JP2009019181A - 低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を連続的に高効率で得ることができ、湿布薬やパップ剤用の添加剤や親水性軟膏基材、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤、掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤等に好適に使用することが可能となる低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】重合時に使用する全単量体１００モル％に対して（メタ）アクリル酸（塩）が６０モル％以上である単量体成分を含む重合液を水溶液重合して（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを連続的に製造する方法であって、上記製造方法は、単量体成分を含む重合液のｐＨを７〜１４とすると共に、該含水ゲルと接するベルト面がステンレス製であるベルト重合機を用いて、ゲル厚を８〜５０ｍｍ且つ重合ピーク温度を８５℃以下に制御して重合を行う工程を含むことを特徴とする低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法に関する。より詳しくは、医薬、塗料、製造プロセス、土木・建築等の種々の分野で多岐にわたって使用されている（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の乾燥前段階である含水ゲルの製造方法に関する。

（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体は、凝集性や増粘性等の特性を発揮することが知られており、例えば、医薬分野においては、湿布薬、パップ剤の粘着性や保水性の向上を目的とした添加剤や親水性軟膏基材として使用され、塗料分野においては、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤、粘着性向上剤として使用されている。また、製造プロセスの分野においては、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤として多用されている。更に、土木・建築分野においては、掘削土処理剤や浚渫土処理剤、加泥剤として使用され、その他一般工業分野において、食品添加物、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤としても使用されている。このように（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体は種々の分野で多岐にわたって使用されている。

このような（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体は、例えば、重合工程、解砕工程、乾燥工程等を経て製造され、通常では水溶液重合により（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲル（以下、単に「含水ゲル」、「ゲル」ともいう）を製造することになる。（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルは、付着性であるので、重合により得られた含水ゲルが重合容器底面等に強く付着してしまうことがあり、この場合、含水ゲルを引き剥がす工程が必須となる。
なお、（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体と同様の性能を発揮する重合体としてアミド系重合体があるが、アミド系重合体はもともと低付着性であり、付着性を低くして含水ゲルを引き剥がす工程が必須となるようなものではない。（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体は、アミド系重合体よりも広く多くの技術分野において好適に適用することができるものであることから、（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の製造において含水ゲルを引き剥がす工程を不要とすることが求められるところであった。

従来の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法としては、注型重合法を用いたものが開示されている（例えば、特許文献１（特開２００６−４５３５７号公報）参照）。
理由は定かではないが、注型重合法で得られる含水ゲルは、基材（ステンレス等）に対する離型が悪い。
このため、注型重合法の場合、通常、鉄製の容器にテフロン（登録商標）ライニング処理を施したものを重合容器としている。テフロン（登録商標）ライニング処理した重合容器を使用すると、重合により得られた含水ゲルは、比較的容易に重合容器（重合枠）より剥がれる。
しかし、テフロン（登録商標）ライニングは長時間使用していくと、鉄製の重合容器より浮き上がった形の剥離を引き起こす。このようになると、伝熱が極端に悪くなり、ゲルへの加熱や冷却が困難となる。このため、定期的なライニングの補修が必要となり、製品コスト上昇に繋がるという課題があった。

またステンレス等の伝導性基材上に０．１５ｍｍ以下の厚さの離型材を有する基材上で、光重合を行うアクリル酸（塩）系水溶性重合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２（特開２００７−５６２２２号公報）参照）。これは、離型材を使用して含水ゲルの離型性を高めたことにより、含水ゲルを容易に重合することを可能としたものである。
この離型材を使用すると、ゲルの付着トラブルはなくなるが、長時間使用すると劣化するという課題があった。従って、離型材を用いないで離型性を高めることが、含水ゲルの製造方法を更に安価且つ効率的なものとするために望まれていた。
ベルト重合機を用いて連続生産する場合は、基本的には無人とすることができ、その際に引き剥がす必要が生じれば、連続工程における作業効率（例えば、作業工程数、作業時間）、人件費等に大きな差異を生じることになる。
したがって、連続的な製造においては、離型材を用いることなく、且つ、引き剥がすことなしに重合工程を行うことが重要な課題であるとされ、更に効率の良い工程とすることが望まれていた。

更に、アクリル酸塩系単量体を主成分とする単量体を重合して製造されるアクリル酸塩系水溶性重合体が開示され、光重合で製造されたものであること、重合液のｐＨを特定することが開示されている（例えば、特許文献３（特開２００６−２１３７７３号公報）参照）。また、全単量体成分中に占めるアクリル酸系単量体割合、単量体成分の重合時の反応液中の濃度等を特定された部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が開示されている（例えば、特許文献４（特開２００３−２６１６２６号公報）参照）。特許文献３（特開２００６−２１３７７３号公報）で具体的に開示されているのは、ガラス製容器、しかもバッチ式で重合を行うものであり、含水ゲルを連続的に製造することができるものではない。また、特許文献４（特開２００３−２６１６２６号公報）で具体的に開示されているベルト重合機は、船型構造ではない連続基材ベルト（図１、２）、及び、船型構造であり、重合用モノマー液をためてそこで重合させる船型樹脂ベルト（図３〜５）である。これらについて、含水ゲルを無人の条件下で連続的に製造すること、例えば無人の工場でも長期間に亘って含水ゲルを連続的に製造することができることが製造効率等の面から望まれるところであった。また船型構造ではない連続基材ベルトは、熱可塑フィルムを使用する必要があり、設備費、作業工程等をより軽減することが望まれていた。船型樹脂ベルトは、ステンレス（ＳＵＳ）ベルトに比べ耐久性や除熱性に劣り対策が望まれていた。
特開２００６−４５３５７号公報（第２、１１−１３頁） 特開２００７−５６２２２号公報（第２、１３−１８頁） 特開２００６−２１３７７３号公報（第２頁） 特開２００３−２６１６２６号公報（第２頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を連続的に高効率で得ることができ、湿布薬やパップ剤用の添加剤や親水性軟膏基材、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤、掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤等に好適に使用することが可能となる低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲル及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法について種々検討したところ、重合工程において得られる（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを低付着性とすることができれば、作業員が含水ゲルを引き剥がす必要がなくなり、連続的に含水ゲルを製造することができることに着目し、特定の条件で含水ゲルを製造することにより、上記課題をみごとに解決できることに想到した。具体的には、重合時に使用する全単量体１００モル％に対して（メタ）アクリル酸（塩）が６０モル％以上である単量体成分を含む重合液を用いて、単量体成分を含む重合液のｐＨを７〜１４とすると共に、該含水ゲルと接するベルト面がステンレス製であるベルト重合機を用いて、ゲル厚を８〜５０ｍｍ且つ重合ピーク温度を８５℃以下に制御して水溶液重合を行う場合には、低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを連続的に製造することができることを見いだした。また、このような重合工程において重合時に使用する全単量体１００モル％に対して（メタ）アクリル酸（塩）を８０モル％以上としたり、重合液のｐＨを８〜１３としたり、ゲル厚を１０〜３０ｍｍに制御したり、重合ピーク温度を７５℃以下に制御したりすると、含水ゲルがより低付着性となって更に高効率で製造することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
ベルト重合機を用いて（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを連続的に製造する場合、含水ゲルを低付着性とすることができれば作業効率（作業工程数、作業時間）、人件費等が大幅に軽減されることになるため、含水ゲルを低付着性とすることに大きな技術的意味があるといえる。
なお、注型重合法で得られる含水ゲルは、理由は定かではないが、ベルト重合法で得られる含水ゲルよりも基材（ステンレス等）に対する離型が悪く、ベルト重合法で得られる含水ゲルほど低付着性とはならないものである。

