烯酸酯而表現出撥水性等表面特性。因此，本發明的樹脂組成物作為可形成兼具高耐磨性與良好的撥水性的奈米凹凸構造體等的活性能量線硬化性樹脂組成物而言非常有用。
本發明的奈米凹凸構造體可維持作為奈米凹凸構造體的優異光學性能且具有上述的優異特性。另外，本發明的奈米凹凸構造體的製造方法可簡便且良好地製造具有上述優異特性的凹凸構造體。此外，具備本發明的奈米凹凸構造體的撥水性物品具有耐磨性等高的機械特性，且顯示特別優異的撥水性。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
[活性能量線硬化性樹脂組成物]
本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物(以下，有時簡稱為「樹脂組成物」)是藉由照射活性能量線而進行聚合反應且硬化的樹脂組成物。另外，作為本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物的聚合反應性單體成分，如上所述包含多官能單體(A)及氟系(甲基)丙烯酸酯(B)。再者，本發明中「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」。以下，就上述的各成分以及其他任意成分進行說明。
<聚合反應性單體成分>
作為本發明的聚合反應性單體成分的多官能單體(A)是硬化時的表面自由能為37mJ/m2 以上的單體，而且氟系(甲基)丙烯酸酯(B)是與該多官能單體(A)相容的單體。
氟系(甲基)丙烯酸酯(B)硬化時的表面自由能比多官能單體(A)硬化時的表面自由能低。並且，本發明中藉由併用該兩單體，可使表面能量低的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)藉由伴隨於樹脂組成物的硬化的相分離而偏向存在於硬化物的表面。伴隨於硬化的相分離是由表面自由能高的多官能單體(A)引起。尤其是多官能單體(A)的表面自由能越高則越容易引起相分離。但是，若兩者的表面自由能差過大則兩者難以相容，存在樹脂組成物產生白濁，硬化變得不均勻的情況。因此，使兩者具有適度的相容性亦重要。
(多官能單體(A))
多官能單體(A)是樹脂組成物的主成分，發揮將硬化物的機械特性(尤其是耐磨性)維持為良好，並且引起伴隨於硬化的相分離的作用。
多官能單體(A)硬化時的表面自由能為37mJ/m2 以上，較佳為37mJ/m2 ~65mJ/m2 ，更佳為40mJ/m2 ~60mJ/m2 ，特佳為43mJ/m2 ~50mJ/m2 。藉由使多官能單體(A)硬化時的表面自由能為37mJ/m2 以上，可有效果地引起伴隨於硬化的相分離。另外，若多官能單體(A)硬化時的表面自由能為65mJ/m2 以下，則於抑制樹脂組成物的分離或白濁方面有效果。
該表面自由能是使多官能單體(A)硬化成表面平滑的薄膜狀或板狀，根據於該硬化物的表面滴落水滴時的接觸角而計算出的值。接觸角由固體與液體各自的表面自由能所決定，接觸角與表面自由能的關係以楊氏公式(Young's formula)表示。本發明中，將水的表面自由能設為72.8mJ/m2 ，根據接觸角的測定值及楊氏公式而計算出多官能單體(A)的硬化物的表面自由能。
多官能單體(A)於分子內具有3個以上自由基聚合性官能基。藉此，所獲得的樹脂組成物的硬化物的交聯點間分子量減小，硬化物的彈性模數及硬度提高，獲得耐磨性優異的硬化物。該自由基聚合性官能基具有代表性的是(甲基)丙烯醯基。
多官能單體(A)的分子量除以自由基聚合性官能基數所得的值(分子量/自由基聚合性官能基數)為110~ 200，較佳為120~180，更佳為130~150。藉由使該多官能單體(A)的分子量除以自由基聚合性官能基數所得的值(分子量/自由基聚合性官能基數)為110以上，可防止硬化物的交聯點間分子量過小而硬化物變得硬且脆。另外，藉由使上述值為200以下，可提高硬化物的彈性模數、硬度、耐磨性。
例如，作為具有代表性之3官能單體的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的分子量為296，自由基聚合性官能基數為3。因此，分子量/自由基聚合性官能基數=98.7。另外，例如分子量大於800的4官能單體或分子量大於1200的6官能單體的分子量/自由基聚合性官能基數>200。該些單體並不同於本發明中所使用的多官能單體(A)。
多官能單體(A)例如可列舉：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。該些單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
多官能單體(A)的具體例如下所述。
3官能單體可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、丙氧基改質物、乙氧基-丙氧基改質物或丁氧基改質物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、丙氧基改質物、乙氧基-丙氧基改質物或丁氧基改質物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、丙氧基改質物、乙氧基-丙氧基改質物或丁氧基改質物；異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、丙氧基改質物、乙 氧基-丙氧基改質物或丁氧基改質物；丙三醇三丙烯酸酯的乙氧基改質物、丙氧基改質物、乙氧基-丙氧基改質物或丁氧基改質物。
4官能單體可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、丙氧基改質物、乙氧基-丙氧基改質物或丁氧基改質物；二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、丙氧基改質物、乙氧基-丙氧基改質物或丁氧基改質物。
5官能以上的多官能單體可列舉：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、丙氧基改質物、乙氧基-丙氧基改質物或丁氧基改質物。
另外，多官能單體(A)亦可使用：使多元醇或異氰酸酯化合物、與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯等反應而得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。此種(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的市售品例如可列舉：新中村化學工業公司製造的「NK Oligo(商標)U-6HA」；Daicel-Cytec公司製造的「EBECRYL(註冊商標)」系列的220、1290、5129、8210，「KRM(註冊商標)」系列的8200；共榮社化學公司製造的「UA-306H」。
以上的多官能單體(A)的具體例中，尤其是就聚合反應性的觀點而言，較佳為：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的乙氧基改質物。另外，市售品 較佳為：新中村化學工業公司製造的「NK Ester(商標)」系列的ATM-4E、A-TMPT-3EO，Daicel-Cytec公司製造的「EBECRYL(註冊商標)40」，第一工業製藥公司製造的「New Frontier(註冊商標)TMP-2」，共榮社化學公司的「Light Acrylate(商標)TMP-6EO-A」。
