JP2003231720A - 酸型（メタ）アクリル酸系重合体及びその製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた凝集作用や増粘作用を発揮することか
ら、様々な用途に好適に適用することが可能であり、掘
削土処理剤に用いる場合には、安全性に優れ、しかも低
添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することがで
き、また、パップ剤用添加剤に用いる場合には、高い粘
着性と保型性とを発現させることができる酸型（メタ）
アクリル酸系重合体及びそのような重合体の製造に有利
な製造方法を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸系重合体が有する酸
基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示
したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％
未満の酸型（メタ）アクリル酸系重合体であって、該酸
型（メタ）アクリル酸系重合体は、該重合体が有する全
酸基を水酸化ナトリウムで中和してなる中和物の２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液中での３０℃における固有粘度が
３０〜１２０ｍｌ／ｍｍｏｌであり、かつ、イオン交換
水に対する不溶解分が５質量％未満である酸型（メタ）
アクリル酸系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸型（メタ）アク
リル酸系重合体及びその製造方法並びに酸型（メタ）ア
クリル酸系重合体を含んでなる掘削土処理剤又はパップ
剤用添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系の重合体は、凝集性
や増粘性としての作用を発揮することが知られており、
掘削土処理剤やパップ剤用添加剤、浚渫土処理剤等に用
いられている。例えば、このような（メタ）アクリル系
の重合体を含む掘削土処理剤は、掘削工事等により発生
する含水土壌を固化して再利用するために用いられ、ま
た、パップ剤用添加剤は、パップ剤用基材に粘着性を付
与するために用いられている。このように、（メタ）ア
クリル系の重合体は、有用な用途に用いることができる
ことから、その性能を向上させるために種々検討されて
いる。

【０００３】ところで、（メタ）アクリル系の重合体を
製造する方法について種々検討がされている。このよう
な技術に関し、光重合することにより低分子量のアクリ
ル重合体及び共重合体を得る方法が開示されている（例
えば、特許文献１参照。）。この技術には、連鎖移動剤
としてメタノールが添加され、使用される単量体の重合
時の濃度として約６０重量％から約８０重量％で光重合
させている実施例が記載されている。しかし、使用され
ている単量体成分の主たる成分はアクリルアミドであ
り、また（メタ）アクリル酸系単量体に該当するアクリ
ル酸の使用量は数％でごくわずかであり本願が目的とす
る水溶性重合体（酸型（メタ）アクリル酸系重合体）と
は異なる水溶性重合体に関しての製造技術である。ま
た、この公報に開示される重合体は、掘削土処理剤やパ
ップ剤用添加剤として所望される物性の点では充分な物
性を保有した重合体ではない。

【０００４】また、光重合により水溶性重合体を製造す
る方法に関して開示されている（例えば、特許文献２、
特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。例え
ば、光重合開始剤の使用量を少なくすることで、発熱や
急激な反応を抑制し、その結果厚さ３０ｍｍ以上の厚み
の重合体ゲルを製造できるとしている（例えば、特許文
献４参照。）。ここで使用されている単量体成分も上述
した技術と同様にアクリルアミドでありアクリル酸はご
く少量である。よって開示されるのは本願が目的とする
水溶性重合体とは違う重合体であり、掘削土処理剤やパ
ップ剤用添加剤として所望される物性の点では充分な物
性を保有した重合体ではない。また、光開始剤としてア
シルホスフィンオキサイドを使用することで重合時の発
熱を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文
献６参照。）。この技術も、重合に使用される主たる成
分はアクリルアミドでありアクリル酸はごく少量であ
り、また、重合時の濃度も３５％と低く、本願が目的と
する水溶性重合体とは違う重合体である。また、本願が
目的とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体としての
好ましい物性開示がない。またこれらの公報には連鎖移
動剤の使用に関して記載はない。

【０００５】（メタ）アクリル系の重合体を用いる掘削
土処理剤の技術に関しては、（メタ）アクリルアミド
（共）重合体及び石コウからなる含水土壌固化剤（例え
ば、特許文献７参照。）、また、アクリル酸ナトリウム
−アクリルアミド共重合体等のカルボキシル基を有する
水溶性重合体と石灰とからなる含水土壌の改質剤（例え
ば、特許文献８参照。）が開示されている。これらの技
術においてはアクリルアミド系の重合体が用いられる
が、残留単量体（アクリルアミド）の毒性からその使用
が著しく制限されている。また、特定の合成水溶性高分
子物質を用いる掘削土の処理方法が開示されている（例
えば、特許文献９参照。）。該水溶性高分子物質は安全
性は高いが、比較的多量に添加しなければ掘削土を固化
させることはできず、この点を改善することが望まれて
いる。更に、ポリアクリル酸及び／又はその塩の水溶液
からなる含水土壌の改質剤が開示されている（例えば、
特許文献１０参照。）。このポリアクリル酸を用いたも
のの評価は比較的良好であるが、低添加量における使用
において、より性能を向上させる工夫の余地があった。

【０００６】具体的には、特開平９−１７６６３８号公
報の実施例１で中和率が０％、重量平均分子量が８００
０００のポリアクリル酸が開示されてはいる。しかし上
記引例ではどのような製造方法で得たポリアクリル酸か
記載されておらず、また不溶解分等も記載されてはいな
い。また上記公報の実施例１や実施例５で示される水溶
性重合体の土処理性能もそれほど高いものではなく、そ
の原因として、重量平均分子量が低いことが考えられ
た。上記特開９−１７６６３８号公報には、光重合方法
で（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を得る場合に重合
時に単量体濃度を高くしかつ連鎖移動剤を使用すること
で固有粘度を高くすることができ合わせて不溶解分も少
なくすることができること並びに該製造方法で得られた
（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が顕著な土処理性能
を奏すること等は一切記載されていない。

【０００７】またパップ剤用添加剤の技術に関しては、
従来、例えばポリアクリル酸ナトリウムのような完全中
和型の重合体が多用されてきた。しかしながら、このよ
うな完全中和型の重合体を使用した場合、得られたパッ
プ剤は粘着性が低いため、貼付箇所から脱落したり、捲
れたりしやすいという問題点があった。このような問題
点を克服するために、例えば、ポリアクリル酸部分中和
塩の使用が提案されている（例えば、特許文献１１参
照。）。また、完全中和型のポリアクリル酸ナトリウム
と未中和型のポリアクリル酸とを併用することが提案さ
れている（例えば、特許文献１２参照。）。更に、未中
和型のポリアクリル酸を添加剤に用いることが提案され
ている（例えば、特許文献１３参照。）。これらの技術
における添加剤の粘着性における評価は比較的良好であ
るが、パップ剤としたときの保型性が充分ではなく、こ
の点において工夫の余地があった。すなわち（メタ）ア
クリル酸系の重合体をパップ剤用添加剤として使用する
場合に、高い粘着性と保型性とを充分に発現し得るよう
に工夫する余地があった。なお、上記の保型性とは、パ
ップ剤としたときに基材の弾性を示す物性であり、例え
ば、指等でパップ剤基材表面に凹部をつけたときにその
凹部が元の形状に戻る戻りやすさを示す物性である。

【０００８】また、３０℃における固有粘度及びイオン
交換水に対する不溶解分が特定された部分中和（メタ）
アクリル酸系重合体が開示されている（例えば、特許文
献１４参照。）。このような（メタ）アクリル系の重合
体は、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤等に用いること
ができる凝集剤や増粘剤としての作用を発揮することが
できるものである。しかし開示される重合方法は熱重合
方法であり該熱重合方法では、当該（メタ）アクリル系
水溶性重合体において中和度の低い重合体（具体的には
当該（メタ）アクリル系水溶性重合体の中和度が２０モ
ル％未満の水溶性重合体）を製造する条件では、分子量
が高い重合体を製造しにくくなる。また一方、上記文献
は、光重合方法に関して一切記載されておらず特に（メ
タ）アクリル酸系水溶性重合体を光重合方法で得るとき
に連鎖移動剤存在下（メタ）アクリル酸系単量体が所定
濃度以上含まれる反応液で行うことに関して何も示され
ていない。また、この文献で開示された水溶性重合体の
中和度（本願の規定では水溶性重合体が有する中和され
た状態の基の含有量）は２０〜９５モル％のものであ
り、特に中和度が低い、具体的には２０モル％未満の酸
型の水溶性重合体に関しての記載、又は、当該酸型の水
溶性重合体の好ましい製造方法に関しての示唆は一切さ
れていない。

【０００９】また、上記公報記載の熱重合方法で中和度
が低くかつ分子量が高い（メタ）アクリル酸系水溶性重
合体を製造した場合、得られたゲル状の（メタ）アクリ
ル酸系水溶性重合体が重合装置やゲル解砕機の各種の装
置に付着することが考えられ、工業的により安定的に製
造することに工夫の必要があった。また、得られたゲル
状重合体中に残存する単量体が多くなる、架橋しやすい
状態であるので不溶解分が多くなる等の問題が予想さ
れ、当該重合方法を応用し工業的に安定に中和度が低い
水溶性重合体を得ることができるようにするための工夫
の余地があった。

