KR100760588B1

KR100760588B1 - 수용성 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100760588B1
Application number: KR1020027013829A
Authority: KR
Inventors: 이토겐지; 츠즈키데츠야; 고토오쥬이치; 미호스스무
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2007-10-04
Also published as: CN1426425A; CN1239519C; WO2001081431A1; US6818677B1; AU4879401A; KR20020091207A

Abstract

비닐계 단량체의 수용액을 광중합함으로써, 고분자량이고, 물에 대한 용해성이 높으며, 또한 미반응 단량체의 함유량이 저감된 수용성 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 광중합 개시제로서 10시간 반감기 온도 90℃ 이하의 아조화합물을 사용하여, 제1 광조사단계에서 0.5∼7W/㎡의 조사강도로 광조사하고, 1회 이상의 제2 광조사단계에서 1단계보다 높은 조사강도로, 또한 70,000J/㎡ 이상의 적산광량으로 광조사하는 방법으로 수용성 비닐계 단량체를 광중합하는 단계를 포함한다.

Description

수용성 중합체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE POLYMER}

본 발명은 수용성 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 비닐계 단량체의 수용액에 빛을 조사하여 수용성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 고분자량이고, 수가용성이 양호하며, 또한 미반응 단량체(잔류 단량체)의 함유량이 저감된 수용성 중합체를 효율적이고, 원활하게 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 수용성 중합체는 상기 특성 때문에, 고분자 응집제 및 그 외의 여러 용도로 유효하게 사용될 수 있다.

비닐계 단량체의 수용액에 빛을 조사하여 수용성 중합체를 제조하는 것은 널리 행해져 왔다. 특히, 고분자량의 수용성 중합체는 응집능이 우수하기 때문에, 각종의 폐수를 응집시키기 위한 고분자 응집제로서 널리 사용되고 있고, 또한 증점제, 제지용 사이즈제, 지력증강제, 여과촉진제, 섬유개질제 및 염색조제 등의 용도로도 사용되고 있다. 그러나, 광중합에 의해 생성된 수용성 중합체는 미반응 단량체의 함유량이 높아지는 경향이 있다. 수용성 중합체 중에 다량의 미반응 단량체가 함유되어 있으면, 예컨대 폐수처리용 고분자 응집제로서 사용하는 경우에, 응집처리 후 얻어진 폐수 중에 미반응 단량체가 다량 함유되어 있어, 환경오염 등의 문제를 일으킨다. 더욱이, 미반응 단량체의 함유량이 높은 수용성 중합체를 다른 용도로서 사용하는 경우에도, 안전성 및 그 외의 점에서 바람직하지 못한 결과가 나타나는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 미반응 단량체의 함유량이 적은 수용성 중합체가 요구되고 있다.

비닐계 단량체로부터 유도된 수용성 중합체(이하, 이러한 중합체를 간단히 "수용성 중합체"라고 함) 중의 미반응 단량체의 함유량을 저감시키는 방법으로서, (i) 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈을 사용하여 광조사에 의해 수용성 중합체를 제조하는 방법(일본특허공개 소57-115409호 공보), (ii) 광중합 개시제로서 벤조인알킬에테르 등을 사용하여 깊이 50mm이하의 용기 중에서 냉각하면서 제1 광조사단계를 행한 후, 냉각을 정지하고, 냉각 정지후 소정 시간이 지난 후 제2 광조사단계를 행하여 수용성 중합체를 제조하는 방법(일본특허공개 소63-295604호 공보), (iii) 광중합 개시제로서 벤조인알킬에테르 등을 사용하여 깊이 50mm이하의 용기 중에서 광조사하에서 중합을 행하여 겔화된 중합체를 제조한 후에, 상기 용기의 내벽과 접촉하여 있는 겔화된 중합체 표면에 재차 빛을 조사하여, 겔화된 중합체 표면의 잔류 단량체를 중합시키는 방법(일본특허공개 소63-309501호 공보), (iv) 비닐계 단량체의 수용액에 빛을 조사하는 복수의 단계를 포함하는 중합방법으로서, 제2 또는 그 이후의 광조사단계에서는 빛의 강도를 점차로 증가시키면서 중합시키는 방법(일본특허공개 평11-35612호 공보), (v) 비닐계 단량체의 수용액에 제1 광조사단계에서 특정 파장의 빛을 제외한 빛을 조사한 다음, 제2 또는 그 이후의 광조사단계에서 상기 특정 파장의 빛을 포함하는 빛을 조사하여 수용성 중합체를 제조하는 방법(일본특허공개 평10-279613호 공보 및 일봉특허공개 평10-298215호 공보) 등이 제안되어 있다.

