JP6406817B2 - 硬化樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、表面自由エネルギー差によるパターンを有する硬化樹脂成形体に関する。

現在、半導体、ディスプレイ、電子製品等における電子回路の微細パターンのほとんどは、フォトリソグラフィー技術を用いて作製されているが、フォトリソグラフィー技術では、安価な製品の製造に限界がある。しかも、大面積化を目指すエレクトロニクス製品の製造においては、フォトリソグラフィー技術を用いた作製方法では、製造コストを抑えることが困難である。

このような現状を踏まえ、プリンティング（印刷）技術を活用し、電子回路、センサー、素子等を製造する、所謂「プリンテッド・エレクトロニクス」が検討されている。この方法は、化学物質の使用量の低減が期待でき、地球環境にやさしい製造プロセスとして注目されている。また、この方法の一部は、メンブレン・キーボードの電極印刷、自動車の窓ガラス熱線、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identification）タグアンテナなどに既に応用されている。

プリンテッド・エレクトロニクスでは、基材（印刷される側）の濡れ性をコントロールすることが重要である。濡れ性のコントロールは、表面自由エネルギーをコントロールすることで達成され、種々の方法が提案されている。その中で表面自由エネルギー差をパターンニングした基材の提案もなされている。

例えば、特許文献１に記載の技術では、マスクを介して放射線若しくは発生したオゾンで表面を改質し、表面自由エネルギー差によりパターンを形成している。また、特許文献２に記載の技術では、フレネルレンズの光の透過性の差で部分的に低表面自由エネルギー部分を露光により作成し、その後、未露光の部分を水中で露光することにより高表面自由エネルギー部分を形成している。

しかしながら、特許文献１の基材は、表面自由エネルギー差は形成されているものの、その表面自由エネルギー差は小さい。そのため、表面にインクを塗布した場合、完全な塗り分けができず、塗膜の膜厚の差ができるのみである。

また、特許文献２の基材は、同様に表面自由エネルギー差は形成されているものの、その表面にインクを塗布しただけでは塗り分けができず、インクを付着させたくない部分（低表面自由エネルギーの部分）からインクを剥ぎ取る工程が必要である。

特開２００５−５２６８６号公報 特開２００３−２４０９１６号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、インクの塗り分けが
可能な硬化樹脂成形体を提供する。

前述した課題を解決するために、本発明に係る硬化樹脂成形体は、第１の領域と、該第１の領域よりも表面自由エネルギーが高い第２の領域とにより形成されたパターンを有し、前記第１の領域と前記第２の領域との表面自由エネルギーの差が、６ｍＪ／ｍ^２よりも大きく、前記第１の領域と前記第２の領域とが、平滑に形成されてなり、前記パターンが、フッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物を含有する樹脂組成物の硬化物で形成されてなり、前記第１の領域の表面に配向するフッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物が、前記第２の領域よりも多いことを特徴としている。

また、本発明に係る硬化樹脂成形体の製造方法は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程と、前記樹脂組成物を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させ、前記基材上に前記原版のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する硬化工程と、前記原版から前記硬化樹脂層を剥がし、第１の領域と、該第１の領域よりも表面自由エネルギーが高い第２の領域とにより形成されたパターンを有し、前記第１の領域と前記第２の領域との表面自由エネルギーの差が、６ｍＪ／ｍ^２よりも大きく、前記第１の領域と前記第２の領域とが、平滑に形成されてなる硬化樹脂成形体を得る工程とを有することを特徴としている。

