JP3964348B2 - アクリル系重合体の製造方法およびその製造方法から得られるアクリル系重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系重合体の製造方法およびその製造方法から得られるアクリル系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、可動式ベルト上で、アクリル系単量体に光エネルギーを照射することにより、連続的にアクリル系単量体を重合させる方法は知られている。このような連続重合法において、アクリル系重合体の生産性を向上させるためには、以下の条件に充分な配慮が必要となる。
▲１▼重合中、光エネルギーが常に一定に保持されること。
▲２▼薄膜状態で重合させる場合、重合と同時に発生する重合熱によって溶媒（多くは水）が表面から揮発して溶液濃度が著しく変化しないこと。
▲３▼重合中、重合に悪影響をおよぼす酸素の混入を完全に排除すること。
▲４▼重合中、単量体溶液およびゲルの層厚が一定に制御されること。
【０００３】
これらの条件を満足させアクリル系重合体の生産性の向上をはかるために、気相中の酸素が１容量％以下であり、上部に光透過性の材質部分を有する気密室、可動式ベルト、可動式ベルト下部に備えられた冷却槽を有する光重合装置を用いてアクリル系重合体を連続的に製造する方法が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。前記方法により、従来、不可能とされていた高い単量体溶液濃度での重合反応を行なうことができ、生産性、さらには製品品質を向上させることが可能となった。
【０００４】
しかし、生産性向上のために、さらに単量体溶液濃度を高くしたり、重合体層の厚さを厚くすると、重合体中に残存する未反応単量体が増大するなどの品質上の問題があり、この方法で生産性を向上させることには限界があった。また、重合体の上下部間で重合の進行にムラが生じ、重合体の品質にバラツキが発生するなどの問題が生じた。
【０００５】
したがって、重合体の品質を損なうことなく、さらなる重合性向上を達成できる方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特公平８−５９２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決し、アクリル系重合体の上下部間の品質差や分子量のムラを小さくし、全体としての品質、さらには生産性を向上させ得るアクリル系重合体の製造方法およびその製造方法から得られるアクリル系重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、可動ベルト上で、アクリル系単量体溶液層の上面および下面を水で冷却しながら、溶液層上に設置した第一光照射手段による光照射を行なって、アクリル系単量体を連続的に光重合させる第一重合工程、および
第一重合工程により得られる重合体をドラムを介して第一光照射手段上部に移行し、前記重合体に第一光照射手段による光照射を行なって、前記重合体をさらに光重合させる第二重合工程からなるアクリル系重合体の製造方法に関する。
【０００９】
第二重合工程において、重合体の上部に第二光照射手段を設置し、重合体上部および下部から光照射を行なって、前記重合体を光重合することが好ましい。
【００１０】
第二重合工程で得られる重合体をドラムを介して、第二重合工程の上部に設置された第二光照射手段の上部に移行し、第二光照射手段により重合体の下部から光照射を行なって、前記重合体を光重合する第三重合工程を含むことが好ましい。
【００１１】
第二重合工程および／または第三重合工程において、アクリル系重合体を水で冷却しながら光重合することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法により得られるアクリル系重合体に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、可動ベルト上で、アクリル系単量体溶液層の上面および下面を水で冷却しながら、溶液層上に設置した第一光照射手段による光照射を行なって、アクリル系単量体を連続的に光重合させる第一重合工程、および
第一重合工程により得られる重合体をドラムを介して光照射手段上部に移行し、前記重合体に第一光照射手段による光照射を行なって、前記重合体をさらに光重合させる第二重合工程からなるアクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の製造方法の第一重合工程は、たとえば図１記載の製造装置により実施できる。
【００１５】
可動ベルト７は、回転ドラム１５により矢印の方向に移動する。その可動速度は０．５〜２．０ｍ／分が好ましい。可動速度が２．０ｍ／分より速いと重合に要する時間が短くなり、所定の重合反応が完結できない傾向にある。０．５ｍ／分より遅いと重合体の厚さが増し、除熱が困難となり、品質低下をまねく傾向にある。
【００１６】
また前記可動ベルトは両側端にサイド仕切板５を有している。サイド仕切板は、ベルト上に供給されるアクリル系単量体溶液４や上部冷却水１などの液体が前記ベルトから流出しないように、堰の役割を果たす。
【００１７】
本発明で得られるアクリル系重合体は、アクリル系単量体、光重合開始剤、および任意の添加剤からなる単量体溶液に光エネルギーを照射して光重合することにより得られる。
【００１８】
アクリル系単量体としては、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドなどのノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩のアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの酸付加塩もしくは４級化物のカチオン性モノマーなどがあげられる。
【００１９】
アクリル系単量体の溶液濃度は、３０〜８０重量％が好ましい。溶液濃度が８０重量％より大きいとモノマー調整が困難となる傾向にある。３０重量％より小さいと効率的な重合とはならず、生産性の向上もはかれない傾向にある。前記単量体溶液の溶媒としては一般に水、メタノールなどが用いられる。疎水性単量体を使用する場合には疎水性単量体それ自体でも、また有機溶剤、たとえばトルエン、キシレンなどで適当な濃度に希釈して使用してもよい。