關於多官能單體(A)的含量，將組成物中全部單體的含量的合計設為100重量份時，多官能單體(A)為70重量份~95重量份，較佳為75重量份~95重量份，更佳為80重量份~90重量份。藉由使多官能單體(A)為70重量份以上，可提高硬化物的彈性模數、硬度、耐磨性。另外，藉由使多官能單體(A)為95重量份以下，可避免硬化物的彈性模數過高而硬化物變得硬且脆，可防止自壓模上剝離硬化物時產生龜裂，並且獲得良好的耐磨性。
(氟系(甲基)丙烯酸酯(B))
氟系(甲基)丙烯酸酯(B)是於分子內具有1個以上自由基聚合性官能基與氟原子的化合物，發揮對樹脂組成物的硬化物賦予撥水性的作用。
氟系(甲基)丙烯酸酯(B)是與多官能單體(A)相容的化合物。其原因在於，若多官能單體(A)與氟系(甲基)丙烯酸酯不相容，則樹脂組成物產生白濁，或者即便樹脂組成物透明，但硬化物會產生混濁或霧。一般而言，若減少氟系(甲基)丙烯酸酯分子內的氟原子含量，則變得容易與多官能單體(A)相容。但是，自撥水性的觀點而言，以氟原子含量多為佳。
就該使透明性與相容性並存的觀點而言，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)較佳為於碳數為4以上的多氟烷基鏈或全氟聚醚鏈等含氟原子部位、與作為聚合性官能基的(甲基)丙烯醯基之間，導入有用以與多官能單體(A)相容的鏈段的化合物。此種鏈段的具體例可列舉：聚乙二醇等聚環氧烷構造、胺基甲酸酯鍵等高極性的構造。另外，上述鏈段亦可使用烷基鏈。藉由使用此種化合物，可獲得透明性與相容性均良好的樹脂組成物。另外，當分子內的含氟原子部位具有分支構造時，亦容易與多官能單體(A)相容。
於此，將氟系(甲基)丙烯酸酯(B)中所含的氟原子的合計重量除以氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子量所得的值作為氟含量b。例如，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基甲基丙烯酸酯(分子量=300，氟原子數=8)的氟含量b=19×8/300×100=50.7%。
就撥水性的觀點而言，氟含量b較佳為40%以上，更佳為44%以上，特佳為47%以上。另外，就相容性的觀點而言，氟含量b較佳為60%以下，更佳為55%以下。
但是，多官能單體(A)與氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的相容性亦會受兩單體的種類的影響。因此於本發明中，是否相容的判斷必須對實際使用的組合個別地進行確認。該確認是根據混合物及硬化物的霧度而進行。所謂霧度，是照射光時相對於總透光率的擴散投射光的比例，可使用普通的濁度計(例如日本電色工業製造的NDH系列等)進行測定。本發明中，當多官能單體(A)90份、與氟系(甲 基)丙烯酸酯(B)10份的混合液的霧度為5以下時，判斷為相容，大於5時，判斷為不相容。
氟系(甲基)丙烯酸酯(B)於分子內具有1個以上自由基聚合性官能基。若分子內存在自由基聚合性官能基，則該分子可導入至硬化物中，從而可抑制滲出(bleed out)。該自由基聚合性官能基具有代表性的是(甲基)丙烯醯基。
氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的具體例示於以下。
於含氟原子部位與(甲基)丙烯醯基之間具有胺基甲酸酯鍵(鏈段)的化合物例如可列舉：使2-異氰酸基丙烯酸乙酯等含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、與全氟異丁氧基二乙二醇或全氟乙氧基三乙二醇等含氟醇進行反應所得的化合物。使含異氰酸酯基的丙烯酸酯與含氟醇反應所得的化合物就只要可供應原料即可容易地製造的觀點而言較佳。另外，若分子內具有胺基甲酸酯鍵，則可對最終獲得的硬化物賦予適度的韌性，因而較佳。
於含氟原子部位與(甲基)丙烯醯基之間具有聚環氧烷構造(鏈段)的化合物例如可列舉：於全氟己醇上加成環氧乙烷，使末端的羥基與丙烯醯氯(acryloyl chloride)反應所得的化合物。
合成上述各化合物所使用的原料醇可獲得市售品。例如可使用：Exfluor Research公司製造的「C5GOL」、「C8GOL」等，第一工業製藥製造的氟系非離子性界面活性劑「N-1287」，Mitsubishi Materials Electronic Chemicals公司製造的反應性有機氟化合物「MF-100」等。另外，具 有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯例如可使用昭和電工公司製造的「Karenz(註冊商標)AOI」等。
氟系(甲基)丙烯酸酯(B)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
關於氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的含量，將組成物中全部單體的含量的合計設為100重量份時，氟系(甲基)丙烯酸酯(B)為5重量份~30重量份，較佳為5重量份~25重量份，更佳為5重量份~20重量份，特佳為5重量份~15重量份，最佳為5重量份~13重量份。藉由使氟系(甲基)丙烯酸酯(B)為5重量份以上，可降低硬化物的表面自由能而容易表現出撥水性。另外，藉由使氟系(甲基)丙烯酸酯(B)為30重量份以下，可提高硬化物的彈性模數或耐磨性。
(氟系(甲基)丙烯酸酯(C))
本發明的樹脂組成物中，除了上述多官能單體(A)及氟系(甲基)丙烯酸酯(B)以外，可更包含與多官能單體(A)不相容的氟系(甲基)丙烯酸酯(C)作為聚合反應性單體成分。藉由含有該氟系(甲基)丙烯酸酯(C)，可更有效果地賦予撥水性。使用該氟系(甲基)丙烯酸酯(C)時，較佳為多官能單體(A)、氟系(甲基)丙烯酸酯(B)及氟系(甲基)丙烯酸酯(C)以相互不分離的比率混合而成的樹脂組成物。
再者，若不使用氟系(甲基)丙烯酸酯(B)，而僅使用多官能單體(A)與氟系(甲基)丙烯酸酯(C)，則由於多 官能單體(A)與氟系(甲基)丙烯酸酯(C)兩者不相容而導致樹脂組成物產生白濁或完全分離。亦即，藉由於氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的存在下使用氟系(甲基)丙烯酸酯(C)，才可獲得清澄的樹脂組成物。
氟系(甲基)丙烯酸酯(C)是於分子內具有1個以上自由基聚合性官能基與氟原子的化合物。若分子內存在自由基聚合性官能基，則該分子可導入至硬化物中，從而可抑制滲出。該自由基聚合性官能基具有代表性的是(甲基)丙烯醯基。
氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的氟含量c較佳為50%以上。該氟含量c是以與上述中說明的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的氟含量b相同的方法而計算出的值。
氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的具體例示於以下。
氟含量c為50%以上的氟系(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-全氟壬基(甲基)丙烯酸酯。另外，於含氟部位與丙烯醯基之間具有胺基甲酸酯鍵的氟系(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：藉由使2-異氰酸基丙烯酸乙酯、與全氟正丁氧基三乙二醇或全氟乙基己基三乙二醇等氟化醇進行反應所得的化合物。另外，亦可列舉於含氟部位與丙烯醯基之間未導入有用以與多官能單體(A)相容的鏈段的化合物。例如，使全氟聚醚的末端羥基直接與丙烯醯氯等反應所得的化合物相當於該化合物。該些化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
