JP3584296B2

JP3584296B2 - Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法

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Publication number: JP3584296B2
Application number: JP20978195A
Authority: JP
Inventors: 昭橋本; 賢司臼井; 哲彦山口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-08-17
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2015-08-17
Also published as: JPH0959309A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の新規な製造方法に関するものである。該重合体は、種々の水性液体やある種の有機溶媒の吸液剤、農業用の保水・給水剤、種々の水性液体やある種の有機溶媒の増粘剤として極めて高い性能を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−３４６８３３号等多数の公報には、アゾ系化合物等のラジカル重合開始剤をＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む重合系に添加し、これらのラジカル重合開始剤を熱的に分解させることによりＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造する方法が開示されている。この従来より知られているラジカル重合開始剤の熱的分解によるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法によれば、性能の優れたＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造することができる。しかし、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの中には、合成時に副生する種々の重合阻害物質が通常混入しており、例えば市販のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの中には多量の重合阻害物質が含まれており、ラジカル重合開始剤の熱的分解によって性能の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を得ようとすると、重合に長時間を要するという問題があった。重合阻害物質の除去は必ずしも容易ではなく余分なコストがかかり、さらに重合阻害物質を除去してもなおＮ−ビニルカルボン酸アミドの低い反応性のためにアクリル酸（塩）の如きアクリル系単量体の様に短時間で重合を完了できないという問題があった。
【０００３】
ところで、特公昭５５−３３７２２号公報にはアゾグアニル系化合物を重合開始剤として、光照射によって重合体を製造する方法が開示されている。該公報の実施例には、アクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリル酸（塩）等の重合例が記載されている。しかし、アクリル酸（塩）の重合例を除いては重合率が低くて実際の製造には問題があり、また、Ｎ−ビニルアセトアミド等の開鎖状のＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合例は記載されていない。さらに、特公平７−１０８９５号公報、特公平７−１０８９６号公報には、カチオン系（メタ）アクリル系単量体を主体とする単量体を、水溶性アゾ系光重合開始剤および水溶性アゾ系光重合開始剤以外の光重合開始剤の存在下に光を照射して重合させる方法が開示されている。しかし、該公報ではカチオン系（メタ）アクリル系単量体に関する重合方法が開示されているのみであり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに適用できるということは開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、性能の良好な水溶性または吸液性のＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を、生産性良く安価に製造する方法の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明を開発した。
【０００５】
本発明は、例えば以下の事項からなる。
〔１〕下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを重量比（合計で１００とする。）２０〜１００（但し１００を除く）：８０〜０（但し０を除く）の割合で、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物および／または該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体中の官能基と反応して共有結合を生成し得る多官能性架橋剤を架橋剤として重合系に存在させ、光重合開始剤の存在下で光照射を行い重合させることを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法において、
該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩から選択された１種または２種以上であることを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法。
【化２】

（但し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれそれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
〔２〕Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体中の官能基と反応して共有結合を生成し得る多官能性架橋剤がポリグリシジルエ−テルであることを特徴とする〔１〕に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法。
〔３〕Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする〔１〕または〔２〕のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法。
〔４〕Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを水溶液にして重合させることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法。