【００２０】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、アゾ化合物などがあげられる。ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテルなどがあげられる。これらの中でも、光重合、紫外線照射の波長、価格などを総合的に勘案し、ベンゾインイソプロピルエーテルが好ましい。重合開始剤としては、前記光重合開始剤に限られるものでなく、一般的に使用される重合開始剤を使用することができる。たとえば、ベンゾイルパーオキシド、過硫酸塩などの過酸化物系開始剤、２,２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組合せたレドックス触媒などがあげられる。ここで、レドックス触媒の酸化剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩があげられる。また、還元剤としては、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などがあげられる。
【００２１】
重合開始剤の添加量は、ベンゾイン系の光重合開始剤の場合、単量体混合液に対して、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。アゾ系開始剤の場合、単量体混合液に対して、好ましくは１０〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜８００ｐｐｍである。レドックス系触媒の場合、酸化剤、還元剤ともに、単量体混合液に対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５００ｐｐｍである。酸化剤および還元剤は、それぞれ異なる量使用することができるが、通常は、ほぼ等モル使用する。重合開始剤の添加量が、これらの範囲より少ないと、重合反応が充分に進行せず、未重合など所定の重合度が得られない傾向にあり、これらの範囲を超えると、得られる重合体の分子量（粘度）が低くなる傾向にある。
【００２２】
光重合開始剤の溶媒としては、メタノール、エタノールなどがあげられる。
【００２３】
任意の添加剤としては、たとえばチオ尿素、非イオン活性剤などがあげられる。
【００２４】
アクリル系単量体、光重合開始剤および任意の添加剤は、たとえばラインミキサーにより均一に混合され、図１中のアクリル系単量体溶液４となる。
【００２５】
アクリル系単量体溶液４は、単量体溶液供給口９より可動ベルト７上に供給されるが、前記単量体溶液４と可動ベルト７の間に合成樹脂からなる重合体剥離フィルム３が供給される。
【００２６】
前記重合体剥離フィルム３は合成樹脂フィルムであり、その材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンなどが使用される。これらの中でも、光透過性、酸素ガス透過度の点で、ポリプロピレンフィルムの片面に塩化ビニリデン樹脂を塗布したものが好ましい。
【００２７】
合成樹脂フィルムの厚さは、１０〜３０μｍが好ましい。フィルムの厚さが３０μｍより厚いとフィルムのコスト高につながり、全体の原価アップとなる傾向にある。１０μｍより薄いと強度、伸度ともに不充分でフィルムの破れのおそれがある。また、前記フィルムの幅は、可動ベルト７の幅より５〜２０ｃｍ長いことが好ましい。２０ｃｍより長いとフィルムのコスト高となる傾向にある。５ｃｍより短いとサイド仕切板５の上に接触できず、上部冷却水１の水もれのおそれがある。
【００２８】
可動ベルト７上に供給され、重合に供せられるアクリル系単量体溶液４の層厚は５〜２０ｍｍが好ましい。アクリル系単量体溶液４の層厚が２０ｍｍより厚いと、除熱が困難となり、品質低下を招く傾向にある。５ｍｍより薄いと、生産性向上の観点から、効率的な生産とは言い難い。
【００２９】
本発明の製造方法ではさらに、層状に供給されたアクリル系単量体溶液４の上側の表面にも合成樹脂からなる光透過性重合体剥離フィルム２が供給されることが好ましい。
【００３０】
アクリル系単量体溶液４は、重合体剥離フィルム２および可動ベルト７上のサイド仕切板５により、図２のように上部に対して気密されることになり、フィルム上部に後述する水などの液体を導入しても、液体が単量体溶液４に侵入したり、単量体溶液４が露出したりすることはない。それにより単量体溶液４の上部を水冷却することが可能となり、生産される重合体の品質および生産性が向上する。
【００３１】
重合体剥離フィルム２としては、重合体剥離フィルム３と同様のものがあげられる。
【００３２】
図１では、アクリル系単量体溶液４の下部を水冷却するために、可動ベルト７の下部から水冷却する方法を用いている。水冷却の下部冷却水６は、下部冷却水供給口１１から供給される。下部冷却水６は、重合体剥離フィルム３の下をマシーン方向に移動し、下部冷却水排水口１２で排水される。
【００３３】
本発明の第一重合工程で用いられる冷却水（下部冷却水６および後述する上部冷却水１）の温度は５〜１０℃が好ましい。冷却水の温度が１０℃より高いと効率的な除熱はできず、５℃より低いと供給する冷却水自身の冷却に費用、時間がかかり、コスト高となる傾向にある。
【００３４】
また単量体溶液４の上部を水冷却するために、単量体溶液４の上部を被覆した重合体剥離フィルム２の上部から水冷却する方法を用いている。水冷却の上部冷却水１は、上部冷却水供給口１３から供給される。上部冷却水１は、重合体剥離フィルム２上をマシーン方向に移動し、上部冷却水排水口１４で排水される。その排水は、オーバーフロー方式で水面上部より吸引（吸水）する方式で行い、水の有効活用という点で、冷却水として再利用し循環する対流形式が好ましい。
【００３５】
また、上部冷却水供給口１３と上部冷却水排水口１４の間隔は任意に設定してよいが、たとえば、可動ベルト７が２５ｍである場合、第一重合工程、第二重合工程および第三重合工程における上部冷却水供給口１３と上部冷却水排水口１４は、各々１５〜２０ｍであることが好ましい。
【００３６】
アクリル系単量体溶液４は、重合体温度が最高温度となる点（上部冷却水１供給後）の位置で２０〜５０℃になるように冷却されることが好ましい。とくに２５〜４０℃が好ましい。５０℃より高いと除熱が不充分となり、分子量(粘度)、溶解性などの品質低下を招く傾向にある。２０℃より低いと重合反応が充分に進行しておらず、逆に反応阻害のおそれがある。
【００３７】
アクリル系単量体溶液４を光重合するための光エネルギー源としては、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク燈、または水銀ランプなどの光照射手段（紫外線ランプ１０、２０および２１）が使用される。使用する波長は使用する光重合開始剤の種類などによって多少異なるが、一般に３００〜４００ｎｍが効果的である。また紫外線ランプの設置は、紫外線強度が、５〜２０Ｗ／ｍ2になるように設置されればよく、照射時間は１０〜５０分間照射される。
【００３８】
第一重合工程は、窒素置換して溶存酸素濃度を下げた状態で重合反応を行なう必要があるため、チッ素などの不活性ガスで充満されている気密室８中で行なわれることが好ましい。また、気密室８の上部には、下段紫外線ランプ１０があるため、気密室上部材質は、光透過性を有する材料であることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法の第二重合工程および第三重合工程を、たとえば図３記載の製造装置概略図により説明する。