그러나, 상기 (i)의 방법은 가교반응이 일어나기 쉽기 때문에, 얻어진 수용성 중합체는 수가용성이 불충분하고, 미반응 단량체의 함유량의 저감효과가 만족스럽지 않은 경우가 있게 된다. 더욱이, 상기 (ii) 및 (iii)의 방법은 어느 정도의 미반응 단량체의 저감효과는 있지만, 여전히 불충분하고, 또한 고중합도의 수용성 중합체가 용이하게 얻어지지 않는다는 문제가 있다. (iv)의 방법은 제2 및 그 이후의 단계에서 빛의 강도를 점차로 증가시키면서 중합을 행할 필요가 있기 때문에, 장치 및 조작이 복잡하게 되어 바람직하지 않다. 더욱이, (v)의 방법은 제1 광조사단계에서 특정 파장의 빛을 제거하기 위한 필터가 필요하기 때문에, 장치가 복잡하게 되고, 광에너지가 낭비되므로, 효율적인 방법이 아니다. 또한, (v)의 방법의 경우에는 필터가 광에너지 흡수에 의해 극도로 가열되어, 화재가 발생할 위험이 있는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또한, 아조화합물을 광중합 개시제로서 사용하는 비닐계 단량체의 광중합 방법은 종래부터 알려져 있다(일본특허공고 소53-22544호 공보, 특허공고 소57-19121호 공보 등). 그러나, 이러한 아조화합물을 사용하는 종래의 방법에 있어서는 고분자량의 수용성 중합체를 용이하게 얻을 수 없기 때문에, 이들 수용성 중합체는 상기 응집제의 용도로 사용하기에 충분하지 않다.

더욱이, 벤조인, 벤조인알킬에테르, 벤질, 벤조페논 및 안트라퀴논 등의 광중합 개시제 및 아조화합물로 이루어진 다른 광중합 개시제를 함유하는 양이온성 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 이 양이온성 (메타)아크릴레이트 단량체와 다른 비닐계 단량체의 혼합물의 수용액을 3∼18mm의 두께의 층으로 가동식 벨트 상에 공급하고, 특정 파장 및 강도로 제1 광조사단계와 제2 광조사단계를 행한 다음, 생성된 고무상의 중합체 시트를 가동식 벨트로부터 꺼내고, 더 광조사하고, 작게 절단한 다음 건조하여 수용성 중합체를 제조하는 방법이 알려져 있다(일본특허공고 평4-57682호 공보 및 특허공고 평7-10895호 공보). 그러나, 이 방법은 가교반응이 일어나기 쉽기 때문에, 얻어진 수용성 중합체는 수가용성이 불충분하게 되고, 또한 미반응 단량체의 함유량의 저감의 점에서도 충분히 만족스럽지 않다.

본 발명의 목적은 고분자량이고, 수가용성이 양호하며, 또한 미반응 단량체의 함유량이 낮은 수용성 중합체를 효율적이고 원활하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 비닐계 단량체의 수용액에 빛을 조사하는 단계를 포함하는 수용성 중합체의 제조방법으로서, 광중합 개시제로서 특히 10시간 반감기 온도가 90℃ 이하인 아조화합물을 사용하여, 특정 조사강도로 제1 광조사단계를 행한 후, 이어서, 특정 조건하에서 1회 이상의 제2 광조사단계를 행하는 제조방법에 의해서, 고분자량이고, 수가용성이 우수하며, 미반응 단량체의 함유량이 저감된 수용성 중합체가 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 상기 특정한 제조방법에 따르면, 비닐계 단량체의 수용액의 깊이를 50mm 이상으로 유지하면서 광조사를 행하는 경우에서도, 비닐계 단량체의 중합이 수용액 전체에서 수행되어, 고분자량이고, 수가용성이 우수하며, 미반응 단량체의 함유량이 저감된 수용성 중합체를 효율적이고 원활하게 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 발견을 근거로 하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, (1) 광중합 개시제를 함유하는 비닐계 단량체의 수용액에 빛을 조사하는 단계를 포함하는 수용성 중합체의 제조방법으로서, 광중합 개시제로서 10시간 반감기 온도가 90℃이하인 아조화합물을 사용하고, 0.5∼7W/㎡의 조사강도로 광조사하는 제1 광조사단계, 및 제1 광조사단계보다 높은 조사강도로, 또한 70,000J/㎡ 이상의 적산광량으로 광조사하는 1회 이상의 제2 광조사단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하기의 바람직한 실시형태를 포함한다.

(2) (1)에 있어서, 상기 얻어진 중합체의 중앙부의 온도가 피크온도에 도달한 후, 제1 광조사단계를 종료하고, 제2 광조사단계로 이행하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 중합체의 온도를 상기 아조화합물의 10시간 반감기 온도보다 높게 유지하면서, 1회 이상의 제2 광조사단계를 행하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 아크릴아미드 단독이거나, 또는 아크릴아미드와 다른 공중합성 비닐계 단량체의 혼합물이고, 이 혼합물은 상기 아크릴아미드를 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법.