合成上述化合物所使用的原料醇可使用市售品。例如 可使用Exfluor Research公司製造的「C10GOL」等。
較大程度地影響本發明的樹脂組成物的物性的是作為主成分的多官能單體(A)。但是，該多官能單體(A)存在黏度高的傾向，因此有時樹脂組成物的操作性降低。此時，為了改善操作性，使用低黏度的單官能單體或雙官能單體加以稀釋即可。但是，雙官能單體若一個聚合性官能基產生反應，則剩餘的聚合性官能基的反應性容易下降。因此，為了提高樹脂組成物整體的聚合反應性，適合的是單官能單體。
另外，樹脂組成物通常是在基材上硬化，與基材形成為一體而使用。此處若併用低分子量的單官能單體或雙官能單體，則存在基材與樹脂組成物的硬化物的密接性變得更加良好的傾向。關於單官能單體或雙官能單體的種類，可根據基材的材質而適宜選擇最合適的種類。
對於氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含量，就獲得透明．清澄的樹脂組成物方面而言，較佳為考慮與氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的含量的平衡而決定。例如，當氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的含量多時，氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含量亦可相對增多。另外，當氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含氟率c高時，氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含量較佳為相應地少於氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的含量。關於兩者的含量的平衡，較佳為兩者的氟含量b、氟含量c滿足下述式。
[b×(B)的含量+c×(C)的含量]/[(B)的含量+(C) 的含量]≦51.5%
另外，將組成物中全部單體的含量的合計設為100重量份時，氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含量較佳為20重量份以下，更佳為15重量份以下，特佳為2重量份~12.5重量份，最佳為5重量份~12.5重量份。藉由使氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的含量為20重量份以下，可提高樹脂組成物的相容性及透明性。另外，較佳為共計含有10重量份以上的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)與氟系(甲基)丙烯酸酯(C)。
(單體(D))
本發明的樹脂組成物中，亦可包含上述的各單體(A)~單體(C)以外的於分子內具有1個以上自由基聚合性官能基的單體(D)，作為聚合反應性單體成分。藉由適宜含有該單體(D)，可將樹脂組成物整體的聚合反應性維持為良好，且進一步提高操作性及與基材的密接性。
單體(D)較佳為硬化時的表面自由能為45mJ/m2 以上的單體。另外，當單體(D)使用表面自由能未達45mJ/m2 的單體時，較佳為該單體(D)的含量少，以使得表面自由能為多官能單體(A)與氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的中間值的單體(D)不會阻礙伴隨於樹脂組成物的硬化的相分離。
單體(D)的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等具有脂環狀構造的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺丙酯等具有胺基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物；2-乙烯吡啶(2-vinylpyridine)；4-乙烯吡啶；N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinylpyrrolidone)；N-乙烯基甲醯胺；乙酸乙烯酯。該些單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些單體中，就聚合反應性的觀點而言，較佳為體積不大的單體。具體而言，較佳為(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。另外，當使用丙烯酸系膜作為基材時，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
將組成物中全部單體的含量的合計設為100重量份時，單體(D)的含量較理想為20重量份以下，較佳為0重量份~15重量份，更佳為0重量份~10重量份，特佳為1重量份~10重量份，最佳為3重量份~10重量份。藉由使單體(D)的含量為20重量份以下，可獲得樹脂組成物的良好的硬化性，並且，可防止殘留單體發揮塑化劑的作用而對硬化物的彈性模數或耐磨性造成不良影響。
<活性能量線聚合起始劑(E)>
本發明的樹脂組成物較佳為包含活性能量線聚合起始劑(E)。該活性能量線聚合起始劑(E)只要是藉由照射活性能量線而裂解，產生使聚合反應性單體成分開始聚合反應的自由基的化合物即可，並無特別限定。其中，所謂「活性能量線」，表示例如電子束、紫外線、可見光線、電漿、紅外線等熱射線等。尤其是就裝置成本或生產性的觀點而言，較佳為使用紫外線。
活性能量線聚合起始劑(E)並無特別限制。活性能量線聚合起始劑(E)的具體例可列舉：二苯甲酮(benzophenone)、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯(methyl o-benzoyl benzoate)、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌(t-butylanthraquinone)、2-乙基蒽醌；2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮類；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮等苯乙酮類；安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦類；苯甲醯甲酸甲酯(methyl benzoylformate)、1,7-雙吖啶基庚烷 (1,7-bisacridinyl heptane)、9-苯基吖啶。該些活性能量線聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。特佳為併用吸收波長不同的兩種以上。
另外，視需要亦可併用過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)等過氧化物，偶氮(azo)系起始劑等熱聚合起始劑。
相對於組成物中全部單體的含量的合計100重量份，活性能量線聚合起始劑(E)的含量較佳為0.01重量份~10重量份，更佳為0.1重量份~5重量份，特佳為0.2重量份~3重量份。藉由使聚合起始劑(E)的含量為0.01重量份以上，可獲得良好的樹脂組成物的硬化性、硬化物的機械特性(尤其是耐磨性)。藉由使聚合起始劑(E)的含量為10重量份以下，可防止因起始劑殘留於硬化物內而引起硬化物的彈性模數及耐磨性下降或硬化物著色。
<紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(F)>
本發明的樹脂組成物亦可包含紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(F)。紫外線吸收劑例如可列舉二苯甲酮系的紫外線吸收劑、苯并三唑系的紫外線吸收劑、苯甲酸酯系的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的市售品可列舉：Ciba Specialty Chemicals公司製造的「Tinuvin(註冊商標)」系列的400或479，共同藥品公司製造的「Viosorb(註冊商標)」系列的110。抗氧化劑例如可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、受阻胺(hindered amine)系抗氧化劑。抗氧化劑的市售品可列舉：Ciba Specialty Chemicals 公司製造的「IRGANOX(註冊商標)」系列。該些紫外線吸收劑及抗氧化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於組成物中全部單體的含量的合計100重量份，紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(F)的含量較佳為0.01重量份~5重量份，更佳為0.01重量份~1重量份，特佳為0.01重量份~0.5重量份。藉由使紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(F)的含量為0.01重量份以上，可獲得抑制泛黃或抑制霧度上升等良好的耐候性。另外，藉由使紫外線吸收劑及/或抗氧化劑(F)的含量為5重量份以下，可獲得良好的樹脂組成物的硬化性或耐磨性，並且於耐候性試驗中，可抑制因上述低分子化合物揮發而導致硬化物與基材的密接性下降。
<其他添加劑>
本發明的樹脂組成物亦可視需要含有：脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、光穩定劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、增強劑、無機填料、耐衝擊性改質劑等公知的添加劑。
另外，本發明的樹脂組成物亦可含有溶劑，但較佳為不含溶劑。不含溶劑時，在例如於樹脂組成物流入於鑄模中的狀態下，藉由活性能量線照射而使樹脂組成物聚合、硬化，然後脫模的製程中，無須擔心溶劑殘留於硬化物中。另外，若考慮製造步驟，則當使用溶劑時，需要用以除去溶劑的設備投資，導致成本增加，因此不佳。
<樹脂組成物的物性>
考慮到要將樹脂組成物流入至形成奈米凹凸構造的壓模中，使用旋轉式B型黏度計於25℃下測定的樹脂組成物的黏度較佳為10000mPa‧s以下，更佳為5000mPa‧s以下，特佳為2000mPa‧s以下。但是，即便樹脂組成物的黏度為10000mPa‧s以上，只要可於向壓模中流入時預先加溫而降低黏度，即可無損加工性地使用樹脂組成物。另外，使用旋轉式B型黏度計於70℃下測定的樹脂組成物的黏度較佳為5000mPa‧s以下，更佳為2000mPa‧s以下。
另一方面，考慮到使用形成奈米凹凸構造的傳送帶狀或輥狀的壓模的連續生產，使用旋轉式B型黏度計於25℃下測定的樹脂組成物的黏度較佳為100mPa‧s以上，更佳為150mPa‧s以上，特佳為200mPa‧s以上。藉由使上述黏度為100mPa‧s以上，於壓按壓模的步驟中樹脂組成物不易超出壓模的寬度而向側部漏出，可容易地任意調整樹脂組成物的硬化物的厚度。
樹脂組成物的黏度可藉由調節單體的種類或含量而調整。具體而言，若大量使用包含氫鍵等具有分子間相互作用的官能基或化學構造的單體，則樹脂組成物的黏度增高。另外，若大量使用無分子間相互作用的低分子量單體，則樹脂組成物的黏度降低。
以上所說明的本發明的樹脂組成物含有硬化時的表面自由能高的多官能單體(A)、與表面自由能低的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)，因此於樹脂組成物硬化時產生相分離， 氟系(甲基)丙烯酸酯(B)偏向存在於硬化物表面。結果，所獲得的硬化物可藉由多官能單體(A)而表現出耐磨性，且藉由偏向存在於硬化物表面的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)而表現出撥水性。因此，可形成兼具高耐磨性與良好的撥水性的硬化物。
[奈米凹凸構造體]
可使本發明的樹脂組成物聚合及硬化而製成為成形品使用，此種成形品尤其是作為於表面具有奈米凹凸構造之奈米凹凸構造體極其有用。具體而言，本發明的樹脂組成物例如適宜作為藉由使用形成有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模的轉印法來轉印奈米凹凸構造時使用的樹脂組成物。
圖1(a)及圖1(b)是表示藉由本發明而獲得的奈米凹凸構造體10的實施形態的示意性剖面圖。圖1(a)及圖1(b)中，例示了於基材11上積層有包含本發明的樹脂組成物的硬化物的層(表層)12的狀態。包含樹脂組成物的硬化物的層12的表面具有表現抗表面反射等功能的奈米凹凸構造。具體而言，於層12的表面等間隔地形成有凸部13及凹部14。特別地，圖1(a)的凸部13的形狀為圓錐狀或角錐狀，圖1(b)的凸部13的形狀為吊鐘狀。但是，奈米凹凸構造的凸部13的形狀並不限定於該些形狀，只要是於層12膜面切斷時剖面積的佔有率連續地增大這樣的構造即可。另外，亦可由更微細的凸部合而為一而形成奈米凹凸構造。亦即，即便為圖1(a)及圖1(b)以 外的形狀，但只要是使折射率自空氣至材料表面連續地增大，顯示低反射率與低波長相依性並存的抗反射性能的形狀即可。
為了表現出良好的抗反射性能，奈米凹凸構造的相鄰凸部13或凹部14的間隔[圖1(a)中為相鄰凸部的中心點(頂部)13a的間隔w1]必須為可見光的波長以下的尺寸。其中所謂「可見光」，是指波長為380nm~780nm的光。若該間隔w1為380nm以下，則可抑制可見光散射。此時，可將本發明的奈米凹凸構造體適宜用於抗反射膜等光學用途。另外，就抑制最低反射率或特定波長的反射率上升的觀點而言，凸部的高度或凹部的深度[圖1(a)中，為自凹部的中心點(底點)14a至凸部的中心點(頂部)13a為止的垂直距離d1]較佳為60nm以上，更佳為90nm以上。
如上所述的奈米凹凸構造並不限定於圖1(a)及圖1(b)所示的實施形態，該奈米凹凸構造可形成於本發明的樹脂組成物的硬化物的單面或所有面，或者可形成於本發明的樹脂組成物的硬化物整體或一部分上。另外，為了有效果地表現出撥水性能，較佳為凸部的突起的前端尖細，且較佳為奈米凹凸構造體與水滴的接觸面佔硬化物的面積儘可能地少。
<製造方法>
奈米凹凸構造體的製造方法例如可列舉：(1)將樹脂組成物配置於形成有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模與基 材之間，藉由活性能量線照射使樹脂組成物硬化而轉印壓模的凹凸形狀，然後剝離壓模的方法，(2)於樹脂組成物上轉印壓模的凹凸形狀後剝離壓模，然後照射活性能量線而將樹脂組成物硬化的方法等。該些方法中，就奈米凹凸構造的轉印性、表面組成的自由度方面而言，特佳為(1)的方法。該方法特別適合於使用可進行連續生產的傳送帶狀或輥狀的壓模的情況，是生產性優異的方法。
(基材)
