JP4835840B2 - ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物およびその製造方法に関し、水への溶解性や分散性に優れた性質を有するポリ（メタ）アクリル酸部分中和物およびその製造方法に関する。

ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、各種顔料等の分散剤、スケール抑制剤、洗浄用ビルダー、増粘剤、バインダーおよび医薬用の湿布剤やハップ剤の基剤などに有用であり、種々の分野で多岐にわたって使用されている。

一般的に、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液、または（メタ）アクリル酸を含む単量体に水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなど酸を中和させる化合物を混合させた混合水溶液をラジカル重合させて製造されている。
例えば、特開２００４−１０８３１号公報（特許文献１）において、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を水性媒体中で重合して、重量平均分子量が６０万以上で且つ分散度が５〜６０である（メタ）アクリル酸（塩）が記載されている。
特許文献１によれば、特許文献１に記載の(メタ)アクリル酸（塩）は、様々な用途に好適に適用することができるもので、特に凝集剤や調泥剤として用いることが好適であると記載されている。
また、特開平１０−２３７１１０号公報（特許文献２）には、非金属製容器又は非金属物質で表面をコートした金属製容器中で、α、β−不飽和カルボン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合させて、部分中和ポリカルボン酸を製造することが記載されている。
特許文献２によれば、特許文献２に記載の部分中和ポリカルボン酸は、０．２％水溶液の粘度が５００〜８００ｍＰａ・ｓであり、不溶解分を実質的に含まないものであると記載されている。
特開２００４−１０８３１号公報 特開平１０−２３７１１０号公報

前記の特許文献等に記載されているような、これまで知られているポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、水溶液における粘度が比較的高く、また、水溶液不溶解分も多いため、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を水溶液の状態で使用するに際し、溶解性や分散性が十分とはいえず、そのため作業性の面で、まだ改良の余地があった。

上記課題を解決するために、本発明者は、製造条件を工夫することにより、ポリ（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸塩が特定の割合であり、０．２重量％水溶液の粘度が特定の範囲にあり、かつ０．２重量％水溶液の不溶解分が０．１重量％以下であるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物が、前記課題を解決することを見出した。
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、２−メルカプトエタノールおよび３−メルカプトプロピオン酸のいずれかの硫黄含有化合物を、構成全単量体に対して１〜５００ｐｐｍ存在させて、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩を構成単量体として含み、酸と塩の割合がモル比で４０／６０〜７０／３０である単量体混合物の水溶液をラジカル重合させて得られる、温度２０℃における０．２重量％水溶液の粘度が２００〜４５０ｍＰａ・ｓであり、かつ０．２重量％水溶液における不溶解分が０．１重量％以下であるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物である。

また、この発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物において、存在させる前記硫黄含有化合物の割合が、構成単量体に対して２０〜５０ｐｐｍである請求項１記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物であることを特徴とするものである。

また、この発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物において、前記（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩の割合がモル比で５０／５０〜６０／４０であることを特徴とするものである。

また、この発明の請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物において、平均分子量が１００万以上であることを特徴とするものである。

また、この発明の請求項５に記載の発明は、光開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に紫外線を照射して可動式ベルト上で連続的に、前記単量体混合物を光重合させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法である。

また、この発明の請求項６に記載の発明は、請求項５記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法において、光開始剤としてアゾ系光重合開始剤を用いることを特徴とするものである。

本発明で得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、０．２重量％水溶液において不溶解分が０．１重量％以下と極めて少なく、また、０．２重量％水溶液の粘度も特定な範囲にあるため、溶解性や分解性に優れ、水溶液での取り扱いが容易となり、増粘剤、バインダー、医療用のパップ剤の基剤などに有用なものである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。この発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更実施可能なものである。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

本発明において（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸の中和物を意味し、（メタ）アクリル酸をアルカリ金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物であり、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどが例示され、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。本発明において、あらかじめ酸部分を中和した（メタ）アクリル酸塩を原料として使用してもよく、また、（メタ）アクリル酸を重合した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどにより部分的に中和させてもよい。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物には、この発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、他の単量体を共重合させることも可能である。かかる単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸およびそれらの塩などが挙げられる。これらは、必要により１種または２種以上を、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩の合計量に対して、２０モル％以下の範囲で用いることが可能である。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物における、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩の割合は、モル比で４０／６０〜７０／３０であり、好ましくは５０／５０〜６０／４０である。（メタ）アクリル酸のモル比が、４０％より少ないかあるいは７０％を超える場合は、本発明の特徴であるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の０．２重量％水溶液における不溶解分が増加する。また、全単量体を基準とした（メタ）アクリル酸塩の割合は２０〜７０重量％であることが好ましい。
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の平均分子量は特に限定されないが、通常１００万以上が好ましく、より好ましくは５００万以上である。