【００４０】
図３の第一重合工程１６により製造した、重合体剥離フィルム２および３が密着している重合体１９をドラム２４により、第一重合工程で使用した下段紫外線ランプ１０（第一光照射手段）の上部に移行する。ここで、ドラム２４は、第一重合工程、第二重合工程および第三重合工程における重合体の移動速度を一定に保つことができる点から、速度同調装置を有していることが好ましい。
【００４１】
また、ここで使用する下段紫外線ランプ１０は、ランプに付属している反射板を取りはずすことで、ランプの下部にあるアクリル系単量体溶液４および第二重合工程における重合体１９に光照射することができ、照射効率が向上するため好ましい。
【００４２】
また、この場合、重合体の上部にさらに光照射手段である中段紫外線ランプ２０（第二光照射手段）を設置することで、さらに効率良く重合することができる。
【００４３】
本発明において、第二重合工程を設けることで、限られたスペース内での反応時間の延長が可能となるため、重合率を向上させることができる。また、下段紫外線ランプ１０の反射板を取り除くことで、単量体溶液４の重合と重合体１９の光照射が可能となるため、紫外線照射効率が向上する。さらに、重合体１９の上部に中段紫外線照射ランプ２０を設けることで、重合体１９の上部および下部からの照射が可能となり、紫外線照射効率が向上し、重合率の向上ができる。
【００４４】
さらに、第二重合工程で得た重合体をドラム２４を介して、第二重合工程上部に設置された中段紫外線照射ランプ２０の上部に移行することで、中段紫外線ランプ２０にて、重合体の下部からさらに光重合することが可能となる（第三重合工程１８）。
【００４５】
また、第二重合工程と同様に、第三重合工程においても重合体上部に上段紫外線ランプ２１（第三光照射手段）を設けてもよい。この場合も、紫外線照射効率が向上し、重合効率の向上ができる。
【００４６】
紫外線ランプ２０、２１としては、記載の下段紫外線ランプ１０と同様の紫外線ランプを用いることができ、第二重合工程および第三重合工程における紫外線照射時間は各々１０〜５０分照射が好ましい。紫外線照射時間が、５０分をこえるとベルトスペースがさらに必要となる傾向にあり、１０分未満であると重合反応が不充分となる傾向にある。
【００４７】
第二重合工程および第三重合工程においても、生産される重合体の品質および生産性を向上させるため、冷却水で冷却することが好ましい。図４に示すように、第二重合工程および第三重合工程で使用される上部冷却水１は、上部冷却吸水口１３から供給される。上部冷却水１は、重合体１９上をマシーン方向に移動し、上部冷却水排水口１４で排出される。その排出は、第一重合工程と同様に、オーバーフロー方式で水面上部より吸引（吸水）する方式で行ない、水の有効活用という点で、冷却水として再利用し、循環する対流形式が好ましい。
【００４８】
第二重合工程および第三重合工程で用いられる上部冷却水は、５〜１０℃であることが好ましい。冷却水の温度が１０℃より高いと、効率的な除熱はできず、５℃より低いと供給する冷却水自身の冷却に費用や時間がかかりコスト高となる傾向にある。
【００４９】
また、ワッカー２３を設けることで、図５に示すようにフィルム２および３が湾曲するため、重合体剥離フィルム２または３上に冷却水をのせることができる。
【００５０】
また、本発明の製造方法は、第三重合工程にとどまらず、スペースの可能な限り、ドラムを介して上部に移行することができる。
【００５１】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００５２】
なお、本発明の実施例で測定した各物性値はつぎの方法で測定したものである。
【００５３】
（粘度）
所定の濃度（実施例１、比較例１は０．２重量％、実施例２、比較例２は０．５重量％。いずれも固形分換算）の水溶性重合体溶液（溶媒：水）を３００ｍｌ調製し、これに１２．０ｇの食塩を添加し、溶解させた後、Ｂ型粘度計を用い、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃条件下で粘度（ｃｐ）を測定した。
【００５４】
（アクリルアミド（ＡＡｍ）の残存率）
水溶性重合体の(乾燥)粉末３．０ｇを抽出溶媒（メタノール/水＝８０/２０（ｖ/ｖ））３０ｍｌで２４時間抽出し、クロモソルブ１０１のカラム(３ｍｍφ×１ｍ)を用いて、１７０℃でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で未反応のアクリルアミドを定量して、残存率（％）を測定した。
【００５５】
（重合体形成温度）
重合体形成温度を、非接触温度計を用いて可動ベルト７上の任意の点（２ｍおきの１０スポット）で測定した。測定温度のうちの最高温度を用いて、表１に重合体上部、重合体下部の温度を示す。
【００５６】
実施例１
下記の単量体混合溶液および重合開始溶液を調製し、図１に示される重合装置を後述のごとく調整し、アクリル系重合体を連続的に製造した。
【００５７】
（単量体混合溶液）
アクリルアミド １４．４ｋｇ、
アクリル酸 ３．６ｋｇ、
苛性ソーダ(固形分) ２．０ｋｇ、
ノニオン系活性剤 ０．０１ｋｇ、
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル］
チオ尿素 ０．１８ｋｇ、
脱イオン水 １９．８ｋｇ、
計 ４０ｋｇ
【００５８】
（重合開始剤溶液）
ベンゾインイソプロピルエーテル １．８ｇ、
メタノール １７８．２ｇ、
計 １８０ｇ
【００５９】
［重合装置の調整］
図１に示される両側端にサイド仕切板５を設けた有効幅１ｍ、有効長２５ｍの可動ベルト７（エンドレスベルト）を回転ドラム１５により１．６７ｍ／分の速度に調整した。
【００６０】
可動ベルトの上部に設置した気密室８に不活性ガス（液体チッ素）を約４ｍ3／時間導入し、気密室内の気相酸素を０．２％以下に制御した。
【００６１】
下側の重合体剥離フィルム３（ポリプロピレンフィルムの片面に塩化ビニリデン樹脂を塗布したもので、厚さ２０μｍ、幅１１００ｍｍ）を気密室の入口部より、可動ベルトの表面に装着させ、ドラム２４にセットした。
【００６２】
所定量配合された単量体混合溶液および重合開始剤溶液は、それぞれ溶液中の溶存酸素を液体チッ素で脱気し、単量体混合溶液中の酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下にしたのち、図示されていないラインミキサーで均一に混合した。
【００６３】
前記単量体混合溶液と前記重合開始剤の混合液（アクリル系単量体溶液４）は、気密室８を経由して単量体溶液供給口９から可動ベルト上に敷かれた下側重合体剥離フィルム上に厚さ約１２ｍｍで供給された。
【００６４】
