WO2015037554A1 - 粉末状ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法 - Google Patents

粉末状ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015037554A1
WO2015037554A1 PCT/JP2014/073646 JP2014073646W WO2015037554A1 WO 2015037554 A1 WO2015037554 A1 WO 2015037554A1 JP 2014073646 W JP2014073646 W JP 2014073646W WO 2015037554 A1 WO2015037554 A1 WO 2015037554A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid amide
polyvinylamine
mass
vinylcarboxylic acid
amide polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073646
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明宏 石井
康治 森
Original Assignee
三菱レイヨン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱レイヨン株式会社 filed Critical 三菱レイヨン株式会社
Priority to US14/915,153 priority Critical patent/US20160208089A1/en
Priority to JP2014546212A priority patent/JP6561466B2/ja
Priority to CN201480043704.5A priority patent/CN105452309A/zh
Priority to CA2922453A priority patent/CA2922453A1/en
Priority to EP14843623.1A priority patent/EP3045479B1/en
Priority to KR1020167005883A priority patent/KR20160041994A/ko
Publication of WO2015037554A1 publication Critical patent/WO2015037554A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/02—Homopolymers or copolymers of vinylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Definitions

  • the present invention relates to a powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition and a method for producing a polyvinylamine aqueous solution. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high molecular weight polyvinylamine useful as a water treatment field, a papermaking chemical, particularly a papermaking chemical, and a powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition as a precursor thereof.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-187060 for which it applied to Japan on September 10, 2013, and uses the content here.
  • Polyvinylamine obtained by hydrolyzing part or all of N-vinylcarboxylic acid amide polymer (hereinafter, vinylamine obtained by hydrolysis of part or all of N-vinylcarboxylic acid amide copolymer or homopolymer) Copolymers and homopolymers containing units are collectively referred to as polyvinylamine.)
  • Polyvinylamine are widely used as flocculants, papermaking agents, fiber treatment agents, paint additives, and the like, and have a molecular weight of 4 million or more depending on the application.
  • a wide variety of molecular weight polymers are used, from high molecular weight polymers to low molecular weight polymers of 100,000 or less.
  • Polyvinylamine is a water-soluble polymer, and when used as the drug, it is almost always used as an aqueous solution.
  • Examples of the method for producing the N-vinylcarboxylic acid amide-based polymer include an aqueous solution polymerization method as shown in Patent Documents 1 and 2, a reverse phase suspension polymerization method as shown in Patent Document 3, and Patent Document 4
  • Patent Documents 1 and 2 a production method by optical belt polymerization is known.
  • a redox initiator and an azo initiator are used in combination in Patent Documents 1 and 2
  • an azo initiator is used in Patent Document 4 and a photoinitiator is used in Patent Document 4.
  • Patent Documents 1 and 3 the N-vinylcarboxylic acid amide polymer is directly subjected to the hydrolysis step without taking out to obtain powdered polyvinylamine, whereas in Patent Document 4, the N-vinylformamide polymer is converted into an aqueous solution. It has been shown to hydrolyze to obtain an aqueous polyvinylamine solution.
  • polyvinylamine is finally used in the form of an aqueous solution.
  • aqueous solution of polyvinylamine is stored for a long period of time, there may be a phenomenon that the viscosity of the aqueous solution decreases. The phenomenon becomes more prominent as the molecular weight of polyvinylamine is higher and the solid viscosity of the aqueous solution is lower, that is, the thinner the solution.
  • the present inventor has found that the factor that greatly affects the viscosity change is the azo initiator remaining in the final aqueous polyvinylamine solution. It has been found that the influence of a polyvinylamine aqueous solution obtained by partially or fully hydrolyzing it is greater than that of the coalescence, the influence of the polymer aqueous solution is lower, and the higher the molecular weight of the polymer, the greater the influence.
  • the present invention has been achieved as a production method capable of suppressing a change in viscosity of an aqueous amine solution and a polyvinylamine aqueous solution produced by the production method.
  • One embodiment of the present invention is a powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition containing an N-vinylcarboxylic acid amide polymer, the aqueous solution viscosity of polyvinylamine obtained by hydrolyzing the polymer Is 1.0 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s (25 ° C.) or less, and the content of the azo initiator in the aqueous solution is more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinylamine and 0.05 parts by mass or less.
  • a powdery N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition is containing an N-vinylcarboxylic acid amide polymer, the aqueous solution viscosity of polyvinylamine obtained by hydrolyzing the polymer Is 1.0 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s (25 ° C.) or less, and the content of the azo initiator in the aqueous solution is more than 0 parts by mass
  • One embodiment of the present invention is also the above powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition, wherein the N-vinylcarboxylic acid amide polymer is an N-vinylformamide polymer.
  • Another embodiment of the present invention is the above powdery N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition, wherein the azo initiator has a 10-hour half-life temperature of 110 ° C. or lower.
  • the azo initiator is added in an amount of 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer with respect to the monomer composition containing N-vinylcarboxylic acid amide.
  • a method for producing an aqueous polyvinylamine solution comprising a step of reducing and a step of hydrolyzing part or all of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer.
  • the step of reducing the azo initiator remaining in the polymerization reaction composition is performed at a temperature that is 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the azo initiator.
  • the method for producing an aqueous polyvinylamine solution comprising a step of treating for 1 hour or more in a state where the polymerization reaction composition contains water.
  • the step of reducing the azo initiator remaining in the polymerization reaction composition is performed at a temperature that is 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the azo initiator.
  • the step of obtaining a powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition by heating for 1 hour or longer and the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition after the heat treatment is performed in the powdery state.
  • the method for producing an aqueous polyvinylamine solution further comprising a step of storing the aqueous polyvinylamine solution for 24 hours or more after the step of hydrolyzing a part or all of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer.
  • the step of reducing the azo initiator remaining in the polymerization reaction composition may comprise adjusting the water content of the polymerization reaction composition to form a powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition. 30% by weight of N-vinylcarboxylic acid amide polymer based on the total weight of the aqueous N-vinylcarboxylic acid amide polymer solution by adding water to the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition.
  • the method further comprises the step of preparing the following N-vinylcarboxylic acid amide polymer aqueous solution, wherein the step of hydrolyzing a part or all of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer is carried out in the N-vinylcarboxylic acid amide polymer aqueous solution:
  • the method for producing the aqueous polyvinylamine solution is a step for producing an aqueous polyvinylamine solution by hydrolyzing the N-vinylcarboxylic acid amide polymer.
  • the step of hydrolyzing a part or all of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer may include N-vinylcarboxylic acid with respect to the total mass of the aqueous N-vinylcarboxylic acid amide polymer solution.
  • the polyvinylamine aqueous solution which is a step of hydrolyzing the N-vinylcarboxylic acid amide polymer by subjecting the N-vinylcarboxylic acid amide polymer aqueous solution having an amide polymer of 30% by mass or less to a condition of 50 ° C. or higher. It is a manufacturing method.
  • Another embodiment of the present invention is the above-described method for producing an aqueous polyvinylamine solution, which produces an aqueous polyvinylamine solution having a viscosity of 5 ⁇ 10 5 mPa ⁇ s (25 ° C.) or less.
  • One embodiment of the present invention also provides a powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition that has undergone a step of reducing the azo initiator remaining in the polymerization reaction composition, wherein the water content is the powdered N-vinyl. 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the carboxylic acid amide polymer composition, packaged and stored for 24 hours or more, and then added with water to obtain an aqueous N-vinyl carboxylic acid amide polymer solution, which is then hydrolyzed to obtain polyvinyl. It is the manufacturing method of the said polyvinylamine aqueous solution which obtains amine aqueous solution.
  • an azo initiator having a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or lower is used as the azo initiator in the step of obtaining a polymerization reaction composition, and the polymerization is performed in the step of reducing the azo initiator.
  • the method for producing an aqueous polyvinylamine solution comprising a step of treating the reaction composition at a temperature 30 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the azo initiator for 1 hour or more in a state where the polymerization reaction composition contains moisture. .
  • an azo initiator having a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or less is used as the azo initiator, and the step of reducing the azo initiator includes the step of reducing the weight of the azo initiator.
  • the combined reaction composition is a step of adjusting the moisture for 1 hour or more at a temperature 30 ° C.
  • the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition after completion of moisture adjustment contains 1% by mass or more of moisture.
  • the polyvinylamine is further subjected to the treatment step after the N-vinylcarboxylic acid amide polymer is obtained without removing water or leaving 10% by mass or more of moisture. It is a manufacturing method of aqueous solution.
  • One embodiment of the present invention is also the method for producing the aqueous polyvinylamine solution, wherein the azo initiator remaining in the aqueous polyvinylamine solution is 0.05 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyvinylamine.
  • the polyvinylamine aqueous solution obtained by hydrolyzing the N-vinylcarboxylic acid amide polymer of the present invention has high storage stability without decreasing the viscosity of the aqueous solution even when stored for a long period of time.
  • the effect is remarkable in a high molecular weight polyvinylamine aqueous solution.
  • the form in which polyvinylamine is used is mostly an aqueous solution, it is very advantageous in terms of use to improve the stability in the state of an aqueous solution.
  • a special powder dissolution apparatus or the like is not required in the usage scene.
  • the powdery N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition of the present embodiment is a powdery N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition containing an N-vinylcarboxylic acid amide polymer, and the polymer is hydrolyzed.
  • the aqueous solution viscosity of the polyvinylamine obtained by decomposition is 1.0 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s (25 ° C.) or less, and the content of the azo initiator in the aqueous solution is 0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinylamine.
  • an azo initiator was added to the monomer composition containing the N-vinylcarboxylic acid amide at 0.05% by mass or more with respect to 100 parts by mass of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer.
  • N-vinylcarboxylic acid amide is polymerized using an azo initiator, and the polyvinylamine obtained from the obtained N-vinylcarboxylic acid amide polymer is stored in the form of an aqueous solution for 24 hours or more.
  • the long-term storage is performed in the state of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer powder before hydrolysis.
  • N-vinylcarboxylic acid amide polymer The N-vinylcarboxylic amide used as the main monomer in the present embodiment is represented by the general formula CH 2 ⁇ CH—NHCOR (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). .
  • the N-vinylcarboxylic acid amide of this embodiment can be copolymerized with an arbitrary monomer having an ethylenically unsaturated bond as necessary.
  • the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylic ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, dialkylaminoethyl (meth) acrylamide, salts thereof, or quaternized compounds thereof, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide, salts thereof, or quaternized compounds thereof, diacetone acrylamide, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinyl acetate and the like are exemplified.
  • a monomer composition that mainly contains N-vinylcarboxylic amide and may contain other monomers is used.
  • a monomer solution containing this monomer composition is used with respect to a solvent such as water.
  • the monomer concentration during the polymerization is increased so that the solvent is less likely to boil in the heat treatment. It is preferable to do.
  • the concentration of the monomer composition is preferably 20% by mass or more based on the total mass of the monomer solution. Note that pure water, purified water, deionized water, or the like can be used as appropriate for the water described below in this embodiment, including water as a solvent.
  • N-vinylcarboxylic acid amide in the monomer composition containing N-vinylcarboxylic acid amide of the present embodiment varies depending on the target polymer, but usually N-vinylcarboxylic acid amide is mainly used. It is a monomer and is at least 50 mol%, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 to 100 mol%, based on 100 mol% of the whole monomer composition.
  • action which ensures the stability of the polyvinylamine after manufacture is demonstrated by adding the process of reducing the azo initiator which remains in the polymerization reaction composition containing a polymer.
  • the aforementioned N-vinylcarboxylic acid amide is derived into polyvinylamine by hydrolyzing a part or all of it after polymerization.
  • Polyvinylamine is used as a papermaking additive or flocculant, but higher molecular weight is especially advantageous when using a papermaking yield filter or a water treatment flocculant that uses its cross-linking adsorption and agglomeration effect. It is.
  • a high molecular weight polyvinylamine is stored in an aqueous solution state, a phenomenon in which the viscosity of the aqueous solution decreases is often observed, and a decrease in the average molecular weight of the polymer is observed when measured by gel filtration chromatography or the like. . Further, the performance is often lowered due to a decrease in viscosity.
  • the molecular weight reduction of the polymer is more remarkable as the original molecular weight is higher, the moisture content is higher, and the concentration is lower.
  • the molecular weight reduction of the polymer is more remarkable in the hydrolyzed polyvinylamine polymer than in the N-vinylcarboxylic acid amide polymer.