基材較佳為透明基材，即光穿透的成形體。構成透明基材的材料例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等合成高分子，二乙酸纖維素(cellulose diacetate)、三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)等半合成高分子，聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸等聚酯，聚醯胺(polyamide)、聚醯亞胺(polyimide)、聚醚碸(polyether sulfone)、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)、聚醚酮(polyether ketone)、聚胺基甲酸酯、該等高分子的複合物(聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸的複合物、聚甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯的複合物等)、玻璃。
基材的形狀及製造方法並無特別限定。例如，可使用射出成形體、擠出成形體、澆鑄成形體。另外，基材形狀可為片狀亦可為薄膜狀。並且，為了改善密接性、抗靜電性、耐磨性、耐候性等特性，亦可於透明基材的表面實施 塗佈或電暈處理(corona treatment)。
(壓模)
於壓模上形成奈米凹凸構造的方法並無特別限定，具體例可列舉電子束微影法、雷射光干擾法。例如，於適當的支持基板上塗佈適當的光阻膜，利用紫外線雷射、電子束、X射線等光進行曝光、顯影，藉此獲得具有奈米凹凸構造的模具。可將該模具直接用作壓模，亦可經由光阻劑層，藉由乾式蝕刻選擇性地蝕刻支持基板而除去光阻層，藉此於支持基板本身直接形成奈米凹凸構造。
另外，亦可利用陽極氧化多孔氧化鋁作為壓模。例如，亦可利用藉由以草酸、硫酸、磷酸等作為電解液，於規定的電壓下對鋁進行陽極氧化而形成的20nm~200nm的細孔構造作為壓模。根據該方法，於恆定電壓下使高純度鋁長時間陽極氧化後，暫時除去氧化皮膜，然後再次進行陽極氧化，藉此可自組裝式地形成規則性非常高的細孔。另外，於第二次進行陽極氧化的步驟中，藉由將陽極氧化處理與孔徑擴大處理組合，亦可形成剖面不為矩形而為三角形或吊鐘形的奈米凹凸構造。另外，藉由適宜調節陽極氧化處理與孔徑擴大處理的時間或條件，亦可使細孔最深部的角度尖銳。
另外，亦可利用電鋳法(electroforming)等由具有奈米凹凸構造的原模製作複製模，使用該複製模作為壓模。
壓模本身的形狀並無特別限定，例如可為平板狀、傳送帶狀、輥狀的任一種。尤其是若壓模為傳送帶狀或輥狀， 則可連續地轉印奈米凹凸構造，可進一步提高生產性。
(聚合、硬化條件)
藉由活性能量線照射的聚合、硬化方法較佳為藉由紫外線照射進行聚合、硬化。照射紫外線的燈例如可列舉：高壓水銀燈、金屬鹵素燈、Fusion燈。
紫外線的照射量根據聚合起始劑的吸收波長或含量來決定即可。通常，紫外線照射的累計光量較佳為400mJ/cm2 ~4000mJ/cm2 ，更佳為400mJ/cm2 ~2000mJ/cm2 。藉由使累計光量為400mJ/cm2 以上，可使樹脂組成物充分硬化，可防止因硬化不足所致的耐磨性下降。另外，藉由使累計光量為4000mJ/cm2 以下，可防止硬化物著色或基材劣化。照射強度亦無特別限制，較佳為控制為不會導致基材劣化等的程度的功率。
以如上方式進行聚合、硬化所獲得的奈米凹凸構造體的表面，以鑰匙(key)與鑰匙孔(keyhole)的關係而轉印了壓模的奈米凹凸構造。
包含本發明的樹脂組成物的硬化物的奈米凹凸構造體兼具高耐磨性與良好的撥水性，並且可藉由連續的折射率變化而表現出優異的抗反射性能。因此，本發明的奈米凹凸構造體亦可適宜用作抗反射膜(包含抗反射薄膜)、立體形狀的抗反射體。另外，本發明的樹脂組成物亦可用作用來在各種基材上形成硬化覆膜的塗佈材料。
另外，本發明的樹脂組成物亦可用作壓印用原料。該壓印用原料並不限定於如上述的將樹脂組成物流入於壓模 中進行紫外線(ultraviolet，UV)硬化的UV壓印，亦可使用於將樹脂組成物流入於壓模中後藉由熱進行硬化的熱壓印等方法中。亦可使用下述方法：將壓模壓按於藉由加熱等而半硬化的狀態的樹脂組成物上進行形狀轉印，然後自壓模上剝離該樹脂組成物，藉由熱或UV使之完全硬化。
[撥水性物品]
本發明的撥水性物品可為具備使本發明的樹脂組成物聚合及硬化而成的於表面具有奈米凹凸構造的奈米凹凸構造體的物品，亦可為使本發明的樹脂組成物聚合及硬化而成的物品。尤其是具備奈米凹凸構造體的撥水性物品具有高耐磨性與良好的撥水性，並且表現出優異的抗反射性能。例如，可將奈米凹凸構造體黏貼於窗戶材料、屋瓦材料、室外照明燈、曲面鏡(curved mirror)、車用窗、車用反射鏡的表面而使用。
另外，將本發明的奈米凹凸構造體用作抗反射膜時，該抗反射膜不僅具有抗反射性能，亦具有高耐磨性與良好的撥水性能。例如，可將奈米凹凸構造體黏貼於液晶顯示裝置、電漿顯示面板、電激發光顯示器、陰極射線管顯示裝置等圖像顯示裝置，透鏡(lens)、櫥窗(shop window)、眼鏡片等對象物的表面而使用。
當上述各對象物品的黏貼奈米凹凸構造體的部分為立體形狀時，亦可預先使用形狀與該部分對應的基材，於該基材上形成包含本發明的樹脂組成物的硬化物的層而獲得奈米凹凸構造體，將該所得的奈米凹凸構造體黏貼於對象 物品的規定部分。另外，當對象物品為圖像顯示裝置時，並不僅限於該圖像顯示裝置的表面，亦可黏貼於該圖像顯示裝置的前面板上，還可由奈米凹凸構造體構成前面板本身。
另外，本發明的奈米凹凸構造體除了以上所述的用途以外，亦可應用於例如光波導管、浮雕型全息圖(relief hologram)、透鏡、偏光分離元件等光學用途或細胞培養片的用途中。
[實例]
以下，列舉實例具體地說明本發明。但是，本發明並不限定於該些實例。以下的記載中，只要無特別說明則「份」表示「重量份」。另外，各種測定及評價方法如下所述。
(1)壓模的細孔的測定：
於包含陽極氧化多孔氧化鋁的壓模的一部分的縱剖面上，將Pt蒸鍍1分鐘，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子公司製造，商品名JSM-7400F)於加速電壓3.00kV下進行觀察，測定相鄰細孔的間隔(週期)及細孔的深度。具體而言，對各壓模分別測定10點，將該10點的平均值作為測定值。
(2)奈米凹凸構造體的凹凸的測定：
於奈米凹凸構造體的縱剖面上，將Pt蒸鍍10分鐘，使用與上述(1)相同的裝置及條件，測定相鄰的凸部或凹部的間隔以及凸部的高度。具體而言，對各壓模分別測定10點，將該10點的平均值作為測定值。
(3)外觀的評價：
目視觀察奈米凹凸構造體的外觀，根據以下的評價標準進行評價。
「○」：無混濁，均勻透明。
「△」：一部分存在混濁。稍帶霧。
「×」：存在明確的混濁，半透明。
(4)耐磨性的評價
於磨耗試驗機(新東科學公司製造HEIDON)中安裝1cm見方的帆布，施加100g的負載，以往返距離50mm、頭部速度(head speed)60mm/s的條件在奈米凹凸構造體的表面摩擦1000次。然後，目視觀察外觀，根據以下的評價基準進行評價。
「◎」：未能確認到刮痕。
「○」：確認到1條~2條刮痕。
「△」：確認到3條~5條刮痕。
「×」：確認到6條以上刮痕。
(5)撥水性的評價(接觸角的測定)
於奈米凹凸構造體上滴下1μL的離子交換水，使用自動接觸角測定器(KRUSS公司製造)，藉由θ/2法計算出接觸角。
[壓模的製作]
對純度為99.99%的鋁板進行拋光布研磨且於過氯酸/乙醇混合溶液(體積比為1/4)中進行電解研磨而鏡面化。
(a)步驟：
於0.3M草酸水溶液中，以直流40V、溫度16℃的條件對該鋁板進行30分鐘的陽極氧化。
(b)步驟：
將形成有氧化皮膜的鋁板於6wt%(重量百分比)磷酸/1.8wt%鉻酸混合水溶液中浸漬6小時，除去氧化皮膜。
(c)步驟：
於0.3M草酸水溶液中，以直流40V、溫度16℃的條件對該鋁板進行30秒的陽極氧化。