従来の技術を見てみると、上記した特許文献４（特開２００３−２６１６２６号公報）においては、いかにして、付着性の低いゲルを製造するかなど、細かい条件は開示されておらず、ＳＵＳベルト上に展開し、重合させることにより製造される水溶性樹脂含水ゲルの連続生産の点に関しての技術的示唆は何もされていなかった。また、実施例では単量体中和度が２０〜９０モル％の部分中和条件であり、ｐＨは７より下の酸性領域であり、本発明のｐＨ範囲である７〜１４を逸脱している。特許文献４の図１及び２に示される船型構造ではない連続基材ベルトにおいてこのような部分中和物を製造するには、ゲルとベルトとの付着性が大きいために離型材として熱可塑フィルム（例えば、テフロン（登録商標））をベルト上に貼る必要があり、設備費、作業工程等を改善するための工夫の余地があった。重合容器更に、特許文献４の図６（ａ）及び（ｂ）に示される重合容器の上部は、ステンレス製容器にテフロン（登録商標）加工が施されたものであり、図６（ｃ）及び（ｄ）に示される重合容器の下部は、加熱媒体を流入させる外鍋に相当する容器である。つまり、特許文献４における光重合の形態では、重合後のゲルと重合容器との密着性がまったく問題にならない。そして、ｐＨ条件とゲルのＳＵＳ容器への密着性との問題点等はなんら示されておらず、そのため、重合溶液のｐＨとＳＵＳベルトへの付着性とに関する課題は未解決であった。

本発明は、重合時に使用する全単量体１００モル％に対して（メタ）アクリル酸（塩）が６０モル％以上である単量体成分を含む重合液を水溶液重合して（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを連続的に製造する方法であって、上記製造方法は、単量体成分を含む重合液のｐＨを７〜１４とすると共に、該含水ゲルと接するベルト面がステンレス製であるベルト重合機を用いて、ゲル厚を８〜５０ｍｍ且つ重合ピーク温度を８５℃以下に制御して重合を行う工程を含むことを特徴とする低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法は、全単量体成分における（メタ）アクリル酸（塩）の割合、全単量体成分を含む重合液のｐＨ、ゲル厚及び重合ピーク温度を特定のものとして、該含水ゲルと接するベルト面がステンレス製であるベルト重合機を用いて低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを製造することにより、含水ゲルを剥がれ易いものとして、作業員が含水ゲルを該含水ゲルと接するベルト面から引き剥がす作業をほぼ不要としたものである。これにより連続的な含水ゲルの製造が可能となり、製造効率が向上され、設備費、人件費等の費用を低減して経済的に低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを製造することが出来る。
上記含水ゲルと接するベルト面とは、重合容器の底面をいい、ベルト基材の上面を意味する。
低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを連続的に製造するとは、人手が必要な工程を介することなく、該含水ゲルを製造し続けることをいう。

上記（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法（重合方法）は、ベルト重合機を用いて水溶液重合するものである。このような方法により、水溶性重合体含水ゲルを効率的且つ容易に製造することができ、これを乾燥することにより、例えば高粘度で不溶解分が少なく重合率の高い重合体を得ることができる。
上記水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液（重合液）中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。

本発明の製造方法の好ましい実施形態としては、例えば単量体成分を含む溶液（以下、モノマー液ともいう）の入ったモノマー槽からモノマー液を抜き出し、触媒槽より触媒水溶液を抜き出し、モノマー液と触媒水溶液とが混合器で混合され、重合液としてベルト重合機に供給される形態が好ましい。
上記モノマー液又は触媒水溶液の抜き出しは、例えばギヤーポンプを用いて単位時間当たりに一定量を抜き出すことが好ましい。例えば、単位時間当たりにモノマー液を抜き出す質量が単位時間当たりに触媒水溶液を抜き出す質量に対して、３〜５００倍が好ましく、１０〜２００倍がより好ましい。
上記重合液の液比重（ｇ／ｃｍ^３）は、０．９〜１．５が好ましく、１．０〜１．３がより好ましく、１．０５〜１．２５が更に好ましい。

本発明の製造方法においては、ベルト重合機を用いて含水ゲルを該含水ゲルと接するベルト面から連続的に剥がし続けることになる。引き剥がすための形態は、特に限定されないが、図１に例示されるようなベルト面から含水ゲルをローラーで引き上げる形態、図２に例示されるようなベルト重合機出口にスクレーパーが取り付けられていて、含水ゲルがベルト面に残留することなく排出される形態等が好ましい。
本発明の製造方法において、ベルト重合機の含水ゲルと接するベルト面（ベルト基材）は、ステンレス製である。これらの中でも、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が好ましい。ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ６３０等が挙げられる。中でも、ＳＵＳ３０１が特に好ましい。
上記含水ゲルと接するベルト面の表面粗度（Ｒａ）としては、１μｍ以下を使うことができるが、好ましくは０．００５〜０．６μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．５μｍである。特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。

ベルト面を研磨することにより、ベルト面を滑らかにすることが可能である。
本発明の好ましい形態としては、ベルト面上に離型材が貼られておらず、含水ゲルと該含水ゲルと接するベルト面との間にテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂製離型材や他の離型材を用いることなく含水ゲルを製造する形態、すなわち、含水ゲルの製造において含水ゲルとベルト面とが直接接する形態であり、低コストで含水ゲルを製造することができるところにも本発明の技術的意義がある。すなわち、離型材が装着されていないベルト面（基材）を用いて、（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを低付着性のものとし、含水ゲルを製造することが好ましい。