(5) (4)에 있어서, 상기 아크릴아미드와 다른 공중합성 비닐계 단량체의 혼 합물은 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트의 제4급염 및 제3급염 중 1종 이상과의 양이온성 단량체 혼합물이고, 이 혼합물은 상기 염을 5몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법.

이하에, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 비닐계 단량체는 수용성이고, 광중합 개시제의 존재하에 광조사에 의해 중합될 수 있는 비닐계 단량체이면 어느 것이라도 좋다. 이 비닐계 단량체로는 (메타)아크릴아미드 및 메틸올 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 그것의 염산염 및 황산염 등의 3급염, 및 그것의 염화메틸 등의 할로겐화 알킬과의 부가물 및 염화벤질 등의 할로겐화 아릴과의 부가물 등의 4급염; (메타)아크릴산 및 그것의 나트륨염 등의 알칼리금속염, 또는 암모늄염; 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아크릴아미드알칸술폰산, 및 이것의 알칼리금속염 또는 암모늄염; N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드 및 N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드의 N-치환 유도체; N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 염산염 및 황산염 등의 3급염, 및 그것의 염화메틸 등의 할로겐화 알킬과의 부가물 및 염화벤조일 등의 할로겐화 아릴과의 부가물 등의 4급염; 디메틸디알릴암모늄클로라이드 등의 디알킬디알릴암모늄염; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

더욱이, 얻어진 수용성 단량체의 수가용성을 손상시키지 범위에서, 1종 이상의 수불용성 비닐계 단량체, 예컨대 (메타)아크릴로니트릴; (메타)아크릴산의 메틸, 에틸 및 프로필에스테르 등의 (메타)아크릴산에스테르; 및 스티렌 등을 상기 수용성 단량체와 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 비닐계 단량체는 아크릴아미드 단독이어도 좋고, 또는 아크릴아미드를 10몰% 이상 함유하는 아크릴아미드와 다른 공중합성 비닐계 단량체의 혼합물(이하, 이 혼합물을 "아크릴아미드계 단량체 혼합물"이라고 함)이어도 좋다. 아크릴아미드계 단량체 혼합물을 비닐단량체로서 사용하는 경우, 이 단량체 혼합물은 10% 이상의 비율로 아크릴아미드를 함유하고, 또한 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 3급염 및 4급염 중 1종 이상을 5몰% 이상, 특히 10몰% 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트의 3급염 및 4급염으로는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트의 3급염 및 4급염 중 1종 이상을 사용하는 것이 응집능이 우수한 수용성 중합체가 얻어지기 때문에 특히 바람직하다. 일반적으로, 3급염 및 4급염은 염화메틸 등과 반응시켜 얻어지는 4급염, 및 염산염, 황산염, 아세트산염 등의 3급염의 형태로 사용된다.

비닐계 단량체의 수용액 중 비닐계 단량체의 함유량은 광중합의 원활한 진행 및 얻어지는 수용성 중합체의 취급성의 점에서, 바람직하게는 20∼90중량%, 더욱 바람직하게는 25∼80중량%이다.

본 발명에 있어서, 상기 비닐계 단량체의 수용액 중에 광중합 개시제로서 10시간 반감기 온도가 90℃ 이하인 아조화합물(이하, "아조화합물(A)"이라고 하는 경우가 있음)을 존재시켜서, 광중합을 수행할 필요가 있다. 결과적으로, 고분자량, 수가용성이 높으며, 미만응 단량체의 함유량이 낮은 수용성 중합체를 얻을 수 있다. 아조화합물(A)을 사용하지 않고 다른 광중합 개시제를 사용하면, 미반응 단량체의 함유량이 낮은 수용성 중합체를 얻을 수 없고, 또한 광중합 개시제에 따라서 수용성 중합체의 분자량이 저감되거나 수가용성이 열화된다.

아조화합물(A)은 10시간 반감기 온도가 90℃이하이고, 광조사에 의해 비닐계 단량체의 중합을 개시할 수 있는 아조화합물이면 어느 것이라도 좋다.

본 발명에 사용되는 아조화합물(A)로는 이하의 것들이 예시된다.

ㆍ4,4'-아조비스(4-시아노발레르산);

ㆍ2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘];

ㆍ디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트;

ㆍ2,2'-아조비스이소부티로니트릴;

ㆍ2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴);

ㆍ2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴);

ㆍ1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴);

ㆍ2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드};

ㆍ2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드];

ㆍ2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드;

ㆍ2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드;

ㆍ2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드;

ㆍ2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트;

ㆍ2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드;

ㆍ2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드; 및

ㆍ2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]

본 발명에 있어서, 아조화합물(A)로서 상기 아조화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서, 본 발명의 아조화합물로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이, 미반응 단량체의 함유량이 더욱 저감된 수용성 중합체를 얻을 수 있고, 또한 수용성 중합체가 고분자량으로 되고, 수가용성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

아조화합물(A)의 사용량은 비닐계 단량체의 총중량에 대해서, 바람직하게는 100∼10,000ppm이고, 보다 바람직하게는 200∼5,000ppm이고, 더욱 바람직하게는 500∼2,000ppm이다.