上側の重合体剥離フィルム２（ポリプロピレンフィルムの片面に塩化ビニリデン樹脂を塗布したもので、厚さ２０μｍ、幅１１００ｍｍ）は、気密室８に導入され、単量体溶液供給口９より前方で、溶液供給口と後記上部冷却水供給口１３との間に、単量体溶液上部に接するように供給された（図１および２参照）。
【００６５】
可動ベルトの下方向から７℃の下部冷却水６を下部冷却水供給口１１より供給し、単量体溶液下部を冷却した。下部冷却水６は下部冷却水排水口１２で回収された。
【００６６】
また、単量体溶液上部に接した前記上側の重合体剥離フィルム２の上部に７℃の上部冷却水１を上部冷却水供給口１３より供給し、単量体溶液上部を冷却した。上部冷却水１は、下部冷却水排水口１４で回収され、回収ののち冷却して再び上部冷却水として利用する対流形式で用いられた。
【００６７】
上部冷却水供給口１３と下部冷却水排水口１４の間隔は、第一重合工程においては２０ｍ、第二重合工程、第三重合工程においては、１５ｍとなるように設定した。
【００６８】
気密室上部約５０ｃｍの高さで、冷却水供給口より前方で冷却水供給口１３と前記冷却水排水口１４のあいだに下段紫外線ランプ１０（波長３６５ｎｍ）を設置し、可動ベルト上の紫外線強度を１０Ｗ／ｍ2に調節してベルト上を輸送されてきた単量体溶液に約１５分間照射した（第一重合工程）。
【００６９】
紫外線を照射された単量体溶液は重合し、生成した重合体は、重合体上部および下部に密着した重合体剥離フィルム２および３とともに可動ベルト他端まで移動した。可動ベルト他端において、ドラム２４により、重合体剥離フィルムが密着した重合体が系外部に移動し、さらに、下段紫外線ランプ１０、および中段紫外線ランプ２０（波長３６５ｎｍ）により、重合体１９上の紫外線強度を２０Ｗ／ｍ2に調整して、１５分照射した（第二重合工程）。さらに、ドラム２４により、さらに上部に移動した重合体１９は、上段紫外線ランプ２１（波長３６５ｎｍ）および中段紫外線ランプ２０により、重合体１９上の紫外線強度を２０Ｗ／ｍ2に調整して、１５分照射した（第三重合工程）。
【００７０】
また、第二重合工程および第三重合工程において、重合体１９の上部に接した重合体剥離フィルム２または３の上部に７℃の上部冷却水１を上部冷却水供給口１３より供給し、重合体上部を冷却した。上部冷却水１は、下部冷却水排水口１４で回収され、回収ののち冷却して再び上部冷却水として利用する対流形式で用いられた。
【００７１】
前記重合体剥離フィルムは、それぞれ自動巻き取り機で剥離除去され、幅１０００ｍｍ×厚さ１２ｍｍの帯状重合体として連続的に得られた。表１に、重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００７２】
比較例１
第二重合工程および第三重合工程を省略し、重合ベルト速度を０．８３ｍ／分で３０分間重合反応させた以外は、実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。表１に、重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００７３】
実施例２
下記の単量体混合溶液および重合開始溶液を調製し、アクリル系単量体溶液４を作製した以外は実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。表１に、重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００７４】
（単量体混合溶液）
アクリルアミド ２．７ｋｇ、
ジメチルアミノエチル
アクリレートメチルクロライド ２９．３ｋｇ、
ノニオン系活性剤 ０．０３ｋｇ、
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル］
チオ尿素 ０．１６ｋｇ、
脱イオン水 ７．８ｋｇ、
計 ４０ｋｇ
【００７５】
（重合開始剤溶液)
ベンゾインイソプロピルエーテル １．６ｇ、
メタノール １５８．４ｇ、
計 １６０ｇ
【００７６】
比較例２
第二重合工程および第三重合工程を省略し、重合ベルト速度を０．８３ｍ／分で３０分間重合反応させた以外は、実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。表１に、重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から単量体の第一重合工程、第二重合工程および第三重合工程からなる実施例１、２は、それぞれ対応する、第一重合工程のみの比較例１、２と比べて、ＡＡｍ残存率が低いアクリル系重合体が得られることがわかる。
【００７９】
また、紫外線照射効率向上により、ベルト速度をあげることができ、単量体総供給量が２倍量に増量することが可能になったため、生産性を向上することが可能となった。さらに、第二重合工程および第三重合工程で冷却することにより、重合体の表面温度が低下し、製品粘度が増加した。これより、高品質の製品製造が可能となった。
【００８０】
【発明の効果】
アクリル系単量体溶液の下部及び上部を水で冷却することにより、ゲル体の上下間の品質差がなくなり、分子量のムラの少ない水溶性重合体を得ることができ、全体としても品質向上(高粘度・溶解性向上)が可能となった。また、ドラムを介して上部に移行することで、限られたスペース内での反応時間の延長が可能となるため、重合率が向上することができた。また、紫外線照射ランプの反射板を取り除くことで、紫外線照射効率が向上でき、生産性が向上できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法における第一重合工程を実施するに適した重合装置の一例である。
【図２】図１のＡの断面図である。
【図３】本発明の製造方法に適した重合装置の概略図である。
【図４】本発明の製造方法における第二重合工程を実施するに適した重合装置の一例である。
【図５】図４のＢの断面図である。
【符号の説明】
１ 上部冷却水
２ 重合体剥離フィルム
３ 重合体剥離フィルム
４ アクリル系単量体溶液
５ サイド仕切板
６ 下部冷却水
７ 可動ベルト
８ 気密室
９ 単量体溶液供給口
１０ 紫外線ランプ
１１ 下部冷却水供給口
１２ 下部冷却水排水口
１３ 上部冷却水供給口
１４ 上部冷却水排水口
１５ 回転ドラム
１６ 第一重合工程
１７ 第二重合工程
１８ 第三重合工程
１９ 重合体
２０ 中段紫外線ランプ
２１ 上段紫外線ランプ
２２ ローラー
２３ ワッカー
２４ ドラム
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系重合体の製造方法およびその製造方法から得られるアクリル系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、可動式ベルト上で、アクリル系単量体に光エネルギーを照射することにより、連続的にアクリル系単量体を重合させる方法は知られている。このような連続重合法において、アクリル系重合体の生産性を向上させるためには、以下の条件に充分な配慮が必要となる。