【００１０】

【特許文献１】特開昭４８−５８０７９号公報（特公昭
５６−１５８０８号公報）（第１−３頁）

【特許文献２】特開昭６１−１５５４０５号公報（特公
平５−５３８０４号公報）（第１−２頁）

【特許文献３】特開昭６１−１５５４０６号公報（特公
平５−３２４１０号公報）（第１−２頁）

【特許文献４】特開平１０−２３１３０９号公報（第１
−２頁）

【特許文献５】特開平１１−２２８６０９号公報（第１
−３、５−６頁）

【特許文献６】特開平１０−２３１３０８号公報（第１
−２頁）

【特許文献７】特開昭６４−８１８８６号公報（特公平
３−２４７８号公報）（第１頁）

【特許文献８】特開平４−３４５６８５号公報（特許第
２５２９７８５号公報）（第１−２頁）

【特許文献９】特公平６−３１５１４号公報（特開昭６
３−４４０９７号公報）（第１−２頁）

【特許文献１０】特開平９−１７６６３８号公報（第１
−２、４−５頁）

【特許文献１１】特開昭６１−２６００１４号公報（第
１頁）

【特許文献１２】特開昭６２−６３５１２号公報（第１
頁）

【特許文献１３】特開平８−５３３４６号公報（第１−
２頁）

【特許文献１４】特開２０００−２１２２２２号公報
（第１−２、５頁）

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、優れた凝集作用や増粘作用
を発揮することから、様々な用途に好適に適用すること
が可能であり、掘削土処理剤に用いる場合には、安全性
に優れ、しかも低添加量であっても含水土壌を取扱い性
が改良された強度の高い土に改質することができ、ま
た、パップ剤用添加剤に用いる場合には、高い粘着性と
保型性とを発現させることができる酸型（メタ）アクリ
ル酸系重合体及びそのような重合体の製造に有利な製造
方法を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、凝集作用
や増粘作用を発揮することができる（メタ）アクリル系
の重合体について種々検討した結果、中和度が２０モル
％未満である酸型（メタ）アクリル酸系重合体が凝集作
用や増粘作用を発揮するうえで好適であることに着目
し、固有粘度が高く、かつ、イオン交換水に対する不溶
解分が少なく、しかもこれらの範囲が特定されたものと
すると、高い固有粘度に起因して凝集作用や増粘作用が
充分に向上され、少ない不溶解分に起因して製品品質が
向上すると共に、より充分に作用を発揮することができ
るようになることから、上記課題をみごとに解決するこ
とができることに想到した。また中和度が２０モル％未
満である（メタ）アクリル酸系単量体を主成分として含
む単量体成分から（メタ）アクリル酸系重合体を製造す
る方法において、近紫外線を照射する本願発明の光重合
によると、従来の製造方法である熱重合法に比べ、重合
時間を短時間とすることが可能となる。また、重合温度
を低くしても重合がスムーズに進行するため、除熱の関
係上、高濃度での重合が可能となる。このように、生産
性が向上すると共に、固有粘度が充分に高く、しかも不
溶解分が少ない重合体が得られることを見いだし、本発
明に到達したものである。

【００１３】すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸系
重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１０
０モル％として示したときの、中和された状態の基の含
有量が２０モル％未満の酸型（メタ）アクリル酸系重合
体であって、上記酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、
上記重合体が有する全酸基を水酸化ナトリウムで中和し
てなる中和物の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中での３０
℃における固有粘度が３０〜１２０ｍｌ／ｍｍｏｌであ
り、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％未
満である酸型（メタ）アクリル酸系重合体である。以下
に本発明を詳述する。

【００１４】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体
は、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満であ
る。このような重合体において、中和されていないもの
は、全てが酸の形態となっている。上記酸型（メタ）ア
クリル酸系重合体は、例えば（メタ）アクリル酸及び／
又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）ア
クリル酸系単量体を必須とする単量体成分を重合して得
られる重合体である。具体的には、（メタ）アクリル酸
系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含
む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の
基の総和を１００モル％として示したときの、中和され
た状態の基の含有量が２０モル％未満となる単量体成分
を重合して得られる重合体が好適である。

【００１５】また上記の中和された状態の基の含有量
（中和度ともいう）が２０モル％未満であるとは、（メ
タ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態
の基の総和を１００モル％として示したときの、中和さ
れた状態の基の含有量が２０モル％未満であることを意
味する。なお中和された形態の基とは、酸基における解
離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基であ
る。したがって中和度の求め方としては、例えば、酸型
（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がア
クリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナ
トリウムをｙモル、アクリル酸エステルとしてアクリル
酸メチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したと
すると、アクリル酸エステルがイオン性ではなく、中和
された形態ではないために、下記式により求められるこ
とになる。

【００１６】分母には、酸型（メタ）アクリル酸系重合
体の製造に使用した酸基を有する原料単量体成分と中和
された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和
された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数の和
をとる。分子には、中和された形態の基（ここでは酸基
がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料
単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめ
ることで中和度（中和された形態の基の含有割合）をパ
ーセントで出し、単位はモル％とする。なお、上記に従
って、所定の中和された形態の基の含有割合となるよう
に、上記原料単量体成分を選択して使用することは、好
ましい形態である。

【００１７】

【式１】

【００１８】また、例えば、酸型（メタ）アクリル酸系
重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をαモル、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナト
リウムをβモル、アクリルアミドをγモル含むとし、こ
れらがすべて重合したとすると、アクリルアミドがイオ
ン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式
により求められることになる。下記式においては、分母
及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する
原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下の式に当
てはめることで中和度をパーセントで出し、単位はモル
％とする。

【００１９】

【式２】

【００２０】更に、酸型（メタ）アクリル酸系重合体を
形成する単量体成分がアクリル酸ナトリウムをａモル、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を
ｂモル含むとし、これらが全て重合したとすると下記式
により求められることになる。下記式においては、分母
及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する
原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下の式に当
てはめることで中和度をパーセントで出し、単位はモル
％とする。

【００２１】

【式３】

【００２２】また、酸型（メタ）アクリル酸系重合体の
製造に使用した中和されていない形態の基を有する原料
単量体成分をＥモル、中和された形態の基（ここでは酸
基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原
料単量体成分のモル数をＦモルとし、これらがすべて重
合したとすると、中和度は下記式により求められること
になる。

【００２３】

【式４】

【００２４】上記酸型（メタ）アクリル酸系重合体で
は、該重合体が有する全酸基を水酸化ナトリウムで中和
してなる中和物の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中での３
０℃における固有粘度が３０ｍｌ／ｍｍｏｌ未満である
と、凝集作用や増粘作用を充分に発揮することができ
ず、様々な用途に好適に適用することができないことと
なる。また、掘削土処理剤とする場合には、低添加量で
含水土壌を強度の高い土に改質することができないこと
となり、また、パップ剤用添加剤とする場合には、高い
粘着性と保型性とを発現させることができないこととな
る。１２０ｍｌ／ｍｍｏｌを超えると、取扱いにくくな
り、また、製造することが困難となる。一方、イオン交
換水に対する不溶解分が５質量％以上であると、製品品
質を向上することができないうえに、より充分に作用を
発揮することができないこととなる。なお「ｍｍｏｌ」
は、ミリモルを表す。

【００２５】上記固有粘度の好ましい範囲としては、６
０ｍｌ／ｍｍｏｌ以上である。この場合、６０〜１２０
ｍｌ／ｍｍｏｌとなる。より好ましくは、７０ｍｌ／ｍ
ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは、８０ｍｌ／ｍｍｏ
ｌ以上であり、最も好ましくは、９０ｍｌ／ｍｍｏｌ以
上である。また、上記不溶解分の好ましい範囲として
は、４質量％未満である。より好ましくは、３質量％未
満である。更に好ましくは、２質量％未満であり、特に
好ましくは、１質量％未満であり、最も好ましくは、
０．５質量％未満である。

【００２６】上記固有粘度は、例えば、動粘度計により
相対粘度、比粘度及び還元粘度を測定して求めることが
できる。また上記不溶解分は、イオン交換水５００ｇに
酸型（メタ）アクリル酸系重合体１．０ｇを添加し、２
５℃で２時間攪拌した後に３２メッシュのフィルタを用
いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出
し、下記計算式に基づいて算出する。 不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００
（ｇ）｝×１００ なお、本明細書中、不溶解分は、水溶液中の酸型（メ
タ）アクリル酸系重合体を上記フィルタで濾過後、１分
以内に測定される値とする。なお、濾過及び秤量は、２
５℃、湿度６０％以上の条件で行う。

【００２７】本発明はまた、上記酸型（メタ）アクリル
酸系重合体の製造方法であって、上記酸型（メタ）アク
リル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単
量体を、重合に使用する全単量体成分の総和を１００モ
ル％として５０モル％以上含む単量体成分であって、か
つ（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系
単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸
基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示
したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％
未満となるように選択された単量体成分、光重合開始
剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外
線を照射する光重合工程を含んでなり、上記単量体成分
の重合時の反応液中の濃度は、４０〜９７質量％である
酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法でもある。
なお、重合に使用する単量体成分は、必要に応じ（メ
タ）アクリル酸系単量体以外の他の単量体を含んでいて
もよい。

【００２８】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体
の製造方法は、酸型（メタ）アクリル酸系重合体が有す
る酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％とし
て示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モ
ル％未満の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を製造する
方法である。なお、本明細書中、酸基と中和された状態
の基の総和を１００モル％として示したときの、中和さ
れた状態の基の含有量を、中和度ともいう。すなわち中
和度が２０モル％未満の酸型（メタ）アクリル酸系重合
体とは、酸型（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基
と中和された状態の基の総和を１００モル％として示し
たときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未
満である酸型（メタ）アクリル酸系重合体である。

【００２９】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体
の製造方法は、重合に使用される全単量体成分を１００
モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％
以上、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ま
しくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上
含む単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶
媒を含有する反応液に近紫外線を照射することによって
単量体成分を重合させ、当該酸型（メタ）アクリル酸系
重合体を得る光重合工程を含んでなり、上記単量体成分
の重合時の反応液中の濃度は、４０〜９７質量％であ
る。また上記本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体
の製造方法によって得られる、当該酸型（メタ）アクリ
ル酸系重合体は、本発明の好ましい実施形態である。

【００３０】上記製造方法は、光重合工程を含む重合体
の製造方法である。また、光重合が開始すると発熱する
ので、その熱を利用して重合を促進させるために光重合
開始剤に熱重合開始剤が併用されていてもよい。また、
重合を熱重合で開始する形態であってもよく、また重合
途中で熱重合が併用されていてもよい。

【００３１】上記重合に使用される全単量体成分を１０
０モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル
％以上含む単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体
と必要によりその他の単量体を含むものである。その他
の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。なお、（メタ）アクリル酸系重合体と
は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸
塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須
とする単量体成分を重合して得られる重合体である。

【００３２】上記単量体成分において、（メタ）アクリ
ル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メ
タ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩とし
ては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アン
モニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち
（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カ
リウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）ア
クリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム
が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナ
トリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナト
リウムである。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、そ
れぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００３３】上記単量体成分においては、（メタ）アク
リル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸
基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された
状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中
和された状態の基の含有量が２０モル％未満となるよう
に単量体群を選択することになる。これにより、本発明
の製造方法により得られる酸型（メタ）アクリル酸系重
合体が凝集作用や増粘作用をより充分に発揮することと
なる。

【００３４】上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸
基を含む単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアク
リル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量
体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド
等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミ
ドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単
量体、これら酸型単量体を１価金属、２価金属、アンモ
ニア、有機アミン等で中和してなる中和物等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００３５】上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸
基を含む単量体の中でも、不飽和スルホン酸系単量体の
１価金属塩、２価金属塩及びアンモニウム塩を含有する
ことが好ましい。その中でも具体的には、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）及び／又
は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（塩）を含有することが特に好ましい。上記単量体を使
用することにより、不溶解分が少なく且つ固有粘度がよ
り高い酸型（メタ）アクリル酸系重合体を得ることがで
きるため、重合体の基本性能を向上させることができ
る。また、不溶解分をより少なくすることができる。上
記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体
の含有量としては、重合に使用する単量体成分全てを１
００モル％とすると、５０モル％未満とすることが好ま
しい。より好ましくは１モル％以上５０モル％未満であ
る。更に好ましくは１モル％以上３０モル％未満であ
る。特に好ましくは１モル％以上２０モル％未満であ
る。最も好ましくは、２モル％以上１５モル％未満であ
る。

【００３６】上記（メタ）アクリル酸系単量体や、上記
（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体以
外のその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミ
ド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３
−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３
−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノー
ル）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレ
ンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエー
テル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、
ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセ
ロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量
体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン
性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単
量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。なお本発明の好ましい形態に
あっては、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低
く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出て
くるので、上記のその他単量体としてアクリルアミド系
単量体の使用量は、重合に使用する単量体成分を１００
モル％として、３０モル％以下とすることが好ましい。
より好ましくは２０モル％〜０モル％、更に好ましくは
１０モル％〜０モル％、特に好ましくは５モル％〜０モ
ル％の範囲内とすることが好ましい。

【００３７】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体
を製造する場合には、所定量の（メタ）アクリル酸系単
量体を使用し重合体を製造した後で、重合体自体の中和
度が２０モル％未満になるように苛性ソーダ等のアルカ
リ性物質を使用し重合体を中和して製造してもかまわな
い。また、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の
製造に用いる単量体成分としては、酸基が未中和状態の
（メタ）アクリル酸系単量体であってもよく、酸基が中
和された（メタ）アクリル酸系単量体の中和塩であって
もよい。

【００３８】上記重合に使用する単量体成分の重合時に
おける反応液中の濃度は、４０〜９７質量％であること
が必要である。本件の光重合による酸型（メタ）アクリ
ル酸系重合体の製造方法においては、重合時の単量体成
分の濃度が高い方が重合体の基本性能を向上させること
ができる。具体的には、重合時の単量体成分の濃度を上
記濃度範囲とすることで、得られる酸型（メタ）アクリ
ル酸系重合体の不溶解分を低く保ちながら、分子量を高
くすることができる。上記濃度は更に具体的には、重合
開始時における反応液中の単量体成分の濃度である。本
発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法にお
ける光重合方法においては、連鎖移動剤を使用するとと
もに重合時の単量体成分の濃度を高くすることで、得ら
れる酸型（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度をより
高くすることができ、酸型（メタ）アクリル酸系重合体
が持つ凝集作用や増粘作用を更に高めることができる。
また、あわせて得られる酸型（メタ）アクリル酸系重合
体の不溶解分を低くすることができる。

【００３９】一般的に固有粘度の大きな（メタ）アクリ
ル酸系水溶性重合体を公知の重合方法で得ようとした場
合、固有粘度の増大に伴って、不溶解分が増加し好まし
くない。本発明では、特定の条件下での光重合方法によ
りこの従来技術の問題点を解消することができることに
なる。また、本件の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の
製造方法である光重合方法では、あわせて生産性を向上
させることができる面でより有利である。具体的には、
単量体成分の濃度が４０質量％未満の低濃度重合を行う
と、単位質量当たりの乾物製品を得るために、単量体成
分の濃度が４０質量％以上の高濃度重合の場合より装置
が大型化する。また、乾燥に要するユーティリティも大
きくなる。従って、低濃度重合は高濃度重合に比べて、
製造コストが高くなる。また、低濃度重合では充分に高
い固有粘度にはなりにくく、その結果生成するゲルの粘
着性が高濃度重合により得られるゲルに比べ強いので、
ベルト面からの離型や、ゲル解砕が容易ではないため、
加工上の問題も生じることになる。

【００４０】また、物性面では、低濃度重合により得ら
れる酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、固有粘度が低
く、あわせて不溶解分が多くなる傾向がある。よって低
濃度重合では凝集作用や増粘作用が改良された当該酸型
（メタ）アクリル酸系重合体を得ることが困難となる。
更に、残存モノマーが多くなる。すなわち、重合の完結
性に問題が生じることになる。上記単量体成分の重合時
における反応液中の濃度は、４５〜９７質量％である
が、好ましくは４５〜９５質量％である。より好ましく
は、５０〜９５質量％であることである。更に好ましく
は、５５質量％以上であり、また、９０質量％以下であ
り、特に好ましくは、６５質量％以上であり、最も好ま
しくは、７０質量％以上である。なお、上記の反応液中
の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を
含む反応液を１００質量％として求めたものである。具
体的には分母に使用する全単量体成分をとって比を求め
１００質量％表示したものである。

【００４１】上記光重合開始剤としては、例えば、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビ
ス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，
２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタ
ン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノア
ミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−
１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−
アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチル
ブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシ
ルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−
ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸
塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそ
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−
（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピ
オンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］等のアゾ系光重合開始剤、

【００４２】２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル
エタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シク
ロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）
とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６
９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン
−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合
物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェ
ニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフ
ォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０
３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケ
トン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０
３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケ
トン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，
４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフ
ィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）と
の１：１の液状混合物、ビス（η^５−２，４−シクロペ
ンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−
３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニ
ウム、

【００４３】オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノ
ン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メ
チルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾ
フェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシ
ドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−
（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチル
ベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４
−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−
メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロ
パン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、
α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチ
ル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミン
シナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエ
ステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフル
オロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−
ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−
ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、

【００４４】ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチ
ル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジ
フェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン
及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げるこ
とができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。これらの中でも、アゾ系光重合開始剤
を用いることが好ましく、例えば、２，２′−アゾビス
−２−アミジノプロパン２塩酸塩等の水溶性アゾ系光重
合開始剤が好適に用いられる。

【００４５】上記光重合開始剤の使用量としては、重合
に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１
ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これに
より、酸型（メタ）アクリル酸系重合体の分子量や重合
率を充分に高いものとすることができる。より好ましく
は、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下であ
る。

【００４６】上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグ
リコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫
黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合
物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合
物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合
物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムで
ある。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光
重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよい
が、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．
０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ま
しい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好まし
く、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好まし
い。

【００４７】本発明における光重合工程では、上記反応
液に近紫外線を照射することになる。上記光重合工程に
おいて近紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧
水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、
蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。
また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上で
あり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。

【００４８】本発明では、上記光重合工程は、近紫外線
を０．１〜１００Ｗ／ｍ²の強度で照射して重合させる
ことが好ましい。特に近紫外線を１０Ｗ／ｍ²以下の強
度で照射して重合を開始させることが好ましい。これに
より、不溶解分をより少なくすることができる。また、
酸型（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度をより高く
することができる。より好ましくは、８Ｗ／ｍ²以下で
あり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ²以下であり、最も好
ましくは、４Ｗ／ｍ²以下である。また、近紫外線を照
射して重合する間は、近紫外線の照射強度が一定であっ
ても変化させてもよいが、上記照射強度の最大が１０Ｗ
／ｍ²以下になるように調節して重合を開始させること
が好ましい。なお、本明細書中、近紫外線の光照射強度
は、近紫外線が照射される反応液の上面部、すなわち反
応液表面において測定される光照射強度である。光照射
強度は、下記の光量計で測定することができる。 装置：紫外線積算光量計 メーカー：ウシオ電機社 型式：本体 ＵＩＴ−１５０ センサー ＵＶＤ−Ｃ３６５（感度波長域３１０〜３９
０ｎｍ） なお、近紫外線の強度に関する問題としては、重合制御
が困難となる問題、すなわち突沸問題と品質問題がある
が、強度が強いと不溶解分が増える傾向にあり、また、
固有粘度も低下する傾向にある。最初は強度を弱くして
次いで強度を強くすることで、このような問題に対して
有利となる。

【００４９】上記光重合工程における重合方法として
は、上記反応液が水溶液の形態である水溶液重合による
方法が好ましい。水溶液重合においては、例えば、窒素
ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解
している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うこと
が好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも
連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。な
お、静置重合の中の１つの重合形態としてベルト重合が
ある。

【００５０】図１〜４を用いて本発明の酸型（メタ）ア
クリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を説明す
る。なお、図１〜４において、６は光照射の方向を表す
矢印であり、７はベルト運転方向を示す矢印である。図
１は、一定間隔の遮光版を設ける形態であり、連続基材
ベルト１と紫外線ランプ２との間に、遮光版３が一定間
隔で設置されている。この場合、ベルト１を稼働させる
ことで、反応液が遮光版３の下部を移動していくことに
なる。ここに紫外線ランプ２により一定強度の近紫外線
を照射すると、遮光版３が設置されていない部分を移動
するときはこの一定強度の近紫外線が反応液に照射さ
れ、遮光版３が設置されている部分を移動するときは反
応液に照射される近紫外線の光照射強度が低下すること
になる。従って、反応液をベルト１によって移動させ、
遮光版３が設けられた部分と設けられていない部分を交
互に通過させることで、遮光版を移動させることなく、
光照射強度を強／弱繰り返し変化させることが可能とな
る。すなわち、上記の一定間隔の遮光版３によって、ベ
ルト１の重合用組成物に、光が断続的に照射され、光照
射強度の強／弱繰り返しが実現される。

【００５１】図２は、強遮光版と弱遮光版とを連続して
設ける形態であり、連続基材ベルト１と紫外線ランプ２
との間に、強遮光版４と弱遮光版５が連続して等間隔に
設置されている。この場合にも、光照射強度を強／弱繰
り返し変化させることが可能となる。また、上記の遮光
版３、強遮光版４及び弱遮光版５の設置の間隔である
が、紫外線が基材に照射されているときと、遮断や光照
射強度が低下できるように設置されていればよく、特に
一定間隔でなくてもかまわない。

【００５２】上記ベルト重合における実生産機のベルト
の形状としては、船型が好適である。図３は、図１にお
いて連続基材ベルト１として船型ベルト８を用いた形態
であり、図４は、図１において連続基材ベルト１として
船型ベルト８を用いた形態である。また、図５（ａ）
は、図３及び図４における船型ベルト８の概念図であ
り、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＸ−Ｘ′における断面
概念図を示す。ベルト形状としての上記の船型である
が、船型であると単量体及び連鎖移動剤及び重合溶媒を
含む本発明における反応液をベルト上に展開しても保持
しやすい形態であるので本発明では好ましい実施形態で
ある。上記の船型以外の形状であっても、ベルト上に当
該反応液を保持できる形態であれば本発明における光重
合時に使用するベルトとして適応可能である。また、ベ
ルトの進行方向に対してのベルトの端部に堰が設けられ
ていてもよい。

【００５３】上記ベルト重合における実生産機のベルト
の長さとしては、１ｍ以上が好ましく、５０ｍ以下が好
ましい。より好ましくは２ｍ以上であり、更に好ましく
は３ｍ以上であり、また、より好ましくは４０ｍ以下で
あり、更に好ましくは３０ｍ以下である。上記ベルトの
稼働速度としては、３ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、ま
た、１０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。より好ましくは４
ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５ｃｍ／ｍｉ
ｎ以上であり、また、より好ましくは７ｍ／ｍｉｎ以下
であり、更に好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以下である。

【００５４】上記光重合工程における重合条件として
は、単量体成分の組成、光重合開始剤や連鎖移動剤の種
類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始
時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）
としては、４０質量％以上であり、また、９７質量％以
下であり、より好ましくは、５０〜９５質量％であり、
更に好ましくは、５５〜９０質量％である。上記重合開
始時とは、言いかえると重合するために所定量の単量体
成分を含む反応液を調製し、重合させるときである。単
量体濃度が高い方が固有粘度を高くしたり、生産性を向
上したりする面で有利である。上記単量体濃度は反応液
を１００質量％としての濃度である。また、重合温度と
しては、−５℃以上であり、また、１５０℃以下である
ことが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０
℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃
以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合
開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がな
くなると共に、高濃度での反応が容易となるため生産性
の面で有利である。また、上記の重合温度は、得られる
当該酸型（メタ）アクリル酸系重合体の物性をより良好
にするためにも有効な重合条件である。更に、重合時間
としては、１分以上であり、また、９０分以下であるこ
とが好ましいが、より好ましくは、６０分以下であり、
更に好ましくは、３０分以下である。本発明において
は、光重合を行うため、重合時間を短縮することが可能
となり、生産性の面で有利である。

【００５５】本発明の製造方法においては、上記光重合
工程により得られる重合物を好ましくは５０℃〜２００
℃で乾燥させることにより、乾燥物である酸型（メタ）
アクリル酸系重合体を得ることができる。重合物を乾燥
させる方法としては、例えば、乾燥しやすいように、重
合物を切断する等の方法により重合物の表面積を大きく
したり、減圧乾燥したりすることが好ましい。乾燥温度
が５０℃よりも低いと、重合物を充分に乾燥させること
ができないおそれがあり、１５０℃よりも高いと、重合
物の熱架橋が起こり、不溶解分が多くなるおそれがあ
る。また、１８０℃よりも高い場合には、重合物の主鎖
や架橋点の切断が起こり、固有粘度が低下するおそれが
ある。よって、より好ましい乾燥温度は、５０〜１８０
℃である。更に好ましくは、５０〜１５０℃である。な
お乾燥時間としては、重合物に含まれる水分量や乾燥温
度等に応じて適宜設定すればよい。

【００５６】上記中和度が２０モル％未満の酸型（メ
タ）アクリル酸系重合体を製造する方法としては、（メ
タ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を光重合する
方法、熱重合する方法により行うことができるが、上述
した理由により光重合方法による酸型（メタ）アクリル
酸系重合体の製造方法が好適である。上記酸型（メタ）
アクリル酸系重合体の光重合方法により製造されてなる
酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明の好ましい
形態の１つである。

【００５７】上記熱重合に用いる重合開始剤としては、
具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；
２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）
−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩、４，４′−アゾビス
−（４−シアノバレリン酸）、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合
物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過
コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド等の有機酸化物等のラジカル重合開始剤等が挙げられ
る。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重合開
始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。重合開始剤
の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１
ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。

【００５８】本発明は更に、上記酸型（メタ）アクリル
酸系重合体を主成分とする掘削土処理剤又はパップ剤用
添加剤でもある。上記掘削土処理剤は、掘削工事等によ
り発生する含水土壌を改質して粒状等の固化物とするた
めに含水土壌に添加されるものであるが、本発明の酸型
（メタ）アクリル酸系重合体を用いると、安全性に優
れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質す
ることができるものとなる。

【００５９】上記掘削土処理剤が用いられる含水土壌と
しては、例えば、地中連続壁工法、泥水シールド工法等
を採用した掘削工事の掘削時に発生する土を土砂と泥水
とに分離し、脱水プレス等により泥水の固液分離を行っ
た後に得られる脱水ケーキ等としての汚泥；建設作業に
ともなって発生する泥水を沈殿槽に静置して得られる沈
殿物としての汚泥；掘削残土、軟弱残土；採石場及び砕
石場にて発生する含水石粉等の汚泥；粘土やシルト等が
挙げられる。このような含水土壌は、ベントナイト等を
含有するものであってもよい。また、ＪＩＳ Ａ １２
０３の含水比試験方法に基づいて測定される含水比が２
０〜２００％となるものが好ましい。含水比は、下記式
により計算されることになる。 ｛水（ｇ）／含水土壌の固形分（ｇ）｝×１００ ２００％を超えると、水の含有量が多くなり過ぎること
から、掘削土処理剤の使用量が多くなり、コストが高く
なるおそれがある。

【００６０】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体
は、上記含水土壌の中でも、関東地方で発生したものに
用いることが適している。関東地方における建設発生土
の発生量は、全国の中で最も多く、一般的に関東ローム
（火山灰質粘性土）、シルト、粘土等を多く含み、粒状
の固化物とすることが困難なものであるが、本発明の酸
型（メタ）アクリル酸系重合体を適用することにより、
このような含水土壌を再利用することが可能となる。ま
た、通常汚泥として廃棄される含水土壌を処理すること
で、トラック等で運搬することが可能になる。また、環
境保全、省資源及び廃棄場所の延命、含水土壌の処分費
用の低減が可能となる。

【００６１】上記掘削土処理剤の含水土壌に対する添加
量としては、例えば、含水土壌１００重量部に対して酸
型（メタ）アクリル酸系重合体が０．０１重量部以上と
なり、また、５重量部以下となることが好ましい。０．
０１重量部未満であると、含水土壌を充分に改質するこ
とができないおそれがあり、５重量部を超えると、改質
効果がほとんど変わらないこととなる。より好ましく
は、０．０２重量部以上であり、また、１重量部以下で
ある。なお、上記添加量になるような配合で、かつ使用
時に問題が起きないように上記掘削土処理剤中の本願の
酸型（メタ）アクリル酸系重合体の含有量を設定すれば
よい。また、必要に応じて、掘削土処理剤が用いられた
含水土壌に水硬性物質、具体的にはセメントや生石灰や
消石灰やせっこう等、あるいはこれらの混合物を更に添
加して処理することができる。

【００６２】上記パップ剤用添加剤は、パップ剤に粘着
性と保型性とを付与するためにパップ剤用基材に添加さ
れるものであるが、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系
重合体を用いると、高い粘着性と保型性とを発現させる
ことができるものとなる。なお、保型性とは、パップ剤
としたときに基材の弾性を示す物性であり、例えば、指
等でパップ剤基材表面に凹部をつけたときにその凹部が
元の形状に戻る戻りやすさを示す物性である。上記パッ
プ剤用添加剤のパップ剤用基材に対する添加量として
は、例えば、パップ剤用基材１００重量部に対して酸型
（メタ）アクリル酸系重合体が０．０１重量部以上とな
り、また、３０重量部以下となることが好ましい。０．
０１重量部未満であると、パップ剤用基材を増粘して高
い粘着性や保型性を発現させることができないおそれが
あり、３０重量部を超えると、増粘効果がほとんど変わ
らないこととなる。より好ましくは、０．１重量部以上
であり、また、１０重量部以下である。また、パップ剤
用添加剤においても、上記添加量になるような配合で、
かつ使用時に問題が起きないように、上記パップ剤用添
加剤中の本願の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の含有
量を設定すればよい。

【００６３】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体
は、様々な用途に好適に適用することが可能であり、例
えば、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤、浚渫土処理剤
等に用いることができるものであるが、優れた凝集作用
や増粘作用を発現することから、上述したように、特に
掘削土処理剤やパップ剤用添加剤の主成分として用いる
ことが好適なものである。この場合、掘削土処理剤に用
いると、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強
度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添
加剤に用いると、高い粘着性と保型性とを発現させるこ
とができることとなる。

【００６４】また特に酸型（メタ）アクリル酸系重合体
を掘削土処理剤とする場合には、本発明の酸型（メタ）
アクリル酸系重合体における重合時に使用する単量体成
分として、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低
く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出て
くるので、上記のその他単量体としてアクリルアミド系
単量体の使用量は、重合に使用するモノマーを１００モ
ル％として、３０モル％以下とすることが好ましい。よ
り好ましくは２０モル％〜０モル％、更に好ましくは１
０モル％〜０モル％、特に好ましくは５モル％〜０モル
％の範囲内とすることが好ましい。

【００６５】本発明による酸型重合体は粘着性、増粘
性、凝集性に優れているので、上記した土壌処理剤やパ
ップ剤用添加剤以外の用途として、増粘剤、粘着剤、紙
力増強剤、凝集剤等にも使用することもできる。なお、
パップ剤とするためには、公知の添加剤を所望の量で配
合すればよい。本発明の酸型重合体を使用するパップ剤
用添加剤以外のその他の添加剤としては、グリセリン等
のグリコール類、ゼラチン、界面活性剤、メントール等
の香料、サリチル酸メチルやカンフルやハッカ油等の薬
効成分等が挙げられる。よって、本発明の酸型（メタ）
アクリル酸系重合体を含有するパップ剤用添加剤と、そ
れ以外の添加剤から形成されるパップ剤は本発明の実施
形態の一つである。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「重量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味する
ものとする。

【００６７】実施例１ 容量５００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸２０
３．８ｇ、イオン交換水６８．３５ｇを入れ、冷却下、
水酸化ナトリウム４８％水溶液２３．６ｇを添加し、ア
クリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分
中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素
を除去した。次いでこの水溶液を１０℃に温度調整した
後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、
アゾ系光重合開始剤、化学名２，２′−アゾビス−２−
アミジノプロパン２塩酸塩）の２％水溶液１．４１ｇ及
び連鎖移動剤である２％次亜燐酸ナトリウム水溶液２．
８３ｇを添加し均一混合して反応液を得た。

【００６８】この反応液中には、単量体としてアクリル
酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型
単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度
は１０モル％であった。また、この反応液中の単量体
（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は７０質量
％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して
０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単
量体１モルに対して０．０２ｇであった。

【００６９】実施例で用いた重合容器は、上部と下部に
より構成されるものであり、これを図６に概念図により
示した。（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）
は重合容器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下
部１１の平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図
である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製
であって、重合容器の上部１０の内面はテフロン（Ｒ）
加工が施されている。また、重合容器の下部１１には、
ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット１２及
び排出するためのソケット１３を有し、冷却水等が下側
のソケット１２より入り、上側のソケット１３より排出
されるような構造となっている。実施例においては、上
部１０を下部１１にかぶせるようにして合わせ、パッキ
ンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用し
た。

【００７０】このような重合容器の下部１１のソケット
１２から１０℃の冷水を導入し、ソケット１３から排出
すると共に、重合容器の上部１０をサランラップで覆っ
て反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで
反応液を重合容器の上部１０に導入した後、波長範囲３
００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ラン
プ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度３
Ｗ／ｍ²で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合
が開始した。次いで強度を７Ｗ／ｍ²に上げ、１５分間
経過後、ソケット１２から導入している冷水の温度を８
０℃に昇温した。同温度に３０分間保持することにより
重合を完結した。このようにして得られたゲル状重合体
をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。
次に卓上粉砕機で粉砕した後、４０メッシュパスとなる
ように分級してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合
体（１）を得た。また、重合体（１）の固有粘度及び不
溶解分を下記の方法により測定した。その結果を表１に
示す。

【００７１】（固有粘度の測定方法） （１）容量２００ｍｌの三角フラスコに、充分に乾燥し
た酸型（メタ）アクリル酸系重合体２ｍｍｏｌ（重合体
（１）の場合、１４８．４ｍｇ）を精秤した後、イオン
交換水９０ｍｌを添加し、２０時間静置して該酸型（メ
タ）アクリル酸系重合体を溶解し、水溶液とした。次
に、マグネチックスターラを用いてこの水溶液を２時間
撹拌した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０．０
にすることにより該酸型重合体中の全酸基を中和した。
次に、イオン交換水を添加して全容を１００ｍｌとした
後、Ｇ−１ガラスフィルタを用いて濾過し、不溶物を除
去した。以上より、酸型（メタ）アクリル酸系重合体中
和物の０．０２ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液を得た。

【００７２】（２）次に、攪拌しながら、４Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液５０ｍｌに（１）で得られた酸型（メ
タ）アクリル酸系重合体中和物水溶液５０ｍｌを添加
し、酸型（メタ）アクリル酸系重合体中和物の０．０１
ｍｍｏｌ／ｍｌ２規定水酸化ナトリウム水溶液を得た。
次いで、この酸型（メタ）アクリル酸系重合体中和物水
溶液を、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で希釈することに
より、酸型（メタ）アクリル酸系重合体中和物の０．０
０８ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液（Ａ）、０．００６ｍｍｏｌ
／ｍｌ水溶液（Ｂ）、０．００４ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液
（Ｃ）、及び、０．００２ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液（Ｄ）
をそれぞれ得た。

【００７３】（３）次に、４本のキャノンフェンスケ動
粘度計（草野科学器械製作所社製、番号１００）に、そ
れぞれ（２）で得られた水溶液（Ａ）〜（Ｄ）を１０ｍ
ｌ入れ、これら動粘度計を水温が３０℃に予め調節され
た恒温水槽に３０分間浸漬した後、所定の目盛り間を水
溶液が流下するのに要する時間ｔ（秒）を測定した。ま
た、水溶液（Ａ）〜（Ｄ）の代わりに２Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液（Ｅ）をブランクとして用いて同一の操作を
行い、水溶液（Ｅ）が流下するのに要する時間ｔ
₀（秒）を測定した。

【００７４】（４）次に、４本の動粘度計についてそれ
ぞれ、相対粘度η_rel（＝ｔ／ｔ₀）、比粘度η_sp（＝η
_rel−１）、及び、還元粘度η_sp／Ｃを算出した。ここ
で「Ｃ」は、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の濃度
（ｍｍｏｌ／ｍｌ）である。（メタ）アクリル酸系重合
体水溶液の濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／ｍｌ）を横軸に、還元粘
度η_sp／Ｃ（ｍｌ／ｍｍｏｌ）を縦軸にしてグラフを作
成し、上記４つの算出値をプロットし、これら算出値を
通る直線と縦軸との交点を、固有粘度（ｍｌ／ｍｍｏ
ｌ）とした。

【００７５】（不溶解分の測定方法）容量５００ｍｌの
ビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチッ
クスターラを用いて撹拌しながら、このイオン交換水
に、充分に乾燥した（メタ）アクリル酸系重合体１．０
ｇを添加した。次にこの混合物を、ジャーテスターを用
いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２
メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水
状態の不溶物を取り出した。そして、この不溶物を乾燥
しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式
に基づいて不溶解分を算出した。 不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００
（ｇ）｝×１００ なお、上記濾過及び秤量も、２５℃、湿度６０％の状態
で行った。

【００７６】実施例２ アクリル酸を１９９．０ｇ、イオン交換水を５５．４
ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を４１．５ｇ、２％
Ｖ−５０水溶液を１．３８ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム
水溶液を２．７６ｇとした以外は、実施例１と同様に反
応液を調製した。

【００７７】この反応液中の単量体中和度は１８モル％
であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様
にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和塩からなる
重合体（２）を得た。また、重合体（２）の固有粘度及
び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表
１に示す。

【００７８】実施例３ 水酸化ナトリウム４８％水溶液は使用せずに、アクリル
酸を２８５ｇ、イオン交換水を１２．６３ｇ、２％Ｖ−
５０水溶液の代わりに５％Ｖ−５０水溶液を０．７９
ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液の代わりに５％次亜
燐酸ナトリウム水溶液を１．５８ｇとした以外は、実施
例１と同様に反応液を調製した。

【００７９】この反応液中の単量体中和度は０モル％で
あった。また、単量体濃度は９５質量％であった。Ｖ−
５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであっ
た。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対し
て０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様に
して重合を行い、ポリアクリル酸からなる重合体（３）
を得た。また、重合体（３）の固有粘度及び不溶解分を
実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。

【００８０】実施例４ 実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸３８．０９
ｇ及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸１０９．５ｇを用い、イオン交換水を１４２．０
ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を８．８３ｇ、２％
Ｖ−５０水溶液を０．５３ｇ、次亜燐酸ナトリウム２％
水溶液を１．０６ｇとした以外は、実施例１と同様に反
応液を調製した。

【００８１】この反応液中の単量体中和度は１０モル％
であった。また、単量体濃度は５０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様
にして重合を行い、アクリル酸／２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸（モル比５０／５０）部
分中和物からなる重合体（４）を得た。また、重合体
（４）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定
した。その結果を表１に示す。

【００８２】実施例５ 実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸１８８．１
ｇ及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）１７．６２ｇを用い、イオ
ン交換水を７４．５８ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶
液を１５．６６ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．３５ｇ、
２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を２．６９ｇとした以外
は、実施例１と同様に反応液を調製した。