본 발명에 있어서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 아조화합물(A)과 함께 필요에 따라서 다른 광중합 개시제, 예컨대 벤조페논, 벤조인, 벤조인알킬에테르, 아세토페논, 아실포스핀옥시드 등의 광중합 개시제 및 광증감제, 예컨대 트리에탄올아민 및 메틸디에탄올아민 등의 아민계 광증감제를 1종 또는 2종 이상 병용해도 좋다.

특히, 광중합 개시제로서 아조화합물(A)과 함께 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산 등의 환상 알칸올을 가진 케톤을 병용하면, 미반응 단량체 함유량이 저감되고, 고중합도이며, 또한 수가용성이 높은 수용성 중합체를 더욱 원활하게 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서, 환상 알칸올을 가진 케톤의 사용량은 아조화합물(A)의 중량에 대해서 0.5∼30중량%이다.

더욱이, 본 발명에 있어서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 분자량조절제, 수용성 유기용매 및 계면활성제 등의 다른 성분을 필요에 따라 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 10시간 반감기 온도가 90℃이하인 아조화합물(A)을 광중합 개시제로서 함유하는 비닐계 단량체의 수용액은 제1 광조사단계 및 1회 이상의 제2 광조사단계를 포함하는 복수의 광조사단계로 중합된다. 조사광으로는 제1 광조사단계 및 1회 이상의 제2 광조사단계 모두 자외선 및/또는 가시광선을 사용할 수 있고, 이들 중에서 자외선이 바람직하게 사용된다. 광원으로는 비닐계 단량체를 중합시킬 수 있는 자외선 및/또는 가시광선을 방출할 수 있는 광원이라면 어느 것이라도 좋다. 예컨대, 형광화학램프, 형광블루램프, 할로겐화금속램프 또는 고압수은등 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제1단계에서 비닐계 단량체의 수용액에 조사강도 0.5∼7W/㎡의 빛을 조사하여, 비닐계 단량체를 중합시키는 것이 중요하다. 제1단계에서의 조사강도가 0.5W/㎡미만이면, 비닐계 단량체가 충분히 중합되지 않고, 단량체의 수용액의 상부와 하부 사이의 중합도가 다르게 되어, 균일한 성능의 수용성 중합체를 얻는 것이 곤란하게 되고, 또한 최종적으로 얻어진 수용성 중합체 중의 미반응 단량체의 함유량이 많아진다. 한편, 제1단계의 조사강도가 7W/㎡을 초과하면, 고분자량의 수용성 중합체를 얻을 수 없다. 제1단계의 조사강도는 1∼7W/㎡가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6W/㎡이다.

제1 광조사단계시의 비닐계 단량체의 수용액의 깊이는, 일반적으로 수용액의 저부까지 빛이 도달하여 수용액 전체에서 원활하게 중합되게 하기 위해서는 100mm 이하가 바람직하고, 20∼65mm가 보다 바람직하다. 본 발명의 방법에 따르면, 비닐계 단량체의 수용액의 깊이가 50mm를 초과하는 경우에도, 수용액 전체에서 비닐계 단량체가 원활하게 중합되어, 목적한 수용성 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다.

더욱이, 제1 광조사단계에 의한 중합반응은 배치식 또는 연속식이어도 좋다. 생산성이 우수하다는 점에서 연속식이 바람직하다.

제1 광조사단계를 개시하는 시점에서는 비닐계 단량체의 수용액의 온도를 0∼20℃, 특히 5∼15℃의 범위로 유지하는 것이 단량체의 수용액의 농도를 더욱 높게 유지할 수 있고, 또한 단량체의 수용액의 범핑을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 제1 광조사단계에 의해서 비닐계 단량체가 중합되고, 중합열에 의해서 수용액의 온도를 서서히 승온된다.

