JP3711067B2

JP3711067B2 - アクリル系重合体の連続製造方法

Info

Publication number: JP3711067B2
Application number: JP2001344851A
Authority: JP
Inventors: 善幸森; 昭梅田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP2003147004A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系重合体の連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアクリル系重合体の連続製造方法では、可動ベルト下面から水冷却を実施し、アクリル系単量体溶液の下部のみを冷却して重合熱を除去していた（特公平８−５９２６号公報など）。しかしながら、下面のみを冷却して、発生する重合熱を除去することには限界があり、分子量の比較的高い重合体を製造する場合には、重合系が高温とならないように単量体の濃度を下げ、重合速度を遅くするなどの対処をしなければならず、製造や乾燥に時間がかかるといった生産性低下の問題があった。また重合体中に残存する未反応単量体が増えるなどの品質上の問題があった。さらに重合体の上下部間で重合の進行にムラが生じ、重合体の品質に悪影響を及ぼす、バラツキが発生するなどの問題もあり、重合体上部からの冷却が求められていた。
【０００３】
しかしながら、単量体溶液上部を水冷却すると、重合体上部の液面を被覆した非重合性シート状物の間隙から冷却水が侵入し、その結果重合反応が阻害され、重合体の品質低下を招く恐れがあった。さらに単量体溶液が露出する可能性もあり、単量体溶液が露出すると冷却水と混合して、非常に希釈状態となり、処理が困難になるという問題があった（特開昭６２−２０５０１号公報）。
【０００４】
そこで単量体溶液上部を冷却する水冷却以外の方法として、特開平１１−２２８６０９号公報や特開昭６２−２０５０１号公報に空気などの気体によって冷却する方法が開示されている。しかしながら、空気などの気体は、水と比べて境膜伝熱係数が低く、冷却効率が低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決し、上下間の品質差や分子量のムラを小さくし、全体としての品質を向上させることができ、さらに生産性を向上させ得るアクリル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
すなわち、本発明は、可動ベルト上でアクリル系単量体溶液を連続的に光重合するアクリル系重合体の製造方法であって、該溶液の下部表面および上部表面を水で冷却する際に、該溶液と可動ベルトの間に合成樹脂からなる重合体剥離フィルムが供給され、さらに、該溶液の上部表面に合成樹脂からなる光透過性重合体剥離フィルムを供給することにより、前記溶液に水が浸入しないことを特徴とするアクリル系重合体の連続製造方法に関する。
【０００７】
また、前記水での冷却が循環形式での水冷却であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、可動ベルト上でアクリル系単量体溶液を連続的に光重合するアクリル系重合体の製造方法において、該溶液の下部および上部を水で冷却することを特徴とするアクリル系重合体の連続製造方法に関する。
【０００９】
以下、本発明の製造方法は、たとえば図１記載の連続製造装置により実施できる。
【００１０】
可動ベルト７は、回転ドラム１５により矢印の方向に移動する。その可動速度は０．５ｍ／分〜２．０ｍ／分が好ましい。可動速度が２．０ｍ／分より速いと重合に要する時間が短くなり、所定の重合反応が完結できない傾向にある。０．５ｍ／分より遅いと重合体の厚さが増し、除熱が困難となり、品質低下をまねく傾向にある。また前記可動ベルトは両側端にサイド仕切板５を有している。
【００１１】
サイド仕切板は、ベルト上に供給されるアクリル系単量体溶液や上部冷却水などの液体が該ベルトから流出しないように、堰の役割を果たす。
【００１２】
