JP5584962B2 - N−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 - Google Patents
N−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5584962B2 JP5584962B2 JP2008222999A JP2008222999A JP5584962B2 JP 5584962 B2 JP5584962 B2 JP 5584962B2 JP 2008222999 A JP2008222999 A JP 2008222999A JP 2008222999 A JP2008222999 A JP 2008222999A JP 5584962 B2 JP5584962 B2 JP 5584962B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- monomer
- aqueous solution
- acid amide
- vinylcarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
更に、特許文献4には、N−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルを含有する単量体混合物を共重合してポリマー粒子の分散液を製造する際、粒径調整剤として無機ハロゲン化物を添加する技術が記載されている。しかし、この特許方法は、水溶液重合ではなくポリマー粒子分散液の製造技術であることから添加された無機ハロゲン化物による、析出するポリマー粒子の粒子径をコントロールすることは記載されているが、生成する重合体の重合ゲル質の改善や重合速度の調整についての記載はなされていない。
[N−ビニルカルボン酸アミド(共)重合体]
本発明方法において主単量体として用いられるN−ビニルカルボン酸アミドは、一般式CH2=CH−NHCOR(式中、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す)で示される。
具体的にはN−ビニルホルムアミド(R=H)やN−ビニルアセトアミド(R=CH3)、その他N−ビニルプロピオン酸アミド、N−ビニル酪酸アミド等が例示されるが、ポリビニルアミンへの誘導のし易さからN−ビニルホルムアミドが好ましい。
本発明方法における水溶液重合は、単量体を含有する水溶液の均一系で行われる。均一系とは、単量体を含む水溶液が均一な状態であれば良く、重合容器の底面に無機塩の一部が析出した状態でも構わない。重合は断熱系での静置重合で行ってもよく、光開始剤を用い、薄膜状の単量体含有層に光を照射して重合する光ベルト重合法で行ってもよい。
単量体含有水溶液は、重合に先立って重合開始温度に調整されるが、重合開始温度は、通常下限が−10℃以上、好ましくは−5℃以上であり、上限は30℃以下、好ましくは20℃以下である。
重合反応を水溶液静置断熱重合で行う場合、温度計及び窒素曝気管の備え付けられた断熱反応槽に単量体水溶液を入れ、該単量体水溶液の窒素曝気を行い、次いでラジカル重合開始剤を注入、混合することにより重合が開始される。この時、単量体水溶液は、予め脱イオン水に単量体(N−ビニルカルボン酸アミド等)、無機塩を添加して溶解し、更にpH調整を行った後、重合開始温度に調整されている。
油溶性アゾ系開始剤の例としては、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、1、1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2、2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2、2’−アゾビス(2−メチルプロピオネ−ト)、2、2’−アゾビス(4−メトキシ−2、4ジメチル)バレロニトリルなどがあげられる。
重合開始温度は、単量体濃度量、開始剤量等により異なるが、通常反応系が沸騰しないように−10〜30℃、好ましくは−5〜20℃で行われる。
また、本発明の光ベルト重合においては反応が進行するにつれ、系の粘度が上昇すると徐熱効率が低下し、反応温度が上昇する。系の温度が上昇しすぎると重合過程で加水分解等の副反応が生ずるおそれがあるので、系が沸騰しないように通常100℃以下、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下に制御するのが望ましい。
本発明方法においては、水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合のいずれにおいても重合終了後、N−ビニルカルボン酸アミド系重合体は塊状の水性ゲルとして得ることができる。得られた塊状の水性ゲルは、通常、切断後粉砕して粒子状にする。粉砕時の粒径は平均粒径5cm以下、好ましくは2cm以下、さらに好ましくは1cm以下である。粉砕の方法としては、公知の種々の方法が採られうるが、カッター等でゲルを裁断する方法やミートチョッパー等で押しだしてゲルを裁断する方法等がある。ミートチョッパーを用いる場合はミートチョッパーのダイスの穴径を上記5cm以下、好ましくは2cm以下、さらに好ましくは1cm以下にする。
細粒化方法としては、ミートチョッパー等を用い、そのダイスの穴を調整し所望の粒状物となすが、粒状物の粒径は、通常1〜7mm程度である。
なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
水溶液重合により得られた塊状ゲル片を3cm角以下に切断した後にダイスの穴径が4.8mmのミートチョッパーで処理する。ダイスを通過して得られるゲルの形状からゲルの取り扱い性を以下の3段階で評価し、ゲルの取り扱い性とした。
○ :ゲルが細粒化されたままの形状を保持しており取り扱い性に優れる
△:細粒化後に複数のゲル粒子が合着し、粒子径が拡大して取り扱いにやや難あり
× :細粒化後にすべてのゲル粒子が合着し、ストランド状になるため取り扱いが困難になる
重合体サンプルを1規定の食塩水中に、純分0.1g/dlの濃度に溶解し、25℃において、オストワルド粘度計を用いて流下時間を測定した。同様に、1規定食塩水の流下時間を測定し、次式によって還元粘度を求めた。
[数1]