【００８３】この反応液中の単量体中和度は１０モル％
であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様
にして重合を行い、アクリル酸／３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸（モル比９７／３）部分
中和物からなる重合体（５）を得た。また、重合体
（５）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定
した。その結果を表１に示す。

【００８４】実施例６ 実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸１５７．１
ｇ及びメタクリル酸４６．９６ｇを用い、イオン交換水
を６９．１５ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を２
２．７ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．３６ｇ、２％次亜
燐酸ナトリウム水溶液を２．７３ｇとした以外は、実施
例１と同様に反応液を調製した。

【００８５】この反応液中の単量体中和度は１０モル％
であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。Ｖ
−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであ
った。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対
して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様
にして重合を行い、アクリル酸／メタクリル酸（モル比
８０／２０）部分中和物からなる重合体（６）を得た。
また、重合体（６）の固有粘度及び不溶解分を実施例１
と同様に測定した。その結果を表１に示す。

【００８６】実施例７ 実施例１の２％Ｖ−５０水溶液の代わりに、光重合開始
剤であるダロキュア１１７３（チバ・スベシヤリティケ
ミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プロパン−１−オン）の２％アクリル酸
溶液１．４２ｇを用い、アクリル酸を２０２．４ｇ、イ
オン交換水を６９．７５ｇとした以外は、実施例１と同
様に反応液を調製した。

【００８７】この反応液中の単量体中和度は１０モル％
であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。ダ
ロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．
０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体
１モルに対して０．０２ｇであった。この反応液を実施
例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和
物からなる重合体（７）を得た。また、重合体（７）の
固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００８８】実施例８ 最初、近紫外線を強度７Ｗ／ｍ²で１５分間照射した
後、強度を２０Ｗ／ｍ^２に上げ、更に１５分間照射した
以外は、実施例１と同様にして反応液の調製及び重合を
行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（８）
を得た。また、重合体（８）の固有粘度及び不溶解分を
実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。

【００８９】実施例９ 水酸化ナトリウム４８％水溶液は使用せずに、アクリル
酸を２９１ｇ、イオン交換水を６．５７ｇ、２％Ｖ−５
０水溶液の代わりに５％Ｖ−５０水溶液を０．８１ｇ、
２％次亜燐酸ナトリウム水溶液の代わりに５％次亜燐酸
ナトリウム水溶液を１．６２ｇとした以外は、実施例１
と同様に反応液を調製した。

【００９０】この反応液中の単量体中和度は０モル％で
あった。また、単量体濃度は９７質量％であった。Ｖ−
５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであっ
た。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対し
て０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様に
して重合を行い、ポリアクリル酸からなる重合体（９）
を得た。また、重合体（９）の固有粘度及び不溶解分を
実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。

【００９１】実施例１０ 水酸化ナトリウム４８％水溶液は使用せずに、アクリル
酸を１２０ｇ、イオン交換水を１７７．５ｇ、２％Ｖ−
５０水溶液を０．８３ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶
液を１．６６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液
を調製した。

【００９２】この反応液中の単量体中和度は０モル％で
あった。また、単量体濃度は４０質量％であった。Ｖ−
５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであっ
た。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対し
て０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様に
して重合を行い、ポリアクリル酸からなる重合体（１
０）を得た。また、重合体（１０）の固有粘度及び不溶
解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示
す。

【００９３】比較例１ 連鎖移動剤としての２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を使
用せずに、イオン交換水を７１．１８ｇとした以外は、
実施例１と同様に反応液を調製した。この反応液中の単
量体中和度は１０モル％であった。また、単量体濃度は
７０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モル
に対して０．０１ｇであった。この反応液を実施例１と
同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物から
なる比較重合体（１）を得た。また、比較重合体（１）
の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。
その結果を表１に示す。この比較例１で示すように、連
鎖移動剤を使用しないと重合時に使用する単量体濃度を
高く設定しても固有粘度は２７ｍｌ／ミリモル程度であ
り、所望される改良された物性を保有する重合体にはな
っていないことがわかる。また不溶解分も実施例１〜１
０で示される不溶解分の範囲である０．３〜３．８％の
範囲に比べ、１２．２％と非常に多くなる。

【００９４】比較例２ 窒素ガス導入管及び攪拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ
口フラスコに、アクリル酸２０３．８部及びイオン交換
水７１．１８部を仕込み、冷却下、水酸化ナトリウム４
８％水溶液２３．６部を添加した。従って、単量体の中
和度は１０モル％である。次いで、フラスコ内の水溶液
を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングするこ
とにより溶解している溶存酸素を除去した。

【００９５】その後、この水溶液に熱重合開始剤として
の２，２′−アゾヒス−（２−アミジノプロパン）２塩
酸塩２％水溶液１．４２部、次亜燐酸ナトリウム１水和
物２％水溶液２．８３部とを添加した。従って、単量体
成分１モルに対する２，２′−アゾヒス−（２−アミジ
ノプロパン）２塩酸塩の使用量は０．０１ｇであり、次
亜燐酸ナトリウム１水和物の使用量は０．０２ｇであ
る。また、単量体成分の反応液中の濃度は７０％であっ
た。上記の比較例２は、従来公知の熱重合による形態で
ある。熱重合であると、固有粘度が２４ｍｌ／ミリモル
程度の水溶性重合体を製造できるが不溶解分が９．９％
にも高くなる。よって、従来技術の熱重合方法で中和度
が２０モル％未満の重合体の当該水溶性重合体を製造し
た場合、不溶解分を低く抑えながら固有粘度を３０ｍｌ
／ｍｍｏｌ値以上、具体的には３０〜１２０ｍｌ／ｍｍ
ｏｌの特定値範囲内にすることが困難であることが予想
できる。

【００９６】図７は、比較例２で用いた重合容器１４を
示す概念図であり、（ａ）は重合容器１４の平面図、
（ｂ）は重合容器１４の断面図である。この重合容器１
４は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器下部１５及
び容器上部（蓋体部）１６、パッキング１８等からな
る。上記蓋体部１６は、反応液を仕込むための注入口１
７ａと測低抗体（白金線）を差し込むための温度挿入口
１７ｂとを有している。

【００９７】光を透さない上記重合容器１４に上記反応
液を入れた後、この重合容器１４を水温が２８℃に予め
調節された恒温水槽に浸漬した。反応液の温度が直ちに
上昇して熱による重合が開始され、６８分後に該温度は
６４．５℃（１次ピーク温度）に達した。その後、恒温
水槽の温度を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点か
ら６０分間、重合を進行させることにより、重合を完結
した。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器
１４の反応生成物を冷却した後、重合容器１４を解枠し
て反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状のポリ
アクリル酸部分中和物を得た。このゲル状のポリアクリ
ル酸部分中和物を実施例１と同様に処理して比較重合体
（２）を得た。また、比較重合体（２）の固有粘度及び
不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１
に示す。

【００９８】比較例３ 実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸８７．３
ｇ、イオン交換水を２０２ｇ、水酸化ナトリウム４８％
水溶液を１０．１ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を０．６０
ｇ、次亜燐酸ナトリウム２％水溶液を０ｇとした他は実
施例１と同様に反応液を調製した。この反応液中の単量
体中和度は１０モル％であった。また、単量体濃度は３
０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに
対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加
量は単量体１モルに対して０ｇであった。

【００９９】この反応液を実施例１と同様にして重合を
行い、ゲル状重合体を得た。該ゲル状量合体をハサミで
切断しようとしたが、ゲルがハサミに纏わり付き、切断
が容易ではなかった。該ゲルを実施例１と同様に処理し
て比較重合体（３）を得た。よって、この比較例３の条
件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例の条件
で製造した当該水溶性重合体に比べ、重合容器や重合装
置の内壁、重合装置の攪拌装置又はベルト重合装置のベ
ルト部分、又はベルト重合装置で使用される熱可塑フィ
ルム、又は必要に応じて具備される解砕機に付着しやす
い重合体であり、取り扱い性が劣ることが考えられた。
比較重合体（３）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と
同様に測定した。その結果を表１に示す。また、比較重
合体（３）の残存モノマーを実施例１と同様に測定した
結果、３．４モル％であった。よって、この比較例３の
条件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例の条
件で製造した当該水溶性重合体に比べ、残存するモノマ
ーも多くなることも判明した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】以下に表１について説明する。単量体組成
（単量体成分）において、「ＡＡ」はアクリル酸であ
り、「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸であり、「ＨＡＰＳ」は３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムであ
り、「ＭＡＡ」はメタクリル酸である。光重合開始剤に
おいて、「Ｖ−５０」は２，２′−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン２塩酸塩であり、「ＤＣ」はダロキュア１
１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
プロパン−１−オン）である。

【０１０２】表１の実施例３、９、１０を比較すること
により、本件の光重合の実施形態で単量体濃度と得られ
る当該水溶性重合体の固有粘度の関係で最適な範囲があ
ることがわかる。単量体濃度４０％を、９５％まで高く
すると固有粘度が３６から７４まで大きくなっているこ
とが判る。よって単量体濃度を高くすることで、酸型水
溶性重合体の場合固有粘度を大きくできる。この単量体
濃度も最適な範囲があり９７％まで高くすると、少し固
有粘度が下がる傾向にある。また、実施例８（単量体濃
度７０％）では、固有粘度が９１まで高くなっている。
表１の比較例３は、実施例８と同じ単重体成分を使用
し、本件の構成である連鎖移動剤を使用しないで、かつ
単量体濃度も３０％と低い条件で同じ光照射強度で光重
合させた実施例８と同様な組成の水溶性重合体である
が、比較例３では固有粘度が２６までしか上がっていな
い。よって本件の光重合方法において連鎖移動剤の使用
とあわせて単量体濃度を高くすることにより水溶性重合
体の物性に関係する固有粘度が上昇することが判る。な
お、表１の実施例９と１０であるが、やや不溶解分が高
い値となっている。よって本発明の水溶性重合体のより
好ましい製造条件としては、当該重合体の不溶解分が３
％以下となる形態である、重合時の単量体濃度が５０〜
９５％の範囲で光重合を実施する形態がより好ましい。

