CN1278271A - 阳离子型聚电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述水溶性阳离子型聚电解质的制造方法,其中水溶性单体的聚合是在低温通过紫外光,光引发剂和氧化还原体系联合引发,其特征在于,氧化还原体系在温度高于或等于20℃才能引发聚合。聚合物具有高分子量和残留单体含量。

Description

阳离子型聚电解质的制造方法
本发明涉及以非离子型单体和阳离子型单体为基础原料制造粉末状阳离子型水溶性聚电解质的方法。
例如在废水处理和造纸时应用丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物。它们的任务是，将水性悬浮液中胶体状颗粒凝聚成机械稳定的，易沉淀或易过滤的絮状物。
由于经济上的原因，人们总希望以最少的聚电解质使凝聚粒子达到高的沉降速度和高过滤速率。溶解性良好的高分子阳离子型聚电解质，在水性悬浮液的沉清中显示高的有效性。
如果单体水溶液在尽可能低的聚合温度下，并以少量引发剂进行聚合，则可制得阳离子型水溶性高分子共聚物。
由于聚合反应开始后单体溶液的粘度升高，而且在短暂聚合时间后出现固态凝胶，不可能按目标散热，亦即放热反应过程接近绝热。为使最高聚合温度保持尽可能的低，对于给定的单体浓度，在引发时刻的单体溶液温度须选择低温。概括起来，这就是，在水溶液中经聚合反应制造阳离子型高分子聚合物，不仅引发温度和引发剂量，而且单体浓度也都必须保持低水平，其中引发剂用量的范围约在0.02和5％(重量)之间，单体浓度约在25和45％(重量)之间波动。在由非离子型单体和阳离子型单体制造水溶性高分子共聚物过程中，这些先决条件引起诸多困难，因为：
1)由氧化剂和还原剂组成的引发体系(氧化还原体系)，其活性足以在20℃以下，优选在0℃以下温度引发聚合，只能在有限范围内使用。
2)以低用量和低起始温度引发聚合反应的氧化还原体系不能取得高的聚合程度。
3)低引发剂用量需要很长的聚合时间，这使聚合过程不能以连续形式进行。
4)低引发剂用量使聚合开始时间和聚合反应过程重复性差，这是因为单体质量或单体溶液的氧含量稍有波动就会导致对过程的明显干扰。
5)单体浓度低时，聚合不仅使空间/时间收率变差，而且使含水的凝胶状聚合物难以粉碎成单个粒子，而且影响以后的干燥。
为克服上述制造水溶性高分子聚合物时存在的问题，EP 0296331中建议，在温度低于0℃，有分散的单体晶体存在的情况下引发聚合。以已知的对痕量氧反应敏感，由过硫酸铵和硫酸铁-(II)-铵组成的氧化还原体系引发聚合反应。由于以此氧化还原体系达不到足够的聚合程度，因此另外还加入能经热分解产生自由基的2，2′-偶氮-双(2-脒基丙烷)二氢氯化物(ABAH)。这种偶氮引发剂的热分解从约45℃起可通过对聚合反应的加速觉察到，其结果是所生成聚合物的分子量随着聚合温度的上升而下降。丙烯酰胺残留单体含量为970ppm，出于毒理学的原因，聚合物中这样高的值是不被接受的。
USP 4455411中使用由过氧硫酸氢盐和还原剂甲醛合次硫酸氢钠(Rongalit C)以及上面已提及的2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物(ABAH)组成的引发剂体系，经丙烯酰胺或丙烯酰胺与其它共聚用单体在水溶液中的聚合，来制造高分子聚丙烯酰胺。该引发剂体系对所用单体纯度波动也表现出不敏感。实施例8中描述了阳离子型电解质的制造。丙烯酰胺与季胺盐化甲基丙烯酸二甲氨乙酯(Dimethylaminoethylmathacrylate)在20℃下用氧化还原体系引发共聚反应并用403ppm的ABAH进行反应，以取得高聚合程度。
如上所述，对于制造溶解性良好的高分子量聚电解质，绝对要求低的起始温度，亦即单体溶液温度低于20℃，优选低于10℃。
与氧化还原聚合相反，单体溶液的光引发聚合在一种经紫外光照射产生自由基的引发剂存在下进行，几乎与起始温度无关(ChemicalReviews，Vol，68，No.2，March 25，1968)。由Lambert-Beer′schen定律得知光聚合的缺点，该定律说，在被照射的单体溶液中的光照强度随着层厚的增加呈指数下降。这就是光化学反应时应予强烈搅拌，以使反应区中的反应产物由新的基质替换的原因。