本発明の低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法は、単量体成分を含む重合液のｐＨを７〜１４とすると共に、該含水ゲルと接するベルト面がステンレス製であるベルト重合機を用いて、ゲル厚を８〜５０ｍｍ且つ重合ピーク温度を８５℃以下に制御して重合を行う工程を含むものである。

上記重合液のｐＨを上記範囲内のものとすることにより、含水ゲルの付着性を充分に低いものとすることができる。重合液のｐＨは、例えばアクリル酸ナトリウム３６％水溶液において、中和度（モル％）に対するｐＨ（２５℃）の値が図３のように表される。ｐＨ７は、中和度としては９９モル％程度である。
重合液のｐＨが７より低い場合、含水ゲルが該含水ゲルと接するベルト面上に強く付着し、引き剥がすことが困難となる。例えば、中和度が０〜６０モル％であれば、離型性に劣ることになる。
１４より大きい場合、余剰のアルカリが製品中に残留することになり好ましくない。また、アゾ系重合開始剤のように、ｐＨが高すぎると分解が悪くなり結果として重合速度が大幅に遅れることがある。本発明の製造方法は、上記重合液のｐＨを８〜１３とすることが特に好ましい。

上記ゲル厚は、８〜５０ｍｍに制御されるものである。ゲル厚とは、ベルト重合機の該含水ゲルと接するベルト面上の含水ゲルの厚みをいう。８ｍｍより小さいと、含水ゲルの付着性が高くなり、引き剥がすことが困難となる。５０ｍｍを超えると、例えば、ベルト下面よりのシャワリング等による重合熱の除去が充分でなくなる結果、重合ピーク温度が８５℃を超えるようになり、含水ゲルの剥がれが悪くなり、好ましくないものである。
更に不都合なことは、例えば、光重合で含水ゲルを得るような場合、含水ゲルの上下で光強度の大きなずれが発生し、結果として不均一なゲルとなるため好ましくない。
本発明の製造方法は、ゲル厚を１０〜３０ｍｍに制御することが好ましい。
上記ゲル厚と重合液厚とは異なるものである。ゲル厚は、通常重合液厚より少し薄くなる。これは、重合による体積収縮のためである。

上記重合ピーク温度は、８５℃以下である。本発明において、重合ピーク温度とは、重合開始後に重合液の温度が上昇し降下又は同温度を保持するときに形成されるピーク温度（極大値）であり、該ピーク温度が一つできる場合にはそのピーク温度を意味し、該ピーク温度が複数できる場合には、最も高いピーク温度を意味する。すなわち、時間を横軸、重合液の温度を縦軸とした場合、温度が上昇し降下するときに形成されるピークのうち、重合開始後最も温度が高いものを重合ピーク温度とする。例えば、一定の光強度又は温度条件で重合する場合の温度パターンの場合、通常では、ピークは一つしかできないことから、該ピークのピーク温度を重合ピーク温度とする。重合の途中で光強度又は温度等を上昇させる場合、最初に現れたピークに続いて光強度を上昇させた後に残留モノマーの急速重合に伴って２個目のピークが現れることがあるが、この場合には、最も温度が高いものを重合ピーク温度とすることになる。
上記重合液の温度は、例えば重合液（含水ゲル）の厚み方向中央部の温度を白金線測温抵抗体温度計を用いて測定することにより求めることができる。

上記重合ピーク温度が８５℃を超えると、含水ゲルが該含水ゲルと接するベルト面上に強く付着し、ベルト重合においては引き剥がすことが困難となる。付着性が高くなる原因は明らかではないが、重合ピーク温度が高いために重合反応が過度に進行することとなり、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の分子量が充分に高いものとならず、粘着性の高い成分が残存しているためであると推察される。
重合ピーク温度が高くなると、通常ベルト重合機出口での温度も高いものとなる。
本発明の製造方法は、上記重合ピーク温度を８０℃以下に制御することが好ましい。より好ましくは、７５℃以下である。すなわち、本発明の製造方法は、重合ピーク温度を７５℃以下に制御することが好ましい。
重合ピーク温度の下限としては、分子量が充分なものとなる温度であればよく、３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。
また、重合開始温度としては、１５〜５０℃が好ましい。

上記製造方法においては、重合ピーク温度を８５℃以下になるように制御して行われるものであるが、重合ピーク温度の制御は、ステンレス製のベルト基材の下面を水と接触させることによって行うことが好ましい形態の１つである。水と接触させることによって熱伝導性に優れたステンレス製のベルト基材の下面を冷却し、当該ベルト基材を介して重合液を充分に冷却することができ、特に含水ゲルの付着性に大きく影響する該含水ゲルと接するベルト面周辺の重合液を充分に冷却することができる。
ステンレス製のベルト基材の下面を水と接触させる形態は、特に限定されないが、例えばベルト面の下部より水がシャワー状に散布される形態が好ましい。
上記ベルト基材の下面を接触させる水の温度は、重合液を冷却できる温度であれば特に限定されないが、５〜４０℃であることが好ましい。本発明においては、熱伝導度に優れたステンレス製のベルト基材上で重合するため、比較的高温の冷却水を使用しても重合液を充分に冷却することができ、分子量の高くかつ残留単量体含量の少ないアクリル酸（塩）重合体が安価に得られることになる。通常、夏場においては、冷却塔における水温の上限は３５℃程度となる。本願発明の製造方法によると３５℃程度の比較的高温度の水を冷却水として使用することができるため、冷却水を冷却するための冷凍機が不要となり設備費が安くなる。上記水の温度としてより好ましくは、１０〜３８℃であり、更に好ましくは、２０〜３５℃である。
また後述するように、上記重合ピーク温度の制御は、紫外線を用いた光重合によって重合を行う場合、紫外線の照射条件を調整すること等によっても行うこともできる。

本発明の低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法は、重合時に使用する全単量体１００モル％に対して（メタ）アクリル酸（塩）が６０モル％以上である単量体成分を含む重合液を水溶液重合して（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを製造する方法である。
上記（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、重合時に使用する全単量体１００モル％中の（メタ）アクリル酸（塩）の割合（モル％）であり、本発明では、６０モル％以上に特定されることになる。すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを構成することになる単量体成分の全量を１００モル％とすると、そのうち（メタ）アクリル酸（塩）の割合が６０モル％以上となるようにすればよい。（メタ）アクリル酸（塩）単量体の比率が高い程、重合して得られた含水ゲルの付着性を低いものとする本発明の効果がより顕著になる。本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法において、上記単量体成分は、（メタ）アクリル酸（塩）が８０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、９０モル％以上である。
なお、（メタ）アクリル酸（塩）の上限は、単量体成分の実質的に全てが（メタ）アクリル酸（塩）である１００モル％とすることができ、したがって、（メタ）アクリル酸（塩）の範囲は、重合時に使用する全単量体１００モル％に対して、６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。より好ましくは、９０〜１００モル％である。
上記（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸系水溶性重合体部分中和塩及び／又は（メタ）アクリル酸水溶性重合体完全中和塩を意味する。これらの具体的な化合物については、後述するとおりである。
上記（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸（塩）単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体により形成される、水を含んでなるゲル状物である。