還元粘度 ηsp/C = (t−t0)/t0/0.1 [dl/g]
t:サンプル溶液の流下時間(秒)
t0:1規定食塩水の流下時間(秒)
重合体粉末をメタノール水(水:メタノール比=2:8)で抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーを用いて分析した。主たる不純物として、N−ビニルカルボン酸アミドと、N−ビニルカルボン酸アミドの水付加体が検出され、これらの合計をN−ビニルカルボン酸アミド換算で求めて残存単量体量とし、別途求めた揮発分量を補正して転化率を算出した。
脱イオン水70質量部に対しポリエチレングリコール(平均分子量20000) 0.3質量部を溶解し、ついでN−ビニルホルムアミド(純度99質量%)30質量部を混合した。得られた単量体水溶液に、該水溶液中の水量に対して9質量%となる量の工業用塩化ナトリウム(0℃での飽和溶解濃度に対して34.2質量%)を溶解した後、リン酸により単量体水溶液がpH=6.3となるように調整し、単量体調整液を得た。
添加する開始剤量及び無機塩量を表1に示した量とする以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリN−ビニルホルムアミドゲル−2〜8及び夫々の粉末品を得た。得られた粉末品の物性を測定し、その結果を表2に示した。
脱イオン水50質量部にN−ビニルホルムアミド(純度99質量%)50質量部を混合し、得られた単量体水溶液に、該水溶液中の水量に対して9質量%となる量の工業用塩化ナトリウム(10℃での飽和溶解濃度に対して34.2質量%)を溶解した後、リン酸により単量体水溶液がpH=6.3となるように調整し、単量体調整液を得た。
この単量体調整液に連鎖移動剤としてホスフィン酸ナトリウム10%水溶液1600ppm(対全水溶液)と光重合開始剤D4265(チバスペシャリティケミカル社製)を2000ppm(対全水溶液)加えて10℃まで冷却しながら20分間窒素曝気を行い、残存酸素を除去した。
合計150分間の光ベルト重合終了後に反応容器より生成重合体を取り出し、取り扱い性に優れたポリN−ビニルホルムアミドゲル−9を得た。
添加する開始剤量及び無機塩量を表1に示した量とする以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリN−ビニルホルムアミドゲル−10〜13及び夫々の粉末品を得た。得られた粉末品の物性を測定し、その結果を表2に示した。
添加する開始剤量及び無機塩量を表1に示した量とする以外は実施例9と同様の操作を行い、ポリN−ビニルホルムアミドゲル−14及びその粉末品を得た。得られた粉末品の物性を測定し、その結果を表2に示した。
Claims (5)
- N−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を水溶液重合するN−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法であって、単量体を含有する均一水溶液の水に対し7質量%以上でかつ重合開始温度における飽和溶解濃度以下の無機塩の存在下N−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体を、水溶液静置断熱重合或いは光ベルト重合し、得られたN−ビニルカルボン酸アミド系重合体の水性ゲルを細粒化し粉末状で取り出すことを特徴とするN−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法。
- 無機塩が金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 無機塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 金属ハロゲン化物が塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化カルシウムから選ばれることを特徴とする請求項2又は3に記載の製造方法。
- 無機塩が単量体含有水溶液中の水に対し10質量%以上、重合開始温度における飽和溶解濃度の80質量%濃度以下で存在することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008222999A JP5584962B2 (ja) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | N−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 |
CA2735064A CA2735064C (en) | 2008-09-01 | 2009-06-29 | Process for producing n-vinylamide polymer |
EP09809457A EP2322563B1 (en) | 2008-09-01 | 2009-06-29 | Method for producing n-vinyl carboxylic acid amide polymer |
CN2009801329348A CN102131831B (zh) | 2008-09-01 | 2009-06-29 | N-乙烯基羧酰胺类聚合物的制造方法 |
PCT/JP2009/002980 WO2010023799A1 (ja) | 2008-09-01 | 2009-06-29 | N-ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 |
US13/060,936 US8445586B2 (en) | 2008-09-01 | 2009-06-29 | Process for producing N-vinylamide polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008222999A JP5584962B2 (ja) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | N−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010059220A JP2010059220A (ja) | 2010-03-18 |