本発明によれば、パターンの表面自由エネルギー差が大きく、表面が平滑に形成されているため、容易にインクの塗り分けをすることができる。

パターン形成体の一例を示す断面図である。 塗布工程の概略を示す断面図である。 硬化工程の概略を示す断面図である。 実施例における原版６の概略を示す斜視図である。 原版６を用いて転写用の樹脂組成物を硬化させる硬化工程の概略を示す断面図である。 硬化樹脂層表面のインクの塗布状態を模式的に示す断面図である。 原版６のパターンが転写された硬化樹脂層表面のインクの塗布状態を示す光学顕微鏡の写真である。 原版７のパターンが転写された硬化樹脂層表面のインクの塗布状態を示す光学顕微鏡の写真である。 原版８のパターンが転写された硬化樹脂層表面のインクの塗布状態を示す光学顕微鏡の写真である。 原版９のパターンが転写された硬化樹脂層表面のインクの塗布状態を示す光学顕微鏡の写真である。 ５μｍのＬ＆Ｓのインクパターンの光学顕微鏡による表面観察画像である。 ５μｍのＬ＆ＳのインクパターンのＦＥ−ＳＥＭによる表面観察画像である。 ５μｍのＬ＆ＳのインクパターンのＦＥ−ＳＥＭによる断面観察画像である。 ５μｍのＬ＆ＳのインクパターンのＡＦＭによる観察画像である。 ０．５μｍのＬ＆Ｓのインクパターンの光学顕微鏡による表面観察画像である。 ０．５μｍのＬ＆ＳのインクパターンのＦＥ−ＳＥＭによる表面観察画像である。 ０．５μｍのＬ＆ＳのインクパターンのＦＥ−ＳＥＭによる断面観察画像である。 ０．５μｍのＬ＆ＳのインクパターンのＡＦＭによる観察画像である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．パターン形成体
２．パターン形成体の製造方法
３．実施例

＜１．パターン形成体＞
本発明の一実施の形態に係るパターン形成体は、第１の領域と、第１の領域よりも表面自由エネルギーが高い第２の領域とにより形成されたパターンを有し、第１の領域と第２の領域との表面自由エネルギーの差が６ｍＪ／ｍ^２よりも大きく、第１の領域と第２の領域とが平滑に形成されてなることにより、インクの塗り分けを良好に行うことができる。

図１は、パターン形成体の一例を示す断面図である。パターン形成体は、基材１１と、基材１１上に低表面自由エネルギー領域ａと高表面自由エネルギー領域ｂとにより形成されたパターンを有する硬化樹脂層１２とを備える。

基材１１は、特に制限されず、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）、ガラス、ポリイミド等を用いることができる。また、透明材料又は不透明材料のいずれも用いることができる。硬化樹脂層１２が、例えば紫外線硬化型の樹脂組成物からなる場合、紫外線を透過する透明材料用いることにより、基材１１側から紫外線照射を行うことができる。

硬化樹脂層１２は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物が硬化したものであり、表面に低表面自由エネルギー領域ａと高表面自由エネルギー領域ｂとを有する。

低表面自由エネルギー領域ａと高表面自由エネルギー領域ｂとの表面自由エネルギーの差は、６ｍＪ／ｍ^２よりも大きく、２０ｍＪ／ｍ^２以上であることがより好ましい。低表面自由エネルギー領域ａは、例えば表面に配向するフッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物が、高表面自由エネルギー領域ｂよりも多い部分である。

また、低表面自由エネルギー領域ａと高表面自由エネルギー領域ｂとは、光学的に平滑な面であり、具体的な両者の段差は、数１０ｎｍ未満であることが好ましい。

第１の化合物は、所謂「ブロッキング防止剤」、「スリッピング剤」、「レベリング剤」、「防汚剤」等の表面調整剤を用いることが可能であり、フッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物が好ましく用いられる。フッ素樹脂系化合物としては、パーフルオロポリエーテル基含有化合物、パーフルオロアルキル基含有化合物等が挙げられ、シリコーン樹脂系化合物としては、ポリジメチルシロキサン含有化合物、ポリアルキルシロキサン含有化合物等が挙げられる。

第２の化合物は、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる化合物であれば良く、例えば、第１の化合物としてパーフルオロアルキル基含有アクリレートを用いた場合、第２の化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレートを用いることが好ましい。

樹脂組成物は、速硬化のラジカル重合型、又はカチオン重合型のものが好ましく用いられ、第１の化合物及び第２の化合物の他に、重合性樹脂と、重合開始剤とを含有する。

ラジカル重合型では、アクリレートと、ラジカル重合開始剤とを含有する。アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性グロセリントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられ、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等が挙げられ、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

カチオン重合型では、エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩を挙げられ、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

なお、樹脂組成物には、その他の化合物として、任意に粘度調整剤、希釈剤を含んでいても良い。

本実施の形態に係るパターン形成体は、パターンの表面自由エネルギー差が大きく、表面が平滑に形成されているため、容易にインクの塗り分けをすることができる。したがって、平滑のパターン表面上に、インク組成物等により加工することにより、ファインピッチかつ寸法安定性に優れた加工パターンを得ることができる。また、電子回路パターン等のエレクトロニクス分野への応用や、ＤＮＡチップ等のバイオメディカル分野への応用が可能となる。