更に上記（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの重量平均分子量としては、５０万〜１０００万であることが好ましい。重量平均分子量が５０万を下回るとベルト面より含水ゲルの離型が悪くなる場合がある。また、１０００万を越える重合体を得るには長時間を要するようになり好ましくないものである。より好ましくは、１００万〜７００万であり、更に好ましくは、２００万〜６００万であり、特に好ましくは、３００万〜５００万である。
上記重量平均分子量の測定方法は、ダイナミック光散乱光度計を用いて以下の条件により測定するものである。
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６ＭのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃

本発明の製造方法における重合工程について、以下に更に説明する。
重合工程では、上述したように（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸（塩）単量体を必須とする単量体成分を重合することとなる。上記（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルは、このようにして得られる重合体により形成される、重合溶媒としての水を含んでなるゲル状物であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。

上記単量体成分としては、（メタ）アクリル酸（塩）単量体以外の酸系単量体やその他の単量体を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸（塩）単量体以外の酸系単量体としては、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体及びこれら酸型単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記その他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また上記（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの重合において、アクリルアミド系単量体を使用することにより形成される含水ゲルは低付着性となるため、該単量体を使用しない形態ほど、付着性を低いものとする本発明の効果がより顕著となる。更に、アクリルアミド系単量体は、重合性が充分ではなく残存しやすいこと、残存した場合には安全性が充分とはならず高温で加水分解を起こしやすいことから、上記のその他単量体としてのアクリルアミド系単量体の使用量は、重合時に使用される全単量体１００モル％に対して、３０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０〜０モル％、更に好ましくは１０〜０モル％、特に好ましくは５〜０モル％の範囲内とすることである。アクリルアミド系単量体を実質的に用いないことが最も好ましい。
重合時の単量体濃度としては、２０〜６０質量％とすることが好ましい。重合時の単量体濃度がこの範囲を外れた場合、ステンレス製のベルト面からゲルの離型が悪くなる場合がある。単量体濃度が２０質量％を下回るとこの傾向が強くなるものである。より好ましくは、２５〜５５質量％であり、更に好ましくは、３０〜５０質量％である。

上記重合方式としては、光重合や熱重合のいずれでも製造することができるが、本発明の製造方法は、光重合によって重合を行うことが好ましい。
本発明の光重合の形態は、紫外線を用いる形態であり、中でも上記紫外線として近紫外線を使用する形態が好ましい。上記光重合は、第１段目の反応として、１０Ｗ／ｍ^２以下の紫外線を用いることによって行うことが好ましい形態の１つである。１０Ｗ／ｍ^２を超える場合、光量が高過ぎて重合ピーク温度が高くなり、充分に高い分子量の重合体を得ることができず、また、不溶解分が多く発生するおそれがある。より好ましくは、８Ｗ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ^２以下である。下限値としては、１Ｗ／ｍ^２以上であることが好ましい。１Ｗ／ｍ^２未満であると、重合反応を充分に促進できないおそれがある。より好ましくは、１．５Ｗ／ｍ^２以上であり、更に好ましくは、２Ｗ／ｍ^２以上である。
なお、本発明で紫外線とは、主要な波長範囲が１０〜５００ｎｍの光であり、近紫外線とは、主要な波長範囲が３００〜５００ｎｍの光のことである。

上記１０Ｗ／ｍ^２以下の紫外線は、照射時間が５分以上であることが好ましい。照射時間が５分未満であると、後述する第２段目の反応により、重合ピーク温度が８０℃を超える結果、高い分子量の重合体が得られないおそれがある。より好ましくは、１５分以上である。照射時間の上限としては、１００分未満であることが好ましく、１００分以上である場合には、生産性が低くなり、本発明の作用効果が充分に得られないことになる。より好ましくは、８０分未満であり、更に好ましくは、６０分未満である。
なお、上記照射時間は、当該重合液の基材ベルト上での移動距離、ベルトの移動速度、ベルトの有効長さなどを考慮して決定できる。

上記光重合は、第１段目の反応として、１０Ｗ／ｍ^２以下の紫外線を照射して重合する工程と、次いで、第２段目の反応として１０Ｗ／ｍ^２を超える紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むことが好ましい。このように異なる強度の紫外線を２段階に分けて照射することにより、単量体の重合が促進され、得られる重合体を充分に分子量の高いものとすることができると共に、重合体中に残存する単量体を低減でき、得られるアクリル酸（塩）系水溶性重合体を品質の高いものとすることができる。上記１０Ｗ／ｍ^２以下の紫外線を照射して重合する工程（一次反応時）では、０Ｗ／ｍ^２を超え１０Ｗ／ｍ^２以下の光を照射し、上記１０Ｗ／ｍ^２を超える紫外線を照射することにより重合を完結する工程（二次反応時）では、１０Ｗ／ｍ^２を超える光を照射するものであることが好ましい。従って、一次反応時は、１０Ｗ／ｍ^２以下の範囲の強度ならどのような光を照射してもよく、二次反応時は、１０Ｗ／ｍ^２を超える範囲の強度ならどのような光を照射してもよい。このような強度範囲を満足するものであれば、光強度は特に限定されず、例えば、光照射強度を強／弱繰り返し変化させる方法であってもよい。また、光をオン、オフにして光の強度を変化させる形態を含んでいてもよい。このように光の強度を変化させる形態においては、例えば光をオン、オフにする場合、オフにして光が照射されず、光強度が０Ｗ／ｍ^２を超えない時があっても、オンの時の光強度が上記強度範囲を満足するものであればよい。すなわち、光を照射する時の光強度（オンの時の光強度）が上記好ましい強度範囲を満足するものであれば、本発明の好ましい形態である。

第２段で照射する１０Ｗ／ｍ^２を超える紫外線が、１０Ｗ／ｍ^２以下である場合、光量が低過ぎて残存する単量体を充分に減少させることができないおそれがある。より好ましくは、１２Ｗ／ｍ^２を超えるものである。上限値としては、１００Ｗ／ｍ^２以下であることが好ましい。１００Ｗ／ｍ^２を超えるものであると、照射強度が強過ぎて、製品が着色したり、充分に高い分子量の重合体が得られないおそれがある。より好ましくは、８０Ｗ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは、５０Ｗ／ｍ^２以下である。
上記２段階目の紫外線の照射時間としては、残存する単量体を充分に低減でき照射時間であれば特に限定されないが、１〜３０分であることが好ましい。より好ましくは、３〜２０分であり、更に好ましくは、５〜１５分である。

