TWI610794B - 圖案形成體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可簡便地獲得表面自由能不同之圖案的圖案形成體之製造方法。將含有表現出較低表面自由能之第1化合物及表現出較第1化合物高之表面自由能之第2化合物的樹脂組成物(12)塗佈於基材(11)上，使樹脂組成物(12)與形成有基於表面自由能差之圖案之原版(20)接觸而使之硬化，從而於基材(11)上形成轉印有原版(20)之圖案之硬化樹脂層。

Description

圖案形成體之製造方法
本發明係關於一種具有表面自由能不同之圖案的圖案形成體之製造方法。
目前，絕大多數之於半導體、顯示器、電子製品等中之電子電路之微細圖案係使用光微影技術製作，但光微影技術中，於廉價製品之製造上存在極限。並且，於旨在大面積化之電子製品之製造中，使用光微影技術之製作方法難以抑制製造成本。
鑒於此種現狀，業界正對應用印刷(printing)技術而製造電子電路、感測器、元件等之所謂「印刷．電子」進行研究。該方法作為可期待減少化學物質之使用量、對地球環境優異之製造製程而受到關注。又，該方法之一部分已應用於薄膜．鍵盤之電極印刷、汽車之車窗玻璃熱線、RFID(Radio Frequency Identification，無線射頻識別)標籤天線等。
於專利文獻1中記載有使表面張力得以部分降低之轉印用凹版，於專利文獻2中記載有對基材實施使表面自由能產生能差之表面改質。
然而，關於專利文獻1中記載之技術，於每次轉印時必須使 表面張力較低之物質偏析於局部版面，又，關於專利文獻2中記載之技術，使用光罩圖案進行基材之表面改質，故而製作方法較為繁雜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-164070號公報
[專利文獻2]日本特開2005-52686號公報
本發明係鑒於此種先前之實際情況而提出者，提供一種可簡便地獲得表面自由能不同之圖案的圖案形成體之製造方法。
為了解決上述問題，本發明之圖案形成體之製造方法之特徵在於具有如下步驟：塗佈步驟，其係將含有表現出較低表面自由能之第1化合物及表現出較上述第1化合物高之表面自由能之第2化合物的樹脂組成物塗佈於基材上；及硬化步驟，其係使上述樹脂組成物與形成有基於表面自由能差而成之圖案之原版接觸而使之硬化，從而於上述基材上形成轉印有上述原版之圖案之硬化樹脂層。
又，本發明之圖案形成體之特徵在於：其係藉由上述製造方法形成。
又，本發明之表面自由能轉印用樹脂組成物之特徵在於：其 含有表現出較低表面自由能之第1化合物、表現出較上述第1化合物高之表面自由能之第2化合物、及光聚合起始劑，且上述第1化合物為含全氟聚醚之丙烯酸酯。
根據本發明，無需微影製程等複雜之製程而可簡便地獲得轉印有原版之圖案且表面自由能不同之圖案。
11‧‧‧基材
12‧‧‧樹脂組成物
13‧‧‧硬化樹脂層
20‧‧‧原版
21‧‧‧高表面自由能區域
22‧‧‧低表面自由能區域
30‧‧‧玻璃基板
31‧‧‧高表面自由能區域
32‧‧‧低表面自由能區域
41‧‧‧PET膜
42‧‧‧樹脂組成物A
A‧‧‧原版
a‧‧‧高表面自由能區域
B‧‧‧樹脂組成物
b‧‧‧低表面自由能區域
圖1係表示塗佈步驟之概略的剖面圖。
圖2係表示硬化步驟之概略的剖面圖。
圖3係表示圖案形成體之一例的剖面圖。
圖4係表示實施例中之原版A之概略的立體圖。
圖5係表示使用原版A使樹脂組成物A硬化之硬化步驟之概略的剖面圖。
圖6係塗佈膜A表面之光學顯微鏡的照片。
圖7係利用油性筆塗抹塗佈膜A表面時之光學顯微鏡的照片。
圖8係於塗佈膜A表面塗佈樹脂組成物B並使之硬化時之光學顯微鏡的照片。
圖9係於塗佈膜A表面塗佈樹脂組成物B並使之硬化時的AFM觀察圖像。
以下，一面參照圖式一面以下述順序對本發明之實施形態詳細進行說明。
1.圖案形成體之製造方法
2.圖案形成體
3.實施例
<圖案形成體之製造方法>
本發明之一實施形態之圖案形成體之製造方法具有如下步驟：塗佈步驟，其係將含有表現出較低表面自由能之第1化合物及表現出較第1化合物高之表面自由能之第2化合物的樹脂組成物塗佈於基材上；及硬化步驟，其係使樹脂組成物與形成有基於表面自由能差而成之圖案之原版接觸而使之硬化，從而於基材上形成轉印有原版之圖案之硬化樹脂層。
以下，使用圖1及圖2對各步驟進行說明。再者，圖1、2中，作為第1化合物，例示氟樹脂系化合物，但並不限定於此。
圖1係表示塗佈步驟之概略的剖面圖。該塗佈步驟中，於基材11上塗佈樹脂組成物12。塗佈可使用棒式塗佈機、噴霧塗佈機、旋轉塗佈機等。
作為基材11，並無特別限制，可使用PET(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、玻璃、聚醯亞胺等。又，亦可使用透明材料或不透明材料中之任意者。於使用紫外線硬化型作為樹脂組成物12之情形時，藉由使用穿透紫外線之透明材料，可自基材11側進行紫外線照射。
樹脂組成物12含有表現出較低表面自由能之第1化合物、 及表現出較第1化合物高之表面自由能之第2化合物。
第1化合物可使用所謂「抗結塊劑」、「滑澤劑」、「調平劑」、「防污劑」等表面調整劑，可較佳地使用氟樹脂系化合物或矽酮樹脂系化合物。作為氟樹脂系化合物，可列舉含全氟聚醚基化合物、含全氟烷基化合物等，作為矽酮樹脂系化合物，可列舉含聚二甲基矽氧烷化合物、含聚烷基矽氧烷化合物等。
第2化合物只要為表現出較第1化合物高之表面自由能之化合物即可，例如於使用含全氟烷基丙烯酸酯作為第1化合物之情形時，作為第2化合物，較佳為使用新戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯等含羥基丙烯酸酯。
樹脂組成物12可較佳地使用快速硬化之自由基聚合型、或陽離子聚合型者，除含第1化合物及第2化合物以外亦可含有聚合性樹脂及聚合起始劑。
自由基聚合型中含有丙烯酸酯、及自由基聚合起始劑。作為丙烯酸酯，例如可列舉：新戊四醇三丙烯酸酯、丙二醇改質甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。又，作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：烷基苯酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
陽離子聚合型中含有環氧樹脂、及陽離子聚合起始劑。作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等，該等可單獨 使用1種亦可併用2種以上。又，作為陽離子聚合起始劑，例如可列舉：芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、硒鹽等鎓鹽，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
再者，樹脂組成物12中亦可任意地含有黏度調整劑、稀釋劑、表面調整劑等作為其他化合物。
圖2係表示硬化步驟之概略的剖面圖。該硬化步驟中，使樹脂組成物12與形成有基於表面自由能差而成之圖案的原版20接觸而使之硬化，從而於基材11上形成轉印有原版20之圖案之硬化樹脂層。
原版20於表面具有高表面自由能區域21及低表面自由能區域22。高表面自由能區域21例如為玻璃、金屬、矽等之區域，低表面自由能區域22例如為氟塗佈、矽酮塗佈、氮氣、二氧化碳、氬氣、空氣(空間)等之區域。
原版20之基材較佳為容易進行氟塗佈等之玻璃。又，原版20之表面較佳為平滑。藉此，變得容易進行第1化合物及第2化合物之表面移動並且可使硬化樹脂層之表面平滑。
如圖2所示，於使原版20與樹脂組成物12接觸之情形時，關於原版20與樹脂組成物12之界面狀態，由於下述(1)式之△γ應會縮小，故而樹脂組成物12表面之第1化合物會移動至原版20之低表面自由能區域22，第2化合物會移動至高表面自由能區域21。
△γ=γm-γi (1)
上述(1)式中，γm為原版20表面之表面自由能，γi為樹脂組成物12表面之表面自由能。
因此，如圖2所示，例如氟樹脂系化合物例如移動至氟塗佈區域等低表面自由能區域22，而自高表面自由能區域21之界面排除。並且，於使原版20與樹脂組成物12接觸之狀態下使樹脂組成物12硬化，藉此，可於基材11上形成轉印有原版20之圖案之硬化樹脂層。樹脂組成物12之硬化方法可根據樹脂之種類而適當選擇，可使用熱、紫外線等能量線照射。
又，較佳為於硬化步驟後進而具有於硬化樹脂層上塗佈油墨組成物並使之硬化之加工步驟。作為油墨組成物，例如可使用自樹脂組成物12之組成中去除第1化合物所剩餘者。
藉由如此般使用原版20，可重複轉印原版20之基於表面自由能差之圖案。又，所轉印之基於表面自由能差之圖案為微間距並且尺寸穩定性優異。又，其硬化被膜之透明性優異。
<2.圖案形成體>
繼而，對藉由上述製造方法所形成之圖案形成體進行說明。圖3係表示圖案形成體之一例的剖面圖。圖案形成體係於基材11上具備表面具有高表面自由能區域a與低表面自由能區域b之硬化樹脂層13。
基材11為與上述圖案形成體之製造方法中使用者相同，硬化樹脂層13為使上述圖案形成體之製造方法中使用之樹脂組成物12硬化而成者。
關於本實施形態之圖案形成體，藉由使原版20之轉印面平滑而可獲得平滑之圖案表面。並且，於平滑之圖案表面上藉由油墨組成物等進行加工，藉此可獲得微間距並且尺寸穩定性優異之加工圖案。因此，可應用於電子電路圖案等電子領域、或應用於DNA晶片等生物醫學領域。
[實施例]
<3.實施例>
以下，對本發明之實施例詳細進行說明。於本實施例中，製作形成有基於表面自由能差而成之圖案之原版A、表面自由能於整個面均較低之原版B、及表面自由能於整個面均較高之原版C，使用各原版對樹脂組成物進行轉印。再者，本發明並不限定於該等實施例。
曝光機、接觸角計、顯微鏡及AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)係使用下述裝置。
曝光機A：Mask Aligner(光罩對準曝光機)MA-20(Mikasa股份有限公司製造)
曝光機B：對準曝光裝置(Toshiba Lighting股份有限公司製造)
接觸角計：DM-701(協和界面科學公司製造)
顯微鏡：VHX-1000(KEYENCE股份有限公司製造)
AFM：SPA400(Hitachi Hitec Science股份有限公司製造)
[原版A之製作]
於10cm×10cm之玻璃基板上藉由旋轉塗佈法塗佈負型光阻劑(商品名：OFPR-800LB，東京應化工業製造)，於110℃下在加熱板上乾燥90秒。配置塗佈有光阻劑之基板、及圖案成形有5μm之線與間隙之光罩，利用曝光機1進行曝光。曝光後，將該基板於2.38%氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬1分鐘，其後於純水中浸漬1分鐘，於室溫下進行乾燥，從而進行顯影。
依序利用純水、清潔液(商品名：Novec 7300，3M公司製造)對顯影後之基板進行清洗，其後以滴下液滴之方式塗佈氟塗佈劑(商 品名：DURASURF DS-5210F，HARVES公司製造)。放置一晚後，利用清潔液(商品名：Novec 7300，3M公司製造)進行清洗，其後以滴下液滴之方式塗佈氟塗佈劑(商品名：DURASURF DS-5210F，HARVES公司製造)。進而放置一晚後，利用清潔液(商品名：Novec 7300，3M公司製造)進行清洗，並於室溫下乾燥。
將該基板於剝離液中浸漬5分鐘，去除殘餘之光阻劑膜，依序利用丙酮、清潔液(商品名：Novec 7300，3M公司製造)進行清洗。藉此，獲得如圖4所示般於玻璃基板30上圖案成形有高表面自由能區域31與低表面自由能區域32(局部經氟塗佈)之原版A。
[原版B之製作]
利用清潔液(商品名：Novec 7300，3M公司製造)對7cm×5cm之載玻片進行清洗，其後以滴下液滴之方式塗佈氟塗佈劑(商品名：DURASURF DS-5210F，HARVES公司製造)。放置一晚後，利用清潔液(商品名：Novec 7300，3M公司製造)進行清洗，其後以滴下液滴之方式塗佈氟塗佈劑(商品名：DURASURF DS-5210F，HARVES公司製造)。進而放置一晚後，利用清潔液(商品名：Novec 7300，3M公司製造)進行清洗，從而獲得(整個面經氟塗佈)原版B。
[原版C之製作]
將未使用之7cm×5cm之載玻片設為原版C。
[樹脂組成物之製作]
表1中表示硬化樹脂層用之樹脂組成物A及加工層用之樹脂組成物B之調配成分(質量份)。
Figure TWI610794BD00001
TMM-3：新戊四醇三丙烯酸酯，新中村化學公司製造
OTA-480：丙二醇改質甘油三丙烯酸酯，Daicel Cytec公司製造
AE-400：聚乙二醇單丙烯酸酯#400，日油股份有限公司製造
X-71-1203：含全氟聚醚之丙烯酸酯，信越化學公司製造
Irgacure 184：BASF公司製造
[硬化樹脂層之形成]
圖5係表示使用原版A使樹脂組成物A硬化之硬化步驟之概略的剖面圖。如圖5所示，於PET膜41上藉由棒式塗佈機(相當於濕式膜厚8μm)塗佈樹脂組成物A42，使之密接於原版A30，使用曝光機B，自PET面進行曝光硬化。此時之照射量為6J/cm2。將膜自原版A剝離，從而獲得於PET膜41上形成有硬化樹脂層之塗佈膜A。
又，針對於原版B及原版C，亦與上述同樣地使其等與樹脂組成物A接觸，而使樹脂組成物A硬化，從而分別獲得塗佈膜B及塗佈膜C。
[表面自由能之評價]
使用接觸角計，測定塗佈膜B及塗佈膜C之接觸角，藉由Kaelble．Wu 法算出表面自由能。表2中表示塗佈膜B及塗佈膜C之接觸角及表面自由能。
Figure TWI610794BD00002
如表2所示，於使用塗氟玻璃之原版B之情形時，塗佈表面成為低表面自由能，於使用玻璃之原版C之情形時，塗佈表面成為高表面自由能。即，得知原版之表面自由能被轉印至樹脂組成物A。
[加工例1]
加工例1中，使油性筆塗抹於使用原版A使樹脂組成物A硬化所得之塗佈膜A上，觀察油墨之附著狀態。油性筆使用市售之Zebra公司製造之Mckee。
圖6係塗佈膜A表面之光學顯微鏡的照片，圖7係利用油性筆塗抹塗佈膜A表面時之光學顯微鏡的照片。如圖6所示，剛轉印後之塗佈膜表面之外觀為無色透明。於利用油性筆塗抹圖6所示之區域A之部分之情形時，如圖7所示之區域A般，於原版A之與經氟塗佈之部分所對應之表面自由能較低之部分未附著油墨，而於原版A之與未經氟塗佈之部分所對應之表面自由能較高之部分附著有油墨。另一方面，與圖6所示之剛轉印後之塗佈膜表面相同，圖7所示之未塗抹油性筆之區域B為無色透明。即，得知圖6所示之剛轉印後之塗佈膜表面之外觀雖為無色透明，但 於表面藉由表面自由能差而形成有原版A之圖案。
又，即便於利用油性筆塗滿塗佈膜A表面之情形時，亦成功印刷原版A之5μm寬之圖案。又，於重複使用5次原版A之情形時亦同樣成功印刷原版A之圖案。
[加工例2]
加工例2中，於使用原版A使樹脂組成物A硬化所得之硬化樹脂層上塗佈樹脂組成物B，使之硬化。首先，於使用原版A使樹脂組成物A硬化所得之塗佈膜A上利用棒式塗佈機以使濕式膜厚相當於1.5μm之方式塗佈樹脂組成物B。然後，於氮氣環境下使用曝光機2，以照射量1.5J/cm2之條件進行曝光。
圖8係於塗佈膜A表面塗佈樹脂組成物B並使之硬化時之光學顯微鏡的照片，圖9係於塗佈膜A表面塗佈樹脂組成物B(油墨)並使之硬化時之AFM觀察圖像。如圖8、9所示，以原版A之5μm線寬觀察到油墨附著部與油墨非附著部。又，即便於利用樹脂組成物B塗滿塗佈膜A表面之情形時，亦可選擇性地塗佈原版A之5μm寬之圖案。
藉由如上所述般，使含有表現出較低表面自由能之第1化合物及表現出較第1化合物高之表面自由能之第2化合物的樹脂組成物與形成有基於表面自由能差而成之圖案之原版接觸而使樹脂組成物硬化，可獲得轉印有原版之圖案、具有微間距並且尺寸穩定性優異之基於表面自由能之圖案的塗佈膜。
又，藉由於塗佈膜上進而塗佈樹脂組成物等油墨並使之硬化，進行2次加工，可獲得尺寸穩定性、再現性優異之圖案。
11‧‧‧基材
12‧‧‧樹脂組成物
20‧‧‧原版
21‧‧‧高表面自由能區域
22‧‧‧低表面自由能區域

Claims (9)

  1. 一種圖案形成體之製造方法，其具有如下步驟：塗佈步驟，其係將含有表現出較低表面自由能之第1化合物及表現出較上述第1化合物高之表面自由能之第2化合物的樹脂組成物塗佈於基材上；硬化步驟，其係使上述樹脂組成物與形成有基於表面自由能差而成之圖案之原版接觸而使之硬化，從而於上述基材上形成轉印有上述原版之圖案之硬化樹脂層。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成體之製造方法，其中，上述第1化合物為氟樹脂系化合物、或矽酮樹脂系化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成體之製造方法，其中，上述樹脂組成物為自由基聚合型。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成體之製造方法，其中，上述原版之基材為玻璃。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成體之製造方法，其中，上述硬化樹脂層之表面平滑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成體之製造方法，其進而具有加工步驟，其係於上述硬化樹脂層上塗佈油墨組成物並使之硬化。
  7. 一種圖案形成體，其係藉由申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法而形成。
  8. 一種表面自由能轉印用樹脂組成物，其含有表現出較低表面自由能之第1化合物、 表現出較上述第1化合物高之表面自由能之第2化合物、及光聚合起始劑，且上述第1化合物含有含全氟聚醚之丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第8項之表面自由能轉印用樹脂組成物，其中，上述第2化合物含有含羥基丙烯酸酯。
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