在制造水溶性高分子聚合物的连续方法中，正如EP 0296 331 A2中实施例4所述，要将聚合中的溶液彻底混合是不可能的，因为在添加偶氮引发剂的条件下，以硫酸铁铵/过硫酸铵组成的氧化还原引发剂体系引发的聚合开始不久后，聚合溶液就凝成不能再搅拌的固态凝胶。
DOS 2716606中建议，在活动载体上以优选3-8mm层厚的单体溶液通过光聚合连续制造水溶性丙烯酸聚合物。为使所得聚合物的剩余单体含量降低到按DAS 2050988方法得到的聚合物，根据权利要求1的要求：聚合层与载体分离后继续光照40-90分钟。按实例4虽然加入240ppm的苯偶姻丙基醚和光照时间75分钟在聚合物中丙烯酸的剩余含量还有600ppm。这样长的聚合时间在薄的层厚上进行得到空间/时间收率是很差的。申请者确认，得到的聚合物的胶粘性是由于薄的聚合层造成的，亦即由于体积与表面积不合适的比例使低分子的胶粘物份量提高了，它在相界面上形成，特别是形成气相。
DOS 2248715中建议，采用苯偶姻丙基醚和促进剂进行薄层光聚合制造低分子水溶性聚合物。促进剂是由偶氮-双-异丁腈或由氧化还原体系过硫酸盐/亚硫酸氢盐组成的。
从EP 0228638已知水溶性单体的聚合物和共聚物的连续制造方法，其中单体水溶液的聚合是在-10℃和120℃之间在一活动的输送带上发生和通过化学引发和/或用富能的射线/光引发。没有描述带有低含量残留单体和凝胶的聚合物。
EP 0228637 B1引用丙烯酰胺和二甲基氨基丙基丙烯酸酰胺的阳离子共聚物作为絮凝剂。聚合可由氧化还原体系、热分解的引发剂或由光化学形成的自由基来引发。
从DE 4015085 C2已知交联的吸收含水液体的聚合物，它是以在压力下具有高吸收能力和低的剩余单体含量为特征。按本发明聚合是通过由甲脒亚磺酸和有机过氧化物组成的氧化还原-引发剂体系引发，此外，也可能通过紫外-光引发聚合。也可加入偶氮化合物作为聚合反应引发剂的其它组分。在该专利中没有描述水溶性聚合物。
从当前技术看还未知有制造阳离子，水溶性的聚电解质的方法，该方法在低温下在技术上可接受的短时间内开始聚合，并有可能形成具有100万以上的高分子量的聚合物并在避免使用大量昂贵的偶氮引发剂下具有低剩余单体和低凝胶含量。
本发明的任务是，提供一种制造高分子量水溶性阳离子型聚合物的方法，该方法使单体溶液的聚合在层厚大于1cm，引发温度低于20℃，优选低于10℃进行。这种新方法对单体溶液中的残留氧气和对单体质量的波动完全不敏感。
新的绝热聚合方法在温度范围的上限和下限都是可控制的。聚合物中有毒残留单体含量按此新方法可在500ppm以下，优选在100ppm以下，而不需加入大量昂贵的偶氮引发剂。
此任务可通过在温度低于20℃，在光引发剂A和氧化还原体系B的存在下用光对单体溶液进行辐射来解决，其特征在于，氧化还原体系只有在温度高于或等于20℃才能引发聚合。
在氧化还原体系内，可作氧化剂用的是氢过氧化物，例如叔-丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯。通常加入1-1000ppm，优选10-500ppm和特别优选10-200ppm以单体溶液为基础的有机氢过氧化物。作为还原剂亚磺酸及亚磺酸盐是适用的，例如羟肟甲基亚磺酸钠(hydroximethansulfinate)，对-甲苯亚磺酸和甲脒亚磺酸。在此通常加入量基于单体溶液的0.1-1000ppm，优选1-500ppm和特别优选10-250ppm。
作为在光的作用下形成游离基的光引发剂，它起引发聚合的作用，可采用苯偶姻衍生物如苯偶姻-异丙基醚或苯偶酰二甲缩酮(benzildimethylketal)，偶氮引发剂如2，2′-偶氮-双(2-脒基丙烷)-二氢氯化物或2，2′-偶氮-双-(异丁腈)。光引发剂用量为5-500ppm，优选5-100ppm。
按本发明的绝热聚合方法，虽然聚合的单体溶液迅速凝胶化，但它是完全可控制的。在低于30℃的温度范围聚合过程，即形成游离基的量，取决于光引发剂的品种和浓度以及辐射强度。预料之外的是按本发明的方法对单体溶液中的残留氧含量高度的不敏感性，因此它有可能与其它引发剂体系相反，无滞后地开始聚合并因此获得较高产量。
由于本聚合方法具有良好的可控制性，有可能使单体溶液的浓度维持在上限，而不出现所不希望的难控制的温度高峰。
按本发明方法的另一优点是，在连续生产方法中引发剂例如在静态混合器中能彻底分布在单体溶液中，不会早在聚合开始和在聚合带上单体溶液加料之前造成计量系统堵塞。
聚合开始是通过照射在20℃以下，优选在10℃以下，特别优选在0℃以下冷却的单体溶液进行。优选用波长为300-400nm的紫外光照射。最好应用紫外灯，它的射线强度在波长为360nm时具有最大值(例如TL 09，Philips制造)。
被照单体溶液的层厚至少为1cm，优选大于2cm和特别优选大于4cm。
由于通过单体溶液的照射引发放热反应，使聚合溶液温度升高和达到20℃以上的氧化还原体系开始的温度。氧化还原组分的量和氧化剂对还原剂的比例决定了在较高温度下的聚合过程，这样聚合物的摩尔重量由于太高的游离基提供而没降下来，但同时达到高的聚合程度。
曾经令人惊奇的是，在要求的光聚合方法在氧化还原体系存在下达到大于100万高摩尔重量和同时有毒单体的残留含量小于200ppm，优选少于100ppm和特别优选少于50ppm。
按新的方法通过阳离子型单体例如(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯，N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺作为盐或以季胺盐形式与非离子单体例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-烷基(甲基)丙烯酰胺聚合特别是可制造高质量的水溶性的，高分子阳离子型共聚物。
阳离子单体对非离子单体之比为98∶2至2∶98wt％。
重金属盐如Cu-，Fe-或Mn离子不可控制的影响可通过在单体溶液中加入形成络合物的物质在很大程度上可以消除。例如这种形成络合物的物质是二乙撑三胺五醋酸(Versenex，DTPA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
聚合过程优选在箱子里(Ksten)连续进行，此箱子放在活动的载体上，或在弹性的输送带上，通过边上的滑轮横向对着输送方向，压成凹形，这样单体溶液可形成大于1cm高的层。带式装置是在一隧道式的罩子中，其中生成的蒸发液经过废气洗涤器吸走。
为进行光聚合在罩子的顶上装有单个可开关、高度可调的紫外发光体的灯。
这种连续装置的缺点是，单体溶液在向上开口的盆式或箱式聚合反应器与在隧道罩子中的气相直接接触，它不能保持无氧。虽然单体溶液的氧含量在进入聚合装置之前通过用氮气冲洗降低至1ppm以下，但在单体溶液的顶层通过与隧道的气相交换使氧含量又升高了，因此抑制了聚合，或降低聚合程度。此缺点通过按本发明要求的方法于以消除，这样即使在单体溶液中含较高的氧，例如1ppm也不会有延迟时间的抑制阶段而能进行聚合。
在聚合后将热的凝胶块放在捏合器中予粉碎和必要时用氧化稳定剂，pH稳定剂或处理剂例如DE 4123889 A1和DE 4127814 A1所描述的那样进行处理。特别是优选按DE 3724709 A1的方法处理聚合物凝胶，以减少不溶解部分(凝胶部分)的份额和降低残留单体份额。在挤压机中粉碎至粒度为1-5mm后将凝胶在热空气流中干燥和接着进行研磨。
按本发明的方法制备的阳离子型聚合物特别适用于公共污水和工业污水的净化以及适用于造纸的絮凝工艺，因它具有突出的絮凝活性和有毒残留单体含量很低。
实施例
测定方法
为测定特性数据，测试各实施例所得粒度级别为150-850μm的粉末状聚合物如下。
1.盐溶液的粘度
在400mml烧杯中，将3.4g聚合物置于302.6g脱盐水中搅拌60分钟使之溶解。加入34g食盐后，再继续搅拌15分钟，然后在20℃下以1号心轴和10转/分测定布氏(Brookfield)粘度。
2.残留丙烯酰胺(ACA)单体
用高压液相色谱(HPLC)测定之。
3.不溶性部分-凝胶含量
在1000ml烧杯中称入0.80g粉末状聚合物，搅拌下使之溶于800ml25°dh水。经60分钟溶解时间后，使溶液通过315μm标准筛进行过滤，残留物用1立升水洗涤五次。用量筒测量残留物体积。
凝胶含量〔ml/l〕＝残留物〔ml/l〕×1.2
4.极限粘度
此测定是通过测量不同浓度的聚合物溶液在20℃在Ubbelohde(乌氏)粘度计流过的时间，聚合物溶液是用10％的食盐溶液制备的。极限粘度〔η〕以〔ml/g〕表示。
比较例1-4
在此比较例中表明，由偶氮引发剂和氧化还原体系亚磺酸/氢过氧化物组成的引发体系无照射不会发生聚合反应。
在上面开口的塑料盘中称量273.6g市售的30ppm Cu2+稳定的丙烯酰胺溶液，532g 60％用氯甲烷季胺化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺水溶液，380g软化水和75ppm Versenex 80(Daw公司产品)作为25％溶液。单体溶液的层厚为8cm，在磁性搅拌器搅拌下将单体溶液的pH值用约4g 50％硫酸调至4.5和将起始温度调至表1给定的值。用通氮气鼓泡将氧含量降至0.1ppm和将在表1给定的引发剂各加入2g水中溶解。用电子仪器测量温度变化并记录。
                         表1对比例    起始温度     ABAH1)   t-BHP2)   HMS3)   结果
        ℃          ppm       ppm        ppm
1       6           200       80         80       无
2       0.6         200       120        120      聚合
3       10          200       80         120      聚合
4       20          200       120        120      聚合
1)2，2′-偶氮-2-脒基-丙烷.2氢氯化物
2)叔丁基氢过氧化物
3)羟肟甲基亚磺酸钠
4)在40分钟停留时间后
实施例1-4
按比较例1-4的配方和方法，重复采用以下措施，即在加入引发剂后单体溶液的表面用主要射线份额的频率在365nm的紫外灯照射。在液体表面的辐射强度为2000μW/cm2，在120秒内可从温度升高辨识聚合反应开始。当达到最高温度30分钟后将盘中凝胶状的聚合物块在加入20ml 6％氯化羟胺溶液下取出，在绞肉机(Fleischwolf)中切碎和在110℃干燥1.25小时。研磨后用150-1850μm的筛分检验。
                       表2实施例   ABAH   t-BHP   HMs     起始温   聚合时   最高温    粘度    凝胶   ACA5)
     ppm    ppm     ppm     度℃     间min    度℃      mPa.s   ml     ppm
1    200    80      80      +5.3     30       65        510     20     170
2    200    120     120     -5.0     33       57        650     13     30
3    200    80      120     +5.0     26.5     67        480     9      50
4    200    120     180     -5.0     28       58        720     19     60
5)剩余单体丙烯酰胺
比较例5-8
重复实例1至4的配方和方法，和采取下列措施，根据EP 228637 B1实例的试验只采用一种偶氮引发剂(ABAH)/紫外光作引发剂。它表明，只有通过大量的偶氮引发剂才达到低的残留单体含量和凝胶含量。
                         表3对比例   ABAH   起始温度   聚合时间   最高温度    粘度    凝胶    ACA
     ppm    ℃         min        ℃          mPa.s   ml      ppm
5    200    +5         53.5       63          2,100   ＞100   1,300
6    200    -5         56         53.5        2,160   ＞100   1,600
7    800    +5         34         52          470     21      220
8    800    5          39         59          615     30      200
比较例9和10
重复比较例1的方法。这里按US 4,455,411的实例8操作。它表明，用所描述的氧化还原体系在低温时在可接受的时间里不能达到聚合反应的引发。
称量300g 50％的用30ppm Cu2+稳定化的丙烯酰胺溶液，188g 80％的用氯甲烷季胺盐化的丙烯酸二甲基氨基乙酯的溶液，506g全脱盐的水和75ppm Versenx 80。在用磁性搅拌器搅拌下将pH-值用约4.5g 50％硫酸调至3.5和起始温度调至20℃。通过氮气鼓泡将氧含量调至0.1ppm和将在表4给定的引发剂各加入2g水溶解。
                      表4比较例        ABAH        APDS1)       HMS        结果
          ppm         ppm           ppm
9         400         10            10         50分钟后
10        400         20            40         无聚合
1)过二硫酸铵
比较例11-13
用实施例4的方法重复比较例9和10。事实表明，用非按本发明的过氧化物导致太高的残留单体含量。
                        表5比较例    ABAH    APDS   HMS    聚合时间    最高温度    粘度    凝胶    ACA
      ppm     ppm    ppm    min         ℃           mPa.s  ml      ppm
11    400     10     10     18          53           910    20      1,650
12    200     50     50     22          50           1,380  45      1,500
13    400     50     50     16          53           835    21      930
实例5
在上部开口的塑料盘中，称入274g以30ppm二价铜离子稳定化的50％丙烯酰胺溶液，399g用氯甲烷季胺盐化的80％丙烯酸二甲基氨基乙酯溶液，516g全脱盐水和75ppm Versenex 80。单体溶液的层厚为8.5cm。在搅拌下将pH-值用50％硫酸调至3.5。当冷却至-5℃时溶液的氧含量通过用氮气冲洗降至0.1ppm和将各溶于2ml H2O的200ppm ABAH，120ppm t-BHP和180ppm羟肟甲烷-亚磺酸钠(Natrium-hydroximethan-sulfinsure)加入其中。搅拌停止后将溶液用发光物质的灯TL 09(Philips制造)照射。在单体溶液表面的照射强度为2000μW/cm2。在聚合时间16分钟后达到最高温度58℃。在静置30分钟后凝胶块在添加1.2g羟氨氢氯化物下溶于20ml水并研磨。在循环空气干燥箱中在110℃干燥和研磨后用筛分150-850μm检验它的性能。
粘度：610mPa.s，凝胶：＜5ml，丙烯酰胺：190ppm
实例6
在一盘子中称入：40％溶液形式的0.18g Versenex 80，510.72g的丙烯酰胺50％溶液，134.4g的N-丙烯酰氨基丙基-三甲基-氯化氨60％溶液和547.3g水。溶液的pH-值用1.3g 50％硫酸调至4.5。在用氮气冲洗和冷却至-5℃后加入200ppm的ABAH，60ppm t-BHP和50ppm羟肟甲基-亚磺酸钠(Natrium-hydroximethan-sulfinsure)。通过单体溶液用频率为365nm的辐射强度为1500μm/cm2照射引发聚合反应。在18分钟达到最高温度63℃。聚合完的凝胶然后如前面实例描述的那样继续进行处理。最终产品的性能如下：
粘度：620mPa.s，凝胶：10ml，丙烯酰胺：110ppm
实例7
在一底面积为100cm2的盘子中称入：
1.3g的50％硫酸，40％溶液形式的0.18g Versenex 80，273.6g的50％丙烯酰胺溶液，532g的60％N-丙烯酰氨基丙基-三甲基-氯化氨溶液和380g碎冰。在冷却到-5℃后和氧含量降至0.1ppm后将10ppm苯偶酰二甲缩酮(Benzildimethylketal)溶于1.2g丙烯酸，120ppm过氧化氢异丙苯-(Cumolhydroperoxid)溶解于1.44g的丙烯酸并将180ppm羟肟甲基亚磺酸钠溶解在2.16g水后加入。通过如在实例6用紫外光照射在24分钟后温度升至60℃。在聚合物凝胶如实例5处理后得到具有下列特征的粉末状聚合物：
粘度：395mPa.s，凝胶：＜5ml，丙烯酰胺：20ppm
实例8
用以下引发剂组合进行重复实例7：
溶于1.2g丙烯酸中的10ppm邻-乙基苯偶姻，溶于2.88g水中的120ppm叔-丁基过氧化氢和溶于2.16g水中的180ppm羟肟甲烷亚磺酸钠，得到以下产品性能：
粘度：440mPa.s，凝胶：＜5ml，丙烯酰胺：50ppm
实例9
以下措施重复实例8，作为光引发剂加入30ppm 4-苯甲酰基-苯甲酸钠盐。产品性能如下：粘度430mPa.s，凝胶：＜5ml，丙烯酰胺：60ppm
实例10
重复实例4并变更如下，即聚合反应在单体溶液中氧含量为1ppm的情况下起始，聚合时间      最高温度      粘度      凝胶      ACA
分        ℃            mPa.s     ml        Ppm
25        57            760       22        40
实例11
用一种引发体系重复实例7，该体系由溶于3.6g丙烯酸中的30ppm苯偶酰二甲缩酮，溶于1.92g水中的80ppm叔-丁基过氧化氢和溶于6g水中的500ppm对-甲苯-亚磺酸钠盐组成的聚合时间     最高温度     粘度      凝胶      ACA
min        ℃           mPa.s     ml        ppm
22         55           530       10        40
实例12
在带搅拌的容器中称入：
2,058kg含有33ppm二价铜离子的50％丙烯酰胺溶液，2,615kg软化水，0.7kg Versenex 80和4,000kg用氯甲烷季铵盐化的N-二甲基-氨基丙基丙烯酰胺60％溶液。单体溶液的pH-值用约15kg 50％的硫酸溶液调至4.5。从带搅拌的容器中每小时取出400kg的单体溶液并连续冷却至-5℃，用氮气冲洗至残留氧含量为0.9ppm并如在EPA0228638中所描述，按剂量加到输送带上。在加到输送带之前单体溶液与下列引发剂溶液混合：8.6l/h 1％的ABAH溶液，7.8l/h 1％的羟肟甲基亚磺酸钠盐溶液和10.3l/h 0.5％的叔-丁基过氧化氢溶液。通过用主射线频率为360nm的发光物质灯的照射引发聚合反应，这从单体溶液迅速凝胶化可辨识。单体溶液表面上的照射强度平均为1,200μm/cm2。在停留时间45分钟后将固体的凝胶条从输送带取下和在绞肉机中加入10.5l/h 10％的羟胺氢氯化物溶液将其绞碎。在带式干燥机在空气温度为110℃，用75分钟将凝胶干燥至剩余含水量为约10％。接着将聚合物研磨和过筛，聚合物的粒度为0.09～1.4mm，它具有以下特征值：
粘度：620mPa.s，凝胶：8ml，剩余丙烯酰胺：50ppm，1％水溶液的粘度：7,450mPa.s
比较例14
本例说明用氧化还原体系引发的聚合反应，该体系在20℃以下开始，它导致高含量的残留单体。
在一同筒式的带磁性搅拌容器中称量加入以下物料：
596g全脱盐水，151.2g丙烯酰胺(Fluka制造)和441g 80％用氯甲烷季铵盐化的(2-二甲基氨基乙基)-丙烯酸酯(Ageflex FAIQ80MC，CPS化学公司)。溶液的pH-值用50％硫酸调至4.5。溶液的氧含量通过用氮气洗涤降至0.1ppm和同时将温度调至-5℃。聚合容器用盖子关紧，盖子上有数个孔用于装温度传感器和加引发剂。下列引发剂水溶液在搅拌下加入：
4.8g 10％的ABAH-溶液，0.72g 1％的叔-丁基过氧化氢溶液和1.8g 1％羟肟甲基亚磺酸钠溶液。在加入0.72g 1％的六水合硫酸亚铁铵溶液后由温度升高辨识聚反应开始。在16分钟后达到温度最高值64℃。在30分钟静置时间后凝胶块在加入4000ppm的氯化羟氨作为0.4％的溶液后进行粉碎和干燥。在研磨和过筛至粒子筛分为0.09-1.4后测定以下特征值：
粘度：595mPa.s，凝胶：5ml，剩余丙烯酰胺：4595ppm
实例13
用以下措施重复实例4的方法，将阳离子型单体的份额提高到58摩尔％。测定下列产品性能：
粘度：680mPa.s，凝胶：15ml，剩余丙酰胺：＜10ppm，1％水溶液的粘度：12,200mPa.s，极限粘度(在10％的NaCl-溶液中)：860ml/g
实例14
用以下措施重复按实例4的方法，将单体浓度调至42％(重量)和阳离子型单体的份额为80摩尔％。产品性能：
粘度：485mPa.s，凝胶：11ml，剩余丙烯酰胺：＜1ppm，1％水溶液的粘度：6000mPa.s，极限粘度(在10％NaCl-溶液中)：760ml/g
比较例15
本例用实例说明，紫外光/偶氮引发剂与非本发明的氧化还原体系制得的聚合物具有高含量的残留单体。
在上部开口的圆柱形带磁性搅拌的容器中称入：274g 50％的丙烯酸酰胺，516g脱盐水和399g 60％的三甲基氯化铵丙烯酸乙酯(Trimethylammonium-ethylacrylatchlorid)。在加入75ppm Versenex80后，将pH-值用50％的硫酸调至4。在用氮气冲洗至剩余氧含量＜0.1ppm时，将单体溶液冷却至-5℃(层厚＝8cm)。在加入2.4g 10％的ABAH-溶液和3.0g 2％的过硫酸铵溶液后，如实例1将其光照和同时在1.2g 2％的亚硫酸氢钠溶液中搅拌。聚合反应马上开始，这从温度上升辨识。在21分钟后达到50℃的最高温度。在继续静置30分钟后从聚合器中取出软的凝胶块，它很难粉碎，将其与4000ppm氯化羟铵的0.4％水溶液混合。在干燥至含水7.9％和研磨至粒度为0.09-1.4mm后测定以下特征值：
粘度：145mPa.s，凝胶：＜5ml，剩余丙烯酰胺：4,400ppm，1％水溶液的粘度：980mPa.s

Claims (10)

1.在以下物质存在下：
A.经光照射能产生自由基的引发剂及
B.有效用作引发剂的氧化还原体系，
将非离子型单体和阳离子型单体水溶液经绝热光聚合反应制造水溶性高分子聚电解质的方法，其特征在于，光聚合反应在20℃温度以下通过A引发，而且所述氧化还原体系B仅在温度高于或等于20℃时才能引发聚合反应。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光的波长为300-400nm。
3.按权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述光聚合反应于10℃以下，优选在0℃以下被引发。
4.按权利要求1至3所述的方法，其特征在于，所述氧化还原体系中的氧化剂由一种和多种氢过氧化物组成。
5.按权利要求1至4所述的方法，其特征在于，所述氧化还原体系中的还原剂由一种或多种亚磺酸或其盐组成。
6.按权利要求1至5所述的方法，其特征在于，所述阳离子型单体选自由(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯和/或N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酰胺组成的这组作为盐或季铵盐形式的物质，所述非离子型单体选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基(甲基)丙烯酰胺组成的这组物质。
7.按权利要求1至6所述的方法，其特征在于，该方法以连续的方式在单体溶液层厚大于1cm，优选大于4cm的情况下进行。
8.按权利要求1至7所述的方法，其特征在于，含水的聚合产物凝胶在聚合反应后进行粉碎、后处理和干燥。
9.按权利要求1至8中任何一项或多项以一种或多种阳离子型单体和丙烯酰胺为原料制得的阳离子型聚合物。
10.按权利要求8制得的阳离子型共聚物，其特征在于，所述共聚物中的丙烯酰胺的残留含量少于100ppm，优选少于50ppm。
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