  • the stability of the polymer greatly depends on the production conditions of the N-vinylcarboxylic acid amide, more specifically the conditions of the polymerization reaction and subsequent treatment. Specifically, when the initiator for generating radicals used in the polymerization reaction remains after hydrolysis, the storage stability of polyvinylamine is significantly deteriorated.
  • the azo initiator may remain until the end of the production method, so that the stability of the polymer is significantly reduced.
  • the azo initiator used in the polymerization reaction is simply reduced for the purpose of preventing a decrease in the stability of the polymer, there is a problem that the polymerization is not sufficiently performed and the residual monomer after the polymerization is increased.
  • the influence of the azo initiator is more prominent on the hydrolyzed polyvinylamine than on the N-vinylcarboxylic acid amide polymer. Therefore, the azo initiator may be removed after the polymerization and before hydrolysis.
  • redox initiators have a low decomposition temperature, and thus hardly remain after polymerization, but the polymerization conversion rate alone may not be increased.
  • azo initiators are preferable because they are easy to use and reduce residual monomers. However, this requires an excess of azo initiator, which causes a problem that the stability of the polymer is lowered.
  • a certain excess of azo initiator is used at the time of polymerization, and after completion of the polymerization, the azo initiator is decomposed and removed from the polymerization reaction composition containing the N-vinylcarboxylic acid amide polymer, followed by hydrolysis. This is rational in terms of achieving both improved conversion and stability of polyvinylamine.
  • the N-vinylcarboxylic acid amide polymer of the present invention may be a copolymer as described above.
  • the polymer also includes a polymer composition containing a substance derived from a raw material for production such as a residual azo initiator and moisture.
  • the polymerization method is not particularly limited, and all general polymerizations using an azo initiator can be applied.
  • Specific examples of the polymerization method include bulk polymerization, aqueous solution polymerization, and aqueous solution polymerization, and examples include aqueous solution adiabatic polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • the polymerization mode may be any of batch mode, semi-batch mode, and continuous mode.
  • the azo initiator used for the polymerization reaction may be either water-soluble or oil-soluble.
  • water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride or 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] Examples thereof include hydrochloride and 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • oil-soluble azo initiators examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), or Examples include 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) valeronitrile.
  • an azo initiator having a 10-hour half-life temperature of a certain temperature or lower, and this temperature condition will be described later.
  • the amount of the azo initiator used in the polymerization reaction is 0.05 to 2 parts by mass, preferably 0.06 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer used for the polymerization reaction. If the amount of the azo initiator used as the polymerization initiator is too small, there are problems such as a slow polymerization rate or an increase in residual monomers. If the amount of the azo initiator used is too large, it is not preferable in that the treatment time for removing the azo initiator remaining in the polymer later is increased or the temperature is increased in addition to the decrease in the molecular weight.
  • a redox initiator may be used in combination with the polymerization initiator.
  • redox initiators include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium bisulfite, trimethylamine or tetramethylethylenediamine; a combination of t-butyl hydroperoxide and sodium sulfite or sodium bisulfite.
  • peroxides include ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, or t-butylperoxy-2-ethylhexa
  • Most preferred among these initiators is a combination of t-butyl hydroperoxide and sodium sulfite or sodium bisulfite as a redox initiator and ferric sulfate; 2,2′-azobis as a water-soluble azo initiator. (2-Amidinopropane) dihydrochloride may be used in combination.
  • a redox initiator 0.001 part by mass or more is preferable with respect to 100 parts by mass of the N-vinylcarboxylic acid amide monomer, and 0.003 part by mass or more is more preferable. Moreover, 0.1 mass part or less is preferable and 0.06 mass part or less is more preferable. Specifically, it is appropriately selected from 0.001 to 0.1 parts by mass, preferably 0.003 to 0.06 parts by mass. Two or more azo initiators may be used.
  • the polymerization start temperature varies depending on the monomer concentration or the amount of the initiator, and the polymerization temperature is generally 30 to 70 ° C. when the redox initiator is not used together, but from 0 ° C. or lower when the redox initiator is used together. Polymerization can also be initiated. The polymerization conversion rate is preferably as high as possible.
  • the monomer may be decomposed to cause coloring, or the polymer after hydrolysis may be insolubilized.
  • insolubilization means that the amount of insoluble matter when measured by (measurement of insoluble matter of polyvinylamine) described in Examples below is large and cannot be made into an aqueous solution.
  • the amount of insoluble matter in the case of “insolubilization” is usually more than 50 g with respect to 500 g of a 1 mass% polyvinylamine aqueous solution.
  • the conversion of polymerization is 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, based on the total molar amount of the monomers used.
  • it is effective to increase the azo initiator in order to increase the polymerization conversion rate.
  • the excess azo initiator can be decomposed.
  • the well-known method for preventing insolubilization can be performed. For example, removal of the aldehyde component using a reducing agent can be mentioned.
  • a polymerization reaction composition containing an N-vinylcarboxylic acid amide polymer is obtained.
  • the polymerization reaction is aqueous or water-containing polymerization containing water, reverse phase suspension polymerization or emulsion polymerization, the polymerization reaction composition after polymerization becomes a hydrous gel.
  • gel particles are dispersed in a hydrophobic solvent.
  • the polymerization reaction composition is decomposed by heat treatment to reduce the residual amount.
  • the temperature and time of the treatment are preferably allowed to elapse for 1 hour or more at a temperature 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the azo initiator. More preferably, it is allowed to elapse for 1 hour or more at a temperature higher by 25 ° C. or more, and more preferably for 1 hour or more at a temperature higher than 30 ° C.
  • the polymerization reaction composition is heated at a temperature 20 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature of the initiator for 1 hour, the remaining azo initiator is almost reduced to 1 ⁇ 2 before the step of reducing the azo initiator. Decrease. If heated at 30 ° C. for 1 hour, the remaining azo initiator is reduced to 1/10 before this step is performed.
  • the amount of the azo initiator used is 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer, particularly when 0.06 parts by weight or more is used, the final step by the step of reducing the azo initiator is performed. The effect of simple decomposition and removal is particularly remarkable.
  • the azo initiator preferably has a 10-hour half-life temperature of 110 ° C. or lower. Thereby, heating temperature can be made 130 degrees C or less. Furthermore, if the azo initiator has a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or less, the heating temperature can be made 100 ° C. or less, which is more convenient. When the 10-hour half-life temperature exceeds 110 ° C., the temperature required for heating becomes too high, and the polymer is colored. Further, when the 10-hour half-life temperature exceeds 110 ° C., the decomposition is slow, so that the amount of radicals generated when it remains is small, and the storage stability is hardly lowered. As the azo initiator having a 10-hour half-life temperature of 110 ° C.
  • azo initiators 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and the like can be used.
  • the heating temperature is set for those having the highest 10-hour half-life temperature, and the azo initiator remaining in the polymerization reaction composition is removed.
  • the N-vinylcarboxylic acid amide polymer contained in the polymerization reaction composition before hydrolysis is more stable than polyvinylamine. Furthermore, since it is stable when there is little moisture, it is preferable to store the N-vinylcarboxylic acid amide polymer in the form of a powder when it is necessary to store it for a long period of time.
  • the amount of the azo initiator remaining in the polymerization reaction composition is in the final polyvinylamine aqueous solution state by this treatment. It is preferable to make it 0.05 mass% or less, More preferably, it is 0.04 mass% or less.
  • the mass of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer is the mass measured by heat-treating the polymerization reaction composition to adjust the water content to a powder state (that is, subjected to hydrolysis thereafter). The mass of powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer) is used.
  • the mass of the polymer excludes the mass of moisture contained in the powder.
  • the heat treatment step may also serve as aging after polymerization and moisture adjustment.
  • aging refers to further increasing the polymerization reaction rate.
  • the moisture adjustment is performed by adjusting the moisture content, and mainly by lowering the moisture content in this embodiment, so that the polymer can be easily adjusted again to an aqueous solution that is stored and hydrolyzed as a powder as described later.
  • the process of greatly reducing moisture is sometimes referred to herein as drying.
  • the polymerization reaction composition of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer is heated and aged for 1 hour or longer in the presence of water. If there is too much water, the total volume will increase, resulting in poor production efficiency.
  • the water content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more with respect to the total mass of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer. Moreover, 90 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 75 mass% or less is further more preferable. Specifically, for example, 1% by mass to 90% by mass is preferable, 2% by mass to 80% by mass is more preferable, and 3% by mass to 75% by mass is more preferable. In the heat treatment step of the polymerization reaction composition, the polymerization exotherm can be effectively utilized.
  • the reactor used for the heat treatment is thermally insulated so as to reduce heat dissipation or kept warm from the outside, and the shape is made as small as possible so that the surface area becomes as small as possible.
  • the heat treatment is performed under the condition that the maximum temperature due to the polymerization exotherm reaches 20 ° C. or more, preferably 30 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the azo initiator, and the temperature is maintained for 1 hour. It is preferable.
  • the heat treatment conditions are preferably such that the gel temperature at the end of aging is 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature. In this case, the temperature of the gel is a temperature that substantially represents the majority of the gel.
  • the temperature of the gel can be measured by a known method, for example, using a thermometer with an external sensor and inserting the sensor into the gel.
  • the upper limit of the temperature at the time of heat processing is the temperature at which the water
  • the conditions for the heat treatment are, as a guideline, preferably 20 to 90 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature, and more preferably 30 to 90 ° C. higher. If the specific temperature conditions for the heat treatment are 60 to 130 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. as a guide, gel boiling and alteration can be minimized.
  • the particle size at the time of pulverization of the gel is 5 cm or less, preferably 2 cm or less, more preferably 1 cm or less.
  • Various known methods can be employed as the pulverization method, and there are a method of cutting the gel with a cutter or the like, a method of cutting out the gel with a meat chopper or the like, and the like.
  • the hole diameter of the die of the meat chopper is 5 cm or less, preferably 2 cm or less, more preferably 1 cm or less.
  • a meat chopper or the like is used and the hole diameter of the die is adjusted to obtain a desired granular material.
  • the particle diameter of the granular material is usually about 1 to 7 mm.
  • the gel is in the form of fine particles and may be heated as it is.
  • An auxiliary agent may be used to suppress adhesion between particles when the gel is crushed and finely divided.
  • the auxiliary agent polyalkylene glycols and various oils such as silicone oil, surfactants and the like are usually used.
  • the auxiliary agent may be applied to the surface of the bulk aqueous gel before pulverization, added together with the aqueous gel in a pulverizer, or mixed with the granular gel after pulverization.
  • the composition In order to bring the polymerization reaction composition into a state containing moisture, it is preferable to heat the composition in a state where evaporation of moisture is small.
  • Decomposition of the azo initiator may be promoted by measures such as covering to prevent evaporation, or by a method of maintaining a high atmospheric humidity as a pretreatment step for the next moisture adjustment.
  • this heat treatment is also performed to adjust the water content of the polymerization reaction composition, it is halved for 10 hours under the condition that at least 1% by mass of water of the polymerization reaction composition, that is, the total mass of the gel is retained at the end of the water content adjustment.
  • the moisture is adjusted for 1 hour or more at a temperature 20 ° C. or higher than the initial temperature. In the state where the water content of the polymerization reaction composition is too low, the decomposition of the azo initiator is extremely slow and is retained until the hydrolysis is performed later. Therefore, it is preferable that water is retained in the polymerization reaction composition.
  • the water-containing gel-like polymerization reaction composition is crushed into fine particles and then the water content is adjusted.
  • the pulverization is in accordance with the gel pulverization method described above.
  • a known method such as drying is used. If the water content is less than 1% by mass relative to the total mass of the polymerization reaction composition, the decomposition of the azo initiator remaining in the polymer is delayed, When heated to an aqueous solution in the hydrolysis step, it decomposes and causes a decrease in molecular weight.
  • the powder particle size for re-pulverizing the moisture-adjusted particles can be determined arbitrarily, but when hydrolytic modification is performed, it takes time to dissolve if the particle size is too large, and if the particle size is too small, it will cause mako to be generated during dissolution. Since it may occur or the working environment may be deteriorated by fine powder, the range is usually 4 mesh pass to 500 mesh on.
  • the proportion of particles in the range of 10 mesh pass to 100 mesh on with respect to the total mass of the particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the gel-like polymerization reaction composition is heated to adjust the moisture and then made into the fine particles as described above, and after making the fine particles as mentioned above, the mixture is heated and adjusted as described above, or By using these together, the polymer reaction composition is powdered.