제1 광조사단계의 광조사시간은 비닐계 단량체의 수용액 중의 비닐계 단량체의 중합률이 90% 이상에 도달하는 시간이 바람직하고, 95% 이상에 도달하는 시간이 보다 바람직하고, 95∼99.8%에 도달하는 시간이 더욱 바람직하다. 사용하는 비닐계 단량체의 종류 등에 따라서 다르지만, 일반적으로, 조사개시후 10∼200분이 경과한 시점에서 90% 이상의 중합률이 달성된다. 일반적으로, 비닐계 단량체의 수용액의 중앙부의 온도가 피크온도에 도달하면, 비닐계 단량체의 중합률은 90% 이상 도달한다. 그러므로, 중앙부의 온도가 피크온도에 도달한 시점 또는 그 이후에 제1 광조사단계를 종료할 수 있다. 예컨대, 내경 300mm의 원통형 중합용기에 비닐계 단량체의 수용액의 깊이가 50mm가 될 때까지 비닐계 단량체의 수용액을 넣은 다음, 빛을 조사하여 중합하는 경우, 중합용기의 내벽으로부터 150mm 떨어지고, 깊이가 25mm인 지점이 중심부에 상당한다. 그래서, 이 지점의 온도를 측정하고, 피크온도에 도달한 후에 제1 광조사단계를 종료한다. 제1 광조사단계를 종료했을 때, 수용액 중의 비닐계 단량체의 대부분이 중합되어, 통상 물을 함유하는 히드로겔 중합체가 얻어진다.

그 다음, 제1 광조사단계에서 얻어진 중합체를 제2 광조사단계에서 제1단계보다 높은 조사강도로, 또한 70,000J/㎡ 이상의 적산광량으로 광조사한다. 제2 광조사단계는 1회만으로 이루어져도 좋고, 또는 복수회의 제2 광조사단계로 이루어져도 좋다.

1회 이상의 제2 광조사단계의 적산광량이 70,000J/㎡ 미만이면, 얻어진 수용성 중합체 중의 미반응 중합체의 함유량이 많아진다.

1회 이상의 제2 광조사단계의 적산광량이 90,000J/㎡ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100,000∼2,000,000J/㎡이다. 1회 이상의 제2 광조사단계의 적산광량이 2,000,000J/㎡을 초과하면, 얻어진 중합체의 수가용성이 열화될 수 있다.

1회 이상의 제2 광조사단계의 조사강도는, 수용성 중합체의 미반응 단량체의 함유량의 저감, 수용성 중합체의 중합도의 향상 및 생산성의 관점에서 제1 광조사단계의 조사강도보다 더 높아야 한다. 일반적으로, 조사강도는 제1 조사단계의 1.5∼3,000배인 것이 바람직하고, 3∼1,000배인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 조사강도가 너무 높으면, 얻어진 수용성 중합체가 쉽게 가교된다. 따라서, 1회 이상의 제2 광조사단계의 조사강도는 10,000W/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

적산광량(J/㎡)은 조사강도(W/㎡)와 시간(sec)의 곱으로 구해지므로, 1회 이상의 제2 광조사단계의 광조사시간(sec)은 1회 이상의 제2 광조사단계에서의 조사강도(W/㎡)로 그 적산광량(J/㎡)을 나눔으로써 얻어질 수 있다.

1회 이상의 제2 광조사단계는 광중합 개시제로서 사용되는 아조화합물(A)의 10시간 반감기 온도보다 더 높은 온도에서 수행되는 것이, 미반응 단량체의 함유량이 더욱 저감된 수용성 중합체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 1회 이상의 제2 광조사단계시의 온도는 외부가열에 의해서 제어되어도 좋고, 또는 외부가열없이 중합열에 의한 온도상승을 고려하여 중합되어질 비닐계 단량체의 수용액의 초기온도를 조절함으로써 제어되어도 좋다. 일반적으로, 1회 이상의 제2 광조사단계를 온도 60∼100℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

1회 이상의 제2 광조사단계를 제1 광조사단계와는 다른 반응기에서 수행해도 좋지만, 제1 광조사단계를 종료한 후에 동일한 반응기에서 1회 이상의 제2 광조사단계를 연속하여 수행하는 것이 1회 이상의 제2 광조사단계시의 온도조절, 장치의 간편화, 경제성 등의 점에서 바람직하다.

1회 이상의 제2 광조사단계시, 제1 광조사단계에서 얻어진 중합체에 함유된 미반응 단량체가 중합되어, 미반응 단량체의 함유량이 저감된다. 더욱이, 1회 이상의 제2 광조사단계는 미반응 단량체의 함유량의 저감 외에, 수용성 중합체의 고분자량화 및 잔류 광중합개시제의 분해에도 기능한다.

1회 이상의 제2 광조사단계의 종료 후에 얻어진 중합체는 일반적으로 히드로겔의 형태이다. 얻어진 히드로겔은 그 대로 각각의 용도로 사용되어도 좋고, 또는 적당한 크기(바람직하게는 1∼5mm)로 절단한 후 건조하여 사용해도 좋다. 또는, 절단된 것을 더 분쇄하여 분말로 하여 사용해도 좋다. 일반적으로, 히드로겔의 건조는 60∼130℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 수용성 중합체는 고분자량이고, 물에서의 용해성이 양호하며, 또한 미반응 단량체의 함유량이 현저히 감소되어 있다.