＜２．パターン形成体の製造方法＞
本発明の一実施の形態に係るパターン形成体の製造方法は、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程と、樹脂組成物を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させ、基材上に原版のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する硬化工程と、原版から硬化樹脂層を剥がし、第１の領域と、第１の領域よりも表面自由エネルギーが高い第２の領域とにより形成されたパターンを有し、第１の領域と第２の領域との表面自由エネルギーの差が、６ｍＪ／ｍ^２よりも大きく、第１の領域と第２の領域とが、平滑に形成されてなるパターン形成体を得る工程とを有する。

以下、各工程について図２及び図３を用いて説明する。なお、図２，３中、第１の化合物としてフッ素樹脂系化合物を例示するが、これに限定するものではない。

図２は、塗布工程の概略を示す断面図である。この塗布工程では、基材１１上に樹脂組成物１３を塗布する。塗布には、バーコーター、スプレーコーター、スピンコーター等を用いることができる。

基材１１としては、特に制限されず、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）、ガラス、ポリイミド等を用いることができる。また、透明材料又は不透明材料のいずれも用いることができる。樹脂組成物１３として紫外線硬化型を使用する場合は、紫外線を透過する透明材料用いることにより、基材１１側から紫外線照射を行うことができる。

樹脂組成物１３は、前述した硬化樹脂層１２と同様、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する。

図３は、硬化工程の概略を示す断面図である。この硬化工程では、樹脂組成物１３を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版２０に接触させて硬化させ、基材１１上に原版２０のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する。

原版２０は、表面に高表面自由エネルギー領域２１と、低表面自由エネルギー領域２２とを有する。高表面自由エネルギー領域２１は、例えばガラス、金属、シリコン等の領域であり、低表面自由エネルギー領域２２は、例えばフッ素コーティング、シリコーンコーティング等の領域である。

原版２０の基材は、フッ素コーティング等が容易なガラスであることが好ましい。また、原版２０の表面は、平滑であることが好ましい。

図３に示すように、原版２０を樹脂組成物１３に接触させた場合、原版２０と樹脂組成物１３との界面状態は、下記（１）式のΔγが小さくなろうとするため、樹脂組成物１３表面の第１の化合物は、原版２０の低表面自由エネルギー領域２２に移動し、第２の化合物は、高表面自由エネルギー領域２２に移動する。

Δγ＝γ_ｍ−γ_ｉ （１）
上記（１）式中、γ_ｍは原版２０表面の表面自由エネルギーであり、γ_ｉは樹脂組成物１２表面の表面自由エネルギーである。

よって、図３に示すように、例えばフッ素樹脂系化合物は、例えばフッ素コーティング領域等の低表面自由エネルギー領域２２に移動し、高表面自由エネルギー領域２１の界面から排除される。そして、原版２０を樹脂組成物１３に接触させた状態で樹脂組成物１３を硬化させることにより、基材１１上に原版２０のパターンが転写された硬化樹脂層１２を形成することができる。樹脂組成物１３の硬化方法は、樹脂の種類に応じて適宜選択することができ、熱、紫外線等のエネルギー線照射を用いることができる。

また、硬化工程後、硬化樹脂層上にインク組成物を塗布、硬化させる加工工程をさらに有することが好ましい。インク組成物としては、例えば、樹脂組成物１３の組成から第１の化合物を除いたものを用いることができる。

このように原版２０を用いることにより、原版２０の表面自由エネルギー差のパターンを繰り返し転写させることができる。また、転写された表面自由エネルギー差のパターンは、ファインピッチかつ寸法安定性に優れる。また、その硬化被膜は透明性に優れたものとなる。

＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例では、全面に亘って所定の表面自由エネルギーを有する原版１〜５を用いて樹脂組成物に転写を行い、樹脂組成物の硬化物表面の表面自由エネルギーを測定した。そして、原版Ｅを下地とした部分的に表面自由エネルギーが低い原版６〜９を用いて樹脂組成物に転写を行った。また、パターンの線幅を変えて、インク組成物の寸法安定性を評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