▲１▼重合中、光エネルギーが常に一定に保持されること。
▲２▼薄膜状態で重合させる場合、重合と同時に発生する重合熱によって溶媒（多くは水）が表面から揮発して溶液濃度が著しく変化しないこと。
▲３▼重合中、重合に悪影響をおよぼす酸素の混入を完全に排除すること。
▲４▼重合中、単量体溶液およびゲルの層厚が一定に制御されること。
【０００３】
これらの条件を満足させアクリル系重合体の生産性の向上をはかるために、気相中の酸素が１容量％以下であり、上部に光透過性の材質部分を有する気密室、可動式ベルト、可動式ベルト下部に備えられた冷却槽を有する光重合装置を用いてアクリル系重合体を連続的に製造する方法が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。前記方法により、従来、不可能とされていた高い単量体溶液濃度での重合反応を行なうことができ、生産性、さらには製品品質を向上させることが可能となった。
【０００４】
しかし、生産性向上のために、さらに単量体溶液濃度を高くしたり、重合体層の厚さを厚くすると、重合体中に残存する未反応単量体が増大するなどの品質上の問題があり、この方法で生産性を向上させることには限界があった。また、重合体の上下部間で重合の進行にムラが生じ、重合体の品質にバラツキが発生するなどの問題が生じた。
【０００５】
したがって、重合体の品質を損なうことなく、さらなる重合性向上を達成できる方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特公平８−５９２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決し、アクリル系重合体の上下部間の品質差や分子量のムラを小さくし、全体としての品質、さらには生産性を向上させ得るアクリル系重合体の製造方法およびその製造方法から得られるアクリル系重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、可動ベルト上で、アクリル系単量体溶液層の上面および下面を水で冷却しながら、溶液層上に設置した第一光照射手段による光照射を行なって、アクリル系単量体を連続的に光重合させる第一重合工程、および
第一重合工程により得られる重合体をドラムを介して第一光照射手段上部に移行し、前記重合体に第一光照射手段による光照射を行なって、前記重合体をさらに光重合させる第二重合工程からなるアクリル系重合体の製造方法に関する。
【０００９】
第二重合工程において、重合体の上部に第二光照射手段を設置し、重合体上部および下部から光照射を行なって、前記重合体を光重合することが好ましい。
【００１０】
第二重合工程で得られる重合体をドラムを介して、第二重合工程の上部に設置された第二光照射手段の上部に移行し、第二光照射手段により重合体の下部から光照射を行なって、前記重合体を光重合する第三重合工程を含むことが好ましい。
【００１１】
第二重合工程および／または第三重合工程において、アクリル系重合体を水で冷却しながら光重合することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法により得られるアクリル系重合体に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、可動ベルト上で、アクリル系単量体溶液層の上面および下面を水で冷却しながら、溶液層上に設置した第一光照射手段による光照射を行なって、アクリル系単量体を連続的に光重合させる第一重合工程、および
第一重合工程により得られる重合体をドラムを介して光照射手段上部に移行し、前記重合体に第一光照射手段による光照射を行なって、前記重合体をさらに光重合させる第二重合工程からなるアクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の製造方法の第一重合工程は、たとえば図１記載の製造装置により実施できる。
【００１５】
可動ベルト７は、回転ドラム１５により矢印の方向に移動する。その可動速度は０．５〜２．０ｍ／分が好ましい。可動速度が２．０ｍ／分より速いと重合に要する時間が短くなり、所定の重合反応が完結できない傾向にある。０．５ｍ／分より遅いと重合体の厚さが増し、除熱が困難となり、品質低下をまねく傾向にある。
【００１６】
また前記可動ベルトは両側端にサイド仕切板５を有している。サイド仕切板は、ベルト上に供給されるアクリル系単量体溶液４や上部冷却水１などの液体が前記ベルトから流出しないように、堰の役割を果たす。
【００１７】
本発明で得られるアクリル系重合体は、アクリル系単量体、光重合開始剤、および任意の添加剤からなる単量体溶液に光エネルギーを照射して光重合することにより得られる。
【００１８】
アクリル系単量体としては、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドなどのノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩のアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの酸付加塩もしくは４級化物のカチオン性モノマーなどがあげられる。
【００１９】
アクリル系単量体の溶液濃度は、３０〜８０重量％が好ましい。溶液濃度が８０重量％より大きいとモノマー調整が困難となる傾向にある。３０重量％より小さいと効率的な重合とはならず、生産性の向上もはかれない傾向にある。前記単量体溶液の溶媒としては一般に水、メタノールなどが用いられる。疎水性単量体を使用する場合には疎水性単量体それ自体でも、また有機溶剤、たとえばトルエン、キシレンなどで適当な濃度に希釈して使用してもよい。
【００２０】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、アゾ化合物などがあげられる。ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテルなどがあげられる。これらの中でも、光重合、紫外線照射の波長、価格などを総合的に勘案し、ベンゾインイソプロピルエーテルが好ましい。重合開始剤としては、前記光重合開始剤に限られるものでなく、一般的に使用される重合開始剤を使用することができる。たとえば、ベンゾイルパーオキシド、過硫酸塩などの過酸化物系開始剤、２,２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組合せたレドックス触媒などがあげられる。ここで、レドックス触媒の酸化剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩があげられる。また、還元剤としては、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などがあげられる。
【００２１】
重合開始剤の添加量は、ベンゾイン系の光重合開始剤の場合、単量体混合液に対して、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。アゾ系開始剤の場合、単量体混合液に対して、好ましくは１０〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜８００ｐｐｍである。レドックス系触媒の場合、酸化剤、還元剤ともに、単量体混合液に対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５００ｐｐｍである。酸化剤および還元剤は、それぞれ異なる量使用することができるが、通常は、ほぼ等モル使用する。重合開始剤の添加量が、これらの範囲より少ないと、重合反応が充分に進行せず、未重合など所定の重合度が得られない傾向にあり、これらの範囲を超えると、得られる重合体の分子量（粘度）が低くなる傾向にある。
【００２２】
光重合開始剤の溶媒としては、メタノール、エタノールなどがあげられる。
【００２３】
任意の添加剤としては、たとえばチオ尿素、非イオン活性剤などがあげられる。
【００２４】
アクリル系単量体、光重合開始剤および任意の添加剤は、たとえばラインミキサーにより均一に混合され、図１中のアクリル系単量体溶液４となる。
【００２５】
アクリル系単量体溶液４は、単量体溶液供給口９より可動ベルト７上に供給されるが、前記単量体溶液４と可動ベルト７の間に合成樹脂からなる重合体剥離フィルム３が供給される。
【００２６】
前記重合体剥離フィルム３は合成樹脂フィルムであり、その材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンなどが使用される。これらの中でも、光透過性、酸素ガス透過度の点で、ポリプロピレンフィルムの片面に塩化ビニリデン樹脂を塗布したものが好ましい。
【００２７】
合成樹脂フィルムの厚さは、１０〜３０μｍが好ましい。フィルムの厚さが３０μｍより厚いとフィルムのコスト高につながり、全体の原価アップとなる傾向にある。１０μｍより薄いと強度、伸度ともに不充分でフィルムの破れのおそれがある。また、前記フィルムの幅は、可動ベルト７の幅より５〜２０ｃｍ長いことが好ましい。２０ｃｍより長いとフィルムのコスト高となる傾向にある。５ｃｍより短いとサイド仕切板５の上に接触できず、上部冷却水１の水もれのおそれがある。
【００２８】
可動ベルト７上に供給され、重合に供せられるアクリル系単量体溶液４の層厚は５〜２０ｍｍが好ましい。アクリル系単量体溶液４の層厚が２０ｍｍより厚いと、除熱が困難となり、品質低下を招く傾向にある。５ｍｍより薄いと、生産性向上の観点から、効率的な生産とは言い難い。
【００２９】
本発明の製造方法ではさらに、層状に供給されたアクリル系単量体溶液４の上側の表面にも合成樹脂からなる光透過性重合体剥離フィルム２が供給されることが好ましい。
【００３０】
アクリル系単量体溶液４は、重合体剥離フィルム２および可動ベルト７上のサイド仕切板５により、図２のように上部に対して気密されることになり、フィルム上部に後述する水などの液体を導入しても、液体が単量体溶液４に侵入したり、単量体溶液４が露出したりすることはない。それにより単量体溶液４の上部を水冷却することが可能となり、生産される重合体の品質および生産性が向上する。
【００３１】
重合体剥離フィルム２としては、重合体剥離フィルム３と同様のものがあげられる。
【００３２】
図１では、アクリル系単量体溶液４の下部を水冷却するために、可動ベルト７の下部から水冷却する方法を用いている。水冷却の下部冷却水６は、下部冷却水供給口１１から供給される。下部冷却水６は、重合体剥離フィルム３の下をマシーン方向に移動し、下部冷却水排水口１２で排水される。
【００３３】
本発明の第一重合工程で用いられる冷却水（下部冷却水６および後述する上部冷却水１）の温度は５〜１０℃が好ましい。冷却水の温度が１０℃より高いと効率的な除熱はできず、５℃より低いと供給する冷却水自身の冷却に費用、時間がかかり、コスト高となる傾向にある。
【００３４】
また単量体溶液４の上部を水冷却するために、単量体溶液４の上部を被覆した重合体剥離フィルム２の上部から水冷却する方法を用いている。水冷却の上部冷却水１は、上部冷却水供給口１３から供給される。上部冷却水１は、重合体剥離フィルム２上をマシーン方向に移動し、上部冷却水排水口１４で排水される。その排水は、オーバーフロー方式で水面上部より吸引（吸水）する方式で行い、水の有効活用という点で、冷却水として再利用し循環する対流形式が好ましい。
【００３５】
また、上部冷却水供給口１３と上部冷却水排水口１４の間隔は任意に設定してよいが、たとえば、可動ベルト７が２５ｍである場合、第一重合工程、第二重合工程および第三重合工程における上部冷却水供給口１３と上部冷却水排水口１４は、各々１５〜２０ｍであることが好ましい。
【００３６】
アクリル系単量体溶液４は、重合体温度が最高温度となる点（上部冷却水１供給後）の位置で２０〜５０℃になるように冷却されることが好ましい。とくに２５〜４０℃が好ましい。５０℃より高いと除熱が不充分となり、分子量(粘度)、溶解性などの品質低下を招く傾向にある。２０℃より低いと重合反応が充分に進行しておらず、逆に反応阻害のおそれがある。
【００３７】
アクリル系単量体溶液４を光重合するための光エネルギー源としては、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク燈、または水銀ランプなどの光照射手段（紫外線ランプ１０、２０および２１）が使用される。使用する波長は使用する光重合開始剤の種類などによって多少異なるが、一般に３００〜４００ｎｍが効果的である。また紫外線ランプの設置は、紫外線強度が、５〜２０Ｗ／ｍ2になるように設置されればよく、照射時間は１０〜５０分間照射される。
【００３８】
第一重合工程は、窒素置換して溶存酸素濃度を下げた状態で重合反応を行なう必要があるため、チッ素などの不活性ガスで充満されている気密室８中で行なわれることが好ましい。また、気密室８の上部には、下段紫外線ランプ１０があるため、気密室上部材質は、光透過性を有する材料であることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法の第二重合工程および第三重合工程を、たとえば図３記載の製造装置概略図により説明する。
【００４０】
図３の第一重合工程１６により製造した、重合体剥離フィルム２および３が密着している重合体１９をドラム２４により、第一重合工程で使用した下段紫外線ランプ１０（第一光照射手段）の上部に移行する。ここで、ドラム２４は、第一重合工程、第二重合工程および第三重合工程における重合体の移動速度を一定に保つことができる点から、速度同調装置を有していることが好ましい。
【００４１】