본 발명의 제조방법을 공업적으로 실시하는 경우, 연속중합방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 연속중합방법으로는 여러 방법이 채용될 수 있다. 그 중에서도, 기밀실 내에 설치된 액저장부를 갖는 연속벨트와 기밀실 상부에 고정된 광원으로 이루어진 장치를 사용하는 방법이 바람직하게 채용될 수 있다.

구체적으로는, 연속벨트의 일단부로부터 단량체의 수용액을 목적의 깊이가 유지되도록 계속적으로 공급한다. 이 경우, 산소에 의한 단량체의 중합억제를 방지하기 위해서, 기밀실 내로 질소 등의 불활성 가스를 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 벨트는 단량체의 수용액과 함께 연속적으로 이동하여, 고정된 광원 하에서 단량체의 수용액을 공급한다. 단량체의 수용액은 광원으로부터 조사되는 빛에 의해 중합된다. 이 방법은 제1 광조사단계의 조사강도를 만족하는 구간과 제2 광조사단계의 조사강도 및 적산광량을 만족하는 구간으로 분할된 광원을 사용하여 수행된다.

이렇게 얻어진 중합체시트를 통상의 방법으로 절단, 분쇄 및 건조하여 분말제품으로 한다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 수용성 중합체는 각종 폐수를 응집처리하기 위한 고분자 응집제, 증점제, 제지용 사이즈제, 지력증강제, 여과촉진제, 섬유개질제, 염색조제 및 그 외의 각종 용도로 유효하게 사용할 수 있다. 이들은 고분자 응집제로서 특히 적합하다.

이하에, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예에 있어서, 각 예에서 얻어진 수용성 중합체의 0.5% 염점도(mPaㆍs), 불용해분(ml) 및 미반응 단량체의 함유량을 이하의 방법으로 구하였다.

[수용성 중합체의 0.5% 염점도]

이하의 실시예 또는 비교예 각각에서 얻어진 수용성 중합체를 4중량% 염화나트륨 수용액에 용해시켜서 0.5중량% 농도의 중합체 수용액을 조제하였다. 이것을 25℃에서 60rpm로 교반하면서, 브룩필드 점도계를 사용하여, 교반을 개시 5분 후에 점도를 측정하였다.

[수용성 중합체의 불용해분]

이하의 실시예 또는 비교예 각각에서 얻어진 수용성 중합체를 이온교환수에 용해시켜서 0.1중량% 농도의 중합체 수용액 400ml를 조제하였다. 이 수용액의 전체량을 직경 20cm, 83메쉬의 체를 사용하여 여과하였다. 체위에 남겨진 불용해물을 수집하여 그 용량(ml)을 측정하였다.

[수용성 중합체의 미반응 단량체의 함유량]

이하의 실시예 또는 비교예 각각에서 얻어진 수용성 중합체 2.0g을 아세톤/물 혼합용매(80/20 용량비) 20ml 중에 넣고, 이 혼합물을 25℃에서 16시간 방치하여 추출을 수행하였다. 추출후, 상청액을 취하여 가스크로마토그래피로 미반응 단량체의 양을 측정하여, 수용성 중합체 중의 미반응 단량체 함유량(중량%)을 얻었다.

<<실시예 1>>

(1) 아크릴아미드 90몰% 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 염화디메틸 4급염 10몰%로 이루어진 단량체 혼합물에, 전체 중량이 850g이고, 단량체 농도가 32중량%이 되도록 증류수를 가하였다. 이 용액을 내경 146mm의 원통형 유리용기(반응기)에 넣고, 염산을 사용하여 pH를 4.0으로 조절하였다. 그 다음, 이 수용액을 온도 10℃에서 유지하면서 30분간 질소 버블링을 행하여, 단량체의 수용액을 얻었다. 이 때의 액깊이는 55mm이었다.

(2) 상기 (1)에서 얻어진 단량체의 수용액에, 순수 단량체 함유량의 중량을 각각 기준으로, 광중합 개시제로서 2.2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 (10시간 반감기 온도 = 56℃) 1800ppm 및 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산 30ppm을 가하고, 2분간 질소버블링을 더 행하였다.

이 때에, 단량체의 수용액의 중심부에는 열전대를 설치하여, 단량체의 수용액 또는 중합체의 온도를 모니터하였다.

(3) 그 다음, 제1 광조사단계로서, 반응기의 상부를 10W 케미컬램프("FL10BL", 도시바사 제품) 4개를 점등하여, 4.2W/㎡의 조사강도로 20분간(적산광량 = 5,040J/㎡)으로 광조사하였다. 제1 광조사단계를 개시했을 때, 단량체의 수용액의 온도가 급격하게 상승하기 시작하여 10분 후에는 피크온도(95℃)에 도달하였다. 그 다음, 서서히 온도가 저하하여 20분 후에는 90℃로 되었다.

연속하여, 제2 광조사단계로서, 400W 블랙라이트("H400BL-L", 도시바사 제품)를 사용하여, 300W/㎡의 조사강도로 30분간(제2 광조사단계의 적산광량 = 540,000J/㎡)으로 광조사를 수행하여, 히드로겔 중합체를 얻었다. 제2 광조사단계에서의 중합체의 온도는 광조사 개시 시에는 90℃였고, 광조사 종료 시에는 75℃였다.

(4) 상기 (3)에서 얻어진 히드로겔 중합체를 직경 3mm 정도의 입자형으로 미세 절단한 후, 열풍건조기로 80℃에서 5시간 건조하고, 분쇄하여, 분말형상의 수용성 중합체를 얻었다.

(5) 상기 (4)에서 얻어진 수용성 중합체의 0.5% 염점도, 불용해분 및 미반응 단량 체 함유량을 상기 방법으로 구하였더니, 하기 표1에 나타낸 것과 같았다.

<<실시예 2 및 3>>

제2 광조사단계를 하기 표1에 표시한 조건하에서 행한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 중합체를 제조하고, 얻어진 수용성 중합체의 0.5% 염점도, 불용해분 및 미반응 단량체 함유량을 상기 방법에 따라 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

<<실시예 4>>

광중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드(10시간 반감기 온도 = 56℃)만을 2100ppm 비율로 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 수용성 중합체를 제조하고, 얻어진 수용성 중합체의 0.5% 염점도, 불용해분 및 미반응 단량체 함유량을 상기 방법으로 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

<<비교예 1>>

실시예 1과 동일한 방법으로 제1 광조사단계를 행한 다음, 제2 광조사단계 대신에, 반응 혼합물을 무점등하에 30분간 방치하여 히드로겔상의 중합체를 얻은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 분말상의 수용성 중합체를 제조하였다. 얻어진 수용성 중합체의 0.5% 염점도, 불용해분 및 미반응 단량체 함유량을 상기 방법에 따라 측정하여 하기 표2에 나타내었다.

<<비교예 2>>

제2 광조사단계를 하기 표2에 나타낸 조건하에서 수행한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 중합체를 제조하고, 얻어진 수용성 중합체의 0.5% 염점도, 불용해분 및 미반응 단량체 함유량을 상기 방법에 따라 측정하여 하기 표2에 나타내었다.

<<비교예 3>>

광개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드(10시간 반감기 온도 = 56℃) 1800ppm 및 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산 30ppm 대신에, 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산만을 240ppm 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 수용성 중합체를 제조하여, 얻어진 수용성 중합체의 0.5% 염점도, 불용해분 및 미반응 단량체 함유량을 상기 방법으로 측정하여 하기 표2에 나타내었다.

<<비교예 4>>

광개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드(10시간 반감기 온도 = 56℃) 1800ppm 및 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산 30ppm 대신에, 벤조인 에틸에테르 240ppm을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 수용성 중합체를 제조하여, 얻어진 수용성 중합체의 0.5% 염점도, 불용해분 및 미반응 단량체 함유량을 상기 방법에 따라 측정하여 하기 표2에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
광중합 조건 광중합 개시제¹⁾	a와 b	a와 b	a와 b	a
a의 10시간 반감기 온도 (℃)	56	56	56	56
제1 광조사단계: 조사강도(W/㎡)	4.2	4.2	4.2	4.2
조사시간(분)	20	20	20	20
제2 광조사단계: 조사강도(W/㎡)	300	300	60	60
조사시간(분)	30	6	30	30
적산광량(J/㎡)	540,000	108,000	108,000	108,000
중합체 온도 피크온도 도달시간(분)	10	10	10	10
피크온도(℃)	95	95	95	95
제2 광조사단계에서의 중합체온도(℃)	90→75	90→86	90→75	90→75
수용성 중합체 0.5% 염점도(mPaㆍs)	132	133	127	124
불용해분(ml)	없음	없음	없음	없음
미반응 단량체 함유량(중량%)	0.05	0.09	0.09	0.10

1) 광중합 개시제의 종류:

a: 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드(10시간 반감기 온도=56℃)

b: 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
광중합 조건 광중합 개시제¹⁾	a와 b	a와 b	b	c
a의 10시간 반감기 분해 온도 (℃)	56	56	-	-
제1 광조사단계: 조사강도(W/㎡)	4.2	4.2	4.2	4.2
조사시간(분)	20	20	20	20
제2 광조사단계: 조사강도(W/㎡)	-	50	60	60
조사시간(분)	-	5	30	30
적산광량(J/㎡)	-	15,000	108,000	108,000
중합체 온도 피크온도 도달시간(분)	10	10	9	9
피크온도(℃)	95	95	95	95
제2 광조사단계에서의 중합체온도(℃)	-	90→87	90→75	90→75
수용성 중합체 0.5% 염점도(mPaㆍs)	128	124	138	62
불용해분(ml)	없음	없음	없음	80
미반응 단량체 함유량(중량%)	0.61	0.25	0.21	0.35

