JPH1135612A - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、光開始剤を含む単量体水溶液に光照
射して重合を行い、得られる水性ゲルを加熱乾燥して例
えばアクリルアミド系重合体等の水溶性重合体を取得す
る製造方式において、これらの従来技術で得られる重合
体より、残留単量体を僅かしか含まない高分子量の水溶
性重合体を更に生産性良く取得することを課題とする。 【解決手段】光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液
を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法
において、光開始剤を１種以上添加し、第一段の光照射
で単量体の大半を光照射重合せしめた後、第二段以降の
後照射で、光強度を漸増しながら光照射重合を行うこと
を特徴とする水溶性ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集剤、抄紙用粘
剤、製紙用歩留まり向上剤等の用途に好適な、高分子量
で、且つ、残留単量体が僅かな水溶性重合体を光照射に
より製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】凝集剤用途等に使用される高分子量の水
溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体
やアクリルアミドの共重合体の多くは分子量が１，００
０万を超える。このような高分子量の重合体を得る手段
としては、単量体を水溶液中で重合させ、得られる水性
ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般的であ
る。

【０００３】単量体を水溶液中で重合させる方法とし
て、移動される基体上での光照射による連続重合方法が
ある。これは、例えば連続ベルト上の一端から単量体水
溶液を供給し、光を照射して重合せしめ、得られた水性
ゲルを他端から連続的に取り出す方法である。光照射に
よって開始ラジカルを発生する光開始剤を使用すること
によって、レドックスや熱開始剤を用いる場合より、短
時間で高分子量の重合体が得られると言われている。

【０００４】一方、毒性の点から、非常に微量の残留単
量体しか含有しない重合体が同時に求められている。例
えばアクリルアミドを主成分とする場合には得られた重
合体には毒性はないが、毒性のあるアクリルアミドの残
留単量体濃度を極力低減する必要がある。日本の業界に
おける残留アクリルアミド単量体濃度の水準は、一般廃
水処理用途の場合２，０００ppm 以下、上水道用途の場
合は５００ppm 以下である。

【０００５】従来から提案されている残留単量体の低減
方法としては、例えば特公平４−５７６８２号や特公昭
５５−１２４４５号のように重合の大半が終了した時点
以降、光強度を高める照射、即ち後照射を行う方法があ
る。これらの方法では、後照射期間における光強度は一
定とする照射条件となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光開始剤を
含む単量体水溶液に光照射して重合を行い、得られる水
性ゲルを加熱乾燥して例えばアクリルアミド系重合体等
の水溶性重合体を取得する製造方式において、これらの
従来技術で得られる重合体より、残留単量体を僅かしか
含まない高分子量の水溶性重合体を更に生産性良く取得
することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記、光
照射によるアクリルアミド系重合体等の水溶性ビニル系
重合体の製造方法について鋭意検討を行った結果、第一
段の照射によって単量体の大半を重合せしめた後、第二
段以降の後照射において、光強度を経時的に漸増させる
ことにより、開始剤濃度及び単量体濃度減少に伴う重合
速度の低下を抑制することができ、一定の光強度で照射
した場合よりも更に残留単量体濃度を僅かにすることが
できることを見出し、上記課題を全て解決する本発明を
完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は「光開始剤を添加し
たビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合
による重合体の製造方法において、光開始剤を１種又は
２種以上添加し、第一段の光照射で単量体の大半を光照
射重合せしめた後、第二段以降で、光強度を漸増しなが
ら光照射重合を行うことを特徴とする水溶性ビニル系重
合体の製造方法」にある。

【０００９】その光強度の漸増は、(1) 後照射期間を一
定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる
光強度をＱ_C（Ｗ／ｍ²）としたとき、後照射開始時の光
強度Ｑ₀をＱ_Cの０．３２５〜０．３９７倍の光強度と
し、(2) 後照射における時間ｔ（分）での光強度を式
(1)で表される光強度Ｑ_tとすることが好ましい。 ここで、t_aは全後照射時間（分）である。

【００１０】後照射開始時の光強度Ｑ₀ はＱ_C の０．３
２５〜０．３９７倍であるが、０．３９７倍により近い
ことが好ましく、後照射終了時に照射可能な光強度に依
存する。また、０．３２５倍未満では一定光強度として
後照射した場合よりも残留単量体は低減しない。

