JP2010155901A - 含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の課題は、アクリル酸塩系水溶性重合体を光重合方法において製造する時、分子量（水溶液粘度）が充分高いにも拘わらず、不溶解分が少なく、しかも残存単量体が少ないアクリル酸塩系水溶性重合体を効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】
伝熱性基材を有するベルト重合機を用い、該伝熱性基材上でアクリル酸塩系単量体水溶液を光重合して含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体を製造するに際して、該アクリル酸塩系単量体水溶液中の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以上、飽和濃度以下に調整した後、重合に供し、ゲル厚が５〜５０ｍｍ含水ゲル状重合体を得ることを特徴とする含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法に関する。より詳しくは、増粘剤や凝集剤として優れた機能を発揮し、各種工業製品の原料等、各種分野で用いることができるアクリル酸塩系水溶性重合体の前駆体である含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法に関する。

アクリル酸塩系水溶性重合体は、増粘剤、粘着剤、凝集剤、吸湿剤、乾燥剤等としての優れた基本性能を有し、掘削土処理剤や湿布薬・パップ剤用添加剤、浚渫土処理剤等の他、医薬、塗料、製紙、洗剤や化粧品、水処理、繊維処理、土木建築や農・園芸、接着剤、窯業、製造プロセス、その他の分野において多岐にわたって使用されている。当該水溶性重合体を含む水溶液の溶液粘度や当該重合体の分子量がより高いもの、あるいは、当該重合体中に残留する単量体の量などにおいてより高品質のものは、例えば、食品用増粘剤、めん類のほぐれ促進剤や豚の胃潰瘍防止剤用等のように、食品用添加剤や飼料用添加剤として用いられている。

アクリル酸塩系水溶性重合体としては、分子量が高く（従って、水へ溶解させた時の粘度が高く）、不溶解分が少なく且つ残留単量体（未反応モノマーともいう。）が少ないものが好ましい。このような高品質のアクリル酸塩系水溶性重合体を得るために、通常、原料単量体水溶液中の溶存酸素濃度は、充分低く抑えて重合反応に供される。例えば、特許文献１（特開２００１−３４８４０３号公報）や、特許文献２（特開２００４−３２３６０１号公報）あるいは特許文献３（特開２００６−２１３７７３号公報）などには、溶存酸素は充分に除去した上で重合に供することが好ましいと記載されている。

具体的には、特許文献１には溶存酸素は０．０５ｐｐｍ以下にすることが好ましいと記載されている。特許文献２では溶存酸素は０．１ｐｐｍ以下で重合が行われている。また、特許文献３には溶存酸素を除去した上で重合することが記載されている。しかし、これらの方法では、分子量が高く、不溶解分が少なく且つ残留単量体が少ないものが得られ難いのが実情である。

一般に、分子量の高い水溶性重合体を得ようとした場合、不溶解分が増加する傾向にある。不溶解分は、上記に示した増粘性などの基本性能に有効な効果を全く発揮しないばかりか、該重合体の水溶液をポンプで送液する際などに、流路閉塞の原因物質となり好ましくないものである。

特開２００１−３４８４０３号公報（第３、５頁等） 特開２００４−３２３６０１号公報（第８頁等） 特開２００６−２１３７７３号公報（第１１頁等）

上述したように、一般的に、分子量の高い水溶性重合体を得ようとした場合、不溶解分が増加する傾向にある。アクリル酸塩系水溶性重合体の製法としては、大別すると、熱重合法と光重合法がある。本発明者らは、分子量が高くなると不溶解分が増加する傾向は、光重合法においてより顕著である点に着目し、発明を完成させたものでもある。
従って、本発明の課題は、光重合方法において、分子量（粘度）が充分高いにも拘わらず、不溶解分が少なく、しかも残存単量体が少ないアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する方法を提供することにある。

より具体的には、本発明の目的は、上記品質を有するアクリル酸塩系水溶性重合体の前駆体である含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の光重合による製造方法を提供することにある。なお、該前駆体は、さらに、解砕および乾燥を含む工程により処理される。具体的には、該前駆体は、さらに、ゲル切断やゲル解砕、乾燥、粉砕分級工程などを経て粉体状のアクリル酸塩系水溶性重合体を製造するものである。

本発明者等は、光重合方法における種々の条件を検討した結果、従来より通常行われていた単量体水溶液中の溶存酸素量を極度に減量化した場合、意外にも逆に不溶解分が増加することを見出した。

つまり、溶存酸素量と、光重合条件との関係が一定の基準内であれば、安定して、当該目的物を製造することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
また、得られる含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体のゲル厚を特定の範囲内とすることにより、不溶解分含量の少ないゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体が得られることも見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の第一の発明は、伝熱性基材を有するベルト重合機を用い、該伝熱性基材上でアクリル酸塩系単量体水溶液を光重合して含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体を製造するに際して、該アクリル酸塩系単量体水溶液中の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以上、飽和濃度以下に調整した後、重合に供し、ゲル厚が５〜５０ｍｍ含水ゲル状重合体を得ることを特徴とする含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法である。

本発明の第二の発明は、前記における溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以上、飽和濃度以下とする含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法である。

本発明の第三の発明は、前記における溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以上、８ｐｐｍ以下とする含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法である。

本発明の第四の発明は、前記の製法において、該伝熱性基材の下面を冷却しながら、該基材の上でアクリル酸塩系単量体水溶液を光重合して含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体製造方法である。

本発明の第五の発明は、前記の製法において、さらに、解砕および乾燥を含む工程により処理することからなるアクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法である。

本発明の趣旨は、アクリル酸塩単量体原料中の溶存酸素量を特定の量範囲内に制御すると共にゲル厚みを制御して光重合することにより、製造される含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の分子量（または重合体を水溶液とした場合の溶液の粘度）が充分高いにも拘わらず、不溶解分が少なく、しかも残存単量体が少ないアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する製造条件を提唱するものである。

なお本発明の、該伝熱性基材の下面を冷却しながら、該基材の上でアクリル酸塩系単量体水溶液を光重合して含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体製造方法においては、例えば図１で説明した、紫外線発生器設置室を使用し、さらに図２のようなベルト基材が設置されたベルト重合機に、紫外線発生器から紫外線を基材に向けて照射するようなベルト重合機を使用する。上記伝熱性基材上に、重合性単量体を含む重合用溶液を供給し、さらに光を照射して重合を行う。なお図２は、図１の紫外線照射装置を備えた本発明のベルト重合機である。

本発明によれば、特に光重合において、製造される含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の分子量（粘度）が充分高いにも拘わらず、不溶解分が少なく、しかも残存単量体が少ないアクリル酸塩系水溶性重合体を製造することが可能となる。

本発明はベルト重合機の伝熱性基材上に原料単量体水溶液を、展開しながら光重合を行うに際して、原料単量体中の溶存酸素濃度及び重合して得られるアクリル酸塩系重合体含水ゲルのゲル厚を特定の値とすることにより、上記従来技術が有する問題点を解消するものである。以下に本発明を詳述する。

一般的にアクリル酸塩系単量体を熱重合法で製造する場合、原料単量体中の溶存酸素濃度が数ｐｐｍと高レベルである場合には重合が起こりにくく、重合を促進する目的で高い反応温度で強引に熱重合した場合には、高い分子量のアクリル酸塩系水溶性重合体は得られないという問題点を有する。

これに対して、本発明者等はアクリル酸塩系単量体を光重合法で製造する場合、溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以上、飽和濃度以下と比較的高い濃度であっても、重合が円滑に進行することを見出した。更に、アクリル酸塩系単量体を光重合で製造する場合、溶存酸素濃度が、２ｐｐｍを下回ると、不溶解分が急激に多くなることを合わせ見出した。より好ましい溶存酸素濃度は３ｐｐｍ以上、８ｐｐｍ以下である。なお8ｐｐｍを超えると、良好な物性を保った高い分子量のアクリル酸塩系水溶性重合体が得られにくい場合がある。また、光重合速度が遅延しやすくなるので、光照射条件などで光照射量を増加させる、光照射時間を増加させるなどのより効率が悪く、また得られる高い分子量のアクリル酸塩系水溶性重合体の物性が制御しにくい光重合条件を採用せざるを得なくなる。

通常であれば、アクリル酸塩系単量体に対して行う光重合方法の場合、非常に溶存酸素量が少ない原料単量体を準備し、光重合させる。しかしこの場合、本発明者らは高分子量の水溶性重合体を製造するときには、不溶解分量の制御が非常に困難であることを見出した。

特に、非常に溶存酸素量が少ない原料単量体を準備し光重合させ、さらに重合熱を除去する目的で行う伝熱性基材の下面よりの散水は、不溶解分が更に増加させるために好ましくない。しかし、往々にして、伝熱性基材の下面よりの散水による重合熱の除去は必要な場合が多く、従って採用せざるを得ない工程条件の一つでもある。

本発明の方法によれば、この場合においても、分子量が高いにも拘わらず、不溶解分が少ないアクリル酸塩系水溶性重合体が容易に得られるものである。よって本発明は、伝熱性基材の下面よりの散水を併用したとしても、有効に重合熱を除去しながら、しかも不溶解分も増加させることがない非常に有効な手法の提案の一つとなる。

また、本発明では、得られるアクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルのゲル厚は５〜５０ｍｍとすることが重要である。ゲル厚が5ｍｍ未満より薄い場合、不溶解分が増加する。また、ゲル厚が５０ｍｍを超える場合、分子量が高い（従って、粘度が大きい）重合体が得られ難くなるものである。よって、本発明にあっては、５〜５０ｍｍゲル厚に調整する形態が好ましい。

より好ましくは、１０〜４０ｍｍである。ゲル厚が５ｍｍよりも薄いと除熱性が良くなりすぎ、溶存酸素量を制御したとしても、不溶解分が増加する傾向にあり好ましくない。また、ゲル厚が５０ｍｍを超えると重合温度が高くなりすぎ、高分子量の重合体は得られないものである。よって、ゲル厚を調整し、不溶解分を低下させながら光ベルト重合を行うためには、１０〜４０ｍｍのゲル厚が好ましい。

本発明の製造方法によれば、ゲル厚み方向の品質のバラツキが少ないという特徴も有している。これは、伝熱性基材の直上部、すなわち伝熱性基材と接触した近傍におけるアクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルが、超高分子量化するのを抑制されるためと推察される。特に、伝熱性基材と接触した近傍におけるアクリル酸塩系水溶性重合体含水ゲルが超高分子量化してしまうと、当該含水ゲルを、さらに、解砕および乾燥を含む工程により処理する場合、具体的には、切断、解砕、乾燥工程などを経て、アクリル酸塩系水溶性重合体の粉体を製造した場合、不溶解分が非常に多い部分が混在してしまい、品質がバラつくという問題が生じてしまう。

溶存酸素濃度を制御するためには、超音波振動脱気方式、減圧脱気方式など種々の方法があるが、一例としては、アクリル酸塩系単量体水溶液と窒素とを一緒に、スタティックミキサー、スパイラルミキサー、ラインミキサー等のモーションレスミキサーで混合することにより、２ｐｐｍ以上、８ｐｐｍ以下の範囲に制御する形態が好ましい。

上記の不活性ガス、例えば窒素の量は、アクリル酸塩系単量体水溶液処理量および、処理されたアクリル酸塩系単量体水溶液の溶存酸素量を観測し、適宜調整することが好ましい。

上記の不活性ガスの使用量が多すぎると、アクリル酸塩系単量体水溶液中の溶存酸素量が、２ｐｐｍ未満となり、本発明の光ベルト重合の実施にあたっては、重合後製造される重合体中の不溶解分が増加しやすい状態となる。その場合本発明を採用する以外の通常の光重合条件では、重合体中の不溶解分を所定量以下に制御することが困難となってしまう。

本発明の実施においては、アクリル酸塩系単量体水溶液中の溶存酸素量を特定の範囲に制御することが非常に重要である。そのために、アクリル酸塩系単量体水溶液を、不活性ガスで処理・脱気するときの不活性ガス量は、重合用原料水溶液1容量部に対して、０．０１〜２．０容量部が好ましい。更に好ましくは、０．０２〜０．５容量部である。特に好ましくは、０．０３〜０．３容量部である。

上記条件にて、図６で示すような、脱気工程を行うことで、アクリル酸塩系単量体水溶液中の溶存酸素量を特定の範囲内の制御することができる。

本発明で使用される重合機の一例を図1〜図３に示した。

本発明における伝熱性基材とは、重合性単量体を含む重合用溶液に光を照射して重合を行うためのベルト基材であればよい。上記ベルト基材の具体例としては、スチール製、鉄製等が好適である。より好ましくは、スチール製である。上記スチール製ベルト基材の材質としては、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製や炭素鋼（ＣＳ）等、公知のものが使用できる。これらの中でも、ＳＵＳ製の伝熱性基材が好ましい。より好ましくは、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌであり、更に好ましくは、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４である。上記ベルト基材は、ベルト基材上にフッ素樹脂、シリコン樹脂等の離型材を有する形態であってもよい。また、ベルト基材自体が、フッ素樹脂ベルトなどの樹脂ベルトであってもよい。

上記ベルト重合機の進行方向の長さ（重合長）としては、１ｍ以上が好ましく、また、３０ｍ以下が好ましい。上限は、より好ましくは２５ｍであり、更に好ましくは２０ｍである。下限は、より好ましくは２ｍであり、更に好ましくは３ｍである。また製品の幅（ベルト重合機の幅）としては、５０ｃｍ以上、２００ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは９０ｃｍ以上、１５０ｃｍ以下である。