  • the powdery state refers to a state in which particles in the range of 4 mesh pass to 500 mesh on are included in an amount of 80% by mass or more based on the total mass of the particles. By this operation, a powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition is obtained.
  • the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition after moisture adjustment has a water content of 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer. Preferably there is.
  • the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition after moisture adjustment is relatively stable. Therefore, in the case where the N-vinylcarboxylic acid amide polymer is left for a long time without causing any further reaction, that is, when the N-vinylcarboxylic acid amide polymer is stored, the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer is used. More preferably, it is carried out in the state of the composition.
  • the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition is more stable, so that the powdered N-vinylcarboxylic acid amide is as much as possible during storage (storage) It is desirable to shorten the storage period of the polyvinylamine aqueous solution by performing hydrolysis after storage as a polymer composition.
  • the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition is stored for 24 hours or more, it is preferably packaged in a powdered state.
  • Packaging is shielded from direct light or external contact, so that airtightness or watertightness is not required, but more preferably airtightness can extend the storage period.
  • the preferable storage period of the powder is 1 to several months.
  • the temperature condition for storage may be room temperature, but it may be placed at a high temperature of 40 to 60 ° C. for heat treatment of the polymer. As one aspect, for example, it can be stored at around 15-60 ° C.
  • a part or all of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer contained in the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition is hydrolyzed to obtain an aqueous polyvinylamine solution.
  • This embodiment is particularly effective when hydrolysis is performed on water and a polymer aqueous solution containing the polymer, and the aqueous solution after hydrolysis is further used as a polyvinylamine aqueous solution as it is.
  • the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition is again added to the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition to prepare a polymer aqueous solution containing 30% by mass or less of N-vinylcarboxylic acid amide polymer based on the total mass of the aqueous polymer solution. Then, it is preferable to hydrolyze this polymer aqueous solution.
  • the polyvinylamine aqueous solution viscosity after hydrolysis has a viscosity at 25 ° C. of 1 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s in that the effect of this embodiment of suppressing the subsequent viscosity change of the manufactured polyvinylamine aqueous solution is sufficiently ensured.
  • the viscosity may be measured using any means that can measure the viscosity of the aqueous solution, but in this embodiment, the viscosity is measured using a Brookfield viscometer.
  • the viscosity of the aqueous polyvinylamine solution is low, the polymer chain is likely to move, and therefore, radicals generated by decomposition of the azo initiator and the polymer are likely to collide with each other, so that the main chain is likely to be broken.
  • the hydrolysis conditions may be acidic or alkaline, but strong acids or strong alkalis are preferred from the viewpoint of reaction rate. Further, in the case of an acid, a monovalent acid is preferred, and hydrochloric acid is most preferred. Examples of the alkali include LiOH, NaOH, KOH and the like.
  • the hydrolysis rate of the formamide group of the N-vinylcarboxylic acid amide polymer that is, the ratio of the formamide group of the polymer converted to the vinylamine group is 10 mol% of the formamide group (100 mol%) before the hydrolysis treatment. The above is preferable. If the target hydrolysis rate is too low, it may be difficult to accurately adjust the hydrolysis rate.
  • the hydrolysis rate is preferably 80 mol% or less of the formamide group (100 mol%) before the hydrolysis treatment. If the target hydrolysis rate is too high, an excessive amount of strong acid or base is required.
  • the reaction rate can be increased by heating the polymer aqueous solution.
  • the reaction time can be shortened by heating to 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.
  • the azo initiator remains, the decomposition thereof is promoted, so that the molecular weight is easily lowered during the hydrolysis.
  • this embodiment is a powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer that is a precursor of polyvinylamine, which can be finally treated as an aqueous solution and can produce an aqueous polyvinylamine solution that does not cause a decrease in viscosity during storage.
  • the powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition of the present embodiment, the method for producing a polyvinylamine aqueous solution using the composition, and the polyvinylamine aqueous solution produced by the production method are suitably applied to water treatment, wastewater treatment, etc. it can.
  • the production method and the aqueous solution can be applied to the water treatment field and wastewater treatment in the paper industry.
  • medical agent containing the polyvinylamine aqueous solution manufactured by the manufacturing method of the polyvinylamine aqueous solution of this embodiment is mentioned, Especially the papermaking containing the polyvinylamine aqueous solution manufactured by the manufacturing method of the polyvinylamine aqueous solution of this embodiment.
  • the physical properties of the polymers were measured by the following methods.
  • aqueous solution viscosity The temperature of the aqueous polymer solution was 25 ° C., Brookfield viscometer, 6 rpm, spindle no. The measurement was performed under the condition of 4. The viscosity was expressed as mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • Polymerization prescription A heat insulation polymerization method After dissolving 0.3 parts by mass of polyethylene glycol (average molecular weight 20000) in 70 parts by mass of deionized water, and then mixing 30 parts by mass of N-vinylformamide (purity 99% by mass), a monomer aqueous solution with phosphoric acid. was adjusted to pH 6.3 to obtain a monomer adjusting solution.
  • Polymerization prescription B heat insulation polymerization method A monomer adjusting solution was obtained in the same manner as in the polymerization prescription A, except that deionized water was 80 parts by weight and N-vinylformamide (purity 99% by mass) was 20 parts by mass, followed by cooling and nitrogen aeration.
  • 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (trade name: V-50, 10 hours half-life temperature temperature 56 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.15% by mass (with respect to monomer)
  • t-butyl hydroperoxide (trade name: Nippon Oil & Fats Perbutyl H-69) 0.02% by mass (based on monomer) as a 10% by mass aqueous solution, and then 0.02% by mass sodium bisulfite (based on The polymerization was initiated by adding the monomer) as a 10% by weight aqueous solution.
  • the system temperature reached 60 ° C., and then kept in the reaction vessel for another 60 minutes (the central portion of the polymerization gel was 58 ° C. even after 60 minutes).
  • the resulting mixture was crushed with a meat chopper, adjusted for moisture for 24 hours with a 60 ° C. ventilation dryer, and then pulverized to obtain a powdery polymer.
  • the powdery polymer contained 5% by mass of water with respect to the total mass.
  • the reduced viscosity of the obtained polymer was 5.8 dl / g.
  • Example 1 15 g of the powdered N-vinylformamide polymer obtained by polymerization prescription A was added little by little to an aqueous solution containing 7 g of 48% by weight NaOH and 0.6 g of sodium dithionite in 123 g of water, and dissolved at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, a hydrolysis reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. By hydrolysis, an aqueous polyvinylamine solution having a hydrolysis rate of 41 mol% (concentration: 10% by mass of polyvinylamine with respect to the total mass of the aqueous solution) was obtained. The viscosity was 9.5 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the residual azo initiator was 0.015 part by mass per 100 parts by mass of polyvinylamine.
  • this polyvinylamine aqueous solution was diluted to a 1% by mass 500 g aqueous solution and the insoluble matter was measured, the insoluble gel on the sieve was 0 g.
  • This polyvinylamine aqueous solution having a concentration of 10% by mass was stored in a 50 ° C. atmosphere for 30 days, and then the viscosity was measured. As a result, it was 8.7 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.), and the viscosity decrease was kept to 10% or less. It was.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the powdered N-vinylformamide polymer obtained by the polymerization formulation B was hydrolyzed and converted into vinylamine having a hydrolysis rate of 42 mol% (concentration: total mass of the aqueous solution). On the other hand, 10% by mass of polyvinylamine was obtained. The viscosity was 7.2 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s (25 ° C.). When this polyvinylamine aqueous solution was diluted to a 1% by mass 500 g aqueous solution and the insoluble matter was measured, the insoluble gel on the sieve was 0 g.
  • the viscosity of the polyvinylamine aqueous solution having a concentration of 10% by mass was stored in an atmosphere of 50 ° C. for 30 days, the viscosity was measured to be 65% at 2.5 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the residual azo initiator was 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of polyvinylamine.
  • Example 2 The powder N-vinylformamide polymer obtained by the polymerization formulation C was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 (hydrolysis rate 40 mol%).
  • a polyvinylamine aqueous solution (concentration was polyvinylamine based on the total mass of the polyvinylamine aqueous solution). 10% by mass) was obtained.
  • the viscosity was 1.5 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • this polyvinylamine aqueous solution was diluted to a 1% by mass 500 g aqueous solution and the insoluble matter was measured, the insoluble gel on the sieve was 0 g. This liquid was stored in an atmosphere at 50 ° C.
  • the residual azo initiator was 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of polyvinylamine.
  • Example 2 The powder of polymerization prescription B was spread thinly on a vat and impregnated with sprinkled demineralized water to form gel particles having a polymer content of 30% by mass and a water content of 70% by mass. In this state, there was no fluidity. Further, the top was covered with a thin PET film so that the water did not evaporate, and heated with warm air of 95 ° C. for 1 hour. Thereafter, the gel was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 (however, the moisture brought into the gel was considered in advance and the concentration of the NaOH aqueous solution was increased) to obtain a polyvinylamine aqueous solution having a hydrolysis rate of 42 mol%.
  • the viscosity was 7.2 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • this polyvinylamine aqueous solution was diluted to a 1% by mass 500 g aqueous solution and the insoluble matter was measured, the insoluble gel on the sieve was 0 g.
  • This polyvinylamine aqueous solution having a concentration of 10% by mass was stored in a 50 ° C. atmosphere for 30 days, and then the viscosity was measured. As a result, it was 6.6 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.). It was.
  • the residual azo initiator was 0.013 parts by mass per 100 parts by mass of polyvinylamine.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, heating was performed at 70 ° C. for 1 hour. Similarly, a polyvinylamine aqueous solution was prepared (hydrolysis rate 42 mol%) to obtain a polyvinylamine aqueous solution. The viscosity was 7.6 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.). When this polyvinylamine aqueous solution was diluted to a 1% by mass 500 g aqueous solution and the insoluble matter was measured, the insoluble gel on the sieve was 0 g. When the viscosity of the polyvinylamine aqueous solution having a concentration of 10% by mass was stored in an atmosphere at 50 ° C. for 30 days, the viscosity was measured to be 47% at 4.0 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • Example 3 Polymerization was performed in the same manner as in the polymerization formulation C, and the gel was separated and taken out without dehydration. After the cyclohexane adhering to the surface was removed by circulating nitrogen, it was spread thinly on a vat, covered with a PET film, and heated at 90 ° C. as in Example 2. Thereafter, the gel was hydrolyzed in the same manner as in Example 1 (however, the moisture brought into the gel was considered in advance, and the concentration of the NaOH aqueous solution was increased) to obtain a polyvinylamine aqueous solution in which 42 mol% was hydrolyzed. The viscosity was 1.7 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s (25 ° C.). When this liquid was stored at 50 ° C. for 30 days and then the viscosity was measured, it was found to be less than 10% at 1.6 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • Example 4 The polymer obtained by the polymerization formulation A was stored at 50 ° C. for 100 days, and then a polyvinylamine 10 mass% aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1. The viscosity was 8.6 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C. It was found that there was no deterioration in the state of the N-vinylformamide polymer. Further, the liquid was stored at 50 ° C. for 30 days, but the viscosity was not deteriorated to 8.2 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.). The polymer powder before dissolution was light yellow. On the other hand, when the liquid of Example 1 was stored at 50 ° C.
  • the viscosity was 1.21 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the insoluble gel on the sieve was 0 g.
  • This polyvinylamine aqueous solution having a concentration of 10% by mass was stored at 50 ° C. for 30 days, and then the viscosity was measured. As a result, it was 1.1 ⁇ 10 6 mPa ⁇ s (25 ° C.), and the viscosity reduction was within 10%. It was.
  • the residual azo initiator was 0.05% by mass with respect to polyvinylamine. Even if the azo initiator is present in a large amount, if the viscosity of the aqueous solution is high, mass transfer is suppressed, so that the viscosity does not decrease. However, high-viscosity aqueous solutions are not very easy to handle and are not practical.
  • Example 2 Thereafter, after being stored as a powder at 50 ° C. for 100 days in the same manner as in Example 1, a 10% by weight aqueous solution of polyvinylamine was prepared.
  • the viscosity was 8.5 ⁇ 10 4 mPa ⁇ s (25 ° C.) and about 10%. Showed deterioration. Furthermore, when the liquid was stored at 50 ° C. for 30 days and then the viscosity was measured, it showed deterioration of 8.0 ⁇ 10 3 mPa ⁇ s (25 ° C.).
  • the method for producing a powdered N-vinylcarboxylic acid amide polymer composition and a polyvinylamine aqueous solution of the present invention includes a papermaking agent in the paper industry, a water treatment field, a flocculant or a fiber treatment agent in wastewater treatment, etc. Widely applicable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　ポリビニルアミン水溶液を製造するに際して、長時間保存してもその水溶液粘度が低下せず、保存安定性の高いポリビニルアミン水溶液を製造するための前駆体を提供する。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物であって、前記重合体を加水分解して得られるポリビニルアミンの水溶液粘度が１．０×１０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、かつ前記水溶液中のアゾ開始剤の含有量がポリビニルアミン１００質量部に対し０質量部を超え、０．０５質量部以下である粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物である。