【００１１】光強度は式(1) の範囲内で連続的に変化さ
せても、あるいは段階的に変化させても良いが、式(2)
に類似する強度変化でほぼ連続的に照射することがより
好ましい。 Ｑ_t／Ｑ_C＝１／（-2.51×ｔ／ｔ_a＋Ｑ_C／Ｑ₀）・・・(2)

【００１２】光開始剤としては、光によって分解し開始
ラジカルを発生する開始剤であればよく、アシルホスフ
ィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンジル、ベンゾフェノン、及びアンスラキノ
ン、水溶性アゾ系開始剤等から１種以上を選択すれば良
いが、これらの中では、高濃度添加が可能な水溶性アゾ
系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤は、熱によって分解
することが知られており、第一段の照射時にその大半が
分解すると、高分子量の重合体が得難くなるため、10時
間半減温度が重合時の最高温度よりも高いもの、好まし
くは10℃以上高いものを選択する必要がある。

【００１３】アゾ系開始剤として例えば、2,2'- アゾビ
ス（2-メチルプロピオンアミジン）やその鉱酸塩、2,2'
-アゾビス（2-メチルプロピオンニトリル）、4,4'-アゾ
ビス（４-シアノ吉草酸）やそのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、2,2'-アゾビス［2-ヒドロキシメチル（プ
ロピオンニトリル）］、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-
［1,1'-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチ
ル］プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-
［1,1'-ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオン
アミド]、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシ
エチル）プロピオンアミド］、2,2'-アゾビス(２-メチ
ルプロピオンアミド）やその水和物等が挙げられ、その
添加量は１００〜１，０００ppm程度が良い。

【００１４】本発明で用いられる光としては、開始剤と
の組み合わせにより、各種の波長の光を用いうるが、単
量体自身による吸収、光量子のエネルギーの２つからみ
て、２００〜６５０nmの領域の波長が望ましい。２００
〜６５０nmの光を与える光源として公知である各種のも
のがあるが、その代表例としては、高圧水銀ランプ、低
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルラ
ンプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。

【００１５】第一段で照射する光の波長範囲は、単量体
の大半を重合せしめることができれば良く、その光強度
は、一定でも重合途中で変化させても良く、開始剤種と
目的とする重合体の分子量に依存する。第二段以降の後
照射では、残存する開始剤が効率的に分解する波長範囲
の光を用いて照射すれば良いが、アゾ系開始剤を用いる
場合は、少なくともその分解が効率的に促進される３６
０nm付近の波長が含まれる光が好ましい。

【００１６】第一段終了時の重合率は、第二段以降での
照射による分子量の低下、あるいは溶解性の低下の可能
性を防止することを考慮すると、約８０％以上が好まし
く、９５％以上がより好ましい。

【００１７】本発明で用いる水溶性ビニル系単量体とし
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ塩、ア
ンモニウム塩、アクリルアミド-２-メチルプロパンスル
ホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン酸及び
そのアルカリ塩、アンモニウム塩等が挙げられる。更に
アクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノ
アルキルエステル及びこれらの３級塩、４級塩、あるい
はN,N'- ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,
N'- ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びこ
れらの３級塩、４級塩やジアルキルジアリルアンモニウ
ム塩等が挙げられる。また、用途によっては生成重合体
の水溶性を損なわない範囲で、アクリロニトリル、アク
リルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等を使用すること
もできる。これらの単量体は、１種あるいは２種以上を
共重合しても良い。

【００１８】特にアクリルアミド系単量体によって得ら
れる重合体は、高分子量化が可能であり、廃水処理等に
用いられる高分子凝集剤として高い凝集性能を示す。こ
の目的で用いられるアクリルアミド系重合体としては、
アクリルアミド単独あるいはアクリルアミド２５モル％
以上とこれと共重合可能な単量体の少なくとも１種から
重合されたものが好ましく用いられる。アクリルアミド
と共重合可能な水溶性単量体としては上記水溶性ビニル
系単量体やアクリロニトリル、アクリルアミドのＮ置換
誘導体、スチレン等を併用することもできる。

【００１９】ビニル系単量体水溶液の単量体濃度は、生
産性および乾燥効率の面からも高いほど望ましく、２０
〜８０重量％の範囲であるが、層厚が増すにしたがって
重合熱の除去が困難になることから、沸騰しない程度に
する必要がある。例えば、アクリルアミドやアクリル酸
の重合では、層厚３０mm以上で生産性良く高分子量の重
合体を得るには２０〜４０重量％程度で重合を行うこと
が好ましい。単量体水溶液の層厚は、生産性を高めるた
めには厚い方が良く、一方向から照射する場合、５mm以
上、好ましくは３０〜２００mm、両方向から照射する場
合、好ましくは１００〜４００mmである。

【００２０】重合はバット様の容器で回分操作で行うこ
ともできるが、工業的生産の場合には、連続ベルト上で
の重合が有利である。この方法は、エンドレスベルトの
一端より単量体溶液を供給し、シート状となし、固定さ
れた光源の下をベルトとともに通過させることにより重
合させるものである。流動しなくなった時点以降は、ロ
ーラコンベアー上に連続的に移動させ、光照射を続ける
ことも可能である。この場合には、上記、上方と下方の
両方から光照射を行うことが出来る。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。以下において、部は重量部を示す。

【００２２】比較例１〜５ アクリルアミド２５部を純水に溶解し、水酸化ナトリウ
ム水溶液でpHを９に調整した。次に、遮光下で2,2'-ア
ゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド］の２重量％水溶液２．１５部を添加し、純水
を加え１００部とした。次に、窒素ガスで、溶存酸素を
置換しつつ、液温を１０#Cに調整した。その後、窒素ガ
スで密閉されている箱形（縦２５０mm、横２５０mm、高
さ１３０mm）で上面がガラス板となっている重合装置に
単量体水溶液を単量体水溶液層厚１００mmとなるよう供
給した。

【００２３】重合装置の上方に２０Ｗ蛍光灯型青色ラン
プ（東芝社製 FL-20S-B）を、重合装置上面ガラス下部
で光強度が４２W/m²となるよう設置した。第一段の光照
射として光を２０分照射し重合を行った。この時の重合
率は９７％であった。次に、光源を１kwメタルハライド
ランプ（コスモ技研社製 CUVH０１-MA/N）に変え、重合
装置上面ガラス下部で光強度を表１に記載の所定の光強
度となるよう設置し、第二段の光照射として光を４０分
照射した。得られた重合体は透明で弾力のある水性ゲル
状となっていた。この水性ゲルを数mm角に解砕し、６０
#Cで１６時間乾燥を行い、ウイレー粉砕器で２mm以下の
粒径に粉砕した。４重量％の食塩水中に得られた重合体
粉末を１重量％濃度となるよう溶解し、２５℃でのブル
ックフィールド粘度（B型粘度計、ロータ回転数６r.p.
m、ロータNo. ３；以下４重量％食塩水中粘度と略す）
を測定した。

【００２４】残留単量体濃度は、メタノール／水＝８０
／２０溶媒で１６時間抽出後、液体クロマトグラフィー
で測定した。得られたアクリルアミド重合体の４重量％
食塩水中粘度と残留単量体濃度を表１に示す。これよ
り、後照射光強度を一定とする場合には、約１４５W/m²
で残留単量体濃度が最も低くなり、その値は５００ppm
であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１ 上記比較例において、後照射開始時の光強度Ｑ₀ を５６
W/m²として、式(3)に従い連続的に光強度を漸増させな
がら40分間後照射した以外は同様に行った。 Ｑ_t／Ｑ_C＝１／（-2.51×ｔ／ｔ_a＋Ｑ_C ／Ｑ₀ ）・・・(3) ここで、ｔは後照射開始からの時間[分]、ｔ_aは後照射
時間であり、ここでは４０分である。Ｑ_Cは後照射期間
４０分を一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も
少なくなる光強度であり、比較例１〜５の結果から１４
５ W/m²である。後照射開始時の光強度である５６W/m²
はＱ_Cの０．３８７倍である。得られたアクリルアミド
重合体粉末の４重量％食塩水中粘度は３，０５０mPa・s
であり、残留単量体濃度は、３２０ppmであった。

【００２７】比較例６ 上記実施例１において、後照射として３８分間３０W/m
² で一定の光強度の光を照射し、次いで更に２，０５０
W/m²で２分間照射した以外は実施例１と同様に行った。
得られたアクリルアミド重合体粉末の４重量％食塩水中
粘度は３，１５０mPa・sであったが、残留単量体濃度
は、１，０００ppmであった。