露光機、接触角計、顕微鏡、ＦＥ−ＳＥＭ及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）は、次の装置を使用した。
露光機１：マスクアライナー ＭＡ−２０ （ミカサ株式会社製）
露光機２：アライメント露光装置 （東芝ライテック株式会社製）
接触角計：ＤＭ−７０１（協和界面科学社製）
顕微鏡：ＶＨＸ−１０００（株式会社キーエンス製）
ＳＥＭ：Ｓ−４７００（株式会社日立ハイテクテクノロジーズ製）
ＡＦＭ：ＳＰＡ４００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）

［表面自由エネルギーの評価］
接触角計を用いて、原版の表面自由エネルギー、及び転写用樹脂組成物の硬化後の表面自由エネルギーをケルブル・ウー法により算出した。

［転写用の樹脂組成物］
表１に、転写用の樹脂組成物の配合（質量部）を示す。

TMM-3：ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学社製
OTA-480：プロピレングリコール変性グロセリントリアクリレート、ダイセル・オルネクス社製
AE-400：ポリエチレンエチレングリコールモノアクリレート #400 、日油株式会社製
KY-1203：パーフルオロポリエーテル含有アクリレート、信越化学工業社製
イルガキュア184：BASF社製

［原版１の作成及び転写］
７ｃｍ×５ｃｍのスライドガラスを、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）で洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２００、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２００、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。さらに一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、（全面がフッ素コーティングされた）原版１を得た。表２に示すように、原版１の表面自由エネルギーは、１３．２ｍＪ／ｍ^２であった。

厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＵ−４８、東レ社製）上に転写用の樹脂組成物をバーコーター（ｗｅｔ膜厚８μｍ相当）で塗布し、これを原版１に密着させ、露光機２を用いてＰＥＴ面より露光硬化させた。このときの照射量は、６Ｊ／ｃｍ^２であった。原版１よりフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルム上に原版１の表面自由エネルギーが転写された硬化樹脂層を得た。表２に示すように、硬化樹脂層の表面自由エネルギーは、１６．７ｍＪ／ｍ^２であった。

［原版２の作成及び転写］
フッ素コーティング剤として、０．１５％トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン（ＳＹＮＱＵＥＳＴＬａｂ社製）のＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）溶液を用いた以外は、原版１と同様にして原版２を作成した。表２に示すように、原版２の表面自由エネルギーは、１４．０ｍＪ／ｍ^２であった。また、原版１と同様にして、原版２の表面自由エネルギーが転写された硬化樹脂層を得た結果、硬化樹脂層の表面自由エネルギーは、１９．４ｍＪ／ｍ^２であった。

［原版３の作成及び転写］
フッ素コーティング剤として、０．１５％トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン（東京化成社製）のＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）溶液を用いた以外は、原版１と同様にして原版３を作成した。表２に示すように、原版３の表面自由エネルギーは、２４．３ｍＪ／ｍ^２であった。また、原版１と同様にして、原版３の表面自由エネルギーが転写された硬化樹脂層を得た結果、硬化樹脂層の表面自由エネルギーは、２６．５ｍＪ／ｍ^２であった。

［原版４の作成及び転写］
フッ素コーティング剤として、０．１５％トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロペンチル）シラン（東京化成社製）のＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）溶液を用いた以外は、原版１と同様にして原版４を作成した。表２に示すように、原版４の表面自由エネルギーは、３８．２ｍＪ／ｍ^２であった。また、原版１と同様にして、原版４の表面自由エネルギーが転写された硬化樹脂層を得た結果、硬化樹脂層の表面自由エネルギーは、４５．３ｍＪ／ｍ^２であった。

［原版５の作成及び転写］
フッ素コーティング剤を使用せずに原版１と同様に洗浄したスライドガラスを原版５とした。表２に示すように、原版５の表面自由エネルギーは、２００−４００ｍＪ／ｍ^２であった。また、原版１と同様にして、原版５の表面自由エネルギーが転写された硬化樹脂層を得た結果、硬化樹脂層の表面自由エネルギーは、５１．３ｍＪ／ｍ^２であった。

＜実施例１＞
実施例１では、原版５を基板とするパターニングされた原版を作成し、硬化樹脂層にパターンを転写し、パターンの表面自由エネルギー差△によるインクの塗り分けについて、評価した。