また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の２０℃における０．２重量％水溶液の粘度は２００〜４５０ｍＰａ・ｓであり、３００〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。０．２重量％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であるか、４５０ｍＰａ・ｓを超える場合は、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を水溶液で使用する場合の作業性が著しく低下する。なお、０．２重量％水溶液の粘度は、（株）東京計器製のＢＭ型粘度計で、２０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した値である。
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の０．２重量％水溶液の不溶解分は０．１重量％以下である。不溶解分とは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を０．２重量％水溶液にして、この水溶液を１４０メッシュの濾布で吸引濾過した後、濾布に残る残分の重量を測定した値を水溶液全体の重量に対する割合で表したものである。０．２重量％水溶液の不溶解分が０．１重量％を超える場合は、水溶液で使用する際に溶解性や分散性が低下するため、作業性が悪くなると共に各用途での物性が不良となる恐れがある。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩およびその他の単量体混合物をラジカル重合させることで得られる。なお、（メタ）アクリル酸およびその他の単量体と、酸を中和させる化合物であるアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどとの混合物を重合させることも可能である。
重合方法としては、水溶液重合法、スラリー重合法、濁濁重合、乳化重合などの公知の重合法が挙げられるが、溶剤除去、溶剤の安全性、界面活性剤の混入の問題から、水溶液重合法が好ましい。
水溶液重合法は、前記単量体の水溶液を所定の濃度に調整し、反応系内の溶存酸素を十分に不活性ガスで置換した後、ラジカル重合開始剤を添加し、必要により、加熱や紫外線などの光照射することによって重合反応を行う方法である。
本発明においては、低温でも重合反応が可能で、反応進行率も良好であり、低重合物やゲル状物を低減できる光（紫外線など）照射による光重合が好ましい。

前記ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造における光重合方法は、前記単量体混合物、光重合開始剤および連鎖移動剤を含有する混合水溶液に紫外線等の光を照射する方法が好ましい。

光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を適宜目的に応じて選択して使用する。例えば、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系光重合開始剤、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサンおよびベンゾフェノン等のケトン、ベンゾインおよびそのアルキルエーテル、ベンジルケタール類、ならびにアントラキノン誘導体等が例示されるが、これらの中でもアゾ系光重合開始剤が好ましい。

光重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。光重合開始剤が１０ｐｐｍ未満の場合は、充分に重合が起こらず、また、１００００ｐｐｍを超える場合は得られる重合体の重合度が低下する。

前記連鎖移動剤は、得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の分子量およびその水溶液粘度の調整のため、また不溶解分の減少のために使用するものである。
連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールおよび３−メルカプトプロピオン酸のいずれかの硫黄含有化合物が挙げられる。

連鎖移動剤の使用量は、全単量体に対して１〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜３００ｐｐｍである。連鎖移動剤が１ｐｐｍ未満では充分な効果があげられず、５００ｐｐｍを超えると重合度が低くなり好ましくない。連鎖移動剤は得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の水溶液不溶解分に影響するので、その使用量は適宜調整することが望ましい。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の重合方法として、光重合反応を例に説明する。光重合する際に照射する光としては、紫外線および／または可視光線が用いられ、この中でも紫外線が好ましく用いられる。光照射の強度は、単量体の種類、光重合開始剤の種類や濃度、目的とする重合体の粘度、および重合時間を考慮して決定されるが、一般に１〜１００，０００Ｗ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは１０〜１０，０００Ｗ／ｍ²であり、更に好ましくは５０〜１，０００Ｗ／ｍ²である。光照射の強度は、重合中一定であっても、または重合途中で変化させてもよい。光源としては、単量体を光重合させ得る紫外線および／または可視光線を放出し得るものであれば特に限定されず、例えば、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等を使用することができる。

また、光重合反応を行う雰囲気は空気中でも、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスでもよいが、これらのうち、窒素雰囲気が好ましい。更に、重合反応時においては、反応液を５〜９５℃に保持することが好ましく、より好ましくは１５〜８０℃であり、更に好ましくは３０〜６０℃である。温度を保持するために冷却を必要とする場合があり、この冷却方法は特に限定されないが、通常、反応容器の外周を冷媒（例えば、冷水、冷メタノール等）等により冷却する。上記単量体混合物の水溶液の光重合反応は、バッチ式でも連続式でもいずれでもよい。光重合反応をバッチ式で行う場合には、光照射時間（重合時間）は１〜２４０分であることが好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、更に好ましくは１５〜６０分である。

