JP3693084B2

JP3693084B2 - 水溶性重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3693084B2
Application number: JP20552397A
Authority: JP
Inventors: 裕倉橋; 憲正吉田; 純細田
Original assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Current assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: JPH1135612A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集剤、抄紙用粘剤、製紙用歩留まり向上剤等の用途に好適な、高分子量で、且つ、残留単量体が僅かな水溶性重合体を光照射により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
凝集剤用途等に使用される高分子量の水溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体やアクリルアミドの共重合体の多くは分子量が１，０００万を超える。このような高分子量の重合体を得る手段としては、単量体を水溶液中で重合させ、得られる水性ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般的である。
【０００３】
単量体を水溶液中で重合させる方法として、移動される基体上での光照射による連続重合方法がある。これは、例えば連続ベルト上の一端から単量体水溶液を供給し、光を照射して重合せしめ、得られた水性ゲルを他端から連続的に取り出す方法である。
光照射によって開始ラジカルを発生する光開始剤を使用することによって、レドックスや熱開始剤を用いる場合より、短時間で高分子量の重合体が得られると言われている。
【０００４】
一方、毒性の点から、非常に微量の残留単量体しか含有しない重合体が同時に求められている。例えばアクリルアミドを主成分とする場合には得られた重合体には毒性はないが、毒性のあるアクリルアミドの残留単量体濃度を極力低減する必要がある。日本の業界における残留アクリルアミド単量体濃度の水準は、一般廃水処理用途の場合２，０００ppm 以下、上水道用途の場合は５００ppm 以下である。
【０００５】
従来から提案されている残留単量体の低減方法としては、例えば特公平４−５７６８２号や特公昭５５−１２４４５号のように重合の大半が終了した時点以降、光強度を高める照射、即ち後照射を行う方法がある。これらの方法では、後照射期間における光強度は一定とする照射条件となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光開始剤を含む単量体水溶液に光照射して重合を行い、得られる水性ゲルを加熱乾燥して例えばアクリルアミド系重合体等の水溶性重合体を取得する製造方式において、これらの従来技術で得られる重合体より、残留単量体を僅かしか含まない高分子量の水溶性重合体を更に生産性良く取得することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記、光照射によるアクリルアミド系重合体等の水溶性ビニル系重合体の製造方法について鋭意検討を行った結果、第一段の照射によって単量体の大半を重合せしめた後、第二段以降の後照射において、光強度を経時的に漸増させることにより、開始剤濃度及び単量体濃度減少に伴う重合速度の低下を抑制することができ、一定の光強度で照射した場合よりも更に残留単量体濃度を僅かにすることができることを見出し、上記課題を全て解決する本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は「光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法において、光開始剤を１種又は２種以上添加し、第一段の光照射で単量体の大半を光照射重合せしめた後、第二段以降で、光強度を漸増しながら光照射重合を行うことを特徴とする水溶性ビニル系重合体の製造方法」にある。
【０００９】
その光強度の漸増は、(1) 後照射期間を一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる光強度をＱ_C（Ｗ／ｍ²）としたとき、後照射開始時の光強度Ｑ₀をＱ_Cの０．３２５〜０．３９７倍の光強度とし、(2) 後照射における時間ｔ（分）での光強度を式(1)で表される光強度Ｑ_tとすることが好ましい。

ここで、t_aは全後照射時間（分）である。
【００１０】
後照射開始時の光強度Ｑ₀はＱ_Cの０．３２５〜０．３９７倍であるが、０．３９７倍により近いことが好ましく、後照射終了時に照射可能な光強度に依存する。また、０．３２５倍未満では一定光強度として後照射した場合よりも残留単量体は低減しない。
【００１１】
光強度は式(1) の範囲内で連続的に変化させても、あるいは段階的に変化させても良いが、式(2) に類似する強度変化でほぼ連続的に照射することがより好ましい。
Ｑ_t／Ｑ_C＝１／（-2.51×ｔ／ｔ_a＋Ｑ_C／Ｑ₀）・・・(2)
【００１２】
光開始剤としては、光によって分解し開始ラジカルを発生する開始剤であればよく、アシルホスフィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、及びアンスラキノン、水溶性アゾ系開始剤等から１種以上を選択すれば良いが、これらの中では、高濃度添加が可能な水溶性アゾ系開始剤が好ましい。
アゾ系開始剤は、熱によって分解することが知られており、第一段の照射時にその大半が分解すると、高分子量の重合体が得難くなるため、10時間半減温度が重合時の最高温度よりも高いもの、好ましくは10℃以上高いものを選択する必要がある。
【００１３】
アゾ系開始剤として例えば、2,2'- アゾビス（2-メチルプロピオンアミジン）やその鉱酸塩、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオンニトリル）、4,4'-アゾビス（４-シアノ吉草酸）やそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、2,2'-アゾビス［2-ヒドロキシメチル（プロピオンニトリル）］、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-［1,1'-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル］プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-［1,1'-ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,2'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミド）やその水和物等が挙げられ、その添加量は１００〜１，０００ppm程度が良い。
【００１４】
本発明で用いられる光としては、開始剤との組み合わせにより、各種の波長の光を用いうるが、単量体自身による吸収、光量子のエネルギーの２つからみて、２００〜６５０nmの領域の波長が望ましい。２００〜６５０nmの光を与える光源として公知である各種のものがあるが、その代表例としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。
【００１５】
第一段で照射する光の波長範囲は、単量体の大半を重合せしめることができれば良く、その光強度は、一定でも重合途中で変化させても良く、開始剤種と目的とする重合体の分子量に依存する。
第二段以降の後照射では、残存する開始剤が効率的に分解する波長範囲の光を用いて照射すれば良いが、アゾ系開始剤を用いる場合は、少なくともその分解が効率的に促進される３６０nm付近の波長が含まれる光が好ましい。
【００１６】
第一段終了時の重合率は、第二段以降での照射による分子量の低下、あるいは溶解性の低下の可能性を防止することを考慮すると、約８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる水溶性ビニル系単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ塩、アンモニウム塩、アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン酸及びそのアルカリ塩、アンモニウム塩等が挙げられる。更にアクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミノアルキルエステル及びこれらの３級塩、４級塩、あるいはN,N'- ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,N'- ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びこれらの３級塩、４級塩やジアルキルジアリルアンモニウム塩等が挙げられる。また、用途によっては生成重合体の水溶性を損なわない範囲で、アクリロニトリル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等を使用することもできる。これらの単量体は、１種あるいは２種以上を共重合しても良い。
【００１８】
特にアクリルアミド系単量体によって得られる重合体は、高分子量化が可能であり、廃水処理等に用いられる高分子凝集剤として高い凝集性能を示す。この目的で用いられるアクリルアミド系重合体としては、アクリルアミド単独あるいはアクリルアミド２５モル％以上とこれと共重合可能な単量体の少なくとも１種から重合されたものが好ましく用いられる。アクリルアミドと共重合可能な水溶性単量体としては上記水溶性ビニル系単量体やアクリロニトリル、アクリルアミドのＮ置換誘導体、スチレン等を併用することもできる。
【００１９】
ビニル系単量体水溶液の単量体濃度は、生産性および乾燥効率の面からも高いほど望ましく、２０〜８０重量％の範囲であるが、層厚が増すにしたがって重合熱の除去が困難になることから、沸騰しない程度にする必要がある。例えば、アクリルアミドやアクリル酸の重合では、層厚３０mm以上で生産性良く高分子量の重合体を得るには２０〜４０重量％程度で重合を行うことが好ましい。
単量体水溶液の層厚は、生産性を高めるためには厚い方が良く、一方向から照射する場合、５mm以上、好ましくは３０〜２００mm、両方向から照射する場合、好ましくは１００〜４００mmである。
【００２０】
重合はバット様の容器で回分操作で行うこともできるが、工業的生産の場合には、連続ベルト上での重合が有利である。この方法は、エンドレスベルトの一端より単量体溶液を供給し、シート状となし、固定された光源の下をベルトとともに通過させることにより重合させるものである。流動しなくなった時点以降は、ローラコンベアー上に連続的に移動させ、光照射を続けることも可能である。この場合には、上記、上方と下方の両方から光照射を行うことが出来る。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
【００２２】
比較例１〜５
アクリルアミド２５部を純水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを９に調整した。次に、遮光下で2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の２重量％水溶液２．１５部を添加し、純水を加え１００部とした。次に、窒素ガスで、溶存酸素を置換しつつ、液温を１０#Cに調整した。その後、窒素ガスで密閉されている箱形（縦２５０mm、横２５０mm、高さ１３０mm）で上面がガラス板となっている重合装置に単量体水溶液を単量体水溶液層厚１００mmとなるよう供給した。
【００２３】
重合装置の上方に２０Ｗ蛍光灯型青色ランプ（東芝社製 FL-20S-B）を、重合装置上面ガラス下部で光強度が４２W/m²となるよう設置した。第一段の光照射として光を２０分照射し重合を行った。この時の重合率は９７％であった。次に、光源を１kwメタルハライドランプ（コスモ技研社製 CUVH０１-MA/N）に変え、重合装置上面ガラス下部で光強度を表１に記載の所定の光強度となるよう設置し、第二段の光照射として光を４０分照射した。得られた重合体は透明で弾力のある水性ゲル状となっていた。この水性ゲルを数mm角に解砕し、６０#Cで１６時間乾燥を行い、ウイレー粉砕器で２mm以下の粒径に粉砕した。４重量％の食塩水中に得られた重合体粉末を１重量％濃度となるよう溶解し、２５℃でのブルックフィールド粘度（B型粘度計、ロータ回転数６r.p.m、ロータNo. ３；以下４重量％食塩水中粘度と略す）を測定した。
【００２４】
残留単量体濃度は、メタノール／水＝８０／２０溶媒で１６時間抽出後、液体クロマトグラフィーで測定した。得られたアクリルアミド重合体の４重量％食塩水中粘度と残留単量体濃度を表１に示す。これより、後照射光強度を一定とする場合には、約１４５W/m²で残留単量体濃度が最も低くなり、その値は５００ppm であった。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例１
上記比較例において、後照射開始時の光強度Ｑ₀を５６W/m²として、式(3) に従い連続的に光強度を漸増させながら40分間後照射した以外は同様に行った。
Ｑ_t／Ｑ_C＝１／（-2.51×ｔ／ｔ_a＋Ｑ_C／Ｑ₀）・・・(3)
ここで、ｔは後照射開始からの時間[分]、ｔ_aは後照射時間であり、ここでは４０分である。Ｑ_Cは後照射期間４０分を一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる光強度であり、比較例１〜５の結果から１４５ W/m²である。後照射開始時の光強度である５６W/m²はＱ_Cの０．３８７倍である。
得られたアクリルアミド重合体粉末の４重量％食塩水中粘度は３，０５０mPa・sであり、残留単量体濃度は、３２０ppmであった。
【００２７】
比較例６
上記実施例１において、後照射として３８分間３０W/m²で一定の光強度の光を照射し、次いで更に２，０５０W/m²で２分間照射した以外は実施例１と同様に行った。
得られたアクリルアミド重合体粉末の４重量％食塩水中粘度は３，１５０mPa・sであったが、残留単量体濃度は、１，０００ppmであった。
【００２８】
比較例７
2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の２重量％水溶液の使用量を４．３部とし、第一段の光照射の光強度を２５W/m²とした以外は比較例１〜５と同様にして種々の光強度で２０分間一定の光強度で後照射を行い、一定の光強度で後照射を行った場合の残留単量体が最も少なくなる光強度を求めた。
第一段で２０分間光照射を行ったとき（第一段照射終了時）の重合率は９７％であった。
後照射を２０分間一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる光強度は約２９０W/m²であり、その時のアクリルアミド重合体粉末の４重量％食塩水中粘度は３，０５０mPa・sであったが、残留単量体濃度は４８０ppm であった。
【００２９】
実施例２
2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の２重量％水溶液の使用量を４．３部とし、第一段の光照射の光強度を２５W/m²とし、後照射開始時の光強度Ｑ₀を１１０W/m²として、式(3) に従い連続的に光強度を漸増させながら２０分間後照射した以外は実施例１と同様に行った。
Ｑ_t／Ｑ_C＝１／（-2.51×ｔ／ｔ_a＋Ｑ_C／Ｑ₀）・・・(3)
ここで、tは後照射開始からの時間[分]、ｔ_aは後照射時間であり、２０分である。Ｑ_Cは後照射期間２０分を一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる光強度であり、比較例７の結果より約２９０W/m²である。後照射開始時の光強度である１１０W/m²はＱ_Cの約０．３８倍である。
得られたアクリルアミド重合体粉末の４重量％食塩水中粘度は３，１５０mPa・sであり、残留単量体濃度は、３３０ppmであった。
【００３０】
比較例８
2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］に代えて4,4'- アゾビス（４ーシアノ吉草酸）の２重量％水溶液２．１５部を添加した以外は比較例１〜５と同様にして、種々の強度の光で後照射を行い、残留単量体が最も少なくなる光強度を求めた。なお、第一段で４０分間光照射して重合を行ったとき、（第一段光照射終了時）の重合率は９８％であった。
4,4'- アゾビス（４ーシアノ吉草酸）を用いて後照射を４０分一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる光強度は約５４０ W/m²であった。
得られたアクリルアミド重合体粉末の４重量％食塩水中粘度は２，９５０mPa・sであったが、残留単量体濃度は、５００ppmであった。
【００３１】
実施例３
4,4'- アゾビス（４ーシアノ吉草酸）の２重量％水溶液の使用量を２．１５部とし、後照射開始時の光強度Ｑ₀を１９５W/m²として、式(3) に従い連続的に光強度を漸増させながら４０分間後照射した以外は実施例１と同様に行った。
Ｑ_t／Ｑ_C＝１／（-2.51×ｔ／ｔ_a＋Ｑ_C／Ｑ₀）・・・(3)
ここで、tは後照射開始からの時間[分]、ｔ_aは後照射時間であり、４０分である。Ｑ_Cは後照射期間４０分を一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる光強度であり、比較例８の結果より約５４０W/m²である。後照射開始時の光強度である１９５W/m²はＱ_Cの約０．３６倍である。
得られたアクリルアミド重合体粉末の４重量％食塩水中粘度は３，０００mPa・sであり、残留単量体濃度は、３９０ppmであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、残留単量体が僅かにしか含まない高分子量で水溶解性の良い重合体を効率的に得ることができる。

Claims

光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法において、光開始剤を１種以上添加し、第一段の光照射で単量体の８０％以上を光照射重合せしめた後、第二段以降の後照射で、光強度を(1) 後照射期間を一定の光強度で行った場合に残留単量体が最も少なくなる光強度をＱ _C としたとき、後照射開始時の光強度Ｑ ₀ を、Ｑ _C の０．３２５〜０．３９７倍の光強度とし、 (2) 後照射における時間ｔでの光強度Ｑ _t を式 (1) で表される光強度とし、漸増しながら光照射重合を行うことを特徴とする水溶性ビニル系重合体の製造方法。

ここでｔaは全後照射時間である。