Description

粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法
　本発明は、粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物、ポリビニルアミン水溶液の製造方法に関する。詳しくは、水処理分野や製紙用薬剤、特に製紙用薬剤として有用な高分子量ポリビニルアミンの製造方法と、その前駆体となる粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に関する。
　本願は、２０１３年９月１０日に日本に出願された特願２０１３－１８７０６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド系重合体の一部又は全部を加水分解して得られるポリビニルアミン（以下、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの共重合体又は単独重合体の一部又は全部の加水分解によるビニルアミン単位を含む共重合体及び単独重合体をポリビニルアミンと総称する。）は凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、または塗料添加剤などとして広く利用されており、その用途に応じ分子量４００万以上の高分子量の重合体から１０万以下の低分子量の重合体まで、広範囲に亘る種々の分子量の重合体が用いられている。
　ポリビニルアミンは水溶性ポリマーであり上記薬剤として使用される場合は最終的には水溶液にして使用されることがほとんどである。
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造法として、例えば、特許文献１及び２に示されるような水溶液重合法、特許文献３に示されている逆相懸濁重合法、また、特許文献４には、光ベルト重合による製造方法等が知られている。
重合を行うための開始剤は特許文献１，２ではレドックス開始剤とアゾ開始剤を併用し、特許文献３ではアゾ開始剤、特許文献４では光開始剤を用いている。特許文献１，３ではＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を取り出すことなくそのまま加水分解工程に供し粉末のポリビニルアミンを得ているのに対し、特許文献４ではＮ－ビニルホルムアミド重合体を水溶液にし、加水分解してポリビニルアミン水溶液を得ることが示されている。
米国特許第６７９７７８５号公報 特開２０１０－５９２２０号公報 特開２０１２－５９２２０号公報 特開２００４－７５８１４号公報
　ポリビニルアミンは最終的には水溶液の形で使用される場合がほとんどである。しかしポリビニルアミンの水溶液は長期間保存するとその水溶液粘度が低下する現象が見られる場合がある。
　その現象はポリビニルアミンの分子量が高いほど、また水溶液の有姿粘度が低いほど、すなわち希薄な溶液であるほど顕著である。
　一方で粉末形態のポリビニルアミンを得、使用直前に溶解すればこの問題は解消できるが、溶解の設備が使用する相手先それぞれに必要である欠点がある。
　また各種方法でポリビニルアミンを製造し、その水溶液の粘度安定性を測定すると、その製造方法により安定性が異なっていることがわかった。Ｎ－ビニルカルボン酸アミドの重合方法は前記のように光重合法、懸濁重合法または水溶液断熱重合法等が知られているが、その方式及び重合濃度などにより加水分解後のポリビニルアミン水溶液の粘度安定性やＮ－ビニルカルボン酸アミド粉末の安定性、特に保存時の着色などの程度に差がある。
　本発明者は上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、粘度変化に大きい影響を及ぼす因子が最終的なポリビニルアミン水溶液中に残存するアゾ開始剤であること、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体よりもそれを一部又は全部を加水分解したポリビニルアミン水溶液に影響が大きいこと、重合体の水溶液の濃度が薄いほど、また重合体の分子量が高いほどその影響が大きいことが判明し、ポリビニルアミン水溶液の粘度変化を抑制することができる製造方法およびその製造方法により製造されたポリビニルアミン水溶液として本発明に到達した。
　本発明の一実施態様は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物であって、前記重合体を加水分解して得られるポリビニルアミンの水溶液粘度が１．０×１０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、かつ前記水溶液中のアゾ開始剤の含有量がポリビニルアミン１００質量部に対し０質量部を超え、０．０５質量部以下である粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物である。
　本発明の一実施態様はまた、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体がＮ－ビニルホルムアミド重合体である前記の粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物である。
　本発明の一実施態様はまた、前記アゾ開始剤は１０時間半減期温度が１１０℃以下である前記の粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物である。
　本発明の一実施態様はまた、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを含む単量体組成物に対し、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対してアゾ開始剤を０．０５質量部以上となるよう添加して前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを重合しＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含む重合反応組成物を得る工程、前記重合反応後組成物中に残存する前記アゾ開始剤を減少させる工程、及び前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程を含み、ポリビニルアミン水溶液を得る、ポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を、前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で、前記重合反応組成物が水を含む状態において１時間以上処理する工程を含む前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を、前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上加熱処理し粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を得る工程で、かつ前記加熱処理を行った後の前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の全体質量に対して１質量％以上の水を含んでいる前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程の後に、前記ポリビニルアミン水溶液を２４時間以上保存する工程をさらに含む前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を水分調整して粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物とする工程を含み、前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に水を加えてＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液の全体質量に対してＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液に調製する工程をさらに含み、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程が前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液中の前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解してポリビニルアミン水溶液を製造する工程である前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程が、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液の全体質量に対してＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液を、５０℃以上の条件とすることで前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解する工程である前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、粘度が５×１０５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のポリビニルアミン水溶液を製造する前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程を経た粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を、含水率が前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の全体質量に対して１質量％以上２０質量％以下とし、包装し２４時間以上保存した後、水を加えＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液にして加水分解しポリビニルアミン水溶液を得る前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、重合反応組成物を得る工程では前記アゾ開始剤には１０時間半減期温度が７０℃以下のアゾ開始剤を用い、前記アゾ開始剤を減少させる工程では前記重合反応組成物を前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で前記重合反応組成物が水分を含む状態で１時間以上処理させる工程を含む前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、重合反応組成物を得る工程では前記アゾ開始剤には１０時間半減期温度が７０℃以下のアゾ開始剤を用い、前記アゾ開始剤を減少させる工程が前記重合体反応組成物を前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で１時間以上水分調整して粉末状ポリビニルアミド重合体組成物を得る工程であり、かつ前記工程では１時間の水分調整が終了した後の前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物が１質量％以上の水分を含んでいる前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を得た後、水分を除去しないかあるいは１０質量％以上水分が残っている状態で前記処理する工程を行う前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明の一実施態様はまた、前記ポリビニルアミン水溶液中に残存する前記アゾ開始剤がポリビニルアミン１００質量部に対して０．０５質量部以下である前記のポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本発明のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解して得られるポリビニルアミン水溶液は、長期間保存しても水溶液粘度が低下せず、保存安定性が高い。特に高分子量のポリビニルアミン水溶液で効果は顕著である。ポリビニルアミンが使用される形態は水溶液であることがほとんどなので、水溶液の状態で安定性が向上することは使用の点で大変有利である。また水溶液で客先に輸送、保管できるので使用場面で特殊な粉末溶解装置等も必要なくなる。
　以下、実施形態を示して本発明を詳細に説明する。本実施形態の粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物であって、前記重合体を加水分解して得られるポリビニルアミンの水溶液粘度が１．０×１０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、かつ前記水溶液中のアゾ開始剤の含有量がポリビニルアミン１００質量部に対し０質量部を超え、０．０５質量部以下である粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物である。また、そのＮ－ビニルカルボン酸アミドを含む単量体組成物に対し、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対してアゾ開始剤を０．０５質量％以上となるよう添加して前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを重合しＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含む重合反応組成物を得る工程、前記重合反応後組成物中に残存する前記アゾ開始剤を減少させる工程、及び前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程を含み、ポリビニルアミン水溶液を得る、ポリビニルアミン水溶液の製造方法である。
　本実施形態の好ましい様態として、アゾ開始剤を用いてＮ－ビニルカルボン酸アミドを重合し、得られたＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体から得られるポリビニルアミンが水溶液の形態で２４時間以上保存される場合、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを重合した後、加水分解前にアゾ開始剤を減少させておくことが好ましい。そのためには加水分解前の状態で、水が含まれる状態でアゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上加熱される過程を経ることが好ましい。さらにその場合でも、長期間の保存は加水分解前のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の粉末の状態で保存されることが好ましい。加えて、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体粉末の保存においても着色等の変化を小さくするため、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合後に加熱処理による残存アゾ開始剤の分解を行っておくことが好ましい。