【０００６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明で用いることができるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられ、この中で特に好ましいものはＮ−ビニルアセトアミドである。
【０００７】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アシモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルおよびその四級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその四級塩、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリル酸エステル等様々なものが挙げられるが、一般的にはＮ−ビニルカルポン酸アミドと共重合可能で重合系に溶解すればいかなる単量体も使用可能である。また、これらは複数種同時に用いることも可能である。これらのＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の中で、耐塩性など各種性能の優れたＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を得るためには、（メタ）アクリル酸、（メタ〉アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およぴそれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などから選択された１種または２種以上をＮ−ビニルカルボン酸アミドに共重合させるのが好適である。Ｎ−ビニルカルポン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の比率は重量比で２０〜１００（但し１００を除く）：８０〜０（但し０を除く）、好ましくは３５〜１００（但し１００を除く）：６５〜０（但し０を除く）、さらに好ましくは５０〜１００（但し１００を除く）：５０〜０（但し０を除く）である。これより共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の比率が高いと、コモノマーに由来する種々の欠点が顕著となるため好ましくない。すなわち、コモノマーが疎水性の単量体である場合には水性液体に対する増粘性や吸液性能が低下し、コモノマーがアクリル酸ナトリウム等の電解質の単量体である場合には電解質含有の水溶液の増粘性や吸液性能が低下し、さらに耐候性等も低下する傾向にあるため好ましくない。
【０００８】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との混合物を光重合開始剤の存在下で光照射を行い重合させるに際しては、一般的には全単量体の重合濃度はいかなる濃度でも実施でき、１００重量％（すなわち塊状重合）〜非常に希薄な濃度（例えば１重量％）の中から適宜選択される。特に性能や品質の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造したい場合には、全単量体の濃度を１０〜８０重量％とするのが好適であり、この場合に使用する希釈溶媒としては、水や水とメタノール、エタノールなどの低級アルコールとの混合水溶液などが使用できるが、水単独を用いるのが特に好ましい。
【０００９】
本発明においては、少なくともＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む水溶液に光照射を行いＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造するが、吸液剤であるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造する場合には、重合系に何らかの架橋剤を存在させることが必要である。この場合に使用できる架橋剤としては、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物および／またはＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体中の官能基と反応して共有結合を生成し得る多官能性架橋剤がある。もちろんこれらの架橋剤は単独であるいは両者を併用して使用することができ、エチレン性不飽和結合を１分子中に２個以上有する架橋剤を同時に数種類使用することや、他のエチレン性不飽和単量体中の官能基と反応して共有結合を生成し得る多官能性架橋剤を同時に数種類使用することも可能である。
【００１０】
この際使用する１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエーテル、ピロメリット酸テトラアリル、トリメリット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、１分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエステル、ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどの１分子内にアリル基を２個以上有する化合物、シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニル、トリメリット酸トリビニル、ピロメリット酸テトラビニルなどの１分子内にビニルエステル構造を２個以上有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物、Ｎ，Ｎ’ −メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、複数個のアクリルアミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸アリル等の、１分子中に不飽和基を２個以上有する化合物が使用可能である。また、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることもできる。他のエチレン性不飽和単量体中の官能基と反応して共有結合を生成し得る多官能性架橋剤としては、その単量体の官能基に応じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸など様々なものがあるが、この中で特に好ましいものはポリグリシジルエーテルである。本発明で用いられるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスルトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテチラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル等が挙げられるがその他の化合物も使用可能である。