本発明で得られるアクリル系重合体は、アクリル系単量体、光重合開始剤、および任意の添加剤からなる単量体溶液に光エネルギーを照射して光重合することにより得られる。
【００１３】
アクリル系単量体としては、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドなどのノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩のアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの酸付加塩もしくは４級化物のカチオン性モノマーなどが挙げられる。
【００１４】
前記アクリル系単量体の溶液濃度は、４０〜８０重量％が好ましい。溶液濃度が８０重量％より大きいとモノマー調整が困難となる傾向にある。４０重量％より小さいと効率的な重合とはならず、生産性の向上も図れない傾向にある。前記単量体溶液の溶媒としては一般に水、メタノールなどが用いられる。疎水性単量体を使用する場合には疎水性単量体それ自体でも、また有機溶剤、たとえばトルエン、キシレンなどで適当な濃度に希釈しても使用し得る。
【００１５】
前記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、アゾ化合物などがあげられる。ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテルなどがあげられる。なかでも、光重合、紫外線照射の波長、価格などを総合的に勘案し、ベンゾインイソプロピルエーテルが好ましい。
【００１６】
光重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部が好ましい。光重合開始剤の使用量が０．１重量部より大きいと得られる重合体の分子量（粘度）が低くなる傾向にある。０．００１重量部より小さいと、重合反応が充分に進行せず、未重合など所定の重合度が得られない傾向にある。
【００１７】
前記光重合開始剤の溶媒としては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００１８】
前記任意の添加剤としては、たとえばチオ尿素、非イオン活性剤などが挙げられる。
【００１９】
前記アクリル系単量体、光重合開始剤および任意の添加剤は、たとえばラインミキサーにより均一に混合され、アクリル系単量体溶液４となる。
【００２０】
前記単量体溶液４は単量体溶液供給口９より可動ベルト７上に供給されるが、前記単量体溶液と可動ベルトの間に合成樹脂からなる重合体剥離フィルム３が供給される。
【００２１】
本発明で用いられる重合体剥離フィルムは合成樹脂フィルムであり、その材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンなどが使用される。なかでも、光透過性、酸素ガス透過度の点で、ポリプロピレンフィルムの片面に塩化ビニリデン樹脂を塗布したものが好ましい。
【００２２】
前記合成樹脂フィルムの厚さは、１０〜３０μｍが好ましい。フィルムの厚さが３０μｍより厚いとフィルムのコスト高につながり、全体の原価アップとなる傾向にある。１０μｍより薄いと強度、伸度ともに不充分でフィルムの破れのおそれがある。また、該フィルムの幅は、可動ベルトの幅より５〜２０ｃｍ長いことが好ましい。２０ｃｍより長いとフィルムのコスト高となる傾向にある。５ｃｍより短いとサイド仕切板の上に接触できず、上部冷却水の水もれのおそれがある。
【００２３】
重合体剥離フィルム３が連続的に供給された可動ベルト７上に供給され、重合に供せられる前記単量体溶液４の層厚は７〜２０ｍｍが好ましい。単量体溶液の層厚が２０ｍｍより厚いと、除熱が困難となり、品質低下を招く傾向にある。７ｍｍより薄いと、生産性向上の観点から、効率的な生産とは言い難い。
【００２４】
本発明の連続製造法ではさらに、層状に供給された前記単量体溶液４の上側の表面にも合成樹脂からなる光透過性重合体剥離フィルム２が供給される。
【００２５】
前記重合体剥離フィルム２の下側で上側の表面が接する前記単量体溶液は、重合体剥離フィルム２および前記可動ベルト７上のサイド仕切板５により、図２のように上部に対して気密されることになり、該フィルム上部に後述する水などの液体を導入しても間隙から、被覆している前記単量体溶液に侵入させたり、単量体溶液が露出したりすることはない。それにより前記単量体溶液の上部を水冷却することが可能となり、生産される重合体の品質および生産性が向上する。