(d)步驟：
將形成有氧化皮膜的鋁板於32℃的5wt%磷酸中浸漬8分鐘，進行細孔孔徑擴大處理。
(e)步驟：
將上述(c)步驟及(d)步驟反覆進行合計5次，獲得具有週期為100nm、深度為180nm的大致圓錐形狀的細孔的陽極氧化多孔氧化鋁。
用去離子水將所獲得的陽極氧化多孔氧化鋁洗浄，藉由鼓風而除去表面的水分，然後於將表面防污塗佈劑(Daikin公司製造，商品名Optool DSX)以固體成分為0.1wt%的方式用稀釋劑(HARVES Co.,Ltd.製造，商品名HD-ZV)稀釋所得的溶液中浸漬10分鐘，進行20小時風乾，藉此獲得壓模。
[聚合反應性單體成分]
實例及比較例中使用的各單體的物性等示於表1及表2。
以如下方式計算出多官能單體(A)的表面自由能。使單體硬化成平滑的薄膜狀，於硬化物上滴下1μL的離子交換水，使用自動接觸角測定器(KRUSS公司製造)，藉由θ/2法測定接觸角。繼而，將接觸角的測定值代入至楊氏公式中，將水的表面自由能設為72.8mJ/m2 ，求出單體的硬化物的表面自由能。
表1及表2中的縮寫如下所述。
‧「ATM4E」：乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名：NK Ester ATM-4E)
‧「TMPT6EO」：乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(共榮社化學公司製造，商品名：Light Acrylate TMP-6EO-3A)
‧「TAS」三羥甲基乙烷/丙烯酸/琥珀酸=2/4/1的混合化合物
‧「FA1」：於氟化己醇上加成三乙二醇丙烯酸酯所得的化合物
‧「FA2」：於全氟異丁氧基二乙二醇上使2-異氰酸基丙烯酸乙酯進行加成反應所得的化合物
‧「FA3」：於氟化環己烷二甲醇上，使以莫耳當量計為2倍的丙烯醯氯進行加成反應所得的化合物
‧「FA4」：於全氟正丁氧基三乙二醇上使2-異氰酸基丙烯酸乙酯進行加成反應所得的化合物
‧「FA5」：於全氟正丁氧基三乙二醇上使丙烯醯氯進行加成反應所得的化合物。(Exfluor Research公司製造的「C10GACRY」)
[實例1]
(樹脂組成物的製備)
將作為多官能單體(A)的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名NK Ester ATM-4E)80份、作為氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的使FA1進行加成反應所得的化合物20份、以及作為活性能量線聚合起始劑(E)的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(日本Ciba-geigy公司製造，商品名DAROCURE1173)0.5份及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(日本Ciba-geigy公司製造，商品名DAROCURE TPO)0.5份予以混合，製備活性能量線硬化性樹脂組成物。
(奈米凹凸構造體的製造)
將該活性能量線硬化性樹脂組成物流入於壓模的形成有細孔的表面上，於該樹脂組成物上，壓入並且延展厚度為188μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡織公司製造，商品名A-4300)而被覆。然後，於傳送帶速度6.0m/min下，使用Fusion燈自薄膜側以累計光量達到1000mJ/cm2 的方式照射紫外線，使樹脂組成物硬化。繼而，剝離薄膜及壓模，獲得奈米凹凸構造體。
奈米凹凸構造體的表面轉印有壓模的奈米凹凸構造，形成有如圖1(a)所示的相鄰凸部13的間隔(距離w1)為100nm，凸部13的高度d1為180nm的大致圓錐形狀的奈米凹凸構造。另外，對該奈米凹凸構造體實施撥水性及耐磨性的評價。結果示於表3。
[實例2~實例22、比較例1~比較例10]
除了使用表3及表4所示的調配組成的樹脂組成物以外，以與實例1相同的方式製造相同尺寸的奈米凹凸構造體並評價。結果示於表3及表4。再者，各表中的調配量的單位為「份」。
表3及表4中的縮寫(與表1及表2重複的縮寫除外)如下所述。
‧「MA」：丙烯酸甲酯
‧「DAR1173」：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(日本Ciba-geigy公司製造，商品名：DAROCURE1173)
‧「DAR TPO」：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(日本Ciba-geigy公司製造，商品名DAROCURE TPO)。
由表3及表4的結果可知，將實例1~實例22的樹脂組成物硬化而得的奈米凹凸構造體兼具良好的外觀、高耐磨性與良好的撥水性。
[實例23]
製作適於表現撥水性能的壓模，使用上述實例7中所用的樹脂組成物而獲得奈米凹凸構造體。於前期[壓模的製作]中，將(d)步驟的細孔孔徑擴大處理的時間設為第1次~第4次浸漬9.5分鐘，僅最後的第5次浸漬2分鐘來進行細孔孔徑擴大處理，除此以外進行同樣的處理而獲得壓模。
使用如此所得的壓模來轉印奈米凹凸構造體，結果接觸角超過150°。
[產業上之可利用性]
將本發明的活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而獲得的奈米凹凸構造體可維持作為奈米凹凸構造體的優異的光學性能，且可使高耐磨性與良好的撥水性並存，因此可利用於例如牆壁或屋頂等建材用途，房屋或汽車、電車、船 舶等的窗戶材料或鏡子等，於工業上極其有用。另外，亦可利用於要求抗反射性能的顯示器等用途。
雖然本發明已以較佳實例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧奈米凹凸構造體
11‧‧‧基材
12‧‧‧包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的層(表層)
13‧‧‧凸部
13a‧‧‧凸部的中心點(頂部)
14‧‧‧凹部
14a‧‧‧凹部的中心點(底點)
d1‧‧‧自凹部的中心點(底點)至凸部的中心點(頂部)為止的垂直距離
w1‧‧‧相鄰凸部的間隔
圖1(a)及圖1(b)是表示藉由本發明而獲得的奈米凹凸構造體的實施形態的示意性剖面圖。
10‧‧‧奈米凹凸構造體
11‧‧‧基材
12‧‧‧包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的層(表層)
13‧‧‧凸部
13a‧‧‧凸部的中心點(頂部)
14‧‧‧凹部
14a‧‧‧凹部的中心點(底點)
d1‧‧‧自凹部的中心點(底點)至凸部的中心點(頂部)為止的垂直距離
w1‧‧‧相鄰凸部的間隔

Claims (15)