上記重合工程において紫外線を放射するランプとしては、例えば、白熱電球；ハロゲン電球；蛍光ランプ及びメタルハライドランプ、高圧ナトリウムランプ、低圧ナトリウムランプ、水銀ランプ等のＨＩＤ（ＨＩＧＨ ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ ＤＩＳＣＨＡＲＧＥ ＬＡＭＰＳ）ランプ等が好ましい。中でもＨＩＤランプが好ましく、蛍光水銀ランプ、白熱色蛍光水銀ランプ、透明水銀ランプ、チョークレス水銀ランプ、及び、ブラックライト水銀ランプ等の水銀ランプがより好ましい。特に、近紫外線だけを放射するブラックライト水銀ランプが特に好ましい。また、紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。３００ｎｍ未満の波長の紫外線を照射した場合、重合反応が急激化し、高粘度で残存単量体の量が少ないアクリル酸塩系重合体が得られない場合がある。

なお、本明細書中、紫外線の光照射強度は、紫外線が照射される重合液の上面部、すなわち重合液表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、例えば下記の光量計で測定することができる。
装置：ＵＶメーター
メーカー：株式会社カスタム
型式：本体 ＵＶＡ−３６５
センサー：ＵＶセンサー（スペクトラ応答性 ３００ｎｍ〜４００ｎｍ）
なお、紫外線の強度に関する問題としては、その強度が強すぎると重合制御が困難となる問題、すなわち突沸問題と不溶解分が増える傾向にあるという品質問題がある。最初は強度を弱くして一次反応を行い、次いで強度を強くすることで、このような問題に対しても有利となる。

上記紫外線の強度を変更する方法としては、照射強度の異なる紫外線ランプを用いる方法、インバーター制御により照射強度を増減する方法、紫外線ランプと重合液との間に、減光板を設置する方法等により紫外線の照射強度を変更することができる。また、上記重合工程において、ステンレス製のベルトと紫外線ランプとの間に、パンチングメタル等の減光板を設置する等して紫外線照射強度を変更することができ、同一のランプを用いる場合であっても異なる複数の減光板を用いることで、照射強度を適宜変更することができるので、強度の異なった紫外線を２段階で照射することができ、本発明の方法として用いることができる。本発明の光重合の形態は、上記紫外線として近紫外線を使用する形態が好ましい。

図４を用いて本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法の実施の一形態を説明する。なお、図４において、７は光照射の方向を表す矢印であり、８はベルト運転方向を示す矢印である。
図４は、減光板を設ける形態であり、連続基材ベルト（ステンレス製）４と紫外線ランプ５との間に、減光板６が設置されている。この場合、ベルト４を稼働させることで、重合液が減光板６の下部を移動していくことになる。ここに紫外線ランプ５により一定強度の紫外線を照射すると、減光板６が設置されている部分を移動するときは、光照射強度が低下した紫外線（例えば１０Ｗ／ｍ^２以下の近紫外線）が重合液に照射され、減光板６が設置されていない部分を移動するときはこの一定強度の紫外線（例えば１０Ｗ／ｍ^２を超える近紫外線）が重合液に照射されることになる。従って、重合液をベルト４によって移動させ、減光板６が設けられた部分と設けられていない部分とを通過することにより、光照射強度を変更することができる。

上記ベルト進行方向側の幅（ワーク幅ともいう）としては、１００ｍｍ以上が好ましく、また、３０００ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは１５０ｍｍ以上であり、更に好ましくは２００ｍｍ以上であり、また、より好ましくは２５００ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０００ｍｍ以下である。
上記ベルトの長さ（重合長ともいう）としては、１０００ｍｍ以上が好ましく、また、３００００ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは１５００ｍｍ以上であり、更に好ましくは２０００ｍｍ以上であり、また、より好ましくは２００００ｍｍ以下であり、更に好ましくは１５０００ｍｍ以下である。
上記ベルトの速度は、２ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、５ｃｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。２００ｃｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１００ｃｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
重合液（含水ゲル）がベルト上に滞留する時間は、５分以上が好ましい。５分以上とすることにより、含水ゲルを充分高分子量のものとすることができ、付着性を低いものとすることができる。１０分以上がより好ましく、１５分以上が更に好ましい。また、１００分以下が好ましい。１００分以下とすることにより、本発明の製造方法がより効率的なものになる。５０分以下がより好ましく、４０分以下が更に好ましい。

上記光重合は、単量体を、光重合開始剤を用いて重合させることが好ましい。光重合開始剤を用いて重合させることで、重合体を高粘度のものとすることができ、また、残存する単量体の量を低減することができる。この場合、上記重合液に光重合開始剤を配合することが好ましい。
上記光重合開始剤としては、その作用効果を発揮するものであれば特に限定されないが、アゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が好適である。これらの中でも、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ系水溶性開始剤がより好ましい。このように、上記重合工程は、重合開始剤がアゾ系水溶性開始剤であるアクリル酸塩系重合体の製造方法アゾ系水溶性開始剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記光重合開始剤としては、アゾ系水溶性開始剤以外の光重合開始剤を用いることができる。このような光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、

オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、

ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、アクリル酸（塩）系水溶性重合体の分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。特に好ましくは、０．０１ｇ以上であり、また０．１ｇ以下である。光重合開始剤は、以下に記載した熱重合開始剤と併用することは勿論可能である。

本発明の製造方法において光重合によって重合を行う場合は、熱重合開始剤を光重合開始剤と併用することも可能である。
本発明の製造方法において熱重合によって重合を行う場合は、熱重合開始剤を用いることになる。
熱重合開始剤を用いることにより、残存する単量体の量を低減することができる。
上記熱重合開始剤としては、水性媒体に可溶な広い範囲の重合開始剤が使用可能であるが、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上記熱重合開始剤の使用量としては、単量体成分１モルに対して、０．０００１〜０．０５ｇの範囲内が好ましい。更に好ましくは、０．００１〜０．０３ｇである。これら熱重合開始剤の分解を促進するために、有機又は無機系の還元剤を併用することも可能である。
還元剤を使用する場合は、単量体成分１モルに対して、０．００１〜１ｇが好ましい。

上記重合方法においてはまた、上記重合開始剤とともに連鎖移動剤を併用することによってもできる。適当量の連鎖移動剤を使用することにより、（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの重量平均分子量がより大きくなる等品質を向上させることができ、その結果、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．１５ｇ以下であり、特に好ましくは、０．００５ｇ以上であり、また、０．１０ｇ以下である。

上記重合溶媒としては、水が好適に用いられる。また、水以外にも本発明の効果を損わない範囲で少量の親水性有機溶媒等を適宜併用してもよい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類、低級エーテル類等が好適である。

本発明の製造方法における重合工程は、単量体成分が多官能基を有する単量体（架橋剤）を実質的に含まない条件下で行うことが好ましい。また上記（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの重合において、多官能基を有する単量体を使用することにより形成される含水ゲルは架橋体となり、これはそもそも低付着性となるため、該単量体を使用しない形態、すなわち重合体がリニアーな構造を有する形態ほど、付着性を低いものとする本発明の効果がより顕著となる。
すなわち、本発明においては、製造対象が特定組成の水溶性樹脂の含水ゲルをＳＵＳの金属基材ベルトで連続的に製造する場合、当該金属基材ベルトへの付着性の低い含水ゲルを効率よく製造することができるところに、顕著な技術的効果がある。
本願発明における含水ゲル中の残留単量体量としては、重合反応に使用した全単量体に対して５モル％以下が好ましい。３モル％以下がより好ましく、１モル％以下が特に好ましい。ゲル中の残留単量体量が全単量体に対して５モル％を超えた場合、ベルト面からゲルの離型が悪くなる場合がある。

本発明の製造方法により得られた低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルは、更に押出工程、乾燥工程及び粉砕工程に供して、（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体（粉体）を製造することができる。ここで、押出工程は、重合工程で得られた重合体のゲル状物を押し出しすることにより、乾燥しやすいように解砕する工程である。粉砕工程は、その乾燥物を一定の大きさ（粒度）に砕く工程である。このようにして得られた粉粒体を次の分級工程で分級してもよい。上記工程としては特に限定されず、通常行われる方法が採用される。
処理工程としては、例えば、重合、押出、乾燥、粉砕、分級の順に、これらの工程を含むことが好ましい。このような工程を経ることにより、種々の分野に好適に使用できる（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体が得られることとなる。

本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法は、上述の構成よりなるので、低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体を連続的に高効率で得ることができ、湿布薬やパップ剤用の添加剤や親水性軟膏基材、カーペット用コンパウンドの増粘剤、塗料の増粘剤や粘着剤や粘着性向上剤、アルミナ製造時の赤泥沈降剤、ソーダ工業における塩水精製用凝集剤、掘削土処理剤や浚渫土処理剤や調泥剤、吸湿剤、乾燥剤、表面改質剤、各種増粘剤等に好適に使用することが可能となる。また、その中でもポリアクリル酸（塩）は、食品添加物、飼料用添加剤としても好適である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例で使用したゲル、すなわち本発明の製造方法により得られた含水ゲルは、全て残留単量体量が１モル％以下であった。

実施例１
容量２００Ｌのステンレス製ドラムにアクリル酸ナトリウム３７％水溶液１４９．７部、７０％グリセリン水溶液１．９９部を入れ、攪拌下、５％硫酸を添加してｐＨを１０．０に調整した。
次いで、イオン交換水を添加して全量を１５２．３部にした。次いで、窒素ガスをバブリングして、溶存酸素を４ｐｐｍに下げることによりモノマー液（１）を作製した。
次に、容量２Ｌのステンレス製容器に、重合触媒として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−５０）０．０２３５部及びイオン交換水１．５４３部を添加し、攪拌して溶解した。このようにして触媒水溶液（１）を作製した。該触媒水溶液中の触媒Ｖ−５０の濃度は１．５％であった。

図５は、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを製造する装置の一形態を示す図である。なお、連続基材ベルト（ステンレス製）の両端にはシリコン製エッジロープ（堰）が設置されている。また、図６は、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを製造する装置の一形態を示す斜視概略図である。図６に示すように、連続基材ベルト（ステンレス製）の両端にはシリコン製エッジロープ（堰）が設置されている。なお、図６ではエッジロープと連続基材ベルト（ステンレス製）との配置関係がわかるようにエッジロープ及び連続基材ベルト（ステンレス製）以外の部材については図示していない。
図５に示した重合設備において、モノマー槽よりギヤーポンプＰ_１を用いてモノマー液（１）を３３．８５部／Ｈｒの割合で抜き出した。また、触媒槽よりギヤーポンプＰ_２を用いて触媒水溶液（１）を０．３４８部／Ｈｒの割合で抜き出した。
モノマー液（１）と触媒水溶液（１）は混合器で混合され、重合液（１）として３４．２部／Ｈｒの割合でベルト重合機に供給された。該重合液（１）中のアクリル酸ナトリウムの濃度は３６％であった。また、液比重は１．１７３であった。グリセリンは、アクリル酸ナトリウムに対して２．５％の添加量であり、Ｖ−５０はアクリル酸ナトリウム１モルに対して０．０４ｇの添加量であった。また、ｐＨは１０．０であった。
ベルト重合機はワーク幅３００ｍｍ、重合長２７００ｍｍであり、１０．８ｃｍ／ｍｉｎの速度で連続的に稼動した。また、ベルト基材の材質はＳＵＳ３０１であり、研磨グレードはＪＩＳ Ｇ４３０５に規定される２Ｂに相当するものであり、Ｒ_ａが０．４μｍであった。上記ＪＩＳ Ｇ４３０５に規定される２Ｂは、「冷間圧延後、熱処理、酸洗又はこれに準じる処理を施した後、適当な光沢を得る程度に冷間圧延して仕上げたもの。」を意味する（（社）特殊鋼倶楽部編集委員会ステンレス鋼ワーキンググループ、「ステンレス鋼の利用状況」、（株）特殊鋼倶楽部、平成元年３月２５日、ｐ２６４の記載内容を参照のこと）。またＳＵＳ３０１以外でも例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ６３０等も使うことができる。その場合もＲ_ａを１μｍ以下とすることが好ましい。
ベルト面より２０ｃｍ上部にＵＶランプ（ブラックライト水銀ランプ 東芝ライテック社製 商品名Ｈ２５０ＢＬ−Ｌ２５０Ｗ）が６本設置された。ランプの直下には、ランプ毎に減光用のパンチングメタルが配置された。
パンチングメタルは重合液の入口部から数えて１〜４枚は開口率が１０．１％であり、５〜６枚は開口率が５１％であった。このようにすることにより、重合液の入口部から１〜４枚のパンチングメタルの下でベルト面の直上の光強度を約３Ｗ／ｍ^２に調整した。また、５〜６枚のパンチングメタルの下でベルト面の直上の光強度を約１３Ｗ／ｍ^２に調整した。

ベルト面上の気相部には、重合液の入口部から出口部に向けて、気相部の酸素濃度が約８容量％となるように、窒素ガスが通気した。また、ベルト面の下部より温度３５℃の温水がシャワー状に散布され、重合で発生する熱を除去した。
該ベルト重合機に上記した重合液を３４．２部／Ｈｒの割合で連続的に供給した。
ベルトには離型材は貼っていなかった。すなわち、含水ゲルと該含水ゲルと接するベルト面との間にテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂製離型材や他の離型材を用いることなく含水ゲルを製造した。
ベルト重合機の出口より厚み１４ｍｍの含水ゲルが連続的に排出されたが、ベルト面に付着することなしに極めて容易に剥離しながら連続的に排出された。
重合期間中、重合液（含水ゲル）の厚み方向中央部の温度を白金線測温抵抗体温度計で測定したところ、最高温度（ピーク温度）として７６℃であった。
その結果を表１に示した。

得られた含水ゲルを細かく解砕し、２００℃の熱風で乾燥した後、卓上粉砕機で粉砕し、重合体粉末（１）を得た。該重合体粉末（１）の０．２％水溶液を作製し、温度３０℃に調整した後、Ｂ型粘度計で測定した結果、７１０ｍＰａ・Ｓであった。また、不溶解分は殆ど認められずに均一に溶解していた。
更に、該重合体粉末（１）の重合率（全単量体に対する重合した単量体のモル％）を臭素付加法で測定した結果、９９％以上であった。また重合体粉末（１）の重量平均分子量を前記した方法で測定した結果、４７０万であった。

実施例２〜９
実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、下記表１に示した重合条件で重合した他は実施例１と同様に重合した。その結果を下記表１に示した。
得られた含水ゲルを実施例１と同等に乾燥し、重合体粉末（２）〜（９）を得た。該重合体粉末（２）〜（９）の物性を実施例１と同様に測定した。不溶解分は殆ど認められずに均一に溶解した。また、該重合体粉末（２）〜（９）の重合率は全て、９９％以上であった。

実施例１０
容量２００Ｌのステンレス製ドラムにアクリル酸ナトリウム３７％水溶液５２．３部、７０％グリセリン水溶液１．８１部、イオン交換水５０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２８．４部を入れ、攪拌下、４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
次いで、イオン交換水を添加して全量を１５３．９部にした。次いで、窒素ガスをバブリングして、溶存酸素を４ｐｐｍに下げることによりモノマー液（１０）を作製した。
次に、容量２Ｌのステンレス製容器に、重合触媒として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−５０）０．０１３７部及びイオン交換水０．８９９部を添加し、攪拌して溶解した。このようにして触媒水溶液（１０）を作製した。該触媒水溶液中の触媒Ｖ−５０の濃度は１．５％であった。
実施例１で用いたのと同じ重合設備において、モノマー槽よりギヤーポンプＰ_１を用いてモノマー液（１０）を３３．３部／Ｈｒの割合で抜き出した。また、触媒槽よりギヤーポンプＰ_２を用いて触媒水溶液（１０）を０．１９７部／Ｈｒの割合で抜き出した。
モノマー液（１０）と触媒水溶液（１０）は混合器で混合され、重合液（１０）として３３．３部／Ｈｒの割合でベルト重合機に供給されている。該重合液（１０）中のアクリル酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムからなる単量体の濃度は３３％であった。また、液比重は１．１４１であった。グリセリンは、単量体に対して２．５％の添加量であり、Ｖ−５０は単量体１モルに対して０．０４ｇの添加量である。また、ｐＨは１０．０であった。
ベルト重合機の出口より、厚み約１４ｍｍの含水ゲルが、ベルト面に付着することなしに連続的に排出された。
重合期間中、重合液（含水ゲル）の厚み方向中央部の温度を白金線測温抵抗体温度計で測定したところ、最高温度（ピーク温度）として６３℃であった。
得られた含水ゲルを実施例１と同等に乾燥し重合体粉末（１０）を得た。該重合体粉末（１０）の物性を実施例１と同様に測定した。不溶解分は殆ど認められずに均一に溶解した。また、該重合体粉末（１０）の重合率は９９％以上であった。
下記表１及び２の「モノマー組成（モル比）」の欄において、ＳＡは、アクリル酸ナトリウムを表し、ＡＡは、アクリル酸を表し、ＳＭＡは、メタクリル酸ナトリウムを表し、ＡＭＰＳ−Ｎａは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを表し、ＡＡｍは、アクリルアミドを表す。

比較例１〜３
実施例１で用いたのと同じ重合容器を用い、下記表２に示した重合条件で重合した他は実施例１と同様に重合しその結果を下記表２に示した。
得られた含水ゲルを実施例１と同等に乾燥し比較重合体粉末（１）〜（３）を得た。該比較重合体粉末（１）〜（３）の物性を実施例１と同様に測定した。不溶解分は殆ど認められずに均一に溶解した。また、該比較重合体粉末（１）〜（３）の重合率は全て、９９％以上であった。

比較例４
容量２００Ｌのステンレス製ドラムにアクリル酸ナトリウム３７％水溶液１１３．０部、アクリル酸２．２３部、アクリルアミド４０％水溶液９．１７部、イオン交換水２８．１部を入れ、攪拌した。
次いで、窒素ガスをバブリングして、溶存酸素を４ｐｐｍに下げることにより比較モノマー液（４）を作製した。
次に、容量２Ｌのステンレス製容器に、重合触媒として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−５０）０．０２１部及びイオン交換水１．３８６部を添加し、攪拌して溶解した。このようにして比較触媒水溶液（４）を作製した。該触媒水溶液中の触媒Ｖ−５０の濃度は１．５％であった。
実施例１で用いたのと同じ重合設備において、モノマー槽よりギヤーポンプＰ_１を用いて比較モノマー液（４）を３９．２部／Ｈｒの割合で抜き出した。また、触媒槽よりギヤーポンプＰ_２を用いて比較触媒水溶液（４）を０．３６２部／Ｈｒの割合で抜き出した。
比較モノマー液（４）と比較触媒水溶液（４）は混合器で混合され、比較重合液（４）として３９．２部／Ｈｒの割合でベルト重合機に供給されている。比較該重合液（４）中のアクリル酸ナトリウム、アクリル酸及びアクリルアミドからなる単量体の濃度は３１％であった。また、液比重は１．１３３であった。Ｖ−５０は単量体１モルに対して０．０４ｇの添加量である。また、比較重合液（４）のｐＨは５．８であった。
ベルト重合機の出口より厚み約１８ｍｍの含水ゲルが排出されたが、ベルト面に極めて強固に付着し、容易に剥がれなかった。
重合期間中、重合液（含水ゲル）の厚み方向中央部の温度を白金線測温抵抗体温度計で測定したところ、最高温度（ピーク温度）として７２℃であった。
得られた含水ゲルを乾燥温度１００℃で乾燥した他は実施例１と同等に乾燥し、比較重合体粉末（４）を得た。該比較重合体粉末（４）の物性を実施例１と同様に測定した。不溶解分は殆ど認められずに均一に溶解した。また、該重合体粉末（４）の重合率は９９％以上であった。

