JP2003040917A - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高分子量で水に対する溶解性が良好でありかつ
残存モノマーの含有量が少ない水溶性重合体の製造方法
の提供。 【解決手段】(A)１０時間半減期温度が７０℃以上のア
ゾ系重合開始剤、(B)１０時間半減期温度が７０℃以下
でかつ(A)成分より１５℃以上の低いアゾ系重合開始剤
及び(C)必要に応じてその他重合開始剤の存在下、水溶
液中でビニル系単量体を重合することを特徴とする水溶
性重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定２種のアゾ系
重合開始剤を使用する水溶性重合体の製造方法に関する
ものであり、高分子凝集剤等の用途に好適な高分子量の
水溶性重合体を得ることができるものであり、これら技
術分野で賞用され得るものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性重合体は、廃水等の液体中の懸濁
物質を凝集させて沈降させる等の目的で使用される高分
子凝集剤の他、抄紙用薬剤及び増粘剤等に広く利用され
ているが、いずれの用途においても水溶性重合体の分子
量が高く、溶解性が良好であること、かつ残存モノマー
が少ないことが要求される。例えば、凝集剤の用途にお
いては、分子量が低い場合には凝集性能が低下し、水溶
性が不良の場合には溶解した純分が減少し凝集性能が悪
化するという問題が生じる。又抄紙用途では、高分子量
でないと紙の歩留まりが低くなり、水溶性の不良は紙表
面の品質不均一やザラツキの原因となる。増粘剤用途で
は、分子量が低いと増粘効果が低下し、水溶性が不良の
場合には均一な増粘効果が得られ難く、外観的にも不都
合である。残存モノマーが多い場合には、いずれの用途
においても水溶性重合体を扱う作業者の安全上の点、例
えば皮膚刺激性等で危険性があって好ましくない。

【０００３】残存モノマーの含有量を低減する方法とし
て、従来、特定の光重合開始剤を使用する方法と光照射
工程の装置や条件を工夫する方法とが知られている。例
えば、特開昭５７−１１５４０９号公報には、光重合開
始剤としてベンジルジメチルケタールを含有することを
特徴とする水溶性高分子量重合体の製造方法が開示され
ている。しかし、この方法により得られる重合体は、架
橋反応が生じ易いために溶解性が十分ではなく、又残存
モノマー含有量の低減の点でも満足できるものではなか
った。

【０００４】一方、特開平１０−２７９６１５号公報及
び特開平１０−２９８２１５号公報には、１段目に特定
の波長を含まない光を照射した後、２段目以降に当該波
長を含む光を照射する方法が提案されている。しかし、
これらの方法では実質的にフィルター類を通じて特定の
波長を含まない光とする必要があり、装置が複雑になる
ばかりか、光エネルギーが無駄になり、かつフィルター
類が光エネルギーの吸収によって極度に過熱し、場合に
よっては火災の危険性があるため好ましくない。

【０００５】上記以外の従来技術の中で、水溶性重合体
の製造に使用される光重合開始剤として、アゾ系化合物
を用いるものが古くから知られている。例えば特公昭５
３−２２５４４号公報や特公昭５７−１９１２１号公報
には、特定組成のアゾ化合物を光重合開始剤として用い
た光重合方法が開示されているが、これらの方法ではい
ずれも高分子量の重合体が得られ難く、凝集剤等の用途
で満足できるものではなかった。又、特公平４−５７６
８２号公報や特公平７−１０８９５号公報にはベンゾイ
ン誘導体等特定の重合光開始剤とアゾ系光開始剤を併用
する方法が開示されているが、これらの方法により得ら
れる重合体は、架橋反応が生じ易いために溶解性が十分
とは言えず、又残存モノマーの低減という点でも不十分
であった。