  1. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其包含硬化後的表面自由能為37mJ/m2 以上的多官能單體(A)70重量份~95重量份、與多官能單體(A)相容的氟系(甲基)丙烯酸酯(B)5重量份~30重量份(將組成物中全部單體的含量的合計設為100重量份)以及不與上述多官能單體(A)相容的氟系(甲基)丙烯酸酯(C)20重量份以下，上述多官能單體(A)於分子內具有3個以上自由基聚合性官能基，且其分子量除以自由基聚合性官能基數所得的值(分子量/自由基聚合性官能基數)為110~200，上述氟系(甲基)丙烯酸酯(B)於分子內具有1個以上自由基聚合性官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中上述氟系(甲基)丙烯酸酯(B)是具有選自碳數為4以上的全氟烷基鏈以及全氟聚醚鏈的任意者的含氟原子部位、以及作為自由基聚合性官能基的(甲基)丙烯醯基，並且於上述含氟原子部位與自由基聚合性官能基之間導入有用以與多官能單體(A)相容的鏈段的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中上述用以與多官能單體(A)相容的鏈段包含環氧烷單元、烷基單元、胺基甲酸酯鍵的任一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其是上述多官能單體(A)、上述氟系(甲基)丙烯酸酯(B)及上述氟系(甲基)丙烯酸酯(C)以不分離的 比率混合而成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中上述氟系(甲基)丙烯酸酯(B)中所含的氟原子的合計重量除以上述氟系(甲基)丙烯酸酯(B)的分子量所得的值即含氟率b、與上述氟系(甲基)丙烯酸酯(C)中所含的氟原子的合計重量除以上述氟系(甲基)丙烯酸酯(C)的分子量所得的值即含氟率c滿足下述式：[b×(B)的含量+c×(C)的含量]/[(B)的含量+(C)的含量]≦51.5%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中共計含有10重量份以上的上述氟系(甲基)丙烯酸酯(B)與上述氟系(甲基)丙烯酸酯(C)(將組成物中全部單體的含量的合計設為100重量份)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物，其不含溶劑。
  8. 一種塗佈材料，其包含如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物。
  9. 一種硬化覆膜，其是使如申請專利範圍第8項所述之塗佈材料聚合及硬化而成。
  10. 一種壓印用原料，其是使用如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物而成。
  11. 一種成形品，其是使如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物聚合及硬化而成。
  12. 一種撥水性物品，其是使如申請專利範圍第1項 所述之活性能量線硬化性樹脂組成及硬化而。
  13. 一種奈米凹凸構造體，其是使如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物聚合及硬化而成，且於表面具有奈米凹凸構造。
  14. 一種撥水性物品，其具備如申請專利範圍第13項所述之奈米凹凸構造體。
  15. 一種奈米凹凸構造體的製造方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性樹脂組成物配置於具有奈米凹凸構造的反轉構造的壓模與基材之間，藉由活性能量線照射使上述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而形成硬化物，然後自該硬化物上剝離上述壓模，藉此於上述基材上形成包含上述硬化物的奈米凹凸構造。
TW100111550A 2010-04-05 2011-04-01 活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品 TWI433882B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010086926 2010-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201144368A TW201144368A (en) 2011-12-16
TWI433882B true TWI433882B (zh) 2014-04-11

Family

ID=44762905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100111550A TWI433882B (zh) 2010-04-05 2011-04-01 活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8703839B2 (zh)
JP (1) JP5648632B2 (zh)
CN (1) CN102869690B (zh)
TW (1) TWI433882B (zh)
WO (1) WO2011125970A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102939640B (zh) * 2010-04-19 2016-05-11 日产化学工业株式会社 高耐擦伤性压印材料
EP2404739A1 (en) 2010-07-09 2012-01-11 3M Innovative Properties Co. Durable hyrophobic structured surface
CN103476804B (zh) * 2011-04-15 2016-01-06 三菱丽阳株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物、成形品、微细凹凸结构体、拒水性物品、模具以及微细凹凸结构体的制造方法
JP5744112B2 (ja) * 2013-06-11 2015-07-01 デクセリアルズ株式会社 パターン形成体の製造方法
JP6533046B2 (ja) * 2013-09-24 2019-06-19 ソマール株式会社 コーティング組成物及びそれを用いたハードコートフィルム
JP6324049B2 (ja) * 2013-12-11 2018-05-16 旭化成株式会社 機能転写体及び機能層の転写方法
US10414108B2 (en) * 2015-04-30 2019-09-17 Sharp Kabushiki Kaisha Method for producing optical film, and optical film
US11883999B2 (en) * 2015-09-17 2024-01-30 Sharp Kabushiki Kaisha Synthetic polymer film provided with surface having sterilizing effect, method for manufacturing synthetic polymer film and sterilization method using surface of synthetic polymer film
EP3243845A1 (en) 2016-05-13 2017-11-15 Ricoh Company, Ltd. Active energy ray curable composition, cured product, composition storage container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, and two-dimensional or three-dimensional image forming method
JP2020082575A (ja) 2018-11-28 2020-06-04 シャープ株式会社 防汚性フィルム及び重合性組成物
JP7260830B2 (ja) * 2021-05-21 2023-04-19 ダイキン工業株式会社 熱交換器