JP5584962B2 true JP5584962B2 (ja) | 2014-09-10 |
Family
ID=41720984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008222999A Expired - Fee Related JP5584962B2 (ja) | 2008-09-01 | 2008-09-01 | N−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8445586B2 (ja) |
EP (1) | EP2322563B1 (ja) |
JP (1) | JP5584962B2 (ja) |
CN (1) | CN102131831B (ja) |
CA (1) | CA2735064C (ja) |
WO (1) | WO2010023799A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2915823B1 (en) * | 2012-11-02 | 2019-06-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing vinyl amine unit-containing polymer solution |
WO2015037554A1 (ja) | 2013-09-10 | 2015-03-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 粉末状n-ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法 |
EP3067373B1 (en) | 2013-11-08 | 2018-06-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing vinylamine (co)polymer |
EP3130614B1 (en) * | 2014-04-08 | 2022-01-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing vinyl-amine-unit-containing polymer, and polymerization product |
EP3325521A4 (en) * | 2015-07-24 | 2019-01-23 | Basf Se | PREPARATION OF N-VINYLCARBOXYLAMIDES IN SERIES OF REACTOR UNITS |
CN110606915B (zh) * | 2019-09-20 | 2021-01-29 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3128100C2 (de) * | 1981-07-16 | 1986-05-22 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Absorptionsmittel für Blut und seröse Körperflüssigkeiten |
JPS6190657A (ja) * | 1984-10-11 | 1986-05-08 | 三井東圧化学株式会社 | 尿の吸収・保持剤 |
JPS61118406A (ja) | 1984-11-14 | 1986-06-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 水溶性ポリビニルアミンの製造方法 |
DE4007312C2 (de) * | 1990-03-08 | 2000-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen, Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten |
JP3216070B2 (ja) * | 1995-03-28 | 2001-10-09 | ハイモ株式会社 | ポリマー粒子分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性方法 |
US6426383B1 (en) * | 1997-05-28 | 2002-07-30 | Nalco Chemical Company | Preparation of water soluble polymer dispersions from vinylamide monomers |
FR2791688B1 (fr) | 1999-03-29 | 2005-03-18 | Snf Sa | Nouveaux procedes de synthese d'agents floculants et coagulants de type polyvinylamine pva, nouveaux agents obtenus, et leurs utilisations et papiers ameliores ainsi obtenus. |
JP3452505B2 (ja) * | 1999-04-02 | 2003-09-29 | ダイヤニトリックス株式会社 | 抄紙用粘剤、抄紙方法および紙 |
US20020155090A1 (en) * | 2001-02-15 | 2002-10-24 | Showa Denko K.K. | Hydrophilic separating carrier particle and process for producing the same |
JP2002239380A (ja) * | 2001-02-15 | 2002-08-27 | Showa Denko Kk | 親水性分離担体粒子及びその製造方法 |
JP3704660B2 (ja) * | 2001-11-14 | 2005-10-12 | ダイヤニトリックス株式会社 | ポリビニルアミンの製造方法 |
JP2008507598A (ja) * | 2004-07-16 | 2008-03-13 | ヘキソン スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド | 放射線硬化性インクジェットインク、その製造方法及びその使用方法 |