［原版６の作成及び転写］
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にネガ型フォトレジスト（商品名：ＯＦＰＲ−８００ＬＢ、東京応化工業製）をスピンコート法により塗布し、１１０℃、９０秒ホットプレート上で乾燥させた。フォトレジストがコーティングされた基板と、５μmのライン及びスペースをパターンニングされたフォトマスクを配置し、露光機１で露光した。露光後、この基板を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬し、その後純水に１分間浸漬し、室温で乾燥し、現像を行った。

現像された基板を純水、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）の順番で洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２００、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、その後、フッ素コーティング剤（商品名：ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ−５２００、ＨＡＲＶＥＳ社製)を液滴滴下にて塗布した。さらに一晩放置後、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）にて洗浄し、室温で乾燥した。

この基板を剥離液に５分間浸漬し、残ったレジスト膜を取り除き、アセトン、洗浄液（商品名：Ｎｏｖｅｃ７３００、３Ｍ社製）順で洗浄した。これにより、図４に示すようにガラス基板３０上に高表面自由エネルギー領域３１と低表面自由エネルギー領域３２とがパターンニングされた（部分的にフッ素コーティングされた）原版６を得た。高表面自由エネルギー領域３１と低表面自由エネルギー領域３２の線幅は、共に５μｍ（以下５μｍＬ＆Ｓと記す。）であった。

図５は、パターニングされた原版を用いて転写用の樹脂組成物を硬化させる硬化工程の概略を示す断面図である。図５に示すように、ＰＥＴフィルム４１上に転写用の樹脂組成物４２をバーコーター（ｗｅｔ膜厚８μｍ相当）で塗布し、これをパターニング原版３０に密着させ、露光機Ｂを用いてＰＥＴ面より露光硬化させた。このときの照射量は、６Ｊ／ｃｍ^２であった。パターニング原版３０よりフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルム４１上に原版６の表面自由エネルギーが転写された硬化樹脂層を得た。

表３に示すように、原版６のパターンが転写された硬化樹脂層表面の表面自由エネルギー差は、原版５が転写された硬化樹脂層の表面自由エネルギーと、原版１が転写された硬化樹脂層の表面自由エネルギーとの差より３４．６ｍＪ／ｍ^２とみなした。

そして、図６に示すように、硬化樹脂層の表面に油性ペンを塗り、インクの付着状態を顕微鏡で観察した。硬化樹脂層４２には、表面に配向するフッ素含有分子が多い部分４２ａと、表面に配向するフッ素含有分子が少ない部分４２ｂとが形成され、フッ素含有分子が少ない部分４２ｂにのみ選択的にインク５０を付着させた。なお、油性ペンは、市販のゼブラ社製マッキーを用いた。

図７は、原版６のパターンが転写された硬化樹脂層表面のインクの塗布状態を示す光学顕微鏡の写真である。パターンの表面自由エネルギー差が大きいため、５μｍのライン＆スペースに良好に塗り分けることができた。

［原版７の作成及び転写］
フッ素コーティング剤として、０．１５％トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン（ＳＹＮＱＵＥＳＴＬａｂ社製）のＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）溶液を用いた以外は、原版６と同様にして５μｍＬ＆Ｓのパターンニングされた原版７を作成した。

次に、原版６と同様にして、原版７のパターンが転写された硬化樹脂層を得た。表３に示すように、原版７のパターンが転写された硬化樹脂層表面の表面自由エネルギー差は、原版５が転写された硬化樹脂層の表面自由エネルギーと、原版２が転写された硬化樹脂層の表面自由エネルギーとの差より３１．９ｍＪ／ｍ^２とみなした。

図８は、原版７のパターンが転写された硬化樹脂層表面のインクの塗布状態を示す光学顕微鏡の写真である。原版６と同様に硬化樹脂層の表面に油性ペンを塗った結果、パターンの表面自由エネルギー差が大きいため、５μｍのライン＆スペースに良好に塗り分けることができた。

［原版８の作成及び転写］
フッ素コーティング剤として、０．１５％トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シラン（東京化成社製）のＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）溶液を用いた以外は、原版６と同様にして５μｍＬ＆Ｓのパターンニングされた原版８を作成した。

次に、原版６と同様にして、原版８のパターンが転写された硬化樹脂層を得た。表３に示すように、原版８のパターンが転写された硬化樹脂層表面の表面自由エネルギー差は、原版５が転写された硬化樹脂層の表面自由エネルギーと、原版３が転写された硬化樹脂層の表面自由エネルギーとの差より２４．８ｍＪ／ｍ^２とみなした。

図９は、原版８のパターンが転写された硬化樹脂層表面のインクの塗布状態を示す光学顕微鏡の写真である。原版６と同様に硬化樹脂層の表面に油性ペンを塗った結果、一部不良部分があったものの、５μｍのライン＆スペースに塗り分けることができた。

［原版９の作成及び転写］
フッ素コーティング剤として、０．１５％トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタフルオロペンチル）シラン（東京化成社製）のＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）溶液を用いた以外は、原版６と同様にして５μｍＬ＆Ｓのパターンニングされた原版９を作成した。

次に、原版６と同様にして、原版９のパターンが転写された硬化樹脂層を得た。表３に示すように、原版９のパターンが転写された硬化樹脂層表面の表面自由エネルギー差は、原版５が転写された硬化樹脂層の表面自由エネルギーと、原版４が転写された硬化樹脂層の表面自由エネルギーとの差より６．０ｍＪ／ｍ^２とみなした。

図１０は、原版９のパターンが転写された硬化樹脂層表面のインクの塗布状態を示す光学顕微鏡の写真である。原版６と同様に硬化樹脂層の表面に油性ペンを塗った結果、一部分のみであるが５μｍのライン＆スペースに塗り分けることができた。

表３に示す評価結果より、インクの塗り分けを行うためには、パターンの表面自由エネツギー差△が６．０ｍＪ／ｍ^２より大きいことが好ましく、２４．８ｍＪ／ｍ^２以上であることがより好ましいことが分かった。

＜実施例２＞
実施例２では、５μｍのＬ＆Ｓのパターンを有する硬化樹脂層、及び０．５μｍのＬ＆Ｓのパターンを有する硬化樹脂層にインクを塗布し、顕微鏡、ＦＥ−ＳＥＭ、ＡＦＭを用いて表面を観察した。

表４に、インクの配合（質量部）を示す。なお、このインクは、転写用の樹脂組成物からパーフルオロポリエーテル含有アクリレート（ＫＹ−１２０３、信越化学工業社製）を除いたものである。

TMM-3：ペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学社製
OTA-480：プロピレングリコール変性グロセリントリアクリレート、ダイセル・オルネクス社製
AE-400：ポリエチレンエチレングリコールモノアクリレート #400 、日油株式会社製
イルガキュア184：BASF社製

［５μｍのＬ＆Ｓのインクパターンの作成］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名：ルミラーＵ−４８、東レ社製）上に転写用の樹脂組成物をバーコーター（ｗｅｔ膜厚８μｍ相当）で塗布し、これを原版６に密着させ、露光機２を用いてＰＥＴ面より露光硬化させた。このときの照射量は、６Ｊ／ｃｍ^２であった。原版６よりフィルムを剥離し、ＰＥＴフィルム上に原版６の５μｍのＬ＆Ｓの表面自由エネルギー差△のパターンが転写された硬化樹脂層を得た。

次に、この硬化樹脂層上にインクをバーコーター（ｗｅｔ膜厚１．５μｍ相当）で塗布し、窒素雰囲気下で露光機２を用いてＰＥＴ面より露光硬化させ、５μｍのＬ＆Ｓのインクパターンを作成した。このときの照射量は、１．５Ｊ／ｃｍ^２であった。

図１１〜１４は、それぞれ５μｍのＬ＆Ｓのインクパターンの光学顕微鏡による表面観察画像、ＦＥ−ＳＥＭによる表面観察画像、ＦＥ−ＳＥＭによる断面観察画像、及びＡＦＭによる観察画像である。これらの観察画像より、原版６の５μｍの線幅でインク付着部とインク非付着部が観測され、べた塗りした場合でも選択的塗布が可能であり、寸法安定性に優れたパターンが得られることが分かった。

［０．５μｍのＬ＆Ｓのインクパターンの作成］
露光方法を二光束露光法に変えた以外は、原版６と同様にして０．５μｍＬ＆Ｓのパターンニングされた原版１０を作成した。そして、５μｍのＬ＆Ｓのインクパターンの作成と同様にして、０．５μｍのＬ＆Ｓのインクパターンを作成した。