【０００６】一方、アゾ化合物を熱重合開始剤として用
いる水溶性重合体の製造方法も従来から知られている。
例えば、特開昭４９−４７４８２号公報や特開昭５５−
１３５１０４号公報等には、高分子量の重合体を得る目
的や残存モノマー量低減のため、特定アゾ系重合開始剤
を使用する方法が開示されている。しかしながら、これ
ら製造方法では、使用するアゾ化合物が低温で重合開始
するものでなく、重合開始温度を高くする必要があり、
このため水溶性単量体濃度を低くせざるを得ず、生産性
の点で満足するものではないうえ、重合体の重合度や残
存モノマー量は満足のゆくものでなかった。これら以外
にも、アゾ化合物と還元剤を併用する方法が知られてい
るが（特開昭５２−８２９８９号公報や特開昭５４−１
４５７８２号公報）が、これらの方法はいずれも重合開
始時間に長時間を要し、生産性の面で満足できるもので
はなかった。アゾ化合物とレドックス開始剤を併用する
方法も知られているが（特開昭５２−１５５９１号公
報、特開昭５２−７１５８６号公報）、レドックス重合
開始剤を用いるため低温での反応は速いものの、高分子
量の重合体が得られ難く、性能の点で満足できるもので
はなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量で水に対する溶解性が良好でありかつ残存モノマー
の含有量が少ない水溶性重合体の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、１０時間
半減期温度の異なるアゾ系重合開始剤を併用し、水溶液
中でビニル系単量体を重合すれば、一方の重合開始剤が
失活した後にも他方の重合開始剤の活性があるため、残
存モノマーを低減できるうえ、高分子量の重合体が得ら
れるのではないかとの着想のもと、種々の検討を行なっ
た結果、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説明
する。尚、本明細書においては、アクリルアミド又はメ
タクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アク
リレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと
表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル
酸と表す。

【０００９】

【発明の実施の形態】１．重合開始剤 本発明では、(A)１０時間半減期温度が７０℃以上のア
ゾ系重合開始剤、(B)１０時間半減期温度が７０℃以下
でかつ(A)成分より１５℃以上の低いアゾ系重合開始剤
及び(C)必要に応じてその他重合開始剤を併用する。以
下それぞれの成分について説明する。

【００１０】1-1.(A)１０時間半減期温度が７０℃以上
のアゾ系重合開始剤 (A)成分としては、１０時間半減期温度が７０℃以上の
アゾ系重合開始剤であれば種々の化合物が使用でき、１
０時間半減期温度が８０℃以上のアゾ系重合開始剤がよ
り好ましい。(A)成分の具体例としては、２，２’−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオンアミド）］（１０時間半減期温度８６℃、以下
括弧内の温度は同様の意味を示す）、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（８
８℃）、２，２’−アゾビス[２−メチル−N−〔１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミ
ド]（８２℃）、２，２’−アゾビス[２−メチル−N−
〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル〕プロピオンアミド]（８０℃）、１，１’アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（８８
℃）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］
ホルムアミド（１０４℃）、２−フェニルアゾ−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルファレロニトリル（１２２
℃）、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）（１１０℃）及び２，２’アゾビス（２−メチル
プロパン）（１６０℃）等が挙げられる。これらの中で
も、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド）］（８６℃）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイ
ドレート（８８℃）、２，２’−アゾビス[２−メチル
−N−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プ
ロピオンアミド]（８２℃）及び２，２’−アゾビス[２
−メチル−N−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]（８０℃）
が好ましい。(A)成分の割合としては、得ようとする水
溶性重合体の分子量や組成等を考慮して決定されるが、
使用するビニル系単量体全量に対して１００〜２０００
ｐｐｍが好ましい。又、後記(B)成分に対する(A)成分の
割合としては、(A)及び(B)成分の合計量に対して、(A)
成分が１０〜９０質量％であることが好ましく、より好
ましくは２０〜８０質量％である。(A)成分は、２種以
上を併用することもできる。

【００１１】1-2.(B)１０時間半減期温度が７０℃以下
でかつ(A)成分より１５℃以上の低いアゾ系重合開始剤 (B)成分としては、１０時間半減期温度が７０℃以下で
かつ(A)成分より１５℃以上低いものであれば種々のも
のが使用できる。(B)成分の具体例としては、４，４’
−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（６９℃）、
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）（６１℃）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（６５℃）、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩（５６℃）、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）（６７℃）、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］（４４℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）（３０℃）、２，２’−アゾビス
（２−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン）ジハ
イドロクロライド（４５℃）及び２，２’−アゾビス
（２−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン）ジハ
イドロクロライド（４５℃）等が挙げられる。これらの
中でも、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩（５６℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）（６７℃）及び２，２’−アゾビス［２
−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（４４
℃）が好ましい。(B)成分の割合としては、得ようとす
る水溶性重合体の分子量や組成等を考慮して決定される
が、使用するビニル系単量体全量に対して１００〜２０
００ｐｐｍが好ましい。(B)成分は、２種以上を併用す
ることもできる。