また、ここで使用する下段紫外線ランプ１０は、ランプに付属している反射板を取りはずすことで、ランプの下部にあるアクリル系単量体溶液４および第二重合工程における重合体１９に光照射することができ、照射効率が向上するため好ましい。
【００４２】
また、この場合、重合体の上部にさらに光照射手段である中段紫外線ランプ２０（第二光照射手段）を設置することで、さらに効率良く重合することができる。
【００４３】
本発明において、第二重合工程を設けることで、限られたスペース内での反応時間の延長が可能となるため、重合率を向上させることができる。また、下段紫外線ランプ１０の反射板を取り除くことで、単量体溶液４の重合と重合体１９の光照射が可能となるため、紫外線照射効率が向上する。さらに、重合体１９の上部に中段紫外線照射ランプ２０を設けることで、重合体１９の上部および下部からの照射が可能となり、紫外線照射効率が向上し、重合率の向上ができる。
【００４４】
さらに、第二重合工程で得た重合体をドラム２４を介して、第二重合工程上部に設置された中段紫外線照射ランプ２０の上部に移行することで、中段紫外線ランプ２０にて、重合体の下部からさらに光重合することが可能となる（第三重合工程１８）。
【００４５】
また、第二重合工程と同様に、第三重合工程においても重合体上部に上段紫外線ランプ２１（第三光照射手段）を設けてもよい。この場合も、紫外線照射効率が向上し、重合効率の向上ができる。
【００４６】
紫外線ランプ２０、２１としては、記載の下段紫外線ランプ１０と同様の紫外線ランプを用いることができ、第二重合工程および第三重合工程における紫外線照射時間は各々１０〜５０分照射が好ましい。紫外線照射時間が、５０分をこえるとベルトスペースがさらに必要となる傾向にあり、１０分未満であると重合反応が不充分となる傾向にある。
【００４７】
第二重合工程および第三重合工程においても、生産される重合体の品質および生産性を向上させるため、冷却水で冷却することが好ましい。図４に示すように、第二重合工程および第三重合工程で使用される上部冷却水１は、上部冷却吸水口１３から供給される。上部冷却水１は、重合体１９上をマシーン方向に移動し、上部冷却水排水口１４で排出される。その排出は、第一重合工程と同様に、オーバーフロー方式で水面上部より吸引（吸水）する方式で行ない、水の有効活用という点で、冷却水として再利用し、循環する対流形式が好ましい。
【００４８】
第二重合工程および第三重合工程で用いられる上部冷却水は、５〜１０℃であることが好ましい。冷却水の温度が１０℃より高いと、効率的な除熱はできず、５℃より低いと供給する冷却水自身の冷却に費用や時間がかかりコスト高となる傾向にある。
【００４９】
また、ワッカー２３を設けることで、図５に示すようにフィルム２および３が湾曲するため、重合体剥離フィルム２または３上に冷却水をのせることができる。
【００５０】
また、本発明の製造方法は、第三重合工程にとどまらず、スペースの可能な限り、ドラムを介して上部に移行することができる。
【００５１】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００５２】
なお、本発明の実施例で測定した各物性値はつぎの方法で測定したものである。
【００５３】
（粘度）
所定の濃度（実施例１、比較例１は０．２重量％、実施例２、比較例２は０．５重量％。いずれも固形分換算）の水溶性重合体溶液（溶媒：水）を３００ｍｌ調製し、これに１２．０ｇの食塩を添加し、溶解させた後、Ｂ型粘度計を用い、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃条件下で粘度（ｃｐ）を測定した。
【００５４】
（アクリルアミド（ＡＡｍ）の残存率）
水溶性重合体の(乾燥)粉末３．０ｇを抽出溶媒（メタノール/水＝８０/２０（ｖ/ｖ））３０ｍｌで２４時間抽出し、クロモソルブ１０１のカラム(３ｍｍφ×１ｍ)を用いて、１７０℃でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で未反応のアクリルアミドを定量して、残存率（％）を測定した。
【００５５】
（重合体形成温度）
重合体形成温度を、非接触温度計を用いて可動ベルト７上の任意の点（２ｍおきの１０スポット）で測定した。測定温度のうちの最高温度を用いて、表１に重合体上部、重合体下部の温度を示す。
【００５６】
実施例１
下記の単量体混合溶液および重合開始溶液を調製し、図１に示される重合装置を後述のごとく調整し、アクリル系重合体を連続的に製造した。
【００５７】
（単量体混合溶液）
アクリルアミド １４．４ｋｇ、
アクリル酸 ３．６ｋｇ、
苛性ソーダ(固形分) ２．０ｋｇ、
ノニオン系活性剤 ０．０１ｋｇ、
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル］
チオ尿素 ０．１８ｋｇ、
脱イオン水 １９．８ｋｇ、
計 ４０ｋｇ
【００５８】
（重合開始剤溶液）
ベンゾインイソプロピルエーテル １．８ｇ、
メタノール １７８．２ｇ、
計 １８０ｇ
【００５９】
［重合装置の調整］
図１に示される両側端にサイド仕切板５を設けた有効幅１ｍ、有効長２５ｍの可動ベルト７（エンドレスベルト）を回転ドラム１５により１．６７ｍ／分の速度に調整した。
【００６０】
可動ベルトの上部に設置した気密室８に不活性ガス（液体チッ素）を約４ｍ3／時間導入し、気密室内の気相酸素を０．２％以下に制御した。
【００６１】
下側の重合体剥離フィルム３（ポリプロピレンフィルムの片面に塩化ビニリデン樹脂を塗布したもので、厚さ２０μｍ、幅１１００ｍｍ）を気密室の入口部より、可動ベルトの表面に装着させ、ドラム２４にセットした。
【００６２】
所定量配合された単量体混合溶液および重合開始剤溶液は、それぞれ溶液中の溶存酸素を液体チッ素で脱気し、単量体混合溶液中の酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下にしたのち、図示されていないラインミキサーで均一に混合した。
【００６３】
前記単量体混合溶液と前記重合開始剤の混合液（アクリル系単量体溶液４）は、気密室８を経由して単量体溶液供給口９から可動ベルト上に敷かれた下側重合体剥離フィルム上に厚さ約１２ｍｍで供給された。
【００６４】
上側の重合体剥離フィルム２（ポリプロピレンフィルムの片面に塩化ビニリデン樹脂を塗布したもので、厚さ２０μｍ、幅１１００ｍｍ）は、気密室８に導入され、単量体溶液供給口９より前方で、溶液供給口と後記上部冷却水供給口１３との間に、単量体溶液上部に接するように供給された（図１および２参照）。
【００６５】
可動ベルトの下方向から７℃の下部冷却水６を下部冷却水供給口１１より供給し、単量体溶液下部を冷却した。下部冷却水６は下部冷却水排水口１２で回収された。
【００６６】
また、単量体溶液上部に接した前記上側の重合体剥離フィルム２の上部に７℃の上部冷却水１を上部冷却水供給口１３より供給し、単量体溶液上部を冷却した。上部冷却水１は、下部冷却水排水口１４で回収され、回収ののち冷却して再び上部冷却水として利用する対流形式で用いられた。