【００２６】
図１では、アクリル系単量体溶液４の下部を水冷却するために、前記可動ベルト７の下部から水冷却する方法を用いている。水冷却の下部冷却水６は、下部冷却水供給口１１から供給される。前記下部冷却水は、前記重合体剥離フィルム３上をマシーン方向に移動し、下部冷却水排水口１２で排水される。
【００２７】
本発明で用いられる冷却水（下部冷却水６および後述する上部冷却水１）の温度は５〜１０℃が好ましい。冷却水の温度が１０℃より高いと効率的な除熱はできず、５℃より低いと供給する冷却水自身の冷却に費用、時間がかかり、コスト高となる傾向にある。
【００２８】
また単量体溶液の上部を水冷却するために、前記単量体溶液上部を被覆した前記重合体剥離フィルム２の上部から水冷却する方法を用いている。水冷却の上部冷却水１は、上部冷却水供給口１３から供給される。前記上部冷却水は、前記重合体剥離フィルム２上をマシーン方向に移動し、上部冷却水排水口１４で排水される。その排水は、オーバーフロー方式で水面上部より吸引（吸水）する方式で行い、水の有効活用という点で、冷却水として再利用し循環する形式が好ましい。
【００２９】
前記アクリル系単量体溶液は、重合体温度が最高温度となる点（上部冷却水１供給後）の位置で２０〜５０℃になるように冷却されることが好ましい。とくに２５〜４０℃が好ましい。５０℃より高いと除熱が不充分となり、分子量(粘度)、溶解性などの品質低下を招く傾向にある。２０℃より低いと重合反応が充分に進行しておらず、逆に反応阻害のおそれがある。
【００３０】
アクリル系単量体を前記光重合するための光エネルギーは、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク燈、または水銀ランプなどの紫外線ランプ１０が使用される。使用する波長は使用する光重合開始剤の種類などによって多少異なるが、一般に３００〜４００ｎｍが効果的である。また該紫外線強度は、一般に５〜１５Ｗ／ｍ²で用いられ、照射時間は２０〜６０分間照射される。
【００３１】
上部に光透過性の材質部分を有する気密室８は、不活性ガスで充満されている。不活性ガスとしては、たとえばチッ素が使用される。
【００３２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００３３】
なお、本発明の実施例で測定した各物性値はつぎの方法で測定したものである。
【００３４】
（粘度）
所定の濃度（実施例１、比較例１、２は０．２重量％、実施例２、比較例３、４は０．５重量％。いずれも固形分換算）の水溶性重合体溶液（溶媒：水）を３００ｍｌ調製し、これに１２．０ｇの食塩を添加し、溶解させた後、Ｂ型粘度計を用い、ローター回転数６０ｒｐｍ、２５℃条件下で粘度（ｃｐ）を測定した。
【００３５】
（アクリルアミド（ＡＡｍ）の残存率）
水溶性重合体の(乾燥)粉末３．０ｇを抽出溶媒（メタノール/水＝８０/２０（ｖ/ｖ））３０ｍｌで２４時間抽出し、クロモソルブ１０１のカラム(３ｍｍφ×１ｍ)を用いて、１７０℃でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で未反応のアクリルアミドを定量して、残存率（％）を測定した。
【００３６】
（重合体形成温度）
重合体形成温度を、非接触温度計を用いて可動ベルト７上の任意の点（２ｍおきの１０スポット）で測定した。測定温度のうちの最高温度を用いて、表１、２に重合体上部、重合体下部の温度を示す。
【００３７】
実施例１
下記の単量体混合溶液および重合開始溶液を調製し、図１に示される重合装置を後述のごとく調整し、アクリル系重合体を連続的に製造した。
【００３８】
（単量体混合溶液）
アクリルアミド１４．４ｋｇ、
アクリル酸３．６ｋｇ、
苛性ソーダ(固形分) ２．０ｋｇ、
ノニオン系活性剤０．０１ｋｇ、
[ポリオキシアルキレンアルキルエーテル]
チオ尿素０．１８ｋｇ、
脱イオン水１９．８ｋｇ、
計４０ｋｇ
【００３９】
（重合開始剤溶液）
ベンゾインイソプロピルエーテル１．８ｇ、
メタノール１７８．２ｇ、
計１８０ｇ
【００４０】
［重合装置の調整］
図１に示される両側端にサイド仕切板５を設けた有効幅１ｍ、有効長２５ｍの可動ベルト７（エンドレスベルト）を回転ドラム１５により１．２５ｍ／分の速度に調整した。
【００４１】
可動ベルトの上部に設置した気密室８に不活性ガス（液体チッ素）を約４ｍ³／時間導入し、気密室内の気相酸素を０．２％以下に制御した。
【００４２】
下側の重合体剥離フィルム３（ポリプロピレンフィルムの片面に塩化ビニリデン樹脂を塗布したもので、厚さ２０μｍ、幅１１００ｍｍ）を気密室の入口部より、可動ベルトの表面に装着させ、図示されていない自動巻き取り機にセットした。
【００４３】
所定量配合された単量体混合溶液および重合開始剤溶液は、それぞれ溶液中の溶存酸素を液体チッ素で脱気し、単量体混合溶液中の酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下にしたのち、図示されていないラインミキサーで均一に混合した。
【００４４】
前記単量体混合溶液と前記重合開始剤の混合液（単量体溶液４）は、気密室８を経由して単量体溶液供給口９から可動ベルト上に敷かれた下側重合体剥離フィルム上に厚さ約１５ｍｍで供給された。
【００４５】
上側の重合体剥離フィルム２（ポリプロピレンフィルムの片面に塩化ビニリデン樹脂を塗布したもので、厚さ２０μｍ、幅１１００ｍｍ）は、気密室８に導入され、単量体溶液供給口９より前方で、溶液供給口と後記上部冷却水供給口１３との間に、単量体溶液上部に接するように供給された（図１および２参照）。前記フィルムは下側のフィルムと同様に図示されていない自動巻き取り機にセットされた。
【００４６】
可動ベルトの下方向から７℃の下部冷却水６を下部冷却水供給口１１より供給し、単量体溶液下部を冷却した。下部冷却水６は下部冷却水排水口１２で回収された。
【００４７】
また、単量体溶液上部に接した前記上側の重合体剥離フィルム２の上部に７℃の上部冷却水１を上部冷却水供給口１３より供給し、単量体溶液上部を冷却した。上部冷却水１は、下部冷却水排水口１４で回収され、回収ののち冷却して再び上部冷却水として利用する対流形式で用いられた。
【００４８】
気密室上部約５０ｃｍの高さで、冷却水供給口より前方で冷却水供給口と該冷却水排水口のあいだに紫外線ランプ１０（波長３６５ｎｍ）を設置し、可動ベルト上の紫外線強度を１０Ｗ／ｍ²に調節してベルト上を輸送されてきた単量体溶液に約２０分間照射した。
【００４９】
紫外線を照射された単量体溶液は重合し、生成した重合体は、重合体上部および下部に密着した重合体剥離フィルムとともに可動ベルト他端まで移動した。可動ベルト他端において、前記重合体剥離フィルムはそれぞれ自動巻き取り機で剥離除去されるので、重合体は幅１０００ｍｍ×厚さ１５ｍｍの帯状重合体として連続的に得られた。
【００５０】
前記下部冷却水は、紫外線ランプの前方にある下部冷却水排水口１４から排水された。
【００５１】
上部冷却水もまた、紫外線ランプの前方にある上部冷却水排水口１２から排水され、回収した水は再度冷却して上部冷却水１として循環させた。
【００５２】
比較例１
単量体溶液上部を冷却する処理を省略した以外は実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。
【００５３】
比較例２
下記の単量体混合溶液および重合開始溶液を調製し、単量体溶液上部を冷却する処理を省略した以外は実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。
【００５４】
（単量体混合溶液）
アクリルアミド１１．２ｋｇ、
アクリル酸２．８ｋｇ、
苛性ソーダ(固形分) １．６ｋｇ、
ノニオン系活性剤０．０１ｋｇ、
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル］
チオ尿素０．１４ｋｇ、
脱イオン水２４．３ｋｇ、
計４０ｋｇ
【００５５】
（重合開始剤溶液）
ベンゾインイソプロピルエーテル１．４ｇ、
メタノール１３８．６ｇ、
計１４０ｇ
【００５６】
表１に、実施例１、比較例１および２の重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例２