本発明において使用するアクリル酸塩系単量体の主成分はアクリル酸をＮａ、Ｋ等の１価金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等の２価金属、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の有機アミン等で中和してなるアクリル酸塩である。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、好ましくは、使用されるアクリル酸塩系単量体の総量に対して、２０重量％以下の範囲で、アクリル酸；不飽和モノカルボン酸系単量体；不飽和ジカルボン酸系単量体；不飽和スルホン酸系単量体；不飽和ホスホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド系単量体；カチオン性単量体；ニトリル系単量体等のその他の単量体が併用できる。なお、上記その他の単量体は、２種以上を併用してもよい。つまり、好ましくは本発明の光重合方法で使う、アクリル酸塩を含むアクリル酸系単量体の組成物としては、原料として使用する単量体全量を１００重量％として、上記のアクリル酸塩の含有量が８０重量％を超え１００％の範囲が好ましい。またアクリル酸塩以外の単量体総計の量は、２０重量％以下が好ましい実施形態である。

上記単量体を含む重合用単量体水溶液中の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を含む反応液を１００質量％として、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％未満であると、単量体成分の濃度が小さ過ぎて重合が充分進まないおそれがあり、６０質量％を超えると、重合反応が暴走するおそれがあり好ましくないものである。逆にいうと、上記単量体を含む重合用単量体水溶液中の水の濃度は４０〜８０重量％が好ましい。製造される含水ゲルの含水率も、４０〜８０重量％の範囲は好ましい。

上記光重合は、一次ピーク温度が９０℃以下になるように制御して行われるものであることが好ましい。９０℃を超えると、重合反応が過度に進行することとなり、得られる水溶性重合体の分子量が充分に高くならないおそれがあり、また重合体中に残存する単量体を充分に低減できないおそれがある。下限としては、３０℃が好ましい。

本発明において、ピーク温度とは、重合開始後に反応液の温度が上昇した後に降下又は同温度を保持するときに形成されるピーク温度（極大値）であり、一次ピーク温度とは、該ピークが一つできる場合にはそのピーク温度を意味し、該ピーク温度が複数できる場合には、最初のピーク温度を意味する。上記一次ピーク温度の制御は、伝熱性基材の下面を水と接触させることによって行うことが好ましい。これにより重合用溶液を充分に冷却することができる。上記一次ピーク温度の制御は、光強度をコントロールすることによっても可能である。例えば光強度が１０Ｗ／ｍ^２を超えると、光量が高過ぎて一次ピーク温度が９０℃を超え、充分に高い分子量の重合体を得ることができないおそれがある。下限値としては、１Ｗ／ｍ^２であることが好ましい。１Ｗ／ｍ^２未満であると、重合反応を充分に促進できないおそれがある。

上記１０Ｗ／ｍ^２以下の近紫外線は、照射時間が３分以上、１００分未満であることが好ましい。３分未満であると、一次重合があまり進行せず、結果として高分子量の重合体が得られないおそれがある。１００分以上であると、生産性が低くなるおそれがある。
上記光重合は、１０Ｗ／ｍ^２以下の近紫外線を照射して重合する工程と、次いで、１０Ｗ／ｍ^２を超える近紫外線を照射することにより重合を完結する工程とを含むことが好ましい。このように異なる強度の近紫外線を２段階に分けて照射することにより、単量体の重合が促進され、本発明の効果をより充分に発揮できる。

第２段で照射する１０Ｗ／ｍ^２を超える近紫外線が、１０Ｗ／ｍ^２以下である場合、光量が低過ぎて残存する単量体を充分に減少させることができないおそれがある。上限値としては、１００Ｗ／ｍ^２以下であることが好ましい。１００Ｗ／ｍ^２を超えると、照射強度が強過ぎて、製品が着色したり、充分に高い分子量の重合体が得られないおそれがある。上記２段階目の近紫外線の照射時間としては、例えば１〜３０分であることが好ましい。
上記重合用溶液を用いて行われる重合工程においては、光重合開始剤を用いて重合することが必要である。光重合開始剤を用いて重合させることで、重合体を高粘度のものとすることができ、また、残存する単量体の量を低減することができる。

上記光重合開始剤としては、その作用効果を発揮するものであればよいが、例えばアゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ系水溶性開始剤がより好ましい。

本発明においては、熱重合開始剤を光重合開始剤と併用することも可能である。熱重合開始剤を併用することにより、残存する単量体の量を更に低減することができる。
上記熱重合開始剤としては、水性媒体に可溶なものであればよいが、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾ系化合物、有機過酸化物等が好適である。上記重合工程では、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、含硫黄化合物、亜燐酸系化合物、次亜燐酸系化合物、アルコール類等が挙げられる。上述した光重合開始剤、熱重合開始剤、連鎖移動剤は、必要に応じて、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、上記重合用溶液は、アクリル酸塩系単量体を含む溶液である。上記重合溶媒としては、水が好適に用いられる。また、水以外にも親水性有機溶媒等を適宜水と併用してもよい。親水性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、低級エーテル類等が好適である。

また、重合を開始する温度は、５０℃以下であることが好ましい。

本発明の含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法において、該重合体中の残存単量体濃度は、１．５質量％以下であることが好ましい。１．５質量％を超えると、品質が低いものとなり、本発明の作用効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、１質量％以下である。

上記残存単量体濃度（残存モノマー濃度）は、例えば重合体がポリアクリル酸ナトリウムである場合、「食品添加物公定書」、第７版、ｐ．４３６−４３７、又は、「飼料添加物の成分規格等収載書」、第１０版、ｐ．２３９−２４０に記載の純度試験の項に記載の以下の方法で測定されるものである。
残留単量体の測定方法
〔臭素付加法〕
本品（乾燥で水分を除去した重合体）約１ｇを精密に量り、３００ｍｌのヨウ素瓶に入れ、水１００ｍｌを加え、時々振り混ぜながら ２４時間放置して溶かす。この液に臭素酸カリウム・臭化カリウム試液１０ｍｌを正確に量って加え、更によく振り混ぜ、塩酸１０ｍｌを手早く加え、直ちに密栓して再びよく振り混ぜた後、ヨウ素瓶の上部にヨウ化カリウム試液約２０ｍｌを入れ、暗所で２０分間放置する。次に栓を緩めてヨウ化カリウム試液を流し込み、直ちに密栓をしてよく振り混ぜた後、０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する（指示薬デンプン試液２ｍＬ）。別に同様の方法で空試験を行い、次式により含量を求める。

ただし、
ａ：空試験における０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：本試験における０．１ｍｏｌ／１チオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
上記不溶解分は、２質量％以下であることが好ましい。アクリル酸塩系水溶性重合体において、不溶解分が２質量％を超えると、品質が低いものとなり、本発明の作用効果を充分に発揮できないおそれがある。

上記不溶解分は、イオン交換水４９９ｇに水溶性重合体１．０ｇを添加し、５０分間攪拌した後に２５℃とし、５００μｍの網目のふるいを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出し、下記計算式；
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
に基づいて算出される値である。なお、本明細書中、不溶解分は、水溶液中の不溶解分を上記フィルタで濾過後、１分以内に測定される値とする。なお、濾過及び秤量は、２５℃、湿度６０％以上の条件で行う。

上述した重合工程により得られた含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体は、更に押出工程、乾燥工程及び粉砕工程に供して、アクリル酸塩系水溶性重合体（粉体）を製造することができる。このような工程を経ることにより、種々の分野に好適に使用できるアクリル酸塩系水溶性重合体を容易に得ることができる。

更に上記（メタ）アクリル酸（塩）系水溶性重合体の重量平均分子量であるが、本発明の光重合方法において本発明の溶存酸素量範囲条件を採用し、かつ安定的に当該水溶性重合体を製造することのできる水溶性重合体の好ましい重量平均分子量は、１００万〜１０００万であることが好ましい。より好ましくは、１００万〜７００万であり、更に好ましくは、２００万〜６００万であり、特に好ましくは、３００万〜５００万である。
上記重量平均分子量の測定方法は、ダイナミック光散乱光度計を用いて以下の条件により測定したものである。
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６Ｍ／ＬのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃
また、本発明のアクリル酸塩系水溶性重合体は、下記に示した条件で測定した３０℃での当該重合体を含有する水溶液の粘度が、５５０ｍＰａ・Ｓ以上のものである。アクリル酸塩系水溶性重合体の粘度が５５０ｍＰａ未満であると、粘度が低すぎて食品等に用いた場合、あるいは粘度調整剤として使用した場合、その粘弾性が低下し、本発明の作用効果を充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは、５５０ｍＰａ・Ｓ以上であり、好ましくは６００ｍＰａ・Ｓ以上である。また、粘度の上限については特に制限はないが１０００ｍＰａ・ｓを超えると、光重合方法で本発明を採用しても不溶解分も増加傾向にあり、好ましくないものである。よって好ましくは８００ｍＰａ・Ｓ以下である。

また本発明における溶液粘度の測定方法は、容量５００ｍｌのビーカーにメタノール２０ｍｌを入れた後、アクリル酸塩系水溶性重合体を純分として１ｇ添加する。マグネチックスターラーで攪拌しながら、イオン交換水５００ｍｌを添加した後、ジャーテスターを使用し１００ｒｐｍで５０分間攪拌溶解させた後、３０℃に温度調整してＢ型粘度計（株式会社トキメック社製）を用いて３０ｒｐｍの回転数で測定したものである。

以下本発明の効果を再度、整理する。

本発明者らは、分子量が高くなると不溶解分が増加する傾向は、光重合法においてより顕著である点に着目し、発明を完成させたものである。

本発明者等は、光重合方法における種々の条件を検討した結果、従来より通常行われていた単量体水溶液中の溶存酸素量を極度に減量化した場合、意外にも逆に不溶解分が増加することを見出した。つまり、溶存酸素量と、光重合条件との関係が一定の基準内であれば、安定して、当該目的物を製造することができることを見出し、本発明を完成させたものである。

本発明であれば、光重合方法において、分子量（粘度）が充分高いにも拘わらず、不溶解分が少なく、しかも残存単量体が少ないアクリル酸塩系水溶性重合体を製造する方法を工業的に安定に実施することが可能になる。

本発明における製造方法によれば、分子量が高くしかも不溶解分が少ないアクリル酸塩系水溶性重合体が光重合方法によって安定的に、連続的に製造できる。従来では原料アクリル酸塩系単量体中の溶存酸素を極めて低レベルまで除去し、そのまま光重合させてしまうと、不用意に、不溶解分が増加してしまう問題があり光重合での当該水溶性重合体の製造はなかなか困難であった。

しかし、本発明では、アクリル酸塩系単量体水溶液中の溶存酸素濃度を特定の範囲に制御してから光重合を行った。その結果、光重合であっても工業的に極めて容易に、分子量が高くしかも不溶解分が少ないアクリル酸塩系水溶性重合体を、容易に安定的に製造することを可能とならしめたものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜実施例１＞
図１に示した紫外線照射装置を備えた図２のベルト重合機を用いて重合を行った。
該重合機は、重合に先立って以下の条件に調整されている。
気相部酸素濃度が８ｖｏｌ％となるように、重合室内は重合室のガス入り口２−５より連続的に窒素が導入されている。重合室内における一次重合ゾーンにおけるベルト基材中央上部の近紫外線強度は３Ｗ／ｍ^２となるように調光されている。また、二次重合ゾーンにおけるベルト基材中央上部の近紫外線強度は、１３Ｗ／ｍ^２となるように調光されている。
ベルトスピードは３６．５ｃｍ／ｍｉｎとなるように調整されている。該条件下、アクリル酸ナトリウム３６％、グリセリン２．５％（対アクリル酸ナトリウム）、光重合開始剤としての２，２´−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩０．０３ｇ／モル（対アクリル酸ナトリウム）を含むｐＨ１０．０に調整した液で、さらに以下に示した溶存酸素計で測定した溶存酸素が５．０ｐｐｍに制御した重合液を図２の２−８で示した重合用溶液の供給口より、５００ｋｇ／Ｈｒの割合で供給した。約２５分経過後、ベルト基材の終端部より厚みが約１５ｍｍの含水ゲルが連続的に製造された。該含水ゲルより以下の手順に従ってアクリル酸塩系水溶性重合体である乾燥粉末を得た。

図１は、製品幅１３３０ｍｍ（ベルト基材の両端に設けられた高さ３０ｍｍのエッジロープ間の距離）、重合長９５００ｍｍの紫外線照射装置である。なお、図１中で点線により示されているエッジロープ１−１７は紫外線照射装置に含まれるものではなく、ベルト重合機におけるベルト基材に付随しているものであり、製品幅の参照として記載しているものである。図２は、製品幅１３３０ｍｍ（ベルト基材幅１５５０ｍｍ）、重合長９５００ｍｍの紫外線照射装置を備えたベルト重合機である。蛍光灯型紫外線発生器２−１は、ブラックライト蛍光ランプであり、蛍光灯型紫外線発生器の長軸方向（長軸方向の長さ１２３０ｍｍ）がベルト基材の進行方向に対して横断する向きに設置されている。蛍光灯型紫外線発生器２−１は、合計６９本用いた。

一次重合ゾーンにおける蛍光灯型紫外線発生器は３８本であり、２００ｍｍ間隔で設置されている。二次重合ゾーンにおける蛍光灯型紫外線発生器は３１本であり、６３ｍｍ間隔で設置されている。

紫外線発生器（ＵＶ蛍光ランプ）の仕様は、メロウライン（品名、管長１．２ｍ、定格ランプ電力４５Ｗのブラックライト、型名「ＦＨＦ３２ＢＬＢ」、東芝ライテック社製）である。なお、上述の蛍光灯型紫外線発生器の本数については、一次重合ゾーンと二次重合ゾーンとの境界に位置する蛍光灯型紫外線発生器は二次重合ゾーンに設置されたものに含めて記載している。また、図２に示されるベルト重合機に備えられる場合には、蛍光灯型紫外線発生器の長さが１２３０ｍｍであり、重合性溶液をせきとめるためのエッジロープ２−１７の間隔が１３３０ｍｍであるため、蛍光灯型紫外線発生器とエッジロープとの間にそれぞれ５０ｍｍの間隔が生じている。
強化ガラスの仕様は、タフライト（厚み４ｍｍの強化ガラス、日本板硝子社製）である。なお、図中の両端矢印に付された数値は長さ（ｍｍ）を表す。紫外線照射装置の天井板、側板の仕様は、ＳＵＳ３０４の板である。

紫外線発生器の光照射強度（近紫外線強度）は、ベルト基材の直上において測定される光照射強度であり、光照射強度は、下記の光量計で測定した。
装置：ＵＶメーター
メーカー：株式会社カスタム
型式：本体 ＵＶＡ−３６５
センサー：ＵＶセンサー（スペクトラ応答性 ３００ｎｍ〜４００ｎｍ〔３５５ｎｍ中心ポイント〕）
＜ゲルの処理方法（乾燥粉末の取得方法）＞
伝熱性基材終端部より排出される含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体をミートチョッパー（平賀工作所製、Ｎｏ．３２Ｅ型、ダイス径４．５ｍｍΦ）で押出す。
該押出しゲルを２００℃で４０分間乾燥する。風向はＵＰフローでありその線速は１．５ｍ／Ｓである。このようにして乾燥された乾物を卓上粉砕機で粉砕した後、２０メッシュパスとなるように分級して乾燥粉末を得た。上記乾燥粉末の、溶液粘度、残存単量体、不溶解分を測定し、結果を下記表１に示した。

（溶液粘度の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーにメタノール２０ｍｌを入れた後、アクリル酸塩系水溶性重合体を純分として１ｇ添加する。マグネチックスターラーで攪拌しながら、イオン交換水５００ｍｌを添加した後、ジャーテスターを使用し１００ｒｐｍで５０分間攪拌溶解させた後、３０℃に温度調整してＢ型粘度計（株式会社トキメック社製）を用いて３０ｒｐｍの回転数で測定した。なお以下の表では、溶存酸素量を、ＤＯ（ｐｐｍ）で示している。

＜溶存酸素計＞
携帯用蛍光式溶存酸素計 セントラル科学社製 型式；ＬＤＯ ＨＱ１０型
測定範囲；０．０１〜２０．００ｐｐｍ
なお、実施例１の溶液粘度が、６５０ｍＰａ・Ｓ以上の重合体の下記で説明した条件下でのダイナミック光散乱光度計を用いて測定した重量平均分子量は、４５０万であった。
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６Ｍ／ＬのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃
＜実施例２〜７＞
下記表１に示した条件で行った以外は実施例１と同様に重合した。結果を下記表１に示した。

なお、本実施例ならびに比較例における溶存酸素量の調整は、図６に示す、スタティックミキサーを含む脱気工程を採用した。当該脱気工程に導入する、重合用原料水溶液および窒素ガス量を分配器で制御し、所定の溶存酸素量になるように行った。なお、本発明では、ベルト重合機に供給する、重合用水溶液は、溶存酸素量が所定量範囲になるように制御することが重要である。窒素導入量が多すぎると、溶存酸素量が極端に減少し、不溶解分が非常に多くなってしまう。なお、溶存酸素量を測定しながら、特定の範囲内になるように、窒素導入量や重合用原料水溶液の供給量を制御する手法は、公知の制御方法を応用し採用することができる。

例えば、実施例範囲であれば、アクリル酸塩系単量体水溶液を、不活性ガスで処理・脱気するときの不活性ガス量は、重合用原料水溶液1容量部に対して、０．０１〜２．０容量部などの条件を適宜調整し、図６に示す、スタティックミキサーを含む脱気工程で処理を行っている。

＜比較例１〜４＞
下記表２に示した条件で行った以外は実施例１と同様にした。また、評価結果を下記表２に示した。

＜比較例５＞
図４または５で示した、熱重合用装置を使用し、ゲル厚み１５ｍｍの設定で、実施例１と同様のアクリル酸塩系単量体水溶液を熱重合させた。

容量５Ｌのビーカーに、アクリル酸塩系単量体としてのアクリル酸ナトリウムの３７質量％水溶液４８６５部、グリセリン３６部、トリエタノールアミン０．７６６部及び熱重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．０３８３部を入れて攪拌・混合した。これに、少量の水酸化ナトリウムを添加することにより、ｐHを１１．５に調節した後、イオン交換水を加えることにより、総量を５０００部とした。次いで、窒素ガスをバブリングすることにより、溶存酸素が５．０ｐｐｍである重合液を作成した。該重合液中のアクリル酸ナトリウムの濃度は３６％であった。また、アクリル酸ナトリウムに対するグリセリンの添加量は２．０％であった、また、アクリル酸ナトリウム１モルに対する過硫酸アンモニウム及びトリエタノールアミンの添加量はそれぞれ、８．８×１０^−６モル、２．７×１０^−４モルであった。図４または５に示した熱重合装置に上記重合液を入れ、予め３５℃に調整した恒温水槽（加熱装置に浸漬した。浸漬してから１０時間経過しても重合液の温度は３５℃のままであり、重合反応は全く起こらなかった。従って、熱重合法の場合、溶存酸素濃度が５．０ｐｐｍと高濃度である場合、重合が起こらないことが確認された。

＜比較例６＞
重合液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍとした他は比較例５と同様に重合した。
浸漬した時点から、２時間後に重合温度がピークに達し５１℃となった。
従って、熱重合法の場合、溶存酸素濃度が０．１ｐｐｍと低濃度度である場合、重合は起こることが確認された。

図１は、本発明のベルト重合機に付加される紫外線照射装置の一形態を示す図である。図１の上図は、天井板の内面に設置された蛍光灯型紫外線発生器の配置図である。図１の下図は、紫外線照射装置を側方から見た断面図を表す。 図２は、図１の紫外線照射装置を備えた本発明のベルト重合機の一形態を示す図である。図２の上図は、天井板の内面に設置された蛍光灯型紫外線発生器の配置図である。図２の下図は、ベルト重合機の側方から見た断面図を表す。 図３は、本発明のベルト重合機における重合熱により発生する水蒸気の防護用ガラスの一形態を示す上面図及び紫外線照射装置の側面の一形態を示す図である。 図４は、熱重合用の重合用容器の概略平面図である。上下の２枚１組で、ゴムパッキンを介して構成される重合容器を上から見た図である。 図４の熱重合用容器の断面図である。約１５ｍｍの厚みのゲルが製造できる重合用容器である。なおゴムパッキンの厚みは２ｍｍである。 図６は、実施例などで使用した溶存酸素量を制御するときに使用するスタティックミキサーを含む脱気工程の概念図である。本脱気工程は、原料アクリル酸塩系単量体を含む水溶液の量により開閉弁を調整し導入する窒素ガスの量を制御しながら、ベルト重合機に供給する前に、溶存酸素計で、溶存酸素量が目的の範囲内になっているか確認することのできる工程である。

符号の説明

１−１、２−１、４−１：蛍光灯型紫外線発生器
１−２、２−２、３−２：防護用ガラス
１−３、２−３：紫外線発生器設置室のガス入口
１−４、２−４：紫外線発生器設置室のガス出口
１−５、２−５：重合室のガス入口
１−６、２−６：重合室のガス出口
１−７、２−７：カーテン
１−８、２−８：重合用溶液の供給口
１−９：紫外線照射装置
１−１０、２−１０、３−１０：桟
１−１１、２−１１：天井板
１−１２、２−１２：側板
１−１７、２−１７：エッジロープ
２−１３：重合用溶液（またはゲル）
２−１４：ベルト重合機
２−１５：伝熱性基材（ベルト基材）の進行方向
２−１６：伝熱性基材（ベルト基材）
３−２ ：強化ガラス
３−１０：防護用ガラス設置用の桟
３−１７：トレイ
３−１８：トレイ取り出し口
３−１９：のぞき窓

Claims (5)

1. 伝熱性基材を有するベルト重合機を用い、該伝熱性基材上でアクリル酸塩系単量体水溶液を光重合して含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体を製造するに際して、該アクリル酸塩系単量体水溶液中の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以上、飽和濃度以下に調整した後、重合に供し、ゲル厚が５〜５０ｍｍ含水ゲル状重合体を得ることを特徴とする含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法。
2. 前記、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以上、飽和濃度以下とする請求項１記載の含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法。
3. 前記、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以上、８ｐｐｍ以下の範囲とする請求項１記載の含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法。
4. 前記、該伝熱性基材の下面を冷却しながら、該基材の上でアクリル酸塩系単量体水溶液を光重合して含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体を製造する請求項１〜３に記載の含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法。
5. 前記請求項１〜４に記載の製造方法で得られる含水ゲル状アクリル酸塩系水溶性重合体を、さらに、解砕および乾燥を含む工程により処理することからなるアクリル酸塩系水溶性重合体の製造方法。

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