本発明の製造方法はバッチ式でも連続式でも行うことができるが、生産性に優れることから、連続重合方法を採用することが好ましい。連続重合方法としては、種々の方法が採用され、気密室内に設置された液溜め部を有する可動式ベルトと、気密室上部に固定された光源からなる装置を使用する方法が好ましい。

具体的には、可動式ベルトの一方より、単量体混合物水溶液を目的の深さを維持する様に連続的に供給する。この場合、気密室内には、酸素による単量体混合物の重合阻害を防止するため、窒素等の不活性ガスを連続的に供給することが好ましい。当該ベルトは単量体混合物水溶液と共に連続的に移動し、固定された光源の下に単量体混合物水溶液が供給される。単量体混合物水溶液は、当該光源で照射される光により重合させる。この方法においては、光源を第１段目の照射強度を満たす区間と、第２段目の照射強度及び積算光量、必要に応じて３段目の照射強度を満たす区間を設けて実施する。

前記重合方法で得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物のシートは、常法に従い、切断、粉砕、乾燥され、粉末製品とすることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、単に％の記載は重量％を意味する。

＜実施例１＞
反応槽としてポリプロピレン製トレーに９８％アクリル酸１４１ｇ、３６％アクリル酸ナトリウム４８２ｇ、純水４１７ｇを混合した単量体を含む水溶液混合物の温度を１０℃に保持しながら、窒素にて溶存酸素を追い出した。その後、窒素気流下で、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を０．３１ｇ（単量体に対して１０００ｐｐｍ）、２−メルカプトエタノール０．００６２ｇを純水に希釈して１％水溶液として０．６２ｇ（単量体に対して２０ｐｐｍ）投入した。
次に光透過性材料として厚さ５ｍｍのホウ珪酸ガラス（コーニング社製、商品名：パイレックス）を介して、ピーク波長３５２ｎｍである３００〜４５０ｎｍを放射する（株）東芝製ブラックライト蛍光ランプを使用して、ウシオ電機（株）製ＵＶメーター ＵＩＴ−１５０（ＵＶＤ−Ｓ３６５）で０．４ｍＷ／ｃｍ²となるように設置し、モノマー水溶液に露光し、重合を開始した。露光開始後、重合温度がピークとなった後、３００〜４５０ｎｍを放射する東芝製ブラックライト水銀ランプに切り替え、３０分照射し含水ゲル状物質を得た。含水ゲル状物質を細断した後、乾燥、粉砕し紛体を得た。
０．２重量％水溶液粘度および０．２重量％水溶液不溶解分は表１に記載のとおり である。
（１）０．２重量％水溶液粘度は、（株）東京計器製のＢＭ型粘度計を用いて２０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した値である。
（２）０．２重量％水溶液不溶解分は、水溶液を１４０メッシュの濾布で吸引濾過した後、濾布に残る残分の重量を測定し、その残分の水溶液全体重量に対する割合（％）で表した。

＜実施例２〜３＞
連鎖移動剤の使用量または連鎖移動剤の種類を変更した以外は、実施例１と同様な操作をした。その結果は表１のとおりである。

＜比較例１〜１１＞
連鎖移動剤の種類または使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作をした。その結果は表２のとおりである。

本発明のポリ(メタ)アクリル酸部分中和物は、水への溶解性や分散性に優れており、水溶液での取り扱いに優れたものであり、各種顔料等の分散剤、スケール抑制剤、洗浄用ビルダー、増粘剤、バインダー、医薬用の湿布剤やハップ剤の基剤などに有用であり、種々の分野で多岐にわたって使用される。

Claims (5)

1. ２−メルカプトエタノールおよび３−メルカプトプロピオン酸のいずれかの硫黄含有化合物を、構成全単量体に対して１〜５００ｐｐｍ存在させて、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩を構成単量体として含み、酸と塩の割合がモル比で４０／６０〜７０／３０である単量体混合物の水溶液をラジカル重合させて得られる、温度２０℃における０．２重量％水溶液の粘度が２００〜４５０ｍＰａ・ｓであり、かつ０．２重量％水溶液における不溶解分が０．１重量％以下であるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物。
2. 存在させる前記硫黄含有化合物の割合が、構成単量体に対して２０〜５０ｐｐｍである請求項１記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物。
3. 前記（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩の割合がモル比で５０／５０〜６０／４０であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物。
4. 光開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に紫外線を照射して可動式ベルト上で連続的に、前記単量体混合物を光重合させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法。
5. 光開始剤としてアゾ系光重合開始剤を用いることを特徴とする請求項４記載のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法。