【００１２】1-3.(C)その他重合開始剤 本発明においては、必要に応じて前記以外の重合開始剤
を併用することができる。(C)成分の好ましい具体例と
しては、レッドックス重合開始剤及び光重合開始剤等が
挙げられる。

【００１３】本発明において、ビニル系単量体の重合を
熱重合により行なう場合、レドックス重合開始剤を併用
することが好ましい。レドックス重合開始剤としては、
下記に示す酸化剤と還元剤の組み合わせ等が挙げられ
る。酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ｔ-ブチルハ
イドロパ−オキサイド及びパーロイルＳＡ等の有機過酸
化物、過酸化水素、並びに臭素酸ナトリウム等が挙げら
れる。又、還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫
酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、アスコ
ルビン酸及びその塩、ロンガリット、亜二チオン酸及び
その塩、トリエタノールアミン、並びに硫酸第一鉄等が
挙げられる。レドックス重合開始剤の好ましい組み合わ
せとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸水
素塩等が挙げられる。レドックス重合開始剤の割合とし
ては、得ようとする水溶性重合体の分子量や組成等を考
慮して決定すれば良いが、使用するビニル系単量体全量
に対して１０〜５００ｐｐｍが好ましい。又、前記(A)
及び(B)成分に対するレドックス重合開始剤の割合とし
ては、前記(A)及び(B)成分の合計量に対して、レドック
ス重合開始剤が０．５〜５０質量％であることが好まし
い。

【００１４】本発明において、ビニル系単量体の重合を
光重合により行なう場合、光重合開始剤を併用すること
が好ましい。尚、前記アゾ系重合開始剤が光重合開始剤
としても作用する場合は、さらに配合する必要はないこ
とがある。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル
系、アセトフェノン系及びアシルホスフィンオキサイド
系等の光重合開始剤を挙げることができる。これらの中
でも、架橋を生じ難く、高重合度で溶解性に優れた重合
体が得られ易いこと、安価な汎用な化合物として市販さ
れている点において格別に好ましいものは、１―ベンゾ
イル−１−ヒドロキシシクロヘキサンである。この場
合、光増感剤をさらに併用することができる。光増感剤
としては、トリエタノールアミン及びジエタノールアミ
ン等のアミン系光増感剤等を挙げることができる光重合
開始剤の割合は、得ようとする水溶性重合体の分子量や
組成等を考慮して決定されるが、使用するビニル系単量
体全量に対して１０〜５００ｐｐｍが好ましい。又、前
記(A)及び(B)成分に対する光重合開始剤の割合として
は、前記(A)及び(B)成分の合計量に対して、光重合開始
剤が０．５〜５０質量％であることが好ましい。

【００１５】２．ビニル系単量体 本発明において用いられるビニル系単量体（以下、単に
「単量体」ということもある）としては、水溶性単量体
が好ましく、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸及びこれらの酸のナトリウム塩等のアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩、アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスル
ホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート、これらの塩酸
塩及び硫酸塩等の３級塩又は４級塩、Ｎ，Ｎ'―ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びこれら
の塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩又は４級塩、ジメチルジ
アリルアンモニウムクロライド等のジアルキルジアリル
アンモニウム塩等が挙げられる。又、得られる重合体の
水溶性を損なわない範囲で、水溶性単量体に、アクリロ
ニトリル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等
の非水溶性単量体を併用しても良い。これらの単量体
は、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用い
てもよい。

【００１６】本発明において使用するビニル系単量体と
しては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの３級塩及び／又は４級塩のみからなるか、又はジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの３級塩及
び／又は４級塩を５モル％以上含む単量体混合物が好ま
しい。

【００１７】３．水溶性重合体の製造方法 本発明は、(A)成分、(B)成分及び必要に応じて(C)成分
の存在下、水溶液中でビニル系単量体を重合する水溶性
重合体の製造方法である。

【００１８】重合をレドックス開始剤を使用するか又は
熱重合で行なう場合は、ビニル系単量体を溶解した単量
体水溶液に、(A)成分、(B)成分及び必要に応じて(C)成
分を添加し、冷却又は加熱して重合する方法等が挙げら
れる。

【００１９】又、重合を光重合で行なう場合は、ビニル
系単量体を溶解した単量体水溶液に、(A)成分、(B)成分
及び必要に応じて(C)成分を添加し、当該水溶液に光照
射して重合させる方法等が挙げられる。この場合、単量
体水溶液を容器に溜めて光照射することでバッチ式で重
合することも、連続的に重合することも可能であり、例
えば可動式ベルト上に単量体水溶液を連続的に供給し、
光照射することによってもできる。

【００２０】光源としては、蛍光ケミカルランプ、蛍光
青色ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、
低圧水銀ランプ等を使用することができ、これらの光源
から得られる紫外線及び可視光線を利用できるが、３０
０〜４００ｎｍの波長を選択的に含む光源を使用するこ
とが、光重合開始剤を効率的に作用させる点で好まし
い。

【００２１】光照射の強度は、開始剤濃度、得ようとす
る水溶性重合体の分子量、重合時間等を考慮して決定さ
れるが、通常０．５〜１００Ｗ／ｍ²の範囲であること
が好ましい。照射強度は重合中一定としてもよく、重合
途中で変化させてもよい。この場合、第２段目の照射強
度を１段目の照射強度より高くすることが、得られる重
合体の残存モノマーをより好ましく低減できるため、好
ましい。第２段目の照射強度は、通常５０〜２，０００
Ｗ／ｍ²の範囲で使用できる。光照射時間（連続式の場
合には滞留時間）は、第１段目においては通常０．５〜
１２０分間、好ましくは３〜９０分間、さらに好ましく
は５〜６０分間であり、第２段目においては、１０分以
上が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０分、特に好
ましくは１０〜３０分である。

【００２２】光重合においては、深液が３０ｍｍ以上、
好ましくは５０ｍｍ以上である単量体水溶液を使用する
ことが、生産性に優れるため好ましい。

【００２３】単量体水溶液中の単量体濃度は、通常２０
〜９０質量％の範囲とすることが好ましく、２５〜８０
質量％の範囲とすることがさらに好ましい。単量体濃度
が９０質量％を超えると、重合熱の除去が困難となるこ
とがあり、重合反応を制御し難くなるので好ましくな
い。一方、単量体濃度が２０質量％未満では、生産性及
び粉末状製品とする場合の乾燥効率が低くなることがあ
る。

【００２４】重合開始時における反応系の好ましい温度
は４０℃以下であり、２５℃以下とすることが好まし
く、１５℃以下の範囲とすることがさらに好ましい。重
合開始温度が４０℃を超えると、枝分かれ反応の頻度が
増加して不溶解分が増加したり、あるいは平均分子量が
低下したりする場合がある。重合開始温度の下限は特に
限定されないが、操作性及びエネルギー効率の点から−
１０℃以上であることが好ましい。又、重合中における
系内の到達最高温度は１００℃未満とすることが好まし
く、９５℃未満とすることがより好ましい。

【００２５】本発明の製造方法によって得られる水溶性
重合体の分子量は、４質量％塩化ナトリウム水溶液中の
０．５質量％濃度の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計に
より測定された値。以下、「０．５％塩粘度」ともい
う。）によって表現され、その数値が１０ｍＰａ・Ｓ以
上であることが好ましく、３０ｍＰａ・Ｓ以上であるこ
とがより好ましい。このような高分子量の水溶性重合体
は、高分子凝集剤に使用した場合、廃水や汚泥に対して
少量の添加で優れた凝集性能を発揮することができる。
０．５％塩粘度の上限は特に限定されないが、通常は２
００ｍＰａ・ｓ以下である。又、本発明の製造方法によ
って得られる水溶性重合体は、重合体サンプルをイオン
交換水に溶解して０．１質量％濃度の重合体溶液を４０
０ｍｌ作製し、この溶液全量を８３メッシュの篩で濾過
した場合において、篩上に残った不溶解分の容量が溶液
全量に対して５容量％以下であることが好ましく、１容
量％以下であることがより好ましく、不溶解分のないこ
とが最も好ましい。本発明によれば、上記のような高分
子量であっても、不溶解分がほとんど生成せず、単量体
のロスのない経済的なものとなり、かつ不溶解分がパイ
プ等に目詰まりすることがないため、製品の使用時に安
定な操業が可能となる。又、得られる水溶性重合体中の
残存モノマー量としては、０．２質量％以下が好まし
い。

【００２６】得られた重合体の乾燥、粉砕等の工程につ
いては、常法に従って行えばよい。本発明により得られ
る水溶性重合体は、種々の用途に使用可能であり、具体
的には高分子凝集剤、抄紙用薬剤及び増粘剤等が挙げら
れ、特に、高分子凝集剤として好適に使用できる。

【００２７】

【作用】本発明の製造方法により、高分子量でかつ残存
モノマー量の少ない水溶性重合体が得られる理由の詳細
は不明であるが、以下の様に推測している。まず、反応
開始時には１０時間半減期温度の低い(B)成分からラジ
カルが発生し、単量体を重合し、高分子量の重合体を生
成する。重合の進行に伴い、単量体水溶液の温度が高く
なってくると、(B)成分が失活してくるが、１０時間半
減期温度の高い(A)成分のラジカルが発生し始め、得ら
れた重合体中に存在する残存モノマーを消費する様にな
る。以上により、高分子量でかつ残存モノマー量の少な
い水溶性重合体が得られると考えられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。 ○実施例１ ステンレススティール製デュワー瓶に、ジメチルアミノ
エチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液（以下ＤＡ
Ｃと表す）、アクリルアミド水溶液（以下ＡＭと表す）
及びアクリル酸（以下ＡＡと表す）を入れ、それぞれが
１２．０モル％、８６．０モル％及び２．０モル％の組
成で、全重量が１Ｋｇ、全単量体濃度が３０質量％にな
るように蒸留水を加えた。この溶液のｐＨを３．３に調
節した。窒素ガスを溶液に吹込みながら溶液温度を１０
℃に調節し、単量体混合物の水溶液を得た。この時の液
深は１５０ｍｍであった。次いで、単量体水溶液に、こ
の中の全単量体重量を基準として、(A)成分の２，２’
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）プロピオンアミド）］〔１０時間半減期温度８６
℃、和光純薬（株）商品名ＶＡ−０８６、以下ＶＡ−０
８６という〕を９００ｐｐｍ、(B)成分の２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩〔１０時間半減
期５６℃、和光純薬（株）商品名Ｖ−５０、以下Ｖ−５
０という〕を３００ｐｐｍ、(C)成分の過硫酸アンモニ
ウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈））を１０ｐｐｍ及び亜硫酸水
素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）を１０ｐｐｍ、並びに塩
化第二銅を銅イオンとして０．３ｐｐｍとなるように加
えて、重合を開始した。静置状態で３時間重合を続け
た。その後、得られた含水ゲル状の重合体をデュワー瓶
から取出し、細断した。これを８０℃で５時間乾燥後、
粉砕して目的の高分子重合体を得た。

【００２９】得られた重合体を用いて、以下の物性を測
定した。それらの結果を表２に示す。

【００３０】［０．５％塩粘度］得られた重合体を４質
量％塩化ナトリウム水溶液に溶解して０．５質量％濃度
の重合体溶液を作製し、Ｂ型粘度計にて２５℃、６０ｒ
ｐｍの条件で５分後の粘度を測定した。

【００３１】［不溶解分］得られた重合体をイオン交換
水に溶解して０．１質量％濃度の重合体溶液を４００ｍ
ｌ作製し、この溶液全量を直径２０ｃｍ、８３メッシュ
の篩で濾過した後、篩上に残った不溶解物を集めてその
容量を測定した。

【００３２】［残存モノマー量］得られた重合体２．０
ｇを８０／２０（体積比）のアセトン／水混合溶媒２０
ｍｌに加えて１６時間以上放置して抽出を行った。抽出
後の上澄み液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて残
存モノマー量を測定した。

【００３３】○実施例２及び同３ 使用する重合開始剤を表１の通りに変更する以外は、実
施例１と同様にして水溶性単量体の重合を行なった。得
られた重合体を実施例１と同様に評価した。それらの結
果を表１に示す。

【００３４】○比較例１及び同２ 使用する重合開始剤を表１の通りに変更する以外は、実
施例１と同様にして水溶性単量体の重合を行なった。得
られた重合体を実施例１と同様に評価した。それらの結
果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１における１）〜３）は、以下の意味を
示す。 １）括弧内の温度は、１０時間半減期温度を意味する。 ２）ＶＡ−０８０：２，２’−アゾビス[２−メチル−N
−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキ
シエチル〕プロピオンアミド]（１０時間半減期温度８
０℃、和光純薬（株）商品名ＶＡ−０８０ ３）ＶＡ−０４４：２，２’−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、１０時間半
減期温度４４℃、和光純薬（株）商品名ＶＡ−０４４

【００３７】○実施例４ ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩
（以下ＤＭＣと表す）水溶液６０モル％、ＡＭ水溶液４
０モル％の単量体混合物に、全重量１１００ｇ、単量体
濃度６５質量％となるように蒸留水を加えた。これを内
径１４６ｍｍの円筒型ガラス容器（反応器）に仕込み、
ｐＨを４．０に調製した後、水溶液の温度を１０℃に保
ちながら３０分間窒素バブリングして単量体水溶液を得
た。このとき液深は７０ｍｍであった。次いで、この単
量体水溶液に、単量体純分に対して重量基準で、(A)成
分のＶＡ−０８６を３００ｐｐｍ、(B)成分のＶ−５０
を３００ｐｐｍ、(C)成分の光重合開始剤として１−ベ
ンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン〔チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）商品名Ｉｇ−１８４〕５
０ｐｐｍを添加し、さらに２分間窒素バブリングした。
その後、反応器の上方から、１０Ｗブラックライト蛍光
ランプ〔（株）東芝製、商品名「ＦＬ１０Ｓ・ＢＬ
Ｂ」〕を用いて、０．４ｍＷ／ｃｍ²の照射強度で６０
分間照射し、続いて１００Ｗブラックライト〔（株）東
芝製、商品名「Ｈ１００ＢＬ」〕を１１．６ｍＷ／ｃｍ
²の照射強度で３０分間照射して含水ゲル状の重合物を
得た。この含水ゲルを粒径３ｍｍ程度の塊に細断し、次
いで熱風乾燥機にて８０℃で５時間乾燥した後、粉砕機
で粉砕して粉末状の重合体を得た。得られた重合体を使
用し、実施例１と同様の方法により評価した。それらの
結果を表２に示す。

【００３８】○実施例５及び同６ 使用する重合開始剤を表２の通りに変更する以外は、実
施例４と同様にして水溶性単量体の重合を行なった。得
られた重合体を使用し、実施例１と同様の方法により評
価した。それらの結果を表２に示す。

【００３９】○比較例３及び同４ 使用する重合開始剤を表２の通りに変更する以外は、実
施例３と同様にして水溶性単量体の重合を行なった。得
られた重合体を使用し、実施例１と同様の方法により評
価した。それらの結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２における１）〜３）は、以下の意味を
示す。 １）括弧内の温度は、１０時間半減期温度を意味する。 ２）ＶＡ−０８０：２，２’−アゾビス[２−メチル−N
−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキ
シエチル〕プロピオンアミド]（１０時間半減期温度８
０℃、和光純薬（株）商品名ＶＡ−０８０ ３）Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）（１０時間半減期温度６７℃、和光純薬
（株）商品名Ｖ−５９

【００４２】

【発明の効果】本発明の水溶性重合体の製造方法は、高
分子量でありながら不溶解分が少なく、かつ残存モノマ
ーが低減された重合体を得ることができるため、広い用
途、特に高分子凝集剤の用途に好適な水溶性重合体を得
ることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 HA02 HB14 HB22 4J015 AA01 AA04 AA05 AA07 CA02 CA03 CA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)１０時間半減期温度が７０℃以上のア
   ゾ系重合開始剤、(B)１０時間半減期温度が７０℃以下
   でかつ(A)成分より１５℃以上の低いアゾ系重合開始剤
   及び(C)必要に応じてその他重合開始剤の存在下、水溶
   液中でビニル系単量体を重合することを特徴とする水溶
   性重合体の製造方法。
2. 【請求項２】(A)成分が、８０℃以上の１０時間半減期
   温度を有するものである請求項１記載の水溶性重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】(C)成分がレドックス重合開始剤である請
   求項１又は請求項２記載の水溶性重合体の製造方法。
4. 【請求項４】(C)成分が光重合開始剤である請求項１又
   は請求項２記載の水溶性重合体の製造方法。
5. 【請求項５】前記ビニル系単量体が、ジアルキルアミノ
   アルキル（メタ）アクリレートの３級塩及び／又は４級
   塩を含むものである請求項１〜請求項４のいずれかに記
   載の水溶性重合体の製造方法。