　以下、本実施形態を更に詳細に説明する。
［Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体］
　本実施形態において主単量体として用いられるＮ－ビニルカルボン酸アミドは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ－ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す）で示される。
　本実施形態のＮ－ビニルカルボン酸アミドは、具体的にはＮ－ビニルホルムアミド（Ｒ＝Ｈ）やＮ－ビニルアセトアミド（Ｒ＝ＣＨ３）、その他Ｎ－ビニルプロピオン酸アミド（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５）またはＮ－ビニル酪酸アミド（Ｒ＝Ｃ３Ｈ７）等が例示されるが、ポリビニルアミンへの誘導のし易さからＮ－ビニルホルムアミドが好ましい。
　本実施形態のＮ－ビニルカルボン酸アミドは、必要に応じエチレン性不飽和結合を有する任意の単量体と共重合させることが可能である。共重合させうる単量体としては、具体的には（メタ）アクリル酸もしくはその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、これらの塩、もしくはこれらの４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、これらの塩もしくはこれらの４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、または酢酸ビニル等が例示される。
　本実施形態においては、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを主に含み、他の単量体を含んでいてもよい単量体組成物を使用する。重合反応においては、水等の溶媒に対して、この単量体組成物を含有する単量体溶液を使用する。また、本実施形態では、後述する重合体に残存するアゾ開始剤を減少する工程において、加熱処理を行うことから、加熱処理において溶媒が沸騰しにくいよう、重合時の単量体の濃度を高くすることが好ましい。具体的には、前記単量体組成物の濃度が、単量体溶液の全体質量に対して、２０質量％以上であることが好ましい。
　なお、溶媒としての水をはじめ、本実施形態で以下に記載する水については、純水、精製水または脱イオン水等を適宜使用できる。
　本実施形態のＮ－ビニルカルボン酸アミドを含む単量体組成物中におけるＮ－ビニルカルボン酸アミドの含有量は、目的とする重合体によっても異なるが、通常、Ｎ－ビニルカルボン酸アミドは主単量体であり、単量体組成物の全体１００モル％に対して少なくとも５０モル％であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０～１００モル％である。
　ここで、本実施形態において、重合体を含む重合反応組成物に残存するアゾ開始剤を減少する工程を加えることによって、製造後のポリビニルアミンの安定性を確保する作用について説明する。前述のＮ－ビニルカルボン酸アミドは重合後、その一部又は全部を加水分解することでポリビニルアミンに誘導される。ポリビニルアミンは製紙用添加剤または凝集剤等に用いられるが、その架橋吸着凝集効果を利用する製紙用歩留まり濾水剤や水処理用凝集剤を用途とする場合には特に、分子量が高いほうが有利である。しかし、一方で高分子量のポリビニルアミンを水溶液状態で保存すると、その水溶液の粘度が減少する現象が往々にして見られ、ゲル濾過クロマトグラフィー等で測定すると重合体の平均分子量の低下が観測される。さらに粘度の低下によりその性能も低下することが多い。
　前記重合体の分子量低下は、元の分子量が高いほど、水分が多いほど、および濃度が低いほど顕著である。また、重合体の分子量低下はＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体より、加水分解したポリビニルアミン重合体の方が顕著である。
　しかし重合体の安定性はＮ－ビニルカルボン酸アミドの製造条件、より詳細には重合反応及びその後処理の条件で大きく左右される。具体的には重合反応に使用されたラジカルを発生させる開始剤が加水分解後も残存しているとポリビニルアミンの保存安定性は著しく悪くなる。
　特に分解温度が比較的高いアゾ開始剤を用いた場合、このアゾ開始剤は製造方法の最後まで残存することがあるため、重合体の安定性の低下が顕著である。
　しかし、重合体の安定性の低下を防ぐ目的で単純に重合反応に使用するアゾ開始剤を減らすと、重合が十分に行われず、重合後の残存単量体が増えるなど問題がある。それに対しアゾ開始剤の影響はＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体より加水分解後のポリビニルアミンに対し顕著である。そのため重合終了後加水分解前にアゾ開始剤を除去すればよい。
　アゾ開始剤を用いない重合法、例えば光開始剤による重合は安定性を損なう物質を最初から用いないため、安定性が低下しにくい利点があるが、光開始による重合は特殊な設備が必要になる点等別の点で使い難さがある。またレドックス系の開始剤は分解温度が低いため重合後に残存し難いが単独では重合転化率が上がりきれない場合がある。
　これに対しアゾ開始剤は使いやすく残存単量体を減らす点で好ましい。しかしながら、そのためには過剰のアゾ開始剤を必要とし、その場合前記のような重合体の安定性が低下する問題を生じる。そこで重合時にはある程度過剰のアゾ開始剤を使用し、重合終了後、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する重合反応組成物からそのアゾ開始剤を分解除去し、その後加水分解を行うことが重合転化率の向上とポリビニルアミンの安定性を両立する点で合理的である。
　重合反応組成物に残存しているアゾ開始剤を除去する方法として、抽出、洗浄などの重合体の精製を行うことができる。本実施形態では、安定なＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の段階で加熱により過剰のアゾ開始剤を分解する手段を用いており、最も簡便でかつ効果的に残存しているアゾ開始剤を除去することができる。
　本発明のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体は、前記の通り共重合体であってもよい。また前記重合体は、残存アゾ開始剤等、製造原料に由来する物質及び水分を含有する重合体組成物も含まれる。
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を得る工程において、重合方法は特に限定されず、アゾ開始剤を用いる一般的な重合全てを適用できる。重合方法としては、具体的にはバルク重合、水溶液重合、水溶液重合の一種で水溶液断熱重合、懸濁重合、または乳化重合等が例示できる。重合の形式は、回分形式、半回分形式、および連続形式のいずれでもよい。
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を得る工程において、重合反応に用いられるアゾ開始剤は水溶性、または油溶性のいずれでも良い。水溶性アゾ開始剤の例としては、２，２’－アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、または２，２’－アゾビス〔２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）などがあげられる。
　油溶性アゾ開始剤の例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、または２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネ－ト）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。また、アゾ開始剤は１０時間半減期温度が一定温度以下であるものを用いることが特に好ましいが、この温度条件については後述する。
　重合反応におけるアゾ開始剤の使用量は、重合反応に用いるＮ－ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対し０．０５～２質量部、好ましくは０．０６～１質量部である。重合開始剤として用いるアゾ開始剤の使用量が少なすぎると重合速度が遅いもしくは残存単量体が増える等の問題がある。アゾ開始剤の使用量が多すぎると分子量の低下に加え、後で重合体に残存するアゾ開始剤を除去するための処理時間が延びるもしくは温度が上がる点で好ましくない。
　なお重合においては重合開始剤にレドックス開始剤を併用してもよい。レドックス開始剤の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせ；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、またはｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエ－トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、レドックス開始剤としてｔ－ブチルハイドロパーオキサイドと亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムと、硫酸第二鉄との組み合わせ；水溶性アゾ開始剤として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩を併用することが挙げられる。レドックス開始剤の場合、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対し０．００１質量部以上が好ましく、０．００３質量部以上がより好ましい。また、０．１質量部以下が好ましく、０．０６質量部以下がより好ましい。具体的には、例えば０．００１～０．１質量部、好ましくは０．００３～０．０６質量部から適宜選ばれる。またアゾ開始剤は２種以上使ってもよい。
　重合開始温度は、単量体濃度または開始剤量等により異なり、レドックス開始剤を併用しない場合は重合温度は一般に３０～７０℃であるが、レドックス開始剤を併用する場合０℃以下の温度から重合を開始することも出来る。
　重合の転化率はなるべく高いことが好ましい。次に加熱処理する際に残存単量体が多いとその単量体が分解して着色を起こす、あるいは加水分解後の重合体の不溶化を起こすことがある。ここで「不溶化」とは、以下実施例に記載した（ポリビニルアミンの不溶解分測定）で測定した場合の不溶解分の量が多く、水溶液にすることができないことをいう。具体的には、「不溶化」の場合の不溶解分の量としては、１質量％のポリビニルアミン水溶液５００ｇに対して、通常５０ｇよりも多い。また、粒子状の重合体を水に溶解させようとした場合に重合体が膨潤するのみで完全に溶解しない場合も水不溶性と定義する。そのため重合の転化率は用いた単量体の全体モル量に対して９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。一般に重合の転化率をあげるにはアゾ開始剤を増やすことが効果的であるが、本実施形態により過剰のアゾ開始剤は分解できる。また不溶化を防止するための公知の方法を行うことができる。例えば還元剤を用いたアルデヒド成分の除去が挙げられる。
　前記重合反応により、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する重合反応組成物が得られる。重合反応が水系もしくは水を含む水溶液重合、逆相懸濁重合または乳化重合の場合、重合後の重合反応組成物は含水ゲルとなる。懸濁重合または乳化重合の場合はゲル粒子が疎水溶媒に分散する。
［重合体中に残存するアゾ開始剤の低減］
　前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を得る工程の後（重合後または重合反応後）、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含む重合反応組成物から、残存するアゾ開始剤（残存アゾ開始剤）を減少する工程を行う。前記減少する工程として、重合後に使用したアゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で水分を含む状態で１時間以上処理する工程を、または重合後に使用したアゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上処理する工程を採用することが好ましい。前記処理としては、加熱処理、真空（減圧）処理等が挙げられるが、生産性や設備の観点から、加熱処理が好ましい。
　本実施形態では、アゾ開始剤を減少する工程として、前記重合反応組成物に対して、加熱処理によるアゾ開始剤を分解し、その残存量の低減を行う。前記処理の温度と時間は、好ましくは前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上経過させる。より好ましくは２５℃以上高い温度で１時間以上経過させ、さらに好ましくは３０℃以上高い温度で１時間以上経過させる。
　重合反応組成物を、前記開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃高い温度で１時間加熱すれば、残存するアゾ開始剤はほぼアゾ開始剤を減少する工程を行う前の１／２に減少する。３０℃高い温度で１時間加熱すれば、残存するアゾ開始剤はこの工程を行う前の１／１０に減少する。アゾ開始剤の使用量が、前記単量体１００質量部に対し０．０５質量部以上使用する場合、特に０．０６質量部以上使用する場合は、このアゾ開始剤を減少する工程による最終的な分解除去による効果が特に顕著である。
　またアゾ開始剤は１０時間半減期温度が１１０℃以下であることが好ましい。これにより加熱温度は１３０℃以下に出来る。さらに１０時間半減期温度が８０℃以下のアゾ開始剤であれば、加熱温度は１００℃以下に出来るのでさらに簡便である。１０時間半減期温度が１１０℃を超える場合、加熱に必要な温度が高くなりすぎ重合体の着色などが起こる。また１０時間半減期温度が１１０℃を超える場合は、分解が遅いため残存した場合のラジカル発生量も少なく、保存安定性の低下も小さい。１０時間半減期温度が１１０℃以下のアゾ開始剤としては、前述したアゾ開始剤のうち、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等が使用できる。
　アゾ開始剤を複数種使用する場合、それらの中で１０時間半減期温度の最も高いものに対し加熱温度を設定し、重合反応組成物に残存するアゾ開始剤を除去する。