【００１１】
これらの架橋剤の使用量は、全単量体を基準として、単量体：架橋剤の比が重量比で９０〜９９．９９９：１０〜０．００１の範囲から吸液剤の具体的用途に応じて適宜選ばれる。例えば吸液後のゲル強度があまり重要視されない用途の場合には、架橋剤の使用量を少なくし、反対にゲル強度が重要視される場合には架橋剤の使用量を多くすれば良い。但し一般には、上記の範囲よりも架橋剤使用量が多すぎると架橋密度が高くなりすぎ重合中に相が不均一になる傾向があり、特に得られる吸液剤の吸液能力が低下する。また、架橋剤使用量が少なすぎると得られる吸液剤のゲル強度が過度に低下し、更に吸液剤の一部が溶媒に溶解してしまうなど、吸液剤として期待される性能が発揮できないことになる。
【００１２】
本発明においては、少なくともＮ−ビニルカルボン酸アミドを含む水溶液に光重合開始剤を存在させ、光照射することによりＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造する。この際使用する光重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、１，１’−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−シクロヘキシルアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）およびその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等の水溶性アゾ系光重合開始剤、べンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチルおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ジフェニルジスルフィドおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ベンジルおよびその誘導体等様々な化合物があり、もちろん例示した以外の光重合開始剤でも使用可能である。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で、または組み合わせて使用することも可能であり、もちろん複数種を同時に使用することも可能である。
【００１３】
本発明において使用される光重合開始剤の使用量は、全単量体を基準として０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の範囲である。重合開始剤の使用量が５重量％よりも多いときはＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の分子量が上がらず性能の優れた製品が得られないことがあるため好ましくない。また、０．０００１重量％よりも少ないときは、重合反応の反応率が上がらず、残留モノマーの量が増加するという難点がある。
【００１４】
本発明において使用される光源は、主要波長が１００〜８００ｎｍの範囲にあればあらゆるものが使用可能であるが、一例を挙げればキセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、炭素アーク灯、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、白熱電球、蛍光ランプ、アルゴングロウランプ、ナトリムランプ、メタルハライドランプなどがあるが、この限りではない。いずれの光源を使用するか、あるいはどれ位の光強度とするかは、重合系の脱酸素実施の有無、単量体濃度、架橋剤添加量、コモノマーの種類等により適宜選択される。
【００１５】
重合反応は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（コモノマー）、必要に応じて架橋剤を含む水溶液に光重合開始剤を存在させ、光を照射することにより実施できる。重合反応は酸素により阻害されるので、できる限り重合系の酸素を除去した状態で重合反応を実施することが望ましく、例えば、該単量体水溶液中の溶存酸素量を１ｍｇ／Ｌ以下まで減少させた後に重合反応を実施すると好適である。もちろん脱酸素せずに重合反応を実施することも可能ではあるが、その場合には重合反応に必要以上に時間を要したり、光重合開始剤が多量に必要になったり、得られる重合体の分子量が低くなったり、大きなエネルギーの光照射が必要となったりするという諸問題が生ずることがしばしばある。脱酸素を行う場合には、真空脱気あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の酸素を効率よく除去することができる。
【００１６】
本発明における重合反応では、光が充分に透過しうる限り反応容器形態は制限されないが、単量体溶液の厚みがあまり厚いと光の透過が充分でなくなるため、通常３０ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下、特に好ましくは５ｃｍ以下の液厚とするのがよい。また、得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の細分工程等での作業性等の便宜からは表面積の大きい容器を使用した重合が好ましく、生産性の観点から例えばベルト上で連続重合することが特に好ましい。
【００１７】
重合開始温度は、単量体濃度などの諸条件により適宜選択されるため特に制限されないが、通常−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃の範囲から選択される。従来行われている水溶性アゾ系化合物を熱的に分解させて重合反応を行う場合には、水溶性アゾ系化合物を円滑に熱的分解させるために、例えば市販されている最も活性の高い水溶性アゾ系化合物でさえも重合開始温度を最低でも１５〜２０℃としなければならず、それ以下では該化合物の熱的分解はほとんど起こらず、重合反応は進行しない。また、従来の方法では、生産性を良くするために重合開始温度を高く設定すると、得られる製品の品質（水溶性重合体の場合には分子量、吸液性重合体の場合には吸液倍率やゲル強度等）が低くなるという問題が生じる。従って、従来はある程度生産性を犠牲にして品質を保つという方法がとられてきた。しかし、本発明による光重合開始剤を使用する方法によれば、１５℃以下の極めて低い温度であっても円滑に重合反応が進行するため、重合開始温度を低く設定して品質のさらなる向上が可能であり、品質の高い製品を極めて生産性良く生産することができる。
【００１８】