【００２８】比較例７ 2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］の２重量％水溶液の使用量を４．３部
とし、第一段の光照射の光強度を２５W/m²とした以外は
比較例１〜５と同様にして種々の光強度で２０分間一定
の光強度で後照射を行い、一定の光強度で後照射を行っ
た場合の残留単量体が最も少なくなる光強度を求めた。
第一段で２０分間光照射を行ったとき（第一段照射終了
時）の重合率は９７％であった。後照射を２０分間一定
の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる光
強度は約２９０W/m²であり、その時のアクリルアミド重
合体粉末の４重量％食塩水中粘度は３，０５０mPa・sで
あったが、残留単量体濃度は４８０ppm であった。

【００２９】実施例２ 2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］の２重量％水溶液の使用量を４．３部
とし、第一段の光照射の光強度を２５W/m²とし、後照射
開始時の光強度Ｑ₀を１１０W/m²として、式(3) に従い
連続的に光強度を漸増させながら２０分間後照射した以
外は実施例１と同様に行った。 Ｑ_t／Ｑ_C＝１／（-2.51×ｔ／ｔ_a＋Ｑ_C ／Ｑ₀ ）・・・(3) ここで、tは後照射開始からの時間[分]、ｔ_aは後照射時
間であり、２０分である。Ｑ_Cは後照射期間２０分を一
定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる
光強度であり、比較例７の結果より約２９０W/m²であ
る。後照射開始時の光強度である１１０W/m²はＱ_Cの約
０．３８倍である。得られたアクリルアミド重合体粉末
の４重量％食塩水中粘度は３，１５０mPa・sであり、残
留単量体濃度は、３３０ppmであった。

【００３０】比較例８ 2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド］に代えて4,4'- アゾビス（４ーシアノ
吉草酸）の２重量％水溶液２．１５部を添加した以外は
比較例１〜５と同様にして、種々の強度の光で後照射を
行い、残留単量体が最も少なくなる光強度を求めた。な
お、第一段で４０分間光照射して重合を行ったとき、
（第一段光照射終了時）の重合率は９８％であった。4,
4'- アゾビス（４ーシアノ吉草酸）を用いて後照射を４
０分一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少な
くなる光強度は約５４０ W/m²であった。得られたアク
リルアミド重合体粉末の４重量％食塩水中粘度は２，９
５０mPa・sであったが、残留単量体濃度は、５００ppm
であった。

【００３１】実施例３ 4,4'- アゾビス（４ーシアノ吉草酸）の２重量％水溶液
の使用量を２．１５部とし、後照射開始時の光強度Ｑ₀
を１９５W/m²として、式(3) に従い連続的に光強度を漸
増させながら４０分間後照射した以外は実施例１と同様
に行った。 Ｑ_t／Ｑ_C＝１／（-2.51×ｔ／ｔ_a＋Ｑ_C ／Ｑ₀ ）・・・(3) ここで、tは後照射開始からの時間[分]、ｔ_aは後照射時
間であり、４０分である。Ｑ_Cは後照射期間４０分を一
定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる
光強度であり、比較例８の結果より約５４０W/m²であ
る。後照射開始時の光強度である１９５W/m²はＱ_Cの約
０．３６倍である。得られたアクリルアミド重合体粉末
の４重量％食塩水中粘度は３，０００mPa・sであり、残
留単量体濃度は、３９０ppmであった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、残留単量体が僅
かにしか含まない高分子量で水溶解性の良い重合体を効
率的に得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液
   を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法
   において、光開始剤を１種以上添加し、第一段の光照射
   で単量体の大半を光照射重合せしめた後、第二段以降の
   後照射で、光強度を漸増しながら光照射重合を行うこと
   を特徴とする水溶性ビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】第二段以降の後照射の光強度を、(1) 後照
   射期間を一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も
   少なくなる光強度をＱ_C としたとき、後照射開始時の光
   強度Ｑ₀ を、Ｑ_C の０．３２５〜０．３９７倍の光強度
   とし、(2) 後照射における時間ｔでの光強度Ｑ_tを式(1)
   で表される光強度とする請求項１記載の製造方法。 ここでｔ_aは全後照射時間である。
3. 【請求項３】前記光開始剤が、アゾ系開始剤である請求
   項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】第一段での重合率が８０重量％以上である
   請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミ
   ドの単独、又は２５モル％以上のアクリルアミドと、こ
   れと共重合可能な単量体の少なくとも一種からなる単量
   体混合物であるアクリルアミド系単量体である請求項１
   記載の製造方法。