　前述のように加水分解前の重合反応組成物に含まれるＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体はポリビニルアミンより安定である。さらに水分が少ない場合安定であるので、長期間保存の必要がある場合はＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を粉末の形で保存するのが好ましい。
　重合反応組成物に残存するアゾ開始剤の量が本処理により最終的なポリビニルアミン水溶液の状態で、前記重合体を得る工程において得られた前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の全体質量に対して０．０５質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．０４質量％以下である。本実施形態では、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の質量は、重合反応組成物を加熱処理して水分調整し、粉末状にした状態で測定した質量（すなわち、この後、加水分解に供する粉末状のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の質量）を用いる。ここで、この前記重合体の質量は粉末に含まれる水分の質量は除いたものとする。
　加熱処理の工程は重合後の熟成及び水分調整を兼ねてもよい。ここで、熟成は重合の反応率をさらに上げることを指す。水分調整は含水率を調整すること、本実施形態では主に含水率を下げることで、後述するように重合体を粉末状態として保存及び加水分解させる水溶液に再び調整しやすいように行う。特に水分を大きく減少させる過程の工程をここでは乾燥と呼ぶこともある。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の重合反応組成物中に水のある状態で１時間以上加熱、熟成することが好ましい。水が多すぎれば全体の体積が増えるため製造効率が悪く、またあまりに少ないと重合体に残存するアゾ開始剤の分解が遅い。水の含有量はＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の全体質量に対してその水分は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。具体的には、例えば１質量％以上９０質量％以下が好ましく、２質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３質量％以上７５質量％以下がさらに好ましい。
　重合反応組成物の加熱処理の工程に際して、重合発熱を有効に利用することができる。その場合、加熱処理に用いる反応器は放熱が小さくなるよう断熱するかもしくは外から保温し、形状はなるべく表面積が小さくなるように、すなわち薄膜より塊状にすることが好ましい。加熱処理の条件としては、重合発熱による最高温度がアゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度に到達する状態で行い、かつ、その温度を１時間保持することが好ましい。また、加熱処理の条件は、熟成終了時のゲルの温度が１０時間半減期温度より２０℃以上高いことが好ましい。この場合ゲルの温度とは実質的にゲルの大部分を代表する温度である。ゲルの温度の測定は公知の方法、例えば外部センサー付温度計を用い前記センサーを前記ゲルに差し込み、測定することができる。なお、加熱処理時の温度の上限は、ゲルに含まれる水分が沸騰する温度であり、ゲルに含まれる重合体の含有量から適宜決められる。以上から加熱処理の条件は目安として１０時間半減期温度より２０～９０℃高い温度で行うことが好ましく、３０～９０℃高い温度で行うことがより好ましい。加熱処理の具体的な温度条件としては、目安として６０～１３０℃、さらに好ましくは６０～１００℃であれば、ゲルの沸騰や変質を最小限にとどめることができる。
　一方でゲルを粉砕した後に外から加熱してもよい。この場合は加熱しやすいようにゲルをなるべく小さく粉砕する必要がある。
　前記ゲルの粉砕時の粒径は平均粒径５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。粉砕の方法としては、公知の種々の方法が採られうるが、カッター等でゲルを裁断する方法やミートチョッパー等で押しだしてゲルを裁断する方法等がある。ミートチョッパーを用いる場合はミートチョッパーのダイスの穴径を上記５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下にする。
　前記ゲルの細粒化方法としては、ミートチョッパー等を用い、そのダイスの穴径を調整し所望の粒状物となすが、粒状物の粒径は、通常１～７ｍｍ程度である。
　懸濁重合、乳化重合の場合は前記ゲルが微粒子状であるのでそのまま加熱してよい。前記ゲルを破砕・細粒化する際に粒子同士の付着を抑えるために助剤を用いても良い。助剤としては、通常ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル類、界面活性剤等が使われる。助剤は、粉砕前の塊状水性ゲルの表面に塗布したり、粉砕機中に水性ゲルと一緒に添加したり、また、粉砕後の粒状ゲルと混合してもよい。
　重合反応組成物を水分を含んだ状態とするために、加熱に際しては水分の蒸発が小さい状態で加熱することが好ましい。蒸発を防ぐため覆いをする等の方策や、次の水分調整の前置工程としてあえて気中湿度が高い状態を保つ等の方法でアゾ開始剤の分解を促してもよい。
　この加熱処理を、重合反応組成物の水分調整を兼ねて行う場合は水分調整終了時に重合反応組成物の、すなわちゲルの全体質量に対して１質量％以上の水を保持する条件で１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上水分調整されることが好ましい。重合反応組成物の含水率が低すぎる状態ではアゾ開始剤の分解が極めて遅くなり、後に加水分解を行うときまで保持されるため、重合反応組成物には水が保持されていることが好ましい。
　重合が塊状で行われる場合は、含水ゲル状の重合反応組成物は微粒子に解砕した後に水分調整する。粉砕は前述のゲル粉砕の方法に準ずる。水分調整は公知の乾燥等の方法が用いられるが、水の含有量が前記重合反応組成物の全体質量に対して１質量％未満では重合体に残存するアゾ開始剤の分解は遅れ、次に加水分解工程で水溶液にして加熱した際分解して分子量低下を引き起こす。
　水分調整後の粒子を再度粉末化する際の粉末粒度は任意に定められるが、加水分解変性を行う場合、粒径が大き過ぎると溶解に時間を要し、小さ過ぎると溶解時にママコの発生を生じたり微粉による作業環境の悪化を招くことがあるので、通常、４メッシュパス～５００メッシュオンの範囲とされる。粒子の全体質量に対する１０メッシュパス～１００メッシュオンの範囲にある粒子の割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０％質量以上であることがより好ましい。
　本実施形態では、ゲル状の重合反応組成物を加熱し水分調整した後に上記のような微細な粒子にする、上記のような微細な粒子にした後に上記のように加熱し水分調整する、または、これらを併用することによって、重合体反応組成物を粉末状とする。粉末状とは、上述した４メッシュパス～５００メッシュオンの範囲の粒子を粒子の全体質量に対して８０質量％以上含む状態を指すものとする。この操作により、粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物が得られる。
　前記水分調整後の粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は、含水率が前記粉末状のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の全体質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　前記水分調整後の粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は比較的安定である。そのため、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体をできるだけそれ以上反応を起こさないままに長期間置く、すなわちＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の保存を行う場合は、粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の状態で行うことがより好ましい。ポリビニルアミン水溶液保存中の劣化は本実施形態により抑制されるが粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物はさらに安定であるため保存（保管）においては出来る限り粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物として保存の後、加水分解を行うことで、ポリビニルアミン水溶液の保存期間を短くすることが望ましい。前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を２４時間以上保存する際は、粉末状の状態で包装することが好ましい。包装とは直射光や外部の接触から遮蔽することで、気密または水密等は要さないが、より好ましくは気密することで保存期間をより長くすることができる。なお、前記粉末の好ましい保存期間は、１～数ケ月以上である。保存の温度条件は常温でもよいが、重合体の加熱処理のため、４０～６０℃の高温下に置くこともできる。一態様としては、例えば１５～６０℃前後で保存することができる。
［加水分解］
　本実施形態では、粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に含まれるＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解してポリビニルアミン水溶液を得る。本実施形態は特に水および前記重合体を含む重合体水溶液に対して加水分解を行い、この加水分解後の水溶液がさらにそのままポリビニルアミン水溶液として使用される場合に効果的である。粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に再度水を添加し、重合体水溶液の全体質量に対してＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下の重合体水溶液に調整する。その後、この重合体水溶液に対して加水分解を行うことが好ましい。なお、製造されたポリビニルアミン水溶液のその後の粘度変化の抑制という本実施形態の効果を十分に確保する点で、加水分解後のポリビニルアミン水溶液粘度は、２５℃における粘度が１×１０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましく、５×１０５Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。ここで粘度は、水溶液の粘度を測定可能な手段であれば何を用いて測定してもよいが、本実施形態ではブルックフィールド粘度計を用いて測定している。ポリビニルアミン水溶液の粘度が低い場合、ポリマー鎖は動きやすくなり、そのためアゾ開始剤の分解で生じるラジカルと重合体がぶつかりやすくなるため、主鎖切断も起こりやすくなると考えられる。従って高濃度での加水分解、及び保存により前記問題の影響を小さくすることは可能であるが、一方でポンプによる移送等は困難になり、特別な設備を必要とする。したがって低粘度で移送等がしやすい条件下では特に本実施形態の効果は大きい。
　前記加水分解の条件は酸性であってもアルカリ性であってもかまわないが、反応速度の点で強酸もしくは強アルカリが好ましい。さらに酸の場合は１価の酸が好ましくもっとも好ましいのは塩酸である。アルカリはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が例示される。Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体のホルムアミド基の加水分解率、すなわち前記重合体のホルムアミド基がビニルアミン基に変換される割合は、加水分解処理前のホルムアミド基（１００モル％）のうち１０モル％以上が好ましい。目標とする加水分解率が低すぎる場合、加水分解率を正確に調節することが困難になるおそれがある。また加水分解率は、加水分解処理前のホルムアミド基（１００モル％）のうち８０モル％以下が好ましい。目標とする加水分解率が高すぎる場合、過剰量の強酸または強塩基が必要となる。
　前記加水分解の過程では前記重合体水溶液を加熱することで反応速度を上げることができる。目標とする加水分解率にもよるが、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に加熱することで反応時間を短くすることが出来る。しかしその場合アゾ開始剤が残存しているとその分解も促進されるため加水分解中の分子量低下も起こりやすくなる。
　すなわち本実施形態は最終的に水溶液として取り扱え、かつ保存中粘度低下を引き起こさないポリビニルアミン水溶液が製造可能な、ポリビニルアミンの前駆体である粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体である。
　本実施形態の粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物、それを用いたポリビニルアミン水溶液の製造方法、及びその製造方法によって製造したポリビニルアミン水溶液は、水処理や廃水処理等に好適に応用できる。特に、前記製造方法及び前記水溶液は製紙工業における水処理分野や廃水処理に応用できる。例えば、本実施形態のポリビニルアミン水溶液の製造方法によって製造されたポリビニルアミン水溶液を含む製紙用薬剤が挙げられ、特に、本実施形態のポリビニルアミン水溶液の製造方法によって製造されたポリビニルアミン水溶液を含む抄紙薬剤、凝集剤または繊維処理剤等に適用できる。また、本実施形態のポリビニルアミン水溶液の製造方法によって製造されたポリビニルアミン水溶液の用途としては、これらの製紙用薬剤の製造方法としての使用が挙げられる。
　次に本発明の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
（水溶液粘度の測定）
　重合体水溶液の温度を２５℃とし、ブルックフィールド粘度計、６ｒｐｍ、スピンドルＮｏ．４の条件にて測定した。なお、粘度は、ｍＰａ・ｓ（２５℃）と表記した。
（還元粘度の測定）
　重合体サンプルを１規定の食塩水中に、純分０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃において、オストワルド粘度計を用いて流下時間を測定した。同様に、１規定食塩水の流下時間を測定し、以下の式（１）によって還元粘度を求めた。

