JP5846731B2 - ポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明で使用するN−ビニルカルボン酸アミドとしては、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピルアミド等が例示される。これらの中では、N−ビニルホルムアミド(CH2=CHNHCHO)は、重合性が高くて高分子量重合体が得られ易いこと、加水分解によるポリビニルアミンへの変換が容易なこと等から好ましい。N−ビニルアミドは、単独重合させても、エチレン性不飽和結合を有する任意の単量体と共重合させてもよい。
加水分解反応は不溶化防止処理効果が奏せられた後に開始するのが好ましい。そのため、通常、不溶化防止剤を混合後、少なくとも30秒経過後に加水分解を開始するのが好ましく、1分以上経過後に開始するのがより好ましく、5分以上経過後に開始するのが更に好ましい。混合後、これより短い時間で加水分解を開始させると、不溶化処理効果が十分奏せられる前に加水分解が進むこととなり好ましくない。他方、混合後、余りに長時間経過すると、不溶化処理の効果が減ずるので、通常96時間以内、好ましくは48時間以内に加水分解を開始する。
アミジン化は、分子内にアミジン環を形成する反応であり、アミノ基と隣接するシアノ基が反応してアミジン環を形成する。アミジン化は加水分解後に行っても加水分解と共に行ってもよい。そして、アミジン化率は、通常60〜150℃、好ましくは70〜120℃、更に好ましくは80〜100℃の熱処理(加熱熟成)により高めることができる。加熱熟成の時間は通常0.5〜24時間である。
製品は、ゲル状の高濃度水溶液、水溶液、粉末の何れでもよいが、粉末の場合は乾燥が必要となる。その際、加水分解で生じた製品中のギ酸は、水分と共に留去してもよく、アルコールによってエステルにした後に除去してもよい。ギ酸は、エステル化することにより、その腐食が抑えられると共に、その沸点が大幅に下がるので除去が容易になる。
先ず、シクロヘキサン400mlに乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル(HLB14)9.4gを加えて連続相を調製し、これに、分散層として、表1に示した重量比で、単量体、脱イオン水及びメタノールを合計220gになるよう混合し、さらに2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩を対単量体3000ppmを加えたものを、55℃加温攪拌下、窒素気流下3時間かけて滴下して重合し、その後、1時間同温で熟成し、N−ビニルホルムアミド重合体水溶液のシクロヘキサン分散物を得た。
1gの重合体を秤量し499gの脱塩水に加え3時間攪拌して溶解した後、25℃でB型粘度計にて水溶液粘度を測定した。
上記(1)の重合体水溶液を目開き180ミクロンの金網でろ過し、残存物を水道水で洗浄後に集め、その重量を測定した。
N−(α−メトキシエチル)ホルムアミドを蒸発させ450℃の反応管を滞留時間1秒で通過させえたガスを凝縮させ、N−ビニルホルムアミド65.9重量%、メタノール27.8重量%、その他の成分(ホルムアミドや未分解のN−(α−メトキシエチル)ホルムアミドを含む)6.3重量%の混合液を得た。これをエバポレータで処理しメタノール濃度が3.5重量%になるまで留去した後、3mmHg、70℃の条件で減圧単蒸留し、流出液を全凝縮させ、N−ビニルホルムアミド92.4重量%メタノール3重量%の混合液を得た。これを用いて実施例5と同様の方法でメタノールの追加添加はせずに重合および加水分解しビニルアミンを製造した。得られた重合体の物性を前記の方法により測定し、結果を表2に示した。
N−(α−メトキシエチル)ホルムアミドを蒸発させ450℃の反応管を滞留時間1秒で通過させえたガスを凝縮させ、N−ビニルホルムアミド65.9重量%、メタノール27.8重量%、その他の成分(ホルムアミドや未分解のN−(α−メトキシエチル)ホルムアミドを含む)6.3重量%の混合液を得た。これをエバポレータで処理しメタノールを全て留去させた後、さらに単蒸留において初留30重量%をカットしてN−ビニルホルムアミド94.5重量%の液を得た。ガスクロマトグラフィーで成分分析を行った結果、メタノールのピークは観察されなかった。これを用いて実施例5と同様の方法でメタノールの追加添加はせずに重合および加水分解しビニルアミンを製造した。得られた重合体の物性を前記の方法により測定し、結果を表2に示した。
Claims (6)
- N−ビニルカルボン酸アミドを重合した後に加水分解してポリビニルアミンを製造するに当り、単量体に対する割合として2.0重量%以上10重量%以下のメタノール存在の下、単量体水溶液中の単量体濃度60重量%以上でN−ビニルアミドの重合を行うことを特徴とするポリビニルアミンの製造方法。
- N−ビニルカルボン酸アミドがN−ビニルホルムアミドである請求項1に記載の製造方法。
- N−ビニルホルムアミドがN−(α−メトキシエチル)ホルムアミドの熱分解によってメタノールと共に得られたものである請求項2に記載の製造方法。
- N−ビニルカルボン酸アミド及びアクリロニトリルを共重合した後に加水分解し更に熱処理してポリアミジンを製造するに当り、単量体に対する割合として2.0重量%以上10重量%以下のメタノール存在の下、単量体水溶液中の単量体濃度63重量%以上でN−ビニルアミド及びアクリロニトリルの共重合を行うことを特徴とするポリアミジンの製造方法。
- N−ビニルカルボン酸アミドがN−ビニルホルムアミドである請求項4に記載の製造方法。
- N−ビニルホルムアミドがN−(α−メトキシエチル)ホルムアミドの熱分解によってメタノールと共に得られたものである請求項4に記載の製造方法。
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