重合反応は、冷風や冷却水を使用して重合熱を除熱しながら実施することも可能であり、特に除熱せずに断熱系で実施することもできる。重合中に重合熱の除熱を行えば、品質の非常に優れたＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を得ることが可能であるので、除熱を行うことが特に好ましい。
本発明における重合方法では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含む単量体の重合反応が極めて円滑に進行し、製品の品質を考慮した従来の水溶性アゾ系化合物の熱的分解による重合反応が６〜２０時間、多くの場合１０時間以上を要するのに対して、１分〜３時間程度で重合反応が終了し、しかも品質はアゾ系化合物の熱的分解により製造した場合と同等、あるいは同等以上であるという特徴を有している。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中に重合阻害物質が混入している場合、従来のアゾ系化合物の熱的分解による方法では、生産性良く品質の良好なＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を製造することは非常に困難であったが、本発明による方法によれば、重合阻害物質が混入していてもその影響は非常に小さく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから重合阻害物質を除去する工程の省略が可能であり、製造コストの大幅な削減ができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。
（実施例１）
高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）ＵＭ−１０２、１００Ｗ、ランプから液面までの距離＝５ｃｍ）、温度計、窒素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド７０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）０．０３５ｇ、脱イオン水２８０ｇ、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン７０ｍｇを仕込み、完全に溶解した。この溶液を５℃に保持しつつ、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存酸素を除去し、断熱材で覆った。その後、高圧水銀ランプにより光照射を行った。直ちに重合反応が開始して系の温度は９０分で５０℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかった。発熱停止から６０分後に、生成した厚さ約３ｃｍの重合体を取り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時間真空乾燥した。乾燥した吸液剤３．０ｇを人工海水１Ｌの中に投入して一晩放置後、２００メッシュの金網付きの箱でろ過し、重量を測定して吸液倍率を算出した。吸液倍率は５０重量倍であり、ゲル強度も良好であった。
【００２０】
（実施例２）
高圧水銀ランプ、温度計、窒素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド１２３ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．４０ｇ、２８．５重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液１８５ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２ｇ、脱イオン水４２ｇ、２，２’−アゾビス（ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩６０ｍｇを仕込み、完全に溶解した。セパラブルフラスコを５℃に設定した恒温槽に浸し、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存酸素を除去した。その後、高圧水銀ランプにより光照射を行った。直ちに重合反応が開始して系の温度は６０分で３０℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかった。発熱停止から６０分後に、生成した厚さ約３ｃｍの重合体を取り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時間真空乾燥した。乾燥した吸液剤３．０ｇを人工海水１Ｌの中に投入して一晩放置後、２００メッシュの金網付きの箱でろ過し、重量を測定して吸液倍率を算出した。吸液倍率は７０重量倍であり、ゲル強度も良好であった。
【００２１】
（実施例３）
高圧水銀ランプ、温度計、窒素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド１７０ｇ、脱イオン水１７０ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩４０ｍｇ、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩８５ｍｇを仕込み、完全に溶解した。セパラブルフラスコを５℃に設定した恒温槽に浸し、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存酸素を除去した。その後、高圧水銀ランプにより光照射を行った。直ちに重合反応が開始して系の温度は７０分で３０℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかった。発熱停止から６０分後に、生成した厚さ約３ｃｍの重合体を取り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時間真空乾燥した。乾燥した水溶性重合体を粉砕して１８０μｍ以下とし、４重量％の食塩水に溶解して重合体濃度０．２重量％とした。２０℃においてＢ型粘度計で、ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍにて該水溶液の粘度を測定したところ、１０ｃｐｓであった。
【００２２】
（実施例４）