　還元粘度　ηｓｐ／Ｃ　＝　（ｔ－ｔ０）／ｔ０／０．１　［ｄｌ／ｇ］　・・・（１）
ｔ：サンプル溶液の流下時間（秒）
ｔ０：１規定食塩水の流下時間（秒）
（水溶液安定性の評価）
　５０℃に設定したインキュベータ内に、ポリビニルアミン水溶液を保存した。指定期間後に取り出し、上述した水溶液粘度の測定方法に従い、粘度を測定し、保存前の水溶液粘度と比較した。
（粉末状Ｎ－ビニルホルムアミド重合体組成物中の水分量の測定）
　秤量瓶に粉末状Ｎ－ビニルホルムアミド重合体組成物を０．５ｇ正確に秤量して、１１０℃の乾燥器に入れて２．０時間後に取り出し、デシケータ中で３０分間冷却してから重量を測定し、減少した重量を揮発分重量として求め、該重量をサンプル重量（０．５ｇ）で割った値を水分量（質量百分率表示％）とした。
（ポリビニルアミンの不溶解分測定）
　加水分解後のポリビニルアミン水溶液を１質量％となるよう脱塩水を加え水溶液全量を５００ｇとし、２８０回転／分で１時間攪拌した後、水溶液を目開き１８０μｍの金網を通して濾過し、金網上の残物を水道水で洗浄した。金網上の残物である不溶解ゲル分の重量を測定した。
　（ポリビニルアミン中の残存アゾ開始剤の測定）
　２ｇのポリビニルアミン水溶液を５０ｍｌ三角フラスコに秤量し、８０体積％のメタノール水溶液を２０ｍｌ添加し、５．５時間攪拌した。攪拌後の上澄み液２．５ｍｌを２５ｍｌメスフラスコに分取し、０.１Ｍ酢酸アンモニウム８５体積％／アセトニトリル１４体積％／酢酸１体積％の混合溶液を標線まで加え、希釈した。希釈液を下記条件の液体クロマトグラフィーにて分析した。
　分析条件
　分析システム：島津ＬＣ分析システム
　カラム：ＯＤＰカラム （ＳｈｏｄｅｘＯＤＰ ４.６ｍｍ×２５０ｍｍ）
　溶離液：０.１Ｍ酢酸アンモニウム８５体積％／アセトニトリル１４体積％／酢酸１体積％　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
　分析温度：４０℃
　サンプル注入量：４００μｌ
　検出器：ＵＶ検出器（波長３７０ｎｍ）
（重合処方Ａ　断熱重合法）
　脱イオン水７０質量部に対しポリエチレングリコール（平均分子量２００００）　０．３質量部を溶解し、ついでＮ－ビニルホルムアミド（純度９９質量％）３０質量部を混合した後、リン酸により単量体水溶液がｐＨ６．３となるように調整し、単量体調整液を得た。
　この単量体調整液を０℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に移して１５分間窒素曝気を行った後に２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製　Ｖ－５０　１０時間半減期温度５６℃）０．１５質量％（対単量体）とｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：日本油脂　パーブチルＨ－６９）０．０２４質量％（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、その後に亜硫酸水素ナトリウム０．０３５質量％（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を開始した。
　重合開始から１３０分後に系内温度９２℃に達し、その後さらに６０分反応容器内に保持した（６０分後も重合ゲルの中心部は９０℃であった。）その後に反応容器より生成重合体（重合反応組成物）を取り出しミートチョッパーにて解砕し、１１０℃の通風乾燥機で１．５時間水分調整し、その後粉砕し、粉末（粉末状Ｎ－ビニルホルムアミド重合体組成物）とした。粉末は５質量％の水分を含んでいた。なお得られた重合体の還元粘度は６．２ｄｌ／ｇであった。
　（重合処方Ｂ　断熱重合法）
　脱イオン水を８０重量部、Ｎ－ビニルホルムアミド（純度９９質量％）を２０質量部としたこと以外は、重合処方Ａと同様にして単量体調整液を得て、冷却、窒素曝気を行った後、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製　Ｖ－５０　１０時間半減期温度温度５６℃）０．１５質量％（対単量体）とｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：日本油脂　パーブチルＨ－６９）０．０２質量％（対単量体）を１０質量％水溶液として添加し、その後に亜硫酸水素ナトリウム０．０２質量％（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を開始した。
　重合開始から１３０分後に系内温度６０℃に達し、その後さらに６０分反応容器内に保持した（６０分後も重合ゲルの中心部は５８℃であった。）その後に反応容器より生成重合を取り出しミートチョッパーにて解砕し６０℃の通風乾燥機で２４時間水分調整し、その後粉砕し、粉末状の重合体とした。粉末状の重合体はその全体質量に対して５質量％の水を含んでいた。なお得られた重合体の還元粘度は５．８ｄｌ／ｇであった。
（重合処方Ｃ　懸濁重合法）
　撹拌機、滴下ロートおよびジャケットを備えた反応容器にシクロヘキサン４００ｍｌと乳化剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１４）９．４ｇを加え、窒素を混合しながら、５５℃加温撹拌下Ｎ－ビニルホルムアミド（純度９９質量％）８０ｇ、脱イオン水４５ｇ、次亜リン酸ソーダ３０ｍｇ、２，２’－アゾビス(２－アミジノプロパン)二塩酸塩（商品名：和光純薬社製　Ｖ－５０　１０時間半減期温度５６℃）０．４０質量％を滴下ロートに入れ３時間かけて滴下し、その後５６℃で２時間保持、その後、７０～７７℃で３０分加熱し、蒸発した水とシクロヘキサンを凝縮させ、シクロヘキサンのみを還流させる操作を行うことで脱水し、粉末状のＮ－ビニルホルムアミド重合体を得た。粉末状の重合体の全体質量に対して水の含有量は１質量％であった。なお得られた重合体の還元粘度は５．０ｄｌ／ｇであった。
（Ｎ－ビニルホルムアミド重合体の加水分解率）
　Ｎ－ビニルホルムアミド重合体を加水分解して得られたポリビニルアミンを、ポリビニルアミン濃度が０．０２５質量％になるよう脱塩水に溶解し、ｐＨ＝２．５において、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液によって滴定した。滴定量からポリビニルアミンのカチオン当量を算出し、次式によってＮ－ビニルホルムアミド重合体の加水分解率を求めた。
　加水分解率（モル％）＝カチオン当量×１００／（（１０００－（カチオン当量×７９．５））／７１＋カチオン当量）
　（実施例１）
　水１２３ｇに４８質量％ＮａＯＨ７ｇ及び亜二チオン酸ナトリウム０．６ｇを入れた水溶液に重合処方Ａにより得られた粉末状のＮ－ビニルホルムアミド重合体１５ｇを少量ずつ加え、５０℃で２時間溶解し、その後、８０℃で３時間加水分解反応を行った。加水分解により、加水分解率４１モル％のポリビニルアミン水溶液（濃度：水溶液の全体質量に対してポリビニルアミンが１０質量％）を得た。粘度は９．５×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。残存アゾ開始剤はポリビニルアミン１００質量部あたり０．０１５質量部であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
　この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、８．７×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、粘度低下は１０％以下に収まっていた。
　（比較例１）
　実施例１と同様に重合処方Ｂで得られた粉末状のＮ－ビニルホルムアミド重合体を加水分解し、加水分解率４２モル％のビニルアミンに変換されたポリビニルアミン水溶液（濃度：水溶液の全体質量に対してポリビニルアミンが１０質量％）を得た。粘度は７．２×１０４Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
　この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、２．５×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で６５％の粘度低下が見られた。残存アゾ開始剤はポリビニルアミン１００質量部あたり０．１質量部であった。
　（比較例２）
　実施例１と同様に重合処方Ｃで得られた粉末Ｎ－ビニルホルムアミド重合体を加水分解し（加水分解率４０モル％）ポリビニルアミン水溶液（濃度はポリビニルアミン水溶液の全体質量に対してポリビニルアミンが１０質量％）を得た。粘度は１．５×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
　この液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、３．０×１０３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、８０％の粘度低下が見られた。残存アゾ開始剤はポリビニルアミン１００質量部あたり０．１質量部であった。
　（実施例２）
　重合処方Ｂの粉末をバットの上に薄く広げ、脱塩水をふりかけ含浸させ、ポリマー分３０質量％水分７０質量％のゲル粒にした。この状態では流動性は無かった。さらに水分が蒸発しないよう上を薄いＰＥＴフィルムで覆い、９５℃の温風で１時間加熱した。
　その後ゲルを実施例１と同様の方法で加水分解（ただしゲルが持ち込む水分はあらかじめ考慮し、ＮａＯＨ水溶液の濃度を上げた）し加水分解率４２モル％のポリビニルアミン水溶液を得た。粘度は７．２×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
　この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、６．６×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、粘度低下は１０％以下に収まっていた。残存アゾ開始剤はポリビニルアミン１００質量部あたり０．０１３質量部であった。
（比較例３）
　実施例２と同様にし、加熱を７０℃で１時間行った。同様にポリビニルアミン水溶液を調製し（加水分解率４２モル％）ポリビニルアミン水溶液を得た。粘度は７．６×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃雰囲気で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、４．０×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で４７％の粘度低下がみられた。
　（実施例３）
　重合処方Ｃと同様に重合を行い、脱水は行わずに、ゲルを分離取り出した。表面付着したシクロヘキサンを窒素を流通して除去した後、バットに薄く広げＰＥＴフィルムで覆い、実施例２と同様に９０℃で加熱した。
その後ゲルを実施例１と同様の方法で加水分解（ただしゲルが持ち込む水分はあらかじめ考慮し、ＮａＯＨ水溶液の濃度を上げた）し、４２モル％が加水分解されたポリビニルアミン水溶液を得た。粘度は１．７×１０４Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
　この液を５０℃で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、１．６×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）で粘度低下は１０％以下に収まっていた。
　（実施例４）
　重合処方Ａで得られた重合体を１００日間５０℃で保存し、その後実施例１と同様にポリビニルアミン１０質量％水溶液を調製したところ、粘度は８．６×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、Ｎ－ビニルホルムアミド重合体の状態では劣化が無いことがわかった。さらにその液を５０℃で３０日保存したが、粘度は８．２×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）と劣化していなかった。溶解前の重合体粉末は淡黄色であった。一方、実施例１の液を３０日５０℃で保存した後に、粘度を測定したところ、７．２×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。これより、比較例に比べ劣化速度は遅いものの、粉末での保存がさらに粘度維持に効果的であることがわかった。
（比較例４）
　重合処方Ａにおいて、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製　Ｖ－５０　１０時間半減期温度５６℃）の添加量を０．０３質量％（対単量体）に変更した以外は同様に重合を行った。その後ゲルを実施例１と同様の方法で加水分解したところ、粉末が完全に溶解されず、膨潤したゲルを含む溶液となった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは１００ｇであった。重合時のアゾ開始剤添加量を減らしたため、残存モノマーが多量に残り、加水分解時に不溶化を起こしたと考えられる。
（比較例５）
　重合処方Ｂにおいて、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製　Ｖ－５０　１０時間半減期温度５６℃）の添加量を０．０７５質量％（対単量体）ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（商品名：日本油脂　パーブチルＨ－６９）の添加量を０．０１質量％（対単量体）、亜硫酸水素ナトリウムの添加量を０．０１５質量％（対単量体）に変更した以外は同様に重合を行った。重合後、得られたゲルを実施例１と同様の方法で加水分解したところ、粘性が強く、攪拌軸への巻きつきを確認した。粘度は１．２１×１０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。このポリビニルアミン水溶液を１質量％の５００ｇ水溶液となるよう希釈し、不溶解分を測定したところ、篩上の不溶解ゲルは０ｇであった。
　この濃度１０質量％のポリビニルアミン水溶液を５０℃で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、１．１×１０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、粘度低下は１０％以下に収まっていた。残存アゾ開始剤は対ポリビニルアミンで０．０５質量％であった。
アゾ開始剤が多量に存在しても、水溶液の粘度が高ければ、物質移動が抑制されるため、粘度低下は生じない。しかしながら、高粘度の水溶液は取扱性が著しく悪く、その使用は現実的ではない。
　（参考例１）
　重合処方Ａの重合後含水ゲルを粉砕した状態で、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（商品名：和光純薬社製　Ｖ－５０　１０時間半減期温度５６℃）を重合体の質量に対して０．１０質量％添加し、６０℃で２４時間通風前記水分調整し、アゾ開始剤を含む粉末状のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を得た。重合体の全体質量に対して水の含有量は５質量％であった。前記粉末状の重合体を実施例４と同様の条件で保持したところ粉末状の重合体は濃いピンク色もしくは褐色に着色した。その後、実施例１と同様に１００日間５０℃で粉末状として保存した後、ポリビニルアミン１０質量％水溶液を調製したところ、粘度が８．５×１０４ｍＰａ・ｓ（２５℃）と約１０％の劣化を示した。さらにその液を５０℃で３０日保存した後に、粘度を測定したところ、８．０×１０３ｍＰａ・ｓ（２５℃）と劣化を示した。
　本発明の粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法は、製紙工業での抄紙薬剤を始め、水処理分野、廃水処理での凝集剤または繊維処理剤等として、広く適用できる。

