JP5744112B2 - パターン形成体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面自由エネルギーの異なるパターンを有するパターン形成体の製造方法に関する。

現在、半導体、ディスプレイ、電子製品等における電子回路の微細パターンのほとんどは、フォトリソグラフィー技術を用いて作製されているが、フォトリソグラフィー技術では、安価な製品の製造に限界がある。しかも、大面積化を目指すエレクトロニクス製品の製造においては、フォトリソグラフィー技術を用いた作製方法では、製造コストを抑えることが困難である。

このような現状を踏まえ、プリンティング（印刷）技術を活用し、電子回路、センサー、素子等を製造する、所謂「プリンテッド・エレクトロニクス」が検討されている。この方法は、化学物質の使用量の減少が期待でき、地球環境にやさしい製造プロセスとして注目されている。また、この方法の一部は、メンブレン・キーボードの電極印刷、自動車の窓ガラス熱線、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identification）タグアンテナなどに既に応用されている。

特許文献１には、表面張力を部分的に低下させた転写用凹版が記載され、特許文献２には、基材に表面自由エネルギーに差を生じさせる表面改質を施すことが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載された技術では、転写の度に、版面の一部に表面張力の低い物質を偏析させなければならず、また、特許文献２に記載された技術では、マスクパターンを用いて基材の表面改質を行うため、作成方法が煩雑である。

特開２００７−１６４０７０号公報 特開２００５−５２６８６号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、表面自由エネルギーの異なるパターンを簡便に得ることができるパターン形成体の製造方法を提供する。

前述した課題を解決するために、本発明に係るパターン形成体の製造方法は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程と、前記樹脂組成物を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させ、前記基材上に前記原版のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する硬化工程とを有することを特徴としている。

また、本発明に係るパターン形成体は、前述の製造方法によって形成されてなることを特徴としている。また、表面自由エネルギー転写用樹脂組成物は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記第１の化合物が、パーフルオロポリエーテル含有アクリレートであることを特徴としている。

本発明によれば、リソグラフィなどの複雑なプロセスを必要とすることなく、原版のパターンが転写された表面自由エネルギーの異なるパターンを簡便に得ることができる。

塗布工程の概略を示す断面図である。 硬化工程の概略を示す断面図である。 パターン形成体の一例を示す断面図である。 実施例における原版Ａの概略を示す斜視図である。 原版Ａを用いて樹脂組成物Ａを硬化させる硬化工程の概略を示す断面図である。 コーティングフィルムＡ表面の光学顕微鏡の写真である。 コーティングフィルムＡ表面を油性ペンで塗ったときの光学顕微鏡の写真である。 コーティングフィルムＡ表面に樹脂組成物Ｂを塗布、硬化させたときの光学顕微鏡の写真である。 コーティングフィルムＡ表面に樹脂組成物Ｂを塗布、硬化させたときのＡＦＭ観察画像である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．パターン形成体の製造方法
２．パターン形成体
３．実施例

＜１．パターン形成体の製造方法＞
本発明の一実施の形態に係るパターン形成体の製造方法は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程と、樹脂組成物を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させ、基材上に原版のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する硬化工程とを有する。

以下、各工程について図１及び図２を用いて説明する。なお、図１，２中、第１の化合物としてフッ素樹脂系化合物を例示するが、これに限定するものではない。

図１は、塗布工程の概略を示す断面図である。この塗布工程では、基材１１上に樹脂組成物１２を塗布する。塗布には、バーコーター、スプレーコーター、スピンコーター等を用いることができる。

基材１１としては、特に制限されず、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）、ガラス、ポリイミド等を用いることができる。また、透明材料又は不透明材料のいずれも用いることができる。樹脂組成物１２として紫外線硬化型を使用する場合は、紫外線を透過する透明材料を用いることにより、基材１１側から紫外線照射を行うことができる。

樹脂組成物１２は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する。

第１の化合物は、所謂「ブロッキング防止剤」、「スリッピング剤」、「レベリング剤」、「防汚剤」等の表面調整剤を用いることが可能であり、フッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物が好ましく用いられる。フッ素樹脂系化合物としては、パーフルオロポリエーテル基含有化合物、パーフルオロアルキル基含有化合物等が挙げられ、シリコーン樹脂系化合物としては、ポリジメチルシロキサン含有化合物、ポリアルキルシロキサン含有化合物等が挙げられる。

第２の化合物は、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる化合物であれば良く、例えば、第１の化合物としてパーフルオロアルキル基含有アクリレートを用いた場合、第２の化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレートを用いることが好ましい。

樹脂組成物１２は、速硬化のラジカル重合型、又はカチオン重合型のものが好ましく用いられ、第１の化合物及び第２の化合物の他に、重合性樹脂と、重合開始剤とを含有する。

ラジカル重合型では、アクリレートと、ラジカル重合開始剤とを含有する。アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性グロセリントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられ、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等が挙げられ、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

カチオン重合型では、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩を挙げられ、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

なお、樹脂組成物１２には、その他の化合物として、任意に粘度調整剤、希釈剤、表面調整剤等を含んでいても良い。

図２は、硬化工程の概略を示す断面図である。この硬化工程では、樹脂組成物１２を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版２０に接触させて硬化させ、基材１１上に原版２０のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する。

原版２０は、表面に高表面自由エネルギー領域２１と、低表面自由エネルギー領域２２とを有する。高表面自由エネルギー領域２１は、例えばガラス、金属、シリコン等の領域であり、低表面自由エネルギー領域２２は、例えばフッ素コーティング、シリコーンコーティング等の領域である。

原版２０の基材は、フッ素コーティング等が容易なガラスであることが好ましい。また、原版２０の表面は、平滑であることが好ましい。これにより、第１の化合物及び第２の化合物の表面移動が容易となるとともに、硬化樹脂層の表面を平滑にすることができる。

図２に示すように、原版２０を樹脂組成物１２に接触させた場合、原版２０と樹脂組成物１１との界面状態は、下記（１）式のΔγが小さくなろうとするため、樹脂組成物１２表面の第１の化合物は、原版２０の低表面自由エネルギー領域２２に移動し、第２の化合物は、高表面自由エネルギー領域２２に移動する。

Δγ＝γ_ｍ−γ_ｉ （１）
上記（１）式中、γ_ｍは原版２０表面の表面自由エネルギーであり、γ_ｉは樹脂組成物１２表面の表面自由エネルギーである。

よって、図２に示すように、例えばフッ素樹脂系化合物は、例えばフッ素コーティング領域等の低表面自由エネルギー領域２２に移動し、高表面自由エネルギー領域２１の界面から排除される。そして、原版２０を樹脂組成物１２に接触させた状態で樹脂組成物１２を硬化させることにより、基材１１上に原版２０のパターンが転写された硬化樹脂層を形成することができる。樹脂組成物１２の硬化方法は、樹脂の種類に応じて適宜選択することができ、熱、紫外線等のエネルギー線照射を用いることができる。

また、硬化工程後、硬化樹脂層上にインク組成物を塗布、硬化させる加工工程をさらに有することが好ましい。インク組成物としては、例えば、樹脂組成物１２の組成から第１の化合物を除いたものを用いることができる。

このように原版２０を用いることにより、原版２０の表面自由エネルギー差のパターンを繰り返し転写させることができる。また、転写された表面自由エネルギー差のパターンは、ファインピッチかつ寸法安定性に優れる。また、その硬化被膜は透明性に優れる。

＜２．パターン形成体＞
次に、前述した製造方法によって形成されたパターン形成体について説明する。図３は、パターン形成体の一例を示す断面図である。パターン形成体は、基材１１上に、表面が高表面自由エネルギー領域ａと低表面自由エネルギー領域ｂとを有する硬化樹脂層１３を備える。

基材１１は、前述したパターン形成体の製造方法で用いられるものと同一であり、硬化樹脂層１３は、前述したパターン形成体の製造方法で用いられる樹脂組成物１２が硬化したものである。

本実施の形態に係るパターン形成体は、原版２０の転写面を平滑にすることにより、平滑なパターン表面を得ることができる。そして、平滑のパターン表面上に、インク組成物等により加工することにより、ファインピッチかつ寸法安定性に優れた加工パターンを得ることができる。よって、電子回路パターン等のエレクトロニクス分野への応用や、ＤＮＡチップ等のバイオメディカル分野への応用が可能となる。

＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例では、表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版１、表面自由エネルギーが全面に亘って低い原版２、及び表面自由エネルギーが全面に亘って高い原版３を作成し、各原版を用いて樹脂組成物に転写を行った。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

露光機、接触角計、顕微鏡、及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）は、次の装置を使用した。
露光機Ａ：マスクアライナー ＭＡ−２０ （ミカサ株式会社製）
露光機Ｂ：アライメント露光装置 （東芝ライテック株式会社製）
接触角計：ＤＭ−７０１（協和界面科学社製）
顕微鏡：ＶＨＸ−１０００（株式会社キーエンス製）
ＡＦＭ：ＳＰＡ４００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）

［原版Ａの作成］
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にネガ型フォトレジスト（商品名：ＯＦＰＲ−８００ＬＢ、東京応化工業製）をスピンコート法により塗布し、１１０℃、９０秒ホットプレート上で乾燥させた。フォトレジストがコーティングされた基板と、５μmのライン及びスペースをパターンニングされたフォトマスクを配置し、露光機１で露光した。露光後、この基板を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬し、その後純水に１分間浸漬し、室温で乾燥し、現像を行った。

現像された基板を純水、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）の順番で洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２１０Ｆ、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２１０Ｆ、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。さらに一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３
００、３Ｍ社製）にて洗浄し、室温で乾燥した。

この基板を剥離液に５分間浸漬し、残ったレジスト膜を取り除き、アセトン、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）順で洗浄した。これにより、図４に示すようにガラス基板３０上に高表面自由エネルギー領域３１と低表面自由エネルギー領域３２とがパターンニングされた（部分的にフッ素コーティングされた）原版Ａを得た。

［原版Ｂの作成］
７ｃｍ×５ｃｍのスライドガラスを、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）で洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２１０Ｆ、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２１０Ｆ、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。さらに一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、（全面がフッ素コーティングされた）原版Ｂを得た。

［原版Ｃの作成］
未使用の７ｃｍ×５ｃｍのスライドガラスを原版Ｃとした。

［樹脂組成物の作成］
表１に、硬化樹脂層用の樹脂組成物Ａ及び加工層用の樹脂組成物Ｂの配合（質量部）を示す。

TMM-3：ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学社製
OTA-480：プロピレングリコール変性グロセリントリアクリレート、ダイセルサイテック社製
AE-400：ポリエチレンエチレングリコールモノアクリレート #400 、日油株式会社製
X-71-1203：パーフルオロポリエーテル含有アクリレート、信越化学社製
イルガキュア184：BASF社製

［硬化樹脂層の形成］
図５は、原版Ａを用いて樹脂組成物Ａを硬化させる硬化工程の概略を示す断面図である。図５に示すように、ＰＥＴフィルム４１上に樹脂組成物Ａ４２をバーコーター（ｗｅｔ膜厚８μｍ相当）で塗布し、これを原版Ａ３０に密着させ、露光機Ｂを用いてＰＥＴ面より露光硬化させた。このときの照射量は、６Ｊ／ｃｍ^２であった。原版Ａよりフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルム４１上に硬化樹脂層が形成されたコーティングフィルムＡを得た。

また、原版Ｂ及び原版Ｃについても、前述と同様に樹脂組成物Ａに接触させ、樹脂組成物Ａを硬化させ、それぞれコーティングフィルムＢ及びコーティングフィルムＣを得た。

［表面自由エネルギーの評価］
接触角計を用いて、コーティングフィルムＢ及びコーティングフィルムＣの接触角を測定し、ケルブル・ウー法により表面自由エネルギーを算出した。表２に、コーティングフィルムＢ及びコーティングフィルムＣの接触角及び表面自由エネルギーを示す。

表２に示すように、フッ素コートガラスの原版２を用いた場合、コーティング表面が低表面自由エネルギーとなり、ガラスの原版３を用いた場合、コーティング表面が高表面自由エネルギーとなった。すなわち、原版の表面自由エネルギーが樹脂組成物Ａに転写されることが分かった。

［加工例１］
加工例１では、原版Ａを用いて樹脂組成物Ａを硬化させたコーティングフィルムＡ上に、油性ペンを塗り、インクの付着状態を観察した。油性ペンは、市販のゼブラ社製マッキーを用いた。

図６は、コーティングフィルムＡ表面の光学顕微鏡の写真であり、図７は、コーティングフィルムＡ表面を油性ペンで塗ったときの光学顕微鏡の写真である。図６に示すように、転写直後のコーティングフィルム表面の外観は、無色透明である。図６に示す領域Ａの部分を油性ペンで塗った場合、図７に示す領域Ａのように、原版Ａのフッ素コーティングされた部分に対応した表面自由エネルギーの低い部分には、インクが付着せず、原版Ａのフッ素コーティングされていない部分に対応した表面自由エネルギーが高い部分には、インクが付着した。一方、図７に示す油性ペンが塗られていない領域Ｂは、図６に示す転写直後のコーティングフィルム表面と同様、無色透明であった。すなわち、図６に示す転写直後のコーティングフィルム表面の外観は、無色透明であるものの、表面には原版Ａのパターンが表面自由エネルギー差により形成されていることが分かった。

また、コーティングフィルムＡ表面を油性ペンでべた塗りした場合でも、原版Ａの５μｍ幅のパターンを印字させることができた。また、原版Ａを５回繰り返し使用した場合も同様に、原版Ａのパターンを印字させることができた。

［加工例２］
加工例２では、原版Ａを用いて樹脂組成物Ａを硬化させた硬化樹脂層上に、樹脂組成物Ｂを塗布し、これを硬化させた。先ず、原版Ａを用いて樹脂組成物Ａを硬化させたコーティングフィルムＡ上に、樹脂組成物Ｂをバーコーターでｗｅｔ膜厚が１．５μｍ相当に塗布した。そして、窒素雰囲気下で露光機２を用い、照射量１．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で露光した。

図８は、コーティングフィルムＡ表面に樹脂組成物Ｂを塗布、硬化させたときの光学顕微鏡の写真であり、図９は、コーティングフィルムＡ表面に樹脂組成物Ｂ（インク）を塗布、硬化させたときのＡＦＭ観察画像である。図８，９に示すように、原版Ａの５μｍの線幅でインク付着部とインク非付着部が観測された。また、コーティングフィルムＡ表面を樹脂組成物Ｂでべた塗りした場合でも、原版Ａの５μｍ幅のパターンの選択的塗布が可能であった。

以上述べたように低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物を、表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させることにより、原版のパターンが転写され、ファインピッチかつ寸法安定性に優れた表面自由エネルギーのパターンを有するコーティングフィルムを得ることができる。

また、コーティングフィルム上に、さらに樹脂組成物等のインクを塗布、硬化させて２次加工することにより、寸法安定性、再現性に優れたパターンを得ることができる。

１１ 基材、１２ 樹脂組成物、２０ 原版、２１ 高表面自由エネルギー領域、２２ 低表面自由エネルギー領域、３０ ガラス基板、３１ 高表面自由エネルギー領域、３２ 低表面自由エネルギー領域、４１ ＰＥＴフィルム、４２ 樹脂組成物Ａ

Claims (9)

1. 低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程と、
   前記樹脂組成物を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させ、前記基材上に前記原版のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する硬化工程と
   を有するパターン形成体の製造方法。
2. 前記第１の化合物が、フッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物である請求項１記載のパターン形成体の製造方法。
3. 前記樹脂組成物が、ラジカル重合型である請求項１又は２記載のパターン形成体の製造方法。
4. 前記原版の基材が、ガラスである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
5. 前記硬化樹脂層の表面が平滑である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
6. 前記硬化樹脂層上にインク組成物を塗布、硬化させる加工工程をさらに有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法によって形成されたパターン形成体。
8. 低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、
   前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物と、
   光重合開始剤とを含有し、
   前記第１の化合物が、パーフルオロポリエーテル含有アクリレートを含む表面自由エネルギー転写用樹脂組成物。
9. 前記第２の化合物が、ヒド口キシル基含有アクリレートを含む請求項８記載の表面自由エネルギー転写用樹脂組成物。