【０１０３】実施例１１ 表２に示す配合組成でパップ剤用基材を作成した。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】得られたパップ剤用基材を不織布上に３ｍ
ｍ厚に塗布し、指触によって粘着性を評価した。また、
容量１００ｍｌのビーカーに、このパップ剤用基材を厚
さ３０ｍｍになるように採取し、指触によって保型性
（復元性）の評価を行った。その結果を表３に示す。保
型性とは、指触時に指の型を上記基材につけその凹部が
完全に復元するか、又は、元の形状になるまで早さを目
安とした。保型性が高いとは指で凹部を付与しても指を
はなすとすぐその形状が元に戻る形態を示す。なおパッ
プ剤用物性測定用基材は２５℃湿度６０％の恒温室内で
作製しその条件下で粘着性と形状復元性を測定した。以
下の実施例や比較例でもパップ剤用物性側定用基材は２
５℃湿度６０％の恒温室内で作製しその条件で粘着性と
形状復元性を測定した。

【０１０６】実施例１２〜２０ 実施例１１で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜
１０で得られた重合体（２）〜（１０）を用いた以外
は、実施例１１と同様に評価した。その結果を表３に示
す。

【０１０７】比較例４、５及び７ 実施例１１で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、
比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比
較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、
実施例１１と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型
性を評価した。その結果を表３に示す。比較例３の条件
で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例の条件で
製造した当該水溶性重合体に比べ、パップ剤用としての
物性である粘着性や保型性も悪いことがわかった。それ
に比べ本件構成の製造条件で製造された当該水溶性重合
体を使用したパップ剤は、粘着性や保型性が良好なもの
であった。

【０１０８】比較例６ 実施例１１で用いた重合体（１）の代わりに重量平均分
子量が３，０００，０００のポリアクリル酸ナトリウム
７５部と重量平均分子量が５０，０００のポリアクリル
酸２５部とからなる混合物を５質量％用いた以外は、実
施例１１と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性
を評価した。その結果を表３に示す。なお、比較例６で
用いた重量平均分子量３，０００，０００のポリアクリ
ル酸ナトリウム不溶解分は、１．２％であった。また、
比較例６で用いた重量平均分子量が５０，０００のポリ
アクリル酸の不溶解分は０％であった。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】粘着性評価基準 粘着性：５（強い）→１（弱い） 保型性評価基準 保型性：５（良好）→１（悪い）

【０１１１】実施例２１ ビーター型攪拌翼を備えたプラネタリー式混合機（ソイ
ルミキサー）に、関東地方の一般土木工事によって発生
した含水比４５％建設残土である含水土壌を所定量仕込
んだ。次いで、この含水土壌を１６０ｒｐｍで攪拌しな
がら、実施例１で得られた重合体（１）を含水土壌１０
０重量部に対し０．０７重量部添加し、添加した時点か
ら６０秒間混合し、平均粒子径が４ｍｍである粒状物を
得た。この実施例２１により当該水溶性重合体の掘削土
処理性能を評価した。残土処理後なるべく平均粒子径が
小さい土壌粒状物となる掘削土処理剤が性能が良いと評
価した。

【０１１２】実施例２２〜３０ 実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜
１０で得られた重合体（２）〜（１０）を用いた以外
は、実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示
す。

【０１１３】比較例８、９及び１０ 実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、
比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比
較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、
実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。

【０１１４】比較例１１ 実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに重量平均分
子量が８０００００で不溶解分が０．６質量％のポリア
クリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に評価した。
その結果を表４に示す。

【０１１５】比較例１２ 実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに重量平均分
子量が１４０００００で不溶解分が７．３質量％のポリ
アクリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に評価し
た。その結果を表４に示す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】掘削土処理剤としての性能であるが、本件
製造方法によって得られた実施例１〜１０の水溶性重合
体を掘削士処理剤として使用すると粒状残土の平均粒子
径が２〜１３ｍｍとなった。それに比ベ比較例の水溶性
重合体を使用した掘削土処理剤は同じ残土を処理して
も、平均粒子径が２２〜２９ｍｍと、かなり平均粒子径
が大きい粒状残土しか得ることができなかった。このよ
うに処理後の粒状残土の平均粒子径が小さくなること、
そして処理しやすくなることは本発明による当該水溶性
重合体を使用した掘削土処理剤の好ましい効果の一つで
あることがわかる。また、比較例３の条件で製造された
当該水溶性重合体は、上記実施例の条件で製造した当該
水溶性重合体に比べ、掘削土処理剤としての物性である
土処理性能、具体的には、残土の低粒状化性能が悪いこ
とがわかった。

【０１１８】実施例３１ 窒素導入管及び攪拌装置等を備えた２Ｌの４ツ口フラス
コに、アクリル酸１３５ｇ及びイオン交換水１５９．７
ｇを仕込んだ。従って、単量体の中和度は０モル％であ
る。次いで、フラスコ内のアクリル酸水溶液を攪拌しな
がら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより溶
存している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に
熱重合開始剤としての２，２′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名：
Ｖ−５０）０．２％水溶液１．８８ｇ、２，２′−アゾ
ビス〔２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩
酸塩（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０４４）１％
水溶液１．５ｇ、次亜燐酸ナトリウム１％水溶液１．８
８ｇとを添加した。従って、単量体成分１モルに対する
２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸
塩の使用量は０．００２ｇであり、２，２′−アゾビス
〔２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩
の使用量は、０．００８ｇであり、次亜燐酸ナトリウム
の使用量は、０．０１ｇであった。また、単量体成分の
反応液中の濃度は４５％であった。比較例２で用いた光
を透さない重合容器１０に上記反応液を入れた後、この
重合容器を水温が２１℃に予め調整された恒温水槽に浸
漬した。反応液の温度が直ちに上昇して熱による重合が
開始され、３３分後には３６．４℃（１次ピーク温度）
に達した。その後、恒温水槽の温度を４５℃に昇温さ
せ、同温度に４５分間保持することにより反応液は５２
℃（２次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の温
度を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点から６０分
間重合を進行させることにより重合を完結した。終了
後、恒温水槽の温度を常温に下げて重合容器内の反応生
成物を冷却した後、重合容器を解枠して反応生成物を取
り出した。これにより、ゲル状のポリアクリル酸を得
た。このゲル状の重合体を実施例１と同様に処理して重
合体（１１）を得た。重合体（１１）の固有粘度及び不
溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表５に
示す。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】表５において、Ｖ−５０（商品名、和光純
薬工業社製）とは、２，２′−アゾビス−（２−アミジ
ノプロパン）２塩酸塩であり、ＶＡ−０４４（商品名、
和光純薬工業社製）とは、２，２′−アゾビス〔２−
（イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩であ
る。熱重合であれば、良好な物性の当該ポリマーを得る
場合、単量体濃度はせいぜい４０〜５０％程度である。
これより濃度を高くすると所望の物性のポリマーが得ら
れにくい。

【０１２１】実施例３２ 実施例１と同様にして反応液を調製した。この反応液中
には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウム
が含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリ
ウム）の割合、つまり中和度は１０モル％であった。ま
た、反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリ
ウム）濃度は７０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は
単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナ
トリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇで
あった。実施例１と同じ重合容器を使用し、このような
重合容器の下部１１にソケット１２から１０℃の冷水を
導入し、ソケット１３から排出すると共に、重合容器の
下部１１をサランラップで覆って反応液が導入される空
間部分を窒素置換した。次いで反応液を重合容器に導入
した後、波長範囲、３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブ
ラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ
−Ｌ）を用いて強度３０Ｗ／ｍ²で３０秒間照射した。
照射開始後、直ちに重合が開始した。次いで、水銀ラン
プの真下に光が全く透過しない遮光版を挿入することに
より、反応液に光が照射しないようにした。そして３０
秒保持した。この操作を８回繰り返した後、遮光版を完
全に外して７分間保持した。次に、ソケット１２から導
入している冷水の温度を８０℃に昇温して５分間保持す
ることにより重合を完結した。この間、重合は極めてス
ムーズに進行し突沸等の異常反応は認められなかった。
このようにしてゲル状の重合体を得た。

【０１２２】ゲル状重合体中の使用した原料単量体に対
する残存モノマーを実施例１と同様の方法で測定した結
果、０．８モル％であった。次に、ゲル状重合体をハサ
ミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥し、卓上粉砕
機で粉砕した後、４０メッシュパスとなるように分級し
てポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（１２）を
得た。この重合体（１２）をイオン交換水にその濃度が
０．２％となるようにジャーテスターを用いて１００ｒ
ｐｍで３０分間攪拌することにより溶解させた。この水
溶液の３０℃におけるＢ型粘度は１９０ｍＰａ・ｓであ
り、未溶解物は殆ど認められなかった。

【０１２３】実施例３３ 実施例３２で用いたアクリル酸２０３．８ｇの代わりに
アクリル酸１５７．１ｇ及びメタクリル酸４６．９６
ｇ、イオン交換水６８．３５ｇの代わりに６９．１５
ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２３．６ｇの代わり
に２２．７ｇ、２％Ｖ−５０水溶液１．４２ｇの代わり
に１．３６ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液２．８３
ｇの代わりに２．７３ｇをそれぞれ用い反応液を調製し
た。この反応液中の単量体中和度は１０モル％であっ
た。また、単量体濃度は７０質量％であった。Ｖ−５０
の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して
０．０２ｇであった。実施例３２と同様にしてゲル状の
重合体を得た。