JP4744170B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2011-08-10 | ダイヤニトリックス株式会社 | 水溶性ビニルアミン重合体の製造方法 |
EP2163266A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-17 | The Procter & Gamble | Absorbent article comprising water-absorbing material |
-
2008
- 2008-09-01 JP JP2008222999A patent/JP5584962B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-06-29 WO PCT/JP2009/002980 patent/WO2010023799A1/ja active Application Filing
- 2009-06-29 EP EP09809457A patent/EP2322563B1/en not_active Not-in-force
- 2009-06-29 US US13/060,936 patent/US8445586B2/en active Active
- 2009-06-29 CN CN2009801329348A patent/CN102131831B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-06-29 CA CA2735064A patent/CA2735064C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010059220A (ja) | 2010-03-18 |
EP2322563A4 (en) | 2011-08-31 |
EP2322563B1 (en) | 2012-12-05 |
EP2322563A1 (en) | 2011-05-18 |
US20110230583A1 (en) | 2011-09-22 |
CN102131831A (zh) | 2011-07-20 |
CA2735064A1 (en) | 2010-03-04 |
WO2010023799A1 (ja) | 2010-03-04 |
CA2735064C (en) | 2016-01-19 |
US8445586B2 (en) | 2013-05-21 |
CN102131831B (zh) | 2013-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5584962B2 (ja) | N−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 | |
TWI511984B (zh) | A method for producing a water-absorbent resin | |
JP4744170B2 (ja) | 水溶性ビニルアミン重合体の製造方法 | |
EP2617742B1 (en) | N-vinyl lactam polymer and method for producing same | |
JP5604891B2 (ja) | 粉体状ポリビニルアミンの製造方法 | |
JP5991432B2 (ja) | ビニルアミン単位含有重合体の製造方法 | |
JP6350286B2 (ja) | ビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法 | |
JP5843426B2 (ja) | N−ビニルホルムアミド重合体の加水分解物を含む組成物及びその製造方法 | |
JP3804938B2 (ja) | (メタ)アクリル酸(塩)系重合体及びその用途 | |
JP2003231720A (ja) | 酸型(メタ)アクリル酸系重合体及びその製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 | |
JPWO2015068806A1 (ja) | ビニルアミン(共)重合体の製造方法 | |
JP2004224998A (ja) | アクリルアミド系水溶性重合体の製造方法 | |
CN113493571A (zh) | 使用对生态环境友好的润滑剂组合物制备聚丙烯酰胺的方法 | |
JPH11292908A (ja) | N−ビニルカルボン酸アミドの重合方法、重合体及び重合体の製造方法 | |
JP5461978B2 (ja) | アクリルアミド系水溶性重合体の製造方法 | |
JP2003147007A (ja) | ポリビニルアミンの製造方法 | |
JP2012077099A (ja) | ポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法 | |
JP5084119B2 (ja) | アクリル酸(塩)系水溶性重合体の製造方法 | |
JP4992371B2 (ja) | 粉末状カチオン系水溶性高分子化合物の製造方法 | |
JP4179865B2 (ja) | 水溶性樹脂の製造方法 | |
JPS59226009A (ja) | 低重合度アミド基含有重合体の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110803 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20130606 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130910 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140624 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140707 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5584962 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |