CN112424276B - 用于生产水溶性聚电解质的绝热凝胶聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的方法涉及使用紫外LED模块或紫外管式光源和紫外LED模块的组合生产水溶性聚电解质的绝热凝胶聚合方法，其中，与当前光引发聚合方法相比，所得聚合物具有更高的产量、更低的残留单体含量以及更低的不溶物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2018年5月16日提交的第15/981,840号美国申请的权益，其内容通过引用在此并入本文。
背景技术
本发明涉及水溶性聚电解质的生产。所生产的聚合物为阳离子乙烯基聚合物，其可以用作废水处理、矿石和煤炭加工以及造纸中的絮凝剂。具体而言，本方法涉及使用紫外LED模块或紫外管式光源和紫外LED模块组合生产水溶性聚电解质的绝热凝胶聚合方法，其中，与当前的光引发聚合方法相比，所得聚合物具有更高的产量、更低的残留单体含量以及更低的不溶物。
水溶性聚电解质在全球大量用于水处理设施中，以改进所得污水污泥的絮凝和脱水。通常，系统中加入阳离子聚合物以与水中的污染物和溶解的颗粒结合，例如丙烯酸或其衍生物的聚合物、甲基丙烯酸酯和这些酯与丙烯酰胺的共聚物。
在传统的水溶液聚合中，水溶性单体如丙烯酸单体，可以在稀的水溶液中进行聚合，以获得凝胶形式的聚合物，然后可以干燥和粉碎。当这样做时，该聚合可以在施加了反应物层的传送带上以连续的工艺进行或不连续和分批地进行。通常通过混合基于烯键式不饱和单体的单体组合并引发自由基聚合，来合成聚电解质。
然而，很快发现，在较低的反应温度下可以用浓缩的单体溶液和高的反应速率进行光引发聚合，这有利于生产具有高分子量的聚合物。因此，重要的是开发新的光引发剂和光引发剂体系以改进迄今为止开发的产物和方法。
通常工业中使用的光引发剂吸收约250纳米至450纳米的紫外光谱范围内的光，尽管也使用了各种各样的吸收400nm至700nm的光引发剂。光引发剂将这一光能以活性中间体如自由基的形式转化为化学能，以引发聚合。
经光引发剂的光吸收需要光源的发射谱线与光引发剂的吸收带重叠。因此，认识到光引发剂取决于待实现的特定聚合。
过去各种化合物被用于单体聚合过程的引发，无论是阳离子、阴离子或非离子单体。例如，二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐是最常见的用作阳离子单体的光引发剂的化合物。从应用的角度来看，最重要的理化光引发剂是其光谱性质(即，光吸收的范围和幅度)和光断裂效率(即，引发阳离子聚合过程的强质子酸的生成效率)。这些特定的光引发剂吸收波长范围在220nm和280nm之间的紫外光，其产生一个重要的技术问题，即没有有效和同时足够强大的紫外光源会在该范围内发射。目前使用的已知的发射商业阳离子光引发剂的吸收光谱内的光的光源为低压汞灯，为低功率光源的氘灯泡。还有氙灯，其为宽带UV-Vis-NIR光源，并只发射300nm以下所供给能量的一部分。因此，在光化学工业中，中压汞灯(MPM灯)最常用作紫外光的光源。然而，这些光源在约365nm的宽波长范围内发射出很大一部分能量，该波长远离了大多数商业光引发剂的最大吸收量，导致较低的产物收率。
光引发剂，如安息香和安息香衍生物，已被用于水溶性单体的聚合物或共聚物的连续生产。
目前阳离子聚电解质的聚合特别包括(甲基)丙烯酰胺、基于阳离子(甲基)丙烯酸酯的单体、和基于(甲基)丙烯酰胺的单体和/或水解稳定的阳离子单体的三元共聚物的聚合。该电解质是通过已知的方法生产的，如乳液聚合、溶液聚合、凝胶聚合和悬浮聚合。
然而，仍然需要开发新的光引发体系，以改进现今的聚合产物和方法。特别地，与当前的光引发聚合方法相比，仍然有此需求，其中所得到的聚合物具有更高的产量、更低的残留单体含量以及更低的不溶物。
发明内容
本发明涉及一种用于生产水溶性聚电解质的绝热凝胶聚合方法。更具体地说，该方法包括提供包括水性丙烯酰胺、烯键式不饱和单体和光引发剂的单体溶液。该聚电解质的聚合可以分批进行或以连续工艺进行。为了开始反应，用氧气吹扫所述单体溶液，并调节pH值和温度以开始该聚合方法。
利用具有中等波长和所需强度的紫外光源引发光聚合反应。继续反应直至达到所需温度，此时紫外光源的强度增加，直至达到第二所需温度，生成凝胶状聚合物产物。干燥该产物，并根据最终用途将该干燥产物粉碎至所需粒度。
具体实施方式
本方法涉及一种绝热光聚合方法，其用于生产水溶性聚电解质。制备包括水性丙烯酰胺、烯键式不饱和单体和光引发剂的单体溶液，并吹扫氧气。将pH值和温度调节至所需值，并使用具有中等波长和所需强度的紫外光源引发聚合。继续进行该反应，其可以为分批工艺或连续工艺，直至达到特定温度，此时增加紫外光源的强度，并使反应继续进行直至产生凝胶状产物。然后干燥该凝胶状产物并粉碎至所需粒度。
在该方法的一个方面，吹扫包括水性丙烯酰胺、烯键式不饱和单体和光引发剂的单体溶液后，且在引发光聚合之前，可以将pH值从约3调节至约7，并将温度调节至低于25℃，该温度可以低于10℃，和可以处于或低于负(-)5℃。
在该方法的一些方面，反应可以为共引发剂聚合，其中氧化还原引发剂与光引发剂联合使用，或者引发剂可以为单独的光引发剂。
在该方法的其他方面，在如上所述吹扫单体溶液并调节pH值和温度后，使用具有约365纳米(nm)的中等波长，约0.1mW/平方厘米(mW/cm2)至约2.5mW/cm2、可以为约0.2mW/cm2至约2.0mW/cm2的强度的紫外光源引发光聚合。
在该方法的其他方面，在引发光聚合且光聚合反应的温度达到约40℃至约80℃或可以达到约50℃至约60℃后，紫外光源的强度增加至365±10nm处的约5mW/cm2至365±10nm处的约1500mW/cm2，可以是365±10nm处的约10mW/cm2至365±10nm处的约50mW/cm2，也可以是365±10nm处的约15mW/cm2至365±10nm处的约30mW/cm2，直至达到约50℃，或者约120℃，或者约150℃的最高反应温度。这将取决于可聚合物质的含量。
在该方法的一些方面，反应可以以连续的工艺进行，如美国专利4,857,610中所述，其整体内容并入本文，或以分批工艺进行。
在该方法的一些方面，紫外光源可以为管式光源、LED光源或管式光源和LED光源的组合，其中引发的紫外光源先是管式光源，然后是LED光源，即当光源的强度增加时，使用LED光源。或者，其中LED为引发的紫外光源，然后为管式紫外光源，只要一旦达到聚合反应的所需温度即可以增加初始紫外光源的强度。
在该方法的一些方面，在聚合完成时，获得的聚合产物为凝胶状材料的形式，其具有胶质物质或橡皮糖的稠度。该凝胶状材料在约70℃至150℃的温度下，可以为约80℃至130℃的温度下干燥。可以在上述温度范围内分批或连续进行干燥，如在带式干燥器或流化床干燥器中。干燥后，将产物研磨至所需粒度级分。所需的粒度级分可以为约100微米至约1,400微米，或者约200微米至约1,200微米，或者约500微米至约800微米，这取决于所使用聚合产物的用途。
在该方法的其他方面，该凝胶状材料在循环空气干燥箱中在约70℃至约150℃的温度下，并且可以在约80℃至130℃的温度下分批干燥。该凝胶状产物的干燥也可以在这些温度下以连续工艺来实现，如在带式干燥器或流化床干燥器中。干燥后，将产物研磨至所需的粒度级分，其为约100微米至约1,400微米，可以为约200微米至约1,200微米，可以为约500微米至约800微米，取决于所使用的聚合产物的用途。
在其他方面，可以采用约110℃至约120℃的温度下10分钟，然后约95℃至约105℃的温度下约40分钟，然后约85℃至约95℃的温度下约30分钟的温度曲线来干燥该凝胶状材料，然后将干燥的产物粉碎至所需粒度。
令人惊讶的是，发现在使用紫外光源例如LED光源的情况下，与标准紫外灯管或灯泡相比，可以在目标波长区域实现更窄的发射光谱和更高的强度。因此，可以在单体溶液中用更高的单体浓度生产聚合产物。这导致在给定条件下更高的产量，同时保持了相同的产物特性和质量标准。例如，最终产物的单体含量可以从43％增加至48％，结果是导致至少10％更高的生产速率。此外，可以生产出比当前可能的具有更低残留单体含量的产物，这是法规要求的限制因素。
在本方法的一些方面，发现从一个紫外源即紫外灯管变成LED是有益的。为了在上述应用中达到所需的性能，在初始聚合步骤期间和增加紫外光源强度后都监测并控制波长分布和强度。对于目标波长，从紫外光源的初始强度到该光源的最终强度的增加应比初始紫外光源强度高至少10倍，可以比初始紫外光源强度高至少约30倍，可以比初始紫外光源强度高至少约60倍。感兴趣的波长区域取决于所用的引发剂体系和单体混合物。但是，该波长应在约365nm至约395nm的范围内。该波长区域的宽度在约正负50nm的范围内，可以在约正负25nm的范围内，并且可以在约正负10nm的范围内。UVA发射强度/波长。
实施例
在整个光谱中，在相当的μW/cm2下，比较用于聚合的标准紫外光源(此处为Philips Cleo Performance 40W，蓝色)的紫外光谱与用于聚合的紫外LED源的紫外光谱。
当在增加的单体固体含量下聚合时，对应于每次产量的增加，仅使用紫外LED光源或部分使用紫外LED导致最终产物在这一特定产物的所需目标范围内。还发现，不仅当单独使用紫外LED时产生了改进的聚合工艺，而且使用紫外LED光源与紫外灯泡光源结合以及其他紫外光源的变化是可能的且符合本发明的目的，只要在适当的时间或温度下光强度有增加。
下表1显示了在聚合方法中某个时间点改变光源和/或强度的有效性。下表中产物规格为：最低粘度为800毫帕斯卡(mPas)，最大不溶物为30毫升(ml)，最大残留丙烯酰胺为99份每百万(ppm)。该结果表明，当根据本发明聚合方法期间增加光源的强度时，可以更有效地生产具有所需性质的产物。
表1比较使用具有各种强度模式的标准紫外光源(即Philips Cleo Performance40W，蓝色)与具有各种强度模式的紫外LED光源在增加的单体固体含量下的聚合。
标准类型：灯泡紫外光源
粗体和斜体：LED紫外光源
分批反应
实施例1-高阳离子丙烯酸衍生物聚电解质
按照0.15克(g)的
(10％溶液，二亚乙基三胺五乙酸)、348.8g的43％丙烯酰胺水溶液、437.5g的80％(2-丙烯酰氧基-乙基)-三甲基氯化铵(ADAME-Quat)溶液和160.6g水的顺序，将这些化学品加入到标准聚合容器中。使用50％的硫酸将混合物的pH值调节至5.0，将混合物冷却至负(-)5℃，并通过用氮气吹扫聚合容器来除去氧气。
吹扫聚合容器之后，0.50g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(ABAH)，使用紫外管式光源(Philips Cleo Performance 40W，约350μW/cm2)引发聚合。当反应温度达到60℃时，将紫外光强度增加至1500μW/cm2。
在几分钟内，聚合温度从负(-)5℃升高至约80℃。所得聚合物为凝胶形式，按照以下温度曲线进行干燥：115℃下10分钟，然后100℃下40分钟，然后90℃下30分钟。使用绞肉机，将干燥产物研磨至约100微米(μm)至1400μm的粒度级分，其使用筛分分析来进行测定。
实施例2-高阳离子丙烯酸衍生物聚电解质
遵循实施例1中所述的聚合过程，不同之处是使用紫外管式光源(Philips CleoPerformance 40W，约350μW/cm2)引发聚合和反应温度达到60℃之后将紫外光源改为全功率的紫外LED模块(其具有365nm LED和3.5W)。继续聚合直到温度达到80℃。根据上述实施例1中使用的温度曲线干燥产物，并研磨至使用筛分分析的约100μm至1400μm的粒度级分。
实施例3-中阳离子丙烯酸衍生物聚电解质，丙烯酰胺的比例
向标准聚合容器中加入以下物质：5克(g)的
(10％的二亚乙基三胺五乙酸溶液)、1269.8g的43％丙烯酰胺水溶液、367.5g的80％的ADAME-Quat溶液和345.7g的软化水。所得单体溶液的单体含量为42％。使用50％的硫酸将pH值调节至5.0，并将混合物冷却至负(-)5℃，使用氮气吹扫以除去氧气。在这一混合物中加入0.50g的2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(ABAH)后，使用紫外管式光源(Philips Cleo Performance 40W，约1500μW/cm2)引发聚合。继续聚合直至温度达到80℃，得到聚合物凝胶，并使用以下温度曲线进行干燥：115℃下10分钟，然后100℃下40分钟，然后90℃下30分钟。使用绞肉机，将干燥产物研磨至约100微米(μm)至1400μm的粒度级分，其使用筛分分析来进行测定。
实施例4-中阳离子丙烯酸衍生物聚电解质
遵循实施例3中所述的聚合过程，不同之处是使用Philips Cleo Performance40W，约1500μW/cm2的紫外管式光源引发聚合和反应温度达到60℃后将该紫外管式光源换为波长为365nm和全功率下发射3.5W的紫外LED模块。继续聚合直到温度达到80℃。根据上述实施例1和3中使用的温度曲线干燥产物，并研磨至使用筛分分析的约100μm至1400μm的粒度级分。
表2
如表2所示，在光源强度改变和增加的实验中，实施例2和4，所得产物在所有三个可测量物的所需参数中。可以看出，实施例1和实施例3中使用的方法产生的产物均未产生具有必需不溶物的产物。
连续带式反应
实施例5-高阳离子丙烯酸衍生物聚电解质
串联混合丙烯酰胺、Adame-Quat(AETAC)和软化水，得到单体含量为43％的单体溶液。将pH值调节至5.5。使用氮气吹扫单体溶液，并冷却至-5℃。将该单体溶液与ABAH引发剂混合，并以3000kg/h的计量速度应用于传送带系统，该传送带的行进速度为10cm/min，总反应时间为30分钟。
使用紫外管式光源(Philips Cleo Performance 40W，在365nm处为0.8-1.8mW/cm2)引发聚合，直至到达传送带末端，得到聚合物凝胶，然后干燥并处理。在传送带末端，对所得聚合物凝胶进行切碎、切割、干燥、研磨和筛分。在该时间范围内，所得材料的平均盐水粘度和不溶物水平分别为880mPa*s和6ml，残留单体含量为570ppm，这在工业中是所需的标准。
实施例6-高阳离子丙烯酸衍生物聚电解质
将实施例5中所述的AETAC单体溶液与ABAH混合，并将混合物以3000kg/h的计量速度应用于传送带系统，并使用紫外管式光源(Philips Cleo Performance 40W，在365nm处0.8-1.8mW/cm2)引发聚合。反应温度升高至60℃，并保持5分钟，此时将UV发射强度增加至365nm处约16-18mW/cm2，直至到达传送带系统末端。在此期间，单体溶液的单体含量增加至约47％。
然而，通过在某一点增加紫外光源的强度，其取决于层厚度、传送带速度、引发速率等因素。根据所使用的传送带工艺类型，每次聚合都将需要进行调整。在该实施例中，所得材料的平均盐水粘度未降低，不溶物水平未随平均值800mPa*s的盐水粘度、5ml的不溶物而增加。事实上，残留单体含量平均降低至160ppm。
实施例7-高阳离子丙烯酸衍生物聚电解质
将实施例5中所述的AETAC单体溶液与ABAH混合，并以3000kg/h的计量速度将混合物应用于传送带聚合系统，使用紫外管式光源(Philips Cleo Performance 40W，在365nm处0.8-1.8mW/cm2)引发聚合。反应温度达到60℃，并保持5分钟，此时将UV发射强度增加至365nm处约16-18mW/cm2。在该时间范围内，单体溶液的单体含量增加多达48％至50％。在此期间，单体进料从3000kg/h逐步增加至4000kg/h。尽管如此，平均盐水粘度略有下降，而不溶物水平和残留单体水平保持在目标区域。
实施例8-高阳离子丙烯酸衍生物聚电解质
在该实施例中使用了实施例7中所述的程序，不同之处是整个连续过程中使用了365nm处1.8mW/cm2的UV发射。这导致粘度增加，和残留单体水平极度升高，超过1000ppm。这表明当未在目标温度/反应速率下进行强度增加时，单体溶液中单体固体含量的增加导致材料超出规格。
虽然已经对本发明的特定实施方案进行了描述，但明显的是本发明的许多其他形式和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的。所附权利要求应当解释为涵盖所有这种显而易见的形式和在本发明的真实精神与范围内的修改。
本申请中引用的每篇参考文献，包括书籍、专利、已公开的申请、期刊论文和其他出版物，均通过引用将其全部内容并入本文。
Claims (10)
1.一种用于生产水溶性聚电解质的绝热凝胶聚合方法，其中所述方法包括：
-提供包含水性丙烯酰胺、烯键式不饱和单体和光引发剂的单体溶液；
-吹扫所述单体溶液以除去氧气，并将pH值调节至3-7，将温度调节至低于25℃；
-利用波长为365纳米(nm)至395nm和强度为0.1mW/cm2至2.5mW/cm2的紫外光源引发光聚合，直至所述温度达到40℃至80℃；
-将所述紫外光源的强度增加至365±10nm处的5mW/cm2至365±10nm处的1500mW/cm2，直至达到60℃至150℃的最大反应温度，以产生凝胶状聚合物；
-干燥所述凝胶状聚合物以生产干燥产物，并将所述干燥产物粉碎至所需粒度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体溶液在等于或低于-5℃的温度下进行吹扫。
3.根据权利要求1所述的方法，其中当所述反应温度达到50℃至60℃时，增加所述紫外光源的强度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中继续所述反应直至达到80℃至120℃的最大反应温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述凝胶状聚合物凝胶在70℃至150℃的温度下干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其中利用强度为0.2mW/cm2至2.0mW/cm2的紫外光源引发光聚合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述紫外光源的强度增加至365±10nm处的15mW/cm2至365±10nm处的30mW/cm2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在以下温度曲线下干燥所述凝胶状聚合物凝胶：在110℃至120℃下10分钟，然后在95℃至105℃的温度下40分钟，然后在85℃至95℃的温度下30分钟。
9.根据权利要求1、2或4-8中任一项所述的方法，其中当所述反应温度达到40℃至80℃时，将初始紫外光源的强度增加至少10倍。
10.根据权利要求9所述的方法，其中当所述反应温度达到40℃至80℃时，将初始紫外光源的强度增加至少30倍。
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