下記の単量体混合溶液および重合開始溶液を調製した以外は実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。
【００５９】
（単量体混合溶液）
アクリルアミド２．７ｋｇ、
ジメチルアミノエチル
アクリレートメチルクロライド２９．３ｋｇ、
ノニオン系活性剤０．０３ｋｇ、
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル］
チオ尿素０．１６ｋｇ、
脱イオン水７．８ｋｇ、
計４０ｋｇ
【００６０】
（重合開始剤溶液)
ベンゾインイソプロピルエーテル１．６ｇ、
メタノール１５８．４ｇ、
計１６０ｇ
【００６１】
比較例３
単量体溶液上部を冷却する処理を省略した以外は実施例２と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。
【００６２】
比較例４
下記の単量体混合溶液および重合開始溶液を調製し、単量体溶液上部を冷却する処理を省略した以外は実施例１と同様にアクリル系重合体を連続的に製造した。
【００６３】
（単量体混合溶液）
アクリルアミド２．２ｋｇ、
ジメチルアミノエチル
アクリレートメチルクロライド２２．０ｋｇ、
ノニオン系活性剤０．０２ｋｇ、
［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル］
チオ尿素０．１２ｋｇ、
脱イオン水１５．９ｋｇ、
計４０ｋｇ
【００６４】
（重合開始剤溶液）
ベンゾインイソプロピルエーテル１．２ｇ、
メタノール１１８．８ｇ、
計１２０ｇ
【００６５】
表２に、実施例２、比較例３および４の重合体物性、温度推移の結果を示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
表１、２から単量体の上部および下部を水冷却した実施例１、２はそれぞれ対応する、単量体下部のみ水冷却し、上部を水冷却していない比較例と比べて、重合体上部の温度が低くなっているので、粘度が高く、ＡＡｍ残存率が低いアクリル系重合体が得られることがわかる。
【００６８】
重合体下部及び上部の温度を低くすることができたことにより、粘度を高くすることが可能となり、より高品質な高分子製品の製造が可能となった。また、溶解性も向上した。
【００６９】
さらに、ＡＡｍ残存率が減少したことにより、重合率の向上、反応時間の短縮(生産性の向上)が可能となった。
【００７０】
【発明の効果】
アクリル系単量体溶液の下部及び上部を水で冷却することにより、ゲル体の上下間の品質差がなくなり、分子量のムラの少ない水溶性重合体を得ることができ、全体としても品質向上(高粘度・溶解性向上)が可能となった。また、重合熱の除去能力が向上した結果、重合単量体の濃度を上げることも可能となり、重合速度の向上にも繋げることができた。更には、水溶性重合体の製造時間や乾燥時間が短縮され、水溶性重合体中に残存する未反応単量体が減少し、かつ高分子量の水溶性重合体を得ることができ、単量体濃度アップと合わせ、生産性向上も図れる結果となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル系重合体の連続製造方法を実施するに適した装置の一例である。
【図２】図１のＡの断面図である。
【符号の説明】
１上部冷却水
２重合体剥離フィルム（上側）
３重合体剥離フィルム（下側）
４アクリル系単量体溶液
５サイド仕切板
６下部冷却水
７可動ベルト
８気密室
９単量体溶液供給口
１０紫外線ランプ
１１下部冷却水供給口
１２下部冷却水排水口
１３上部冷却水供給口
１４上部冷却水排水口
１５回転ドラム

Claims

可動ベルト上でアクリル系単量体溶液を連続的に光重合するアクリル系重合体の製造方法であって、該溶液の下部表面および上部表面を水で冷却する際に、該溶液と可動ベルトの間に合成樹脂からなる重合体剥離フィルムが供給され、さらに、該溶液の上部表面に合成樹脂からなる光透過性重合体剥離フィルムを供給することにより、前記溶液に水が浸入しないことを特徴とするアクリル系重合体の連続製造方法。
前記水での冷却が循環形式での水冷却である請求項１記載の製造方法。