高圧水銀ランプ、温度計、窒素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド９５ｇ、２８．５重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液３７ｇ、脱イオン水２０６ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン１００ｍｇを仕込み、完全に溶解した。セパラブルフラスコを５℃に設定した恒温槽に浸し、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存酸素を除去した。その後、高圧水銀ランプにより光照射を行った。直ちに重合反応が開始して系の温度は７０分で１３℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかった。発熱停止から５０分後に、生成した厚さ約３ｃｍの重合体を取り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時間真空乾燥した。乾燥した水溶性重合体を粉砕して１８０μｍ以下とし、４重量％の食塩水に溶解して重合体濃度０．２重量％とした。２０℃においてＢ型粘度計で、ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍにて該水溶液の粘度を測定したところ、２９０ｃｐｓであった。
【００２３】
（実施例５）
高圧水銀ランプ、温度計、窒素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド１００ｇ、脱イオン水２３３ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩２５ｍｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２５ｍｇを仕込み、完全に溶解した。セパラブルフラスコを５℃に設定した恒温槽に浸し、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存酸素を除去した。その後、高圧水銀ランプにより光照射を行った。直ちに重合反応が開始して系の温度は６０分で２０℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかった。発熱停止から３０分後に、生成した厚さ約３ｃｍの重合体を取り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時間真空乾燥した。乾燥した水溶性重合体を粉砕して１８０μｍ以下とし、４重量％の食塩水に溶解して重合体濃度０．２重量％とした。２０℃においてＢ型粘度計で、ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍにて該水溶液の粘度を測定したところ、１１ｃｐｓであった。
【００２４】
（実施例６）
高圧水銀ランプ、温度計、窒素導入・排気管を備えた底面の直径１２ｃｍの１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルアセトアミド１００ｇ、脱イオン水１００ｇ、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン１００ｍｇを仕込み、完全に溶解した。セパラブルフラスコを５℃に設定した恒温槽に浸し、窒素を１Ｌ／分で１時間導入して系内の溶存酸素を除去した。その後、高圧水銀ランプにより光照射を行った。直ちに重合反応が開始して系の温度は３０分で３０℃まで上昇し、その後は発熱が見られなかった。発熱停止から６０分後に、生成した厚さ約１．８ｃｍの重合体を取り出し、挽き肉機で細分した後５０℃で６時間真空乾燥した。乾燥した水溶性重合体を粉砕して１８０μｍ以下とし、４重量％の食塩水に溶解して重合体濃度０．２重量％とした。２０℃においてＢ型粘度計で、ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍにて該水溶液の粘度を測定したところ、１０ｃｐｓであった。
【００２５】
（比較例１）
光照射を行わない以外は実施例２と同様にして重合を試みた。しかし、５℃に保持したまま２４時間経過しても２，２’−アゾビス（ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩の分解は実質的に起こらず、重合反応は全く進行しなかった。尚、Ｎ−ビニルアセトアミド中に含まれる重合阻害物質の重合反応への影響を考慮して、比較例では実施例と同一ロットのＮ−ビニルアセトアミドを用いた。
【００２６】
（比較例２）
光照射を行わず、重合開始温度を３０℃とした以外は実施例２と同様にして重合を試みた。６時間の誘導期間の後に重合反応が開始され、１４時間後に重合系は発熱のピークをむかえた。実施例２と同様にして重合体の後処理を行い吸液剤としての評価を行ったところ、吸液倍率は７０重量倍であったが未架橋の重合体が多量に生じてしまい、該重合体はヌルヌルとしておりゲル強度も低かった。
【００２７】
（比較例３）
光照射を行わず、重合開始温度を３０℃とした以外は実施例３と同様にして重合を試みた。６時間の誘導期間の後に重合反応が開始され、１２時間後に重合系は発熱のピークをむかえた。実施例３と同様にして重合体の後処理および重合体水溶液の調製、粘度測定を行ったところ、該水溶液の粘度は８ｃｐｓであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、品質の非常に優れたＮ−ビニルカルボン酸アミド系重合体を非常に短時間で製造することができ、製造コストの大幅な削減が可能である。

Claims

下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを重量比（合計で１００とする。）２０〜１００（但し１００を除く）：８０〜０（但し０を除く）の割合で、１分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物および／または該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体中の官能基と反応して共有結合を生成し得る多官能性架橋剤を架橋剤として重合系に存在させ、光重合開始剤の存在下で光照射を行い重合させることを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法において、
該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩から選択された１種または２種以上であることを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法。

（但し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれそれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体中の官能基と反応して共有結合を生成し得る多官能性架橋剤がポリグリシジルエ−テルであることを特徴とする請求項１に記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと該Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを水溶液にして重合させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＮ−ビニルカルボン酸アミド（共）重合体の製造方法。