剥離性が２以上ならば低付着性と評価でき、その場合、含水ゲルの製造を無人化できる。３以上であることが好ましく、５であることが最も優れている。
ここで表３中、「ベルト面よりの剥離性」が「２」、「３」の場合の、評価「付着が殆ど認められず」とは、ベルト長さ１０００ｍｍ、ワーク幅３００ｍｍのベルト上に、０．１以上１ｇ未満のゲルが付着している状態を意味し、「ベルト面よりの剥離性」が「１」の場合の、評価「付着物が少し認められた状態」とは、ベルト長さ１０００ｍｍ、ワーク幅３００ｍｍのベルト上に、１ｇ以上１０ｇ以下のゲルが付着している状態をいう。

上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、単量体成分を含む重合液のｐＨを７〜１４とすると共に、含水ゲルと接するベルト面がステンレス製であるベルト重合機を用いて、ゲル厚を８〜５０ｍｍ且つ重合ピーク温度を８５℃以下に制御して重合を行うことにより、含水ゲルの剥離性において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。

重合液のｐＨの数値範囲の下限の技術的意義については、実施例５及び比較例３について比較を行うと、実施例５が７．０で下限値であり、下限値を下回る比較例３（６．５）と比較すると明らかである。実施例５では、含水ゲルの剥離性が「２」である。それに対して、比較例３では、比較例３は「０」であり、実施例において本発明の有利な効果が顕著に現れることになる。実施例５では、含水ゲルの剥離性が充分高いためにベルト重合機を用いた連続的な製造が可能であるレベルであり、効率的且つ経済的に含水ゲルを製造することができるものであるが、比較例３は、このような製造方法に有用なものではない。このような効果、つまり（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体組成物の製品を工業的に効率よく生産して各種用途に好適に使用することができるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。

ゲル厚の数値範囲の上限の技術的意義については、実施例３及び比較例２について比較を行うと、実施例３が５０ｍｍで上限値であり、その上限値を上回る比較例２（５５ｍｍ）と比較すると明らかである。実施例３では、含水ゲルの剥離性が「２」であるが、それに対して、比較例２では、含水ゲルの剥離性が「１」である。
比較例２では、ゲル厚を５５ｍｍと高くしたため、ピーク温度が８５℃を超えたから悪くなった、すなわちゲル厚が５５ｍｍと高くなったため、重合熱の除去が充分でなくなり、重合ピーク温度が８５℃を超えることになり（８８℃）、剥離性が低下したと考えられる。
ゲル厚の数値範囲の下限の技術的意義については、実施例２及び比較例１について比較を行うと、実施例２が８ｍｍで下限値であり、その下限値を下回る比較例１（７ｍｍ）と比較すると明らかである。実施例２では、含水ゲルの剥離性が「２」であるが、それに対して、比較例１では、含水ゲルの剥離性が「１」である。この結果、上述したのと同様に、実施例において本発明の有利な効果が顕著に現れることになる。

重合ピーク温度の数値範囲の上限の技術的意義については、実施例８及び比較例２について比較を行うと、実施例８が８５℃で上限値であり、その上限値を上回る比較例２と比較すると明らかである。実施例８では、含水ゲルの剥離性が「３」であるが、それに対して、比較例２では、含水ゲルの剥離性が「１」である。この結果、上述したのと同様に、実施例において本発明の有利な効果が顕著に現れることになる。
上述した実施例及び比較例で明確に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。

本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法の好適な形態を示す工程図である。 本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法の好適な形態を示す工程図である。 アクリル酸ナトリウム水溶液の中和曲線を示すグラフである。 本発明の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体含水ゲルの製造方法の実施の一形態を示す概念図である。なお、ＳＵＳ製連続基材ベルトの両端にはエッジロープ（堰）が設置されているが図４中には示していない。 本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを製造する装置の一形態を示す図である。なお、ＳＵＳ製連続基材ベルトの両端にはエッジロープ（堰）が設置されており、図中においては、手前にあるエッジロープの図示を省略している。 本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを製造する際に使用できるＳＵＳ製連続基材ベルト部分を示す装置の一形態を示す斜視概略図である。この概略図においては、ＳＵＳ製連続基材ベルトの両端にエッジロープが配置されている。なお、この図は、エッジロープとＳＵＳ製連続基材ベルトとの配置関係を示すためのものであり、エッジロープ及びＳＵＳ製連続基材ベルト以外の部材については図示していない。

符号の説明

１：（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲル
２：ローラー
３：スクレーパー
４：連続基材ベルト（ステンレス製）
５：紫外線ランプ
６：減光板
７：光照射方向
８：ベルト運転方向
９：モノマー槽
１０：触媒槽
１１：混合器
１２：ギヤーポンプＰ_１
１３：ギヤーポンプＰ_２
１４：ブラックライト水銀ランプ（Ｈ２５０ＢＬ−Ｌ）、東芝ライテック株式会社製
１５：減光板（開口率１０．１％、パンチングメタル）
１６：減光板（開口率５１％、パンチングメタル）
１７：スプレーノズル
１８：堰（エッジロープ）

Claims (6)

1. 重合時に使用する全単量体１００モル％に対して（メタ）アクリル酸（塩）が６０モル％以上である単量体成分を含む重合液を水溶液重合して（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルを連続的に製造する方法であって、
   該製造方法は、単量体成分を含む重合液のｐＨを７〜１４とすると共に、該含水ゲルと接するベルト面がステンレス製であるベルト重合機を用いて、ゲル厚を８〜５０ｍｍ且つ重合ピーク温度を８５℃以下に制御して重合を行う工程を含むことを特徴とする低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法。
2. 前記単量体成分は、（メタ）アクリル酸（塩）が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法。
3. 前記製造方法は、重合液のｐＨを８〜１３とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法。
4. 前記製造方法は、ゲル厚を１０〜３０ｍｍに制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法。
5. 前記製造方法は、重合ピーク温度を７５℃以下に制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法。
6. 前記製造方法は、光重合によって重合を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低付着性（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体含水ゲルの製造方法。

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