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2550345B2 (ja) * 1987-05-18 1996-11-06 三井石油化学工業株式会社 コンタクトレンズ
JP2643475B2 (ja) * 1989-09-27 1997-08-20 三菱マテリアル株式会社 撥水、撥油性を有する光硬化樹脂
JPH04102240A (ja) * 1990-08-20 1992-04-03 Nippon Kayaku Co Ltd 光ディスク用オーバーコート組成物及びその硬化物
JP3605868B2 (ja) * 1995-03-01 2004-12-22 日本油脂株式会社 撥水・撥油性材料
JP3760669B2 (ja) * 1999-04-22 2006-03-29 株式会社Ｎｈｖコーポレーション ハードコートシートとその製造方法
JP4085630B2 (ja) * 2001-12-21 2008-05-14 Ｊｓｒ株式会社 エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2005183546A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Bridgestone Corp 太陽電池モジュール
WO2005059601A1 (ja) * 2003-12-17 2005-06-30 Bridgestone Corporation 反射防止フィルム、電磁波シールド性光透過窓材、ガス放電型発光パネル、フラットディスプレイパネル、ショーウィンドウ窓材及び太陽電池モジュール
JP2007196383A (ja) 2006-01-23 2007-08-09 Hokkaido Univ 撥水性および撥油性表面を有する物品およびその製造方法
JP5490376B2 (ja) * 2007-05-31 2014-05-14 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP5224781B2 (ja) * 2007-11-02 2013-07-03 三菱レイヨン株式会社 硬化性組成物及び硬化皮膜を有する樹脂板
JP2009167354A (ja) 2008-01-18 2009-07-30 Daikin Ind Ltd 多官能アクリレートを含む硬化性組成物
JP5262255B2 (ja) 2008-04-09 2013-08-14 Ｄｉｃ株式会社 含フッ素アクリレート及びｕｖ硬化性組成物
JP2010017936A (ja) 2008-07-10 2010-01-28 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物および硬化物
EP2311899A4 (en) 2008-08-08 2012-05-09 Dainippon Ink & Chemicals FLUORINE COMPOUND AND ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME
KR101555737B1 (ko) 2008-08-12 2015-09-25 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 아크릴계 수지 시트를 연속적으로 제조하는 방법
KR101363783B1 (ko) * 2008-11-14 2014-02-17 엘지디스플레이 주식회사 임프린팅용 감광성 수지 조성물 및 기판 상에 유기막을 형성하는 방법
JP5509774B2 (ja) * 2009-09-30 2014-06-04 大日本印刷株式会社 防汚性表面層用硬化性樹脂組成物及び光学フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
US20130210957A1 (en) 2013-08-15
TW201144368A (en) 2011-12-16
CN102869690A (zh) 2013-01-09
US8703839B2 (en) 2014-04-22
CN102869690B (zh) 2014-10-15
JPWO2011125970A1 (ja) 2013-07-11
WO2011125970A1 (ja) 2011-10-13
JP5648632B2 (ja) 2015-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI433882B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品
TWI446109B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物、微細凹凸結構體及微細凹凸結構體的製造方法
JP5573836B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および微細凹凸構造を表面に有する物品
TWI474917B (zh) 物品、活性能量線硬化性樹脂組成物、光透射性物品活性能量線硬化性樹脂組成物以及抗反射物品
KR101529418B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 성형품, 미세 요철 구조체, 발수성 물품, 몰드, 및 미세 요철 구조체의 제조 방법
TWI444279B (zh) 表面上具有微細凹凸構造之物品的製造方法、模具的離型處理方法以及模具表面離型處理用活性能量線硬化性樹脂組成物
JP6044544B2 (ja) 積層体の製造方法
JP5744641B2 (ja) ナノ凹凸構造用樹脂組成物、およびそれを用いた自動車メータカバー用透明部材とカーナビゲーション用透明部材
WO2013005769A1 (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品、およびこれを備えた映像表示装置
JP6686284B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む物品
JP2013029828A (ja) 光透過性成形体及びそれを用いた反射防止物品
JP5876977B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたナノ凹凸構造体とその製造方法、及びナノ凹凸構造体を備えた撥水性物品
JP2012224709A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたナノ凹凸構造体と撥水性物品
JP2013241503A (ja) 多官能ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び微細凹凸構造を表面に有する物品
JP2014077040A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた微細凹凸構造体
JP2014076556A (ja) 微細凹凸構造を有する物品およびその製造方法
JP2014076557A (ja) 微細凹凸構造を有する物品の製造方法および微細凹凸構造を有するレプリカモールドの製造方法
TW201641577A (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物及物品
JP2013033136A (ja) 微細凹凸構造体、およびこれを有する反射防止物品