1) 광중합 개시제의 종류:

b: 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산

c: 벤조인 에틸에테르

상기 표1에 있어서의 실시예 1∼4의 결과로부터, 광중합 개시제로서 10시간 반감기 온도가 90℃ 이하인 아조화합물을 사용하여 제1 광조사단계에서 0.5∼7W/㎡ 의 조사강도로 광조사한 후, 제2 광조사단계에서 제1 광조사단계보다 높은 조사강도로, 또 70,000J/㎡ 이상의 적산광량으로 광조사하여 실시예 1∼3의 수용성 중합체를 얻었고, 단 이 수용성 중합체는 0.5% 염점도가 높아서 고분자량으로 되고, 불용해분이 없어서 물에서 양호한 용해성을 갖으며, 또한 미반응 단량체의 함유량이 0.10중량% 이하로 적어 미반응 단량체의 함유량이 대폭 저감되어 있는 것임을 알 수 있다.

한편, 상기 표2의 비교예 1의 결과로부터, 제2 광조사단계를 수행하지 않고, 제1 광조사단계만을 수행하여 얻어진 비교예 1에서의 수용성 중합체는 미반응 단량체 함유량이 0.61중량%으로, 매우 많은 것을 알 수 있다.

또한, 상기 표2의 비교예 2의 결과로부터, 제2 광조사단계에서 본 발명에서 규정한 값보다 낮은 15,000J/㎡의 적산광량으로 얻어진 비교예 2의 수용성 중합체는 미반응 단량체 함유량이 0.25중량%로, 실시예 1∼4와 비교하여 매우 많다는 것을 알 수 있다.

상기 표2의 비교예 3의 결과로부터, 광중합 개시제로서 아조화합물(A)(10시 간 반감기 온도가 90℃ 이하인 아조화합물)을 사용하지 않고, 1-벤조일-1-히드록시시클로헥산만을 사용하여 얻어진 비교예 3의 수용성 중합체는 미반응 단량체의 함유량이 0.21중량%로, 실시예 1∼4와 비교하여 매우 많다는 것을 알 수 잇다.

상기 표2의 비교예 4의 결과로부터, 광중합 개시제로서 아조화합물(A)(10시간 반감기 온도가 90℃ 이하인 아조화합물)을 사용하지 않고, 벤조인 에틸에테르를 사용하여 얻어진 비교예 4의 수용성 중합체는 0.5% 염점도가 62mPaㆍs로 낮아서 저분자량이고, 고용해분이 80ml로 물에서의 용해성이 나쁘며, 또한 미반응 단량체의 함유량이 0.35중량%로 실시예 1∼4와 비교해서 매우 많다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 고분자량이고, 수가용성이 양호하며, 또한 미반응 단량체(잔류 단량체) 함유량이 대폭 저감된 수용성 중합체를 비닐계 단량체의 수용액을 사용하여 광중합함으로써 원활하게 제조할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 방법에 따르면, 비닐계 단량체의 수용액의 액깊이를 50mm 이상으로 하여 광조사를 행한 경우에도, 비닐계 단량체의 중합이 수용액 전체에서 충분히 행해져서, 상기하듯이 우수한 특성을 갖는 수용성 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 수용성 중합체는 상기 우수한 특성 때문에, 각종의 폐수의 응집처리를 위한 고분자 응집제, 증점제, 제지용 사이즈제, 지력증강제, 여과촉진제, 섬유개질제, 염색조제, 그 외의 각종 용도로 유효하게 사용될 수 있다.

Claims

광중합 개시제를 함유하는 비닐계 단량체의 수용액에 빛을 조사하는 단계를 포함하는 수용성 중합체의 제조방법으로서, 광중합 개시제로서 10시간 반감기 온도가 90℃ 이하인 아조화합물을 사용하고, 0.5∼7W/㎡의 조사강도로 광조사하는 제1 광조사단계, 및 1단계보다 높은 조사강도로, 또한 70,000J/㎡ 이상의 적산광량으로 광조사하는 1회 이상의 제2 광조사단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 얻어진 중합체의 중앙부의 온도가 피크온도에 도달한 후, 제1 광조사단계를 종료하고, 제2 광조사단계로 이행하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체의 온도를 상기 아조화합물의 10시간 반감기 온도보다 높게 유지하면서, 1회 이상의 제2 광조사단계를 행하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 아크릴아미드 단독이거나, 또는 아크릴아미드와 다른 공중합성 비닐계 단량체의 혼합물이고, 이 혼합물은 상기 아크릴아미드를 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 아크릴아미드와 다른 공중합성 비닐계 단량체의 혼합물은 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트의 제4급염 및 제3급염 중 1종 이상과의 양이온성 단량체 혼합물이고, 이 혼합물은 상기 염을 5몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 중합체의 제조방법.