【０１２４】ゲル状重合体中の残存モノマーを実施例１
と同様の方法で測定した結果、１．１モル％であった。
また、このゲル状の重合体を実施例１と同様に処理して
アクリル酸／メタクリル酸（モル比８０／２０）部分中
和物からなる重合体（１３）を得た。重合体（１３）の
０．２％水溶液粘度は１４３ｍＰａ・ｓで極少量の未溶
解物が認められた。

【０１２５】実施例３４ 幅１５ｃｍ、長さ１５０ｃｍ、材質ＳＵＳ３０４製のベ
ルトを備えたベルト重合機のフードに窒素ガスを連続的
に通気しながら、しかもベルト上面が３０Ｗ／ｍ ²の光
照射強度となるように近紫外線を照射した。上記ベルト
重合機は、ベルト上面に反応液を保持するための高さ
１．５ｃｍの堰と、窒素ガスが通気でき、かつ、ベルト
上面部を覆う構造のフードとを有している。このフード
には、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線ランプ
が、ベルトの長軸方向に３個取り付けてある。また、堰
の上部に近接するように幅２．５ｃｍで長さ１５ｃｍの
遮光版が間隔２．５ｃｍとなるように反応液供給部位よ
り順次２０枚、均等間隔に取り付けてある。更に、ベル
ト下面より冷水又は温水により反応液を冷却又は加熱で
きる構造となっている。

【０１２６】次いで、予め溶存酸素が除去してある実施
例１で用いた反応液をベルト上面に供給した。供給開始
と同時にベルトを５ｃｍ／ｍｉｎの速度で連続的に動か
した。これにより、反応液に３０Ｗ／ｍ²の近紫外線を
３０秒おきに２０分間照射した。この間、ベルト下部よ
り温度５℃の冷水をシャワー状に散布して反応液を冷却
した。次工程の加熱ゾーンでは３０Ｗ／ｍ²の近紫外線
を連続的に１０分間照射した。この間、ベルト下部より
温度８０℃の温水をシャワー状に散布して反応物（ゲ
ル）を加熱した。ベルト出口から反応物（ゲル）をスク
レーパーによりかきとってゲル状の重合体を得た。

【０１２７】ゲル状重合体中の残存モノマーを実施例１
と同様の方法で測定した結果、１．４モル％であった。
また、このゲル状の重合体を実施例３２と同様に処理し
てポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（１４）を
得た。重合体（１４）の０．２％水溶液粘度は１８８ｍ
Ｐａ・ｓで極少量の未溶解物が認められた。

【０１２８】実施例３５ 近紫外線の照射方法として、遮光版を用いずに、最初か
ら強度３０Ｗ／ｍ²の光を連続して１５分間照射した以
外は、実施例３２と同様にして重合した。照射開始して
４５秒後に重合液が突沸し、少量のゲル状物がサランラ
ップに付着した。重合完結後のゲル中の残存モノマーを
実施例１と同様の方法で測定した結果、４．６％であっ
た。また、この重合完結後のゲルを実施例３２と同様に
処理してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（１
５）を得た。重合体（１５）の０．２％水溶液粘度は３
３ｍＰａ・ｓで多量の未溶解物が認められた。

【０１２９】実施例３６ 近紫外線の照射方法として、遮光版を用いずに、最初か
ら強度１２Ｗ／ｍ²の光を連続して１５分間照射した以
外は、実施例３２と同様にして重合した。重合はスムー
ズに進行し突沸などの異常反応は認められなかった。重
合完結後のゲル中の残存モノマーは実施例１と同様の方
法で測定した結果、２．７モル％であった。また、この
重合完結後のゲルを実施例３２と同様に処理してポリア
クリル酸部分中和塩からなる重合体（１６）を得た。重
合体（１６）の０．２％水溶液粘度は８３ｍＰａ・ｓで
少量の未溶解物が認められた。

【０１３０】実施例３７ 反応液（重合物）上面での照射強度が２２Ｗ／ｍ²とな
るように、ブラックライト水銀ランプ（東芝社製、型名
Ｈ４００−ＢＬ−Ｌ）を備えたベルト重合機（ＳＴ−
船底型ベルトコンベア、東洋工業社製、機長８８００ｍ
ｍ、ベルト幅１０００ｍｍ、ベルト材質：繊維強化テフ
ロン（登録商標））に窒素を流して、空間部（反応液上
部の空間）の酸素濃度を０．５容積％以下にした。ベル
ト重合機の端部より、予め１０℃に調整された、アクリ
ル酸８３．９部、イオン交換水８３．８部、５％ダロキ
ュア１１７３アクリル酸溶液１．１８部及び３％次亜リ
ン酸ナトリウム水溶液１．１８部からなる反応液をフィ
ードした。反応液中のアクリル酸濃度は５０％であっ
た。アクリル酸１モルに対するダロキュア１１７３の添
加量は０．０５ｇであった。また、アクリル酸１モルに
対する次亜リン酸ナトリウムの添加量は０．０３ｇであ
った。反応液はその最深部の厚みを２５ｍｍとなるよう
にフィード量を調整した。重合時間は２０分となるよう
にベルトスピードを調整した。ベルト重合機のもう一方
の端部より、ポリアクリル酸からなるゲル状重合体を得
た。該ゲル状重合体をハサミで裁断した後、小型チョッ
パー（増幸産業社製、型式 ＭＫＢ♯２２、ダイス径
４．８ｍｍφ）に供し粗砕した。該粗砕物を金網に層高
２５ｍｍに敷き詰め温度が１４０℃に設定された熱風循
環乾燥機で６０分間乾燥した。該乾燥物を実施例１と同
様に処理して固有粘度と不溶解分を測定した。その結
果、固有粘度は１０７ｍｌ／ｍｍｏｌで不溶解分は０．
７％であった。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合
体は、上述のような構成であるので、優れた凝集作用や
増粘作用を発現することから、様々な用途に好適に適用
することが可能であり、掘削土処理剤に用いる場合に
は、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の
高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤
に用いる場合には、高い粘着性と保型性とを発現させる
ことができるものである。また本発明の酸型（メタ）ア
クリル酸系重合体の製造方法は、重合時間を短時間と
し、重合を行う反応液が突沸する危険性が少なくなるよ
うに重合温度を低くすることが可能であり、また、生産
性が向上するうえに、分子量が高くなることから固有粘
度が充分に高くあわせて不溶解分が少ない重合体を得る
のに有利な製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製
造方法の実施の一形態を示す概念図である。

【図２】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製
造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。

【図３】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製
造方法の実施の一形態を示す概念図である。

【図４】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製
造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。

【図５】（ａ）は、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系
重合体の製造方法の実施の一形態において用いられる船
型ベルトを示す概念図であり、（ｂ）は船型ベルトの断
面概念図である。

【図６】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の実
施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、
（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）は重合容
器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下部１１の
平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図である。
なお、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）において、括弧内の数
値は、重合容器のサイズを表す。

【図７】比較例において用いられた重合容器１４を示す
概念図であって、（ａ）は重合容器１４の平面図、
（ｂ）は重合容器１４の断面図である。なお、括弧内の
数値は、重合容器のサイズを表す。

【符号の説明】

１ 連続基材ベルト ２ 紫外線ランプ ３ 遮光版 ４ 強遮光版 ５ 弱遮光版 ６ 光照射方向 ７ ベルト運転方向 ８ 連続基材ベルト（船型ベルト） ９ 反応液 １０ 重合容器の上部 １１ 重合容器の下部 １２、１３ ソケット １４ 重合容器 １５ 容器下部 １６ 容器上部（蓋体部） １７ａ 注入口 １７ｂ 温度計挿入口 １８ パッキング

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｋ 103:00 Ｃ０９Ｋ 103:00 Ｆターム(参考） 4H026 CB08 CC06 4J011 AA05 QA02 QA03 QA06 QA08 QA40 SA01 SA21 SA31 SA41 SA51 SA63 SA79 TA09 TA10 UA01 UA09 UA10 VA02 WA09 WA10 4J100 AB02R AB03R AB07Q AE18Q AE18R AG04R AJ02P AJ09Q AK08P AL02R AL09R AL14Q AL31Q AM02R AM15R AM17R AM21Q AM47Q AP01Q BA03Q BA08R BA51Q BA56Q CA04 CA05 DA01 DA04 DA09 DA40 FA03 FA04 FA19 FA47 HA31 HB39 HB43 JA05 JA13 JA18 JA51 JA67

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸系重合体が有する酸
   基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示
   したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％
   未満の酸型（メタ）アクリル酸系重合体であって、該酸
   型（メタ）アクリル酸系重合体は、該重合体が有する全
   酸基を水酸化ナトリウムで中和してなる中和物の２Ｎ水
   酸化ナトリウム水溶液中での３０℃における固有粘度が
   ３０〜１２０ｍｌ／ｍｍｏｌであり、かつ、イオン交換
   水に対する不溶解分が５質量％未満であることを特徴と
   する酸型（メタ）アクリル酸系重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の酸型（メタ）アクリル酸
   系重合体の製造方法であって、該酸型（メタ）アクリル
   酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体
   を、重合に使用する全単量体成分の総和を１００モル％
   として５０モル％以上含む単量体成分であって、かつ
   （メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単
   量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基
   と中和された状態の基の総和を１００モル％として示し
   たときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未
   満となるように選択された単量体成分、光重合開始剤、
   連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を
   照射する光重合工程を含んでなり、該単量体成分の重合
   時の反応液中の濃度は、４０〜９７質量％であることを
   特徴とする酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記単量体成分の重合時の反応液中の濃
   度は、５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項
   ２記載の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記単量体成分は、２−アクリルアミド
   −２−メチルプロパンスルホン酸（塩）及び／又は３−
   アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）
   を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の酸型
   （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の酸型（メタ）アクリル酸
   系重合体を主成分とすることを特徴とする掘削土処理
   剤。
6. 【請求項６】 請求項１記載の酸型（メタ）アクリル酸
   系重合体を主成分とすることを特徴とするパップ剤用添
   加剤。