図１５〜１８は、それぞれ０．５μｍのＬ＆Ｓのインクパターンの光学顕微鏡による表面観察画像、ＦＥ−ＳＥＭによる表面観察画像、ＦＥ−ＳＥＭによる断面観察画像、及びＡＦＭによる観察画像である。これらの観察画像より、原版１０の０．５μｍの線幅でインク付着部とインク非付着部が観測され、べた塗りした場合でも選択的塗布が可能であり、寸法安定性に優れたパターンが得られることが分かった。

以上説明したように、低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物を、表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させることにより、原版のパターンが転写され、ファインピッチかつ寸法安定性に優れた表面自由エネルギーのパターンを有する基材フィルムを得ることができる。

また、基材フィルム上に、樹脂組成物等のインクを塗布するだけで、塗布物の付着と非付着を、フィルムに形成された表面自由エネルギー差のパターンにより選択塗布することができ、非付着部のインクを取り去る必要もない。また、表面自由エネルギー差によるパターンは、サブミクロンも可能であり、原版からの再現性、寸法安定性に優れる。

１１ 基材、１２ 硬化樹脂層、１３ 樹脂組成物、２０ 原版、２１ 高表面自由エネルギー領域、２２ 低表面自由エネルギー領域、３０ ガラス基板、３１ 高表面自由エネルギー領域、３２ 低表面自由エネルギー領域、４１ ＰＥＴフィルム、４２ 樹脂組成物、４２ａ フッ素含有分子が多い部分、４２ｂ フッ素含有分子が少ない部分、５０ インク

Claims (9)

1. 第１の領域と、該第１の領域よりも表面自由エネルギーが高い第２の領域とにより形成されたパターンを有し、
   前記第１の領域と前記第２の領域との表面自由エネルギーの差が、６ｍＪ／ｍ^２よりも大きく、
   前記第１の領域と前記第２の領域とが、平滑に形成されてなり、
   前記パターンが、フッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物を含有する樹脂組成物の硬化物で形成されてなり、
   前記第１の領域の表面に配向するフッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物が、前記第２の領域よりも多い硬化樹脂成形体。
2. 前記第１の領域と前記第２の領域との表面自由エネルギーの差が、２０ｍＪ／ｍ^２以上である請求項１記載の硬化樹脂成形体。
3. 前記樹脂組成物が、ラジカル重合型である請求項２記載の硬化樹脂成形体。
4. 低い表面自由エネルギーを発現させる第１の化合物と、前記第１の化合物よりも高い表面自由エネルギーを発現させる第２の化合物とを含有する樹脂組成物を基材上に塗布する塗布工程と、
   前記樹脂組成物を表面自由エネルギー差によるパターンが形成された原版に接触させて硬化させ、前記基材上に前記原版のパターンが転写された硬化樹脂層を形成する硬化工程と、
   前記原版から前記硬化樹脂層を剥がし、第１の領域と、該第１の領域よりも表面自由エネルギーが高い第２の領域とにより形成されたパターンを有し、前記第１の領域と前記第２の領域との表面自由エネルギーの差が、６ｍＪ／ｍ^２よりも大きく、前記第１の領域と前記第２の領域とが、平滑に形成されてなる硬化樹脂成形体を得る工程と
   を有する硬化樹脂成形体の製造方法。
5. 前記第１の領域と前記第２の領域との表面自由エネルギーの差が、２０ｍＪ／ｍ^２以上である請求項４記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
6. 前記パターンが、フッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物を含有する樹脂組成物の硬化物で形成されてなり、
   前記第１の領域の表面に配向するフッ素樹脂系化合物、又はシリコーン樹脂系化合物が、前記第２の領域よりも多い請求項４又は５記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
7. 前記樹脂組成物が、ラジカル重合型である請求項４乃至６のいずれか１項に記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
8. 前記原版の基材が、ガラスである請求項４乃至７のいずれか１項に記載の硬化樹脂成形体の製造方法。
9. 前記硬化樹脂層上にインク組成物を塗布、硬化させる加工工程をさらに有する請求項４乃至８のいずれか１項に記載の硬化樹脂成形体の製造方法。