【００６７】
上部冷却水供給口１３と下部冷却水排水口１４の間隔は、第一重合工程においては２０ｍ、第二重合工程、第三重合工程においては、１５ｍとなるように設定した。
【００６８】
気密室上部約５０ｃｍの高さで、冷却水供給口より前方で冷却水供給口１３と前記冷却水排水口１４のあいだに下段紫外線ランプ１０（波長３６５ｎｍ）を設置し、可動ベルト上の紫外線強度を１０Ｗ／ｍ2に調節してベルト上を輸送されてきた単量体溶液に約１５分間照射した（第一重合工程）。
【００６９】
紫外線を照射された単量体溶液は重合し、生成した重合体は、重合体上部および下部に密着した重合体剥離フィルム２および３とともに可動ベルト他端まで移動した。可動ベルト他端において、ドラム２４により、重合体剥離フィルムが密着した重合体が系外部に移動し、さらに、下段紫外線ランプ１０、および中段紫外線ランプ２０（波長３６５ｎｍ）により、重合体１９上の紫外線強度を２０Ｗ／ｍ2に調整して、１５分照射した（第二重合工程）。さらに、ドラム２４により、さらに上部に移動した重合体１９は、上段紫外線ランプ２１（波長３６５ｎｍ）および中段紫外線ランプ２０により、重合体１９上の紫外線強度を２０Ｗ／ｍ2に調整して、１５分照射した（第三重合工程）。
【００７０】
また、第二重合工程および第三重合工程において、重合体１９の上部に接した重合体剥離フィルム２または３の上部に７℃の上部冷却水１を上部冷却水供給口１３より供給し、重合体上部を冷却した。上部冷却水１は、下部冷却水排水口１４で回収され、回収ののち冷却して再び上部冷却水として利用する対流形式で用いられた。
【００７１】
前記重合体剥離フィルムは、それぞれ自動巻き取り機で剥離除去され、幅１０００ｍｍ×厚さ１２ｍｍの帯状重合体として連続的に得られた。表１に、重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００７２】
比較例１
第二重合工程および第三重合工程を省略し、重合ベルト速度を０．８３ｍ／分で３０分間重合反応させた以外は、実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。表１に、重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００７３】
実施例２
下記の単量体混合溶液および重合開始溶液を調製し、アクリル系単量体溶液４を作製した以外は実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。表１に、重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００７４】
（単量体混合溶液）
アクリルアミド ２．７ｋｇ、
ジメチルアミノエチル
アクリレートメチルクロライド ２９．３ｋｇ、
ノニオン系活性剤 ０．０３ｋｇ、
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル］
チオ尿素 ０．１６ｋｇ、
脱イオン水 ７．８ｋｇ、
計 ４０ｋｇ
【００７５】
（重合開始剤溶液)
ベンゾインイソプロピルエーテル １．６ｇ、
メタノール １５８．４ｇ、
計 １６０ｇ
【００７６】
比較例２
第二重合工程および第三重合工程を省略し、重合ベルト速度を０．８３ｍ／分で３０分間重合反応させた以外は、実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。表１に、重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００７７】
【表１】
表１から単量体の第一重合工程、第二重合工程および第三重合工程からなる実施例１、２は、それぞれ対応する、第一重合工程のみの比較例１、２と比べて、ＡＡｍ残存率が低いアクリル系重合体が得られることがわかる。
【００７９】
また、紫外線照射効率向上により、ベルト速度をあげることができ、単量体総供給量が２倍量に増量することが可能になったため、生産性を向上することが可能となった。さらに、第二重合工程および第三重合工程で冷却することにより、重合体の表面温度が低下し、製品粘度が増加した。これより、高品質の製品製造が可能となった。
【００８０】
【発明の効果】
アクリル系単量体溶液の下部及び上部を水で冷却することにより、ゲル体の上下間の品質差がなくなり、分子量のムラの少ない水溶性重合体を得ることができ、全体としても品質向上(高粘度・溶解性向上)が可能となった。また、ドラムを介して上部に移行することで、限られたスペース内での反応時間の延長が可能となるため、重合率が向上することができた。また、紫外線照射ランプの反射板を取り除くことで、紫外線照射効率が向上でき、生産性が向上できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法における第一重合工程を実施するに適した重合装置の一例である。
【図２】図１のＡの断面図である。
【図３】本発明の製造方法に適した重合装置の概略図である。
【図４】本発明の製造方法における第二重合工程を実施するに適した重合装置の一例である。
【図５】図４のＢの断面図である。
【符号の説明】
１ 上部冷却水
２ 重合体剥離フィルム
３ 重合体剥離フィルム
４ アクリル系単量体溶液
５ サイド仕切板
６ 下部冷却水
７ 可動ベルト
８ 気密室
９ 単量体溶液供給口
１０ 紫外線ランプ
１１ 下部冷却水供給口
１２ 下部冷却水排水口
１３ 上部冷却水供給口
１４ 上部冷却水排水口
１５ 回転ドラム
１６ 第一重合工程
１７ 第二重合工程
１８ 第三重合工程
１９ 重合体
２０ 中段紫外線ランプ
２１ 上段紫外線ランプ
２２ ローラー
２３ ワッカー
２４ ドラム
Claims (4)
- 可動ベルト上で、アクリル系単量体溶液層の上面および下面を水で冷却しながら、溶液層上に設置した第一光照射手段による光照射を行なって、アクリル系単量体を連続的に光重合させる第一重合工程、および、
第一重合工程により得られる重合体をドラムを介して第一光照射手段上部に移行し、前記重合体に第一光照射手段による光照射を行なって、前記重合体をさらに光重合させる第二重合工程からなるアクリル系重合体の製造方法。 - 第二重合工程において、重合体の上部に第二光照射手段を設置し、重合体上部および下部から光照射を行なって、前記重合体を光重合する請求項１記載の製造方法。
- 第二重合工程で得られる重合体をドラムを介して、第二光照射手段の上部に移行し、第二光照射手段により重合体の下部から光照射を行なって、前記重合体を光重合する第三重合工程を含む請求項２記載の製造方法。
- 第二重合工程および／または第三重合工程において、アクリル系重合体を水で冷却しながら光重合する請求項１、２または３記載の製造方法。
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