Claims (15)

  1. 　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含有する粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物であって、前記重合体を加水分解して得られるポリビニルアミンの水溶液粘度が１．０×１０６ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、かつ前記水溶液中のアゾ開始剤の含有量がポリビニルアミン１００質量部に対し０質量部を超え、０．０５質量部以下である粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物。
  2. 　前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体がＮ－ビニルホルムアミド重合体である請求項１記載の粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物。
  3. 　前記アゾ開始剤は１０時間半減期温度が１１０℃以下である請求項１記載の粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物。
  4. 　Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを含む単量体組成物に対し、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体１００質量部に対してアゾ開始剤を０．０５質量部以上となるよう添加して前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミドを重合しＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体を含む重合反応組成物を得る工程、前記重合反応後組成物中に残存する前記アゾ開始剤を減少させる工程、及び前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程を含み、ポリビニルアミン水溶液を得る、ポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  5. 　前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を、前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で、前記重合反応組成物が水を含む状態において１時間以上処理する工程を含む請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  6. 　前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を、前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で１時間以上加熱処理し粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を得る工程で、かつ前記加熱処理を行った後の前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物は前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の全体質量に対して１質量％以上の水を含んでいる請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  7. 　前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程の後に、前記ポリビニルアミン水溶液を２４時間以上保存する工程をさらに含む請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  8. 　前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程が、前記重合反応組成物を水分調整して粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物とする工程を含み、前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物に水を加えてＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液の全体質量に対してＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液に調製する工程をさらに含み、前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程が前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液中の前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解してポリビニルアミン水溶液を製造する工程である請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  9. 　前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体の一部又は全部を加水分解する工程が、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液の全体質量に対してＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体が３０質量％以下のＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液を、５０℃以上の条件とすることで前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を加水分解する工程である請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  10. 　粘度が５×１０５ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のポリビニルアミン水溶液を製造する請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  11. 　前記重合反応組成物中に残存するアゾ開始剤を減少させる工程を経た粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を、含水率が前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物の全体質量に対して１質量％以上２０質量％以下とし、包装し２４時間以上保存した後、水を加えＮ－ビニルカルボン酸アミド重合体水溶液にして加水分解しポリビニルアミン水溶液を得る請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  12. 　前記重合反応組成物を得る工程では前記アゾ開始剤には１０時間半減期温度が７０℃以下のアゾ開始剤を用い、前記アゾ開始剤を減少させる工程では前記重合反応組成物を前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で前記重合反応組成物が水分を含む状態で１時間以上処理させる工程を含む請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  13. 　重合反応組成物を得る工程では前記アゾ開始剤には１０時間半減期温度が７０℃以下のアゾ開始剤を用い、前記アゾ開始剤を減少させる工程が前記重合体反応組成物を前記アゾ開始剤の１０時間半減期温度より３０℃以上高い温度で１時間以上水分調整して粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物を得る工程であり、かつ前記工程では１時間の水分調整が終了した後の前記粉末状Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物が１質量％以上の水分を含んでいる請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  14. 　前記Ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体を得た後、水分を除去しないかあるいは１０質量％以上水分が残っている状態で前記処理する工程を行う請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
  15. 　前記ポリビニルアミン水溶液中に残存する前記アゾ開始剤がポリビニルアミン１００質量部に対して０．０５質量部以下である請求項４記載のポリビニルアミン水溶液の製造方法。
PCT/JP2014/073646 2013-09-10 2014-09-08 粉末状ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法 WO2015037554A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/915,153 US20160208089A1 (en) 2013-09-10 2014-09-08 Powdered n-vinylcarboxamide polymer composition and method for producing polyvinylamine solution
JP2014546212A JP6561466B2 (ja) 2013-09-10 2014-09-08 粉末状ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法
CN201480043704.5A CN105452309A (zh) 2013-09-10 2014-09-08 粉末状n-乙烯基羧酸酰胺聚合物组合物和聚乙烯胺水溶液的制造方法
CA2922453A CA2922453A1 (en) 2013-09-10 2014-09-08 Powdered n-vinylcarboxamide polymer composition and method for producing polyvinylamine solution
EP14843623.1A EP3045479B1 (en) 2013-09-10 2014-09-08 Method for producing powdered n-vinylcarboxamide polymer composition and polyvinylamine aqueous solution
KR1020167005883A KR20160041994A (ko) 2013-09-10 2014-09-08 분말상 n-비닐카르복실산아미드 중합체 조성물 및 폴리비닐아민 수용액의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013187060 2013-09-10
JP2013-187060 2013-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015037554A1 true WO2015037554A1 (ja) 2015-03-19

Family

ID=52665659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/073646 WO2015037554A1 (ja) 2013-09-10 2014-09-08 粉末状ｎ－ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160208089A1 (ja)
EP (1) EP3045479B1 (ja)
JP (2) JP6561466B2 (ja)
KR (1) KR20160041994A (ja)
CN (1) CN105452309A (ja)
CA (1) CA2922453A1 (ja)
WO (1) WO2015037554A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017022459A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 三菱レイヨン株式会社 ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125109A (ja) * 1990-03-08 1993-05-21 Basf Ag Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解された粉末状重合体の製法及び製紙用の脱水剤、保持剤及び凝結剤
JPH06239926A (ja) * 1993-02-16 1994-08-30 Mitsubishi Kasei Corp 帯電防止フィルム
JPH08512352A (ja) * 1993-07-12 1996-12-24 ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト ポリマーからニトリル基含有不純物を除去するための方法
JP2001253905A (ja) * 2000-03-13 2001-09-18 Nitto Boseki Co Ltd 高純度のカチオン系重合体の製造方法
JP2004075814A (ja) 2002-08-14 2004-03-11 Daiyanitorikkusu Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造方法
US6797785B1 (en) 1999-03-29 2004-09-28 Snf S.A. Methods for synthesizing polyvinyl amine (PVA) type flocculating and coagulating agents, novel agents thus obtained, uses thereof and improved paper types thus obtained
JP2006257287A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Daiyanitorikkusu Kk 水溶性ビニルアミン重合体の製造方法
JP2010059220A (ja) 2008-09-01 2010-03-18 Daiyanitorikkusu Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法
JP2012059220A (ja) 2010-09-13 2012-03-22 Tokai Rika Co Ltd 通信モード設定装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3534273A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
DE19607674A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
US6239926B1 (en) * 1999-12-30 2001-05-29 Desh Enterprises, Inc. Apparatus for visual alignment during trailer hitch-up
US6818677B1 (en) * 2000-04-21 2004-11-16 Toagosei Co., Ltd. Process for producing water-soluble polymer
US7564245B2 (en) * 2005-08-31 2009-07-21 T2 Biosystems, Inc. NMR device for detection of analytes
WO2010052179A1 (de) * 2008-11-05 2010-05-14 Basf Se Verfahren zur hydrolyse von vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltenden polymeren
JP5604891B2 (ja) * 2010-02-10 2014-10-15 三菱レイヨン株式会社 粉体状ポリビニルアミンの製造方法
CN102753587B (zh) * 2010-02-17 2016-11-23 株式会社钟化 含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物及其膜成型体

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125109A (ja) * 1990-03-08 1993-05-21 Basf Ag Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解された粉末状重合体の製法及び製紙用の脱水剤、保持剤及び凝結剤
JPH06239926A (ja) * 1993-02-16 1994-08-30 Mitsubishi Kasei Corp 帯電防止フィルム
JPH08512352A (ja) * 1993-07-12 1996-12-24 ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト ポリマーからニトリル基含有不純物を除去するための方法
US6797785B1 (en) 1999-03-29 2004-09-28 Snf S.A. Methods for synthesizing polyvinyl amine (PVA) type flocculating and coagulating agents, novel agents thus obtained, uses thereof and improved paper types thus obtained
JP2001253905A (ja) * 2000-03-13 2001-09-18 Nitto Boseki Co Ltd 高純度のカチオン系重合体の製造方法
JP2004075814A (ja) 2002-08-14 2004-03-11 Daiyanitorikkusu Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造方法
JP2006257287A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Daiyanitorikkusu Kk 水溶性ビニルアミン重合体の製造方法
JP2010059220A (ja) 2008-09-01 2010-03-18 Daiyanitorikkusu Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法
JP2012059220A (ja) 2010-09-13 2012-03-22 Tokai Rika Co Ltd 通信モード設定装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3045479A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017022459A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 三菱レイヨン株式会社 ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105452309A (zh) 2016-03-30
KR20160041994A (ko) 2016-04-18
EP3045479A4 (en) 2016-08-10
EP3045479A1 (en) 2016-07-20
CA2922453A1 (en) 2015-03-19
JP6561466B2 (ja) 2019-08-21
JPWO2015037554A1 (ja) 2017-03-02
US20160208089A1 (en) 2016-07-21
JP2019143158A (ja) 2019-08-29
EP3045479B1 (en) 2020-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4744170B2 (ja) 水溶性ビニルアミン重合体の製造方法
CA2735064C (en) Process for producing n-vinylamide polymer
JP2019143158A (ja) 粉末状ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体組成物及びポリビニルアミン水溶液の製造方法
JP6350286B2 (ja) ビニルアミン単位含有重合体溶液の製造方法
EP3333200B1 (en) Method for preparing acrylic acid-based polymer
CA2943935C (en) Method for producing vinylamine unit-containing polymer and polymerization product
JP5604891B2 (ja) 粉体状ポリビニルアミンの製造方法
JP5461978B2 (ja) アクリルアミド系水溶性重合体の製造方法
WO2020085431A1 (ja) ゲル状組成物及び分散液並びにゲル状組成物の製造方法
JP5846731B2 (ja) ポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法
JP2014043538A (ja) 水溶性重合体の製造方法、および水溶性重合体
JPWO2015068806A1 (ja) ビニルアミン（共）重合体の製造方法
JP2003147007A (ja) ポリビニルアミンの製造方法
JPS61126113A (ja) 部分加水分解ポリアクリルアミド系ポリマ−の製造方法
JPWO2020230600A1 (ja) 薬剤用添加剤
KR20130050637A (ko) 신규한 응집제를 이용하여 염화비닐계 라텍스의 안정성을 측정하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480043704.5

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014546212

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14843623

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2922453

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14915153

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014843623

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014843623

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167005883

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE