SK282041B6 - Spôsob výroby vysokomolekulových, vo vode rozpustných polyelektrolytov adiabatickou fotopolymerizáciou neionogénnych a katiónových monomérov - Google Patents
Spôsob výroby vysokomolekulových, vo vode rozpustných polyelektrolytov adiabatickou fotopolymerizáciou neionogénnych a katiónových monomérov Download PDFInfo
- Publication number
- SK282041B6 SK282041B6 SK598-2000A SK5982000A SK282041B6 SK 282041 B6 SK282041 B6 SK 282041B6 SK 5982000 A SK5982000 A SK 5982000A SK 282041 B6 SK282041 B6 SK 282041B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- ppm
- polymerization
- solution
- monomer
- water
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 16
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 87
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I pentasodium;2-[bis[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(=O)[O-])CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- CCTFAOUOYLVUFG-UHFFFAOYSA-N 2-(1-amino-1-imino-2-methylpropan-2-yl)azo-2-methylpropanimidamide Chemical compound NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N CCTFAOUOYLVUFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propoxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCSSPCOFDUKHPV-UHFFFAOYSA-N 2-Propenyl propyl disulfide Chemical compound CCCSSCC=C FCSSPCOFDUKHPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CN(C)CCCC(=C)C(N)=O ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOPRFYAPABFRPU-UHFFFAOYSA-N amino(imino)methanesulfonic acid Chemical compound NC(=N)S(O)(=O)=O AOPRFYAPABFRPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 229920003118 cationic copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 copper cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- WCYJQVALWQMJGE-UHFFFAOYSA-M hydroxylammonium chloride Chemical compound [Cl-].O[NH3+] WCYJQVALWQMJGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDAJNMAAXXIADY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanimidamide Chemical compound CC(C)C(N)=N NDAJNMAAXXIADY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGZQXXDYDJKKQA-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfinic acid;sodium Chemical compound [Na].CC1=CC=C(S(O)=O)C=C1 RGZQXXDYDJKKQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLXPLDLEBORRPT-UHFFFAOYSA-M [NH4+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [NH4+].[Fe+].[O-]S([O-])(=O)=O ZLXPLDLEBORRPT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- AQIXAKUUQRKLND-UHFFFAOYSA-N cimetidine Chemical compound N#C/N=C(/NC)NCCSCC=1N=CNC=1C AQIXAKUUQRKLND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- CFUNGMSJDZBIDN-UHFFFAOYSA-N ethyl prop-2-enoate;trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[NH+](C)C.CCOC(=O)C=C CFUNGMSJDZBIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]prop-2-enamide Chemical compound CN(C)CCCNC(=O)C=C ADTJPOBHAXXXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- YAPHJQHVHMBBDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-benzoylbenzoate Chemical compound [Na+].C1=CC(C(=O)[O-])=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 YAPHJQHVHMBBDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UOULCEYHQNCFFH-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxymethanesulfonate Chemical compound [Na+].OCS([O-])(=O)=O UOULCEYHQNCFFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Paper (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob výroby vo vode rozpustných katiónových polyelektrolytov, pri ktorom sa polymerizácia vo vode rozpustných monomérov, iniciuje pri nízkych teplotách pomocou kombinácie ultrafialového žiarenia, fotoiniciátora a redoxného systému, pričom redoxný systém je schopný iniciovať polymerizáciu až pri teplotách rovných alebo vyšších ako 20 °C a prebieha kontinuálne vo výške roztoku väčšej ako 1 cm.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby vo vode rozpustných, práškovitých katiónových polyelektrolytov na báze neiónogénnych a katiónových monomérov.
Doterajší stav techniky
Kopolyméry akrylamidu a katiónových monomérov sa používajú, napríklad, pri úprave odpadových vôd a pri výrobe papiera. Ich úlohou je koagulovať koloidné častice vo vodných suspenziách na mechanicky stabilné vločky, ktoré sa dajú dobre sedimentovať alebo ľahko filtrovať.
Z ekonomických dôvodov je žiaduce, aby sa pri najmenšej vsádzke polyelektrolytu dosiahli vysoké rýchlosti sedimentácie a filtrácie koagulovaných častíc. Vysokú účinnosť pri čírení vodných suspenzií, prejavujú vysokomolekulové katiónové polyelektrolyty s dobrou rozpustnosťou.
Vysokomolekulové katiónové, vo vode rozpustné kopolyméry sa získajú, keď sa polymerizácia vodného roztoku monoméru uskutočňuje pri najnižšej možnej polyméri začnej teplote a s malými množstvami iniciátora.
Pretože po iniciácii polymerizácie stúpa viskozita roztoku monoméru a po krátkom čase polymerizácie vznikne tuhý gél, nie je možný cielený odvod tepla, tzn. exotermická reakcia prebieha takmer adiabaticky. Aby sa udržiavala čo najnižšia maximálna polymerizačná teplota, musí sa pri danej koncentrácii monoméru voliť v okamihu iniciácie nízka teplota roztoku monoméru. Súhrnne to znamená, že pri výrobe vysokomolekulových katiónových polymérov polymerizáciou vo vodnom roztoku sa musí udržiavať nielen nízka iniciačná teplota a malé množstvo iniciátora, ale aj nízka koncentrácia monoméru, pričom množstvo iniciátora je v rozsahu približne 0,02 až 5 % hmotnostných a koncentrácia monoméru približne 25 až 45 % hmotnostných. Z týchto predpokladov vyplývajú rozsiahle ťažkosti pri výrobe vo vode rozpustných vysokomolekulových kopolymérov, z neiónogénnych a katiónových monomérov, pretože:
1. iniciačné systémy skladajúce sa z oxidačného a redukčného činidla (redoxný systém), ktoré sú dostatočne aktívne na to, aby iniciovali polymerizáciu pri teplotách nižších ako 20 °C, prednostne nižších ako 0 °C, sú k dispozícii len v obmedzenom rozsahu,
2. redoxné systémy, ktoré iniciujú polymerizáciu pri malom množstve vsádzky a nízkej iniciačnej teplote, nie sú schopné viesť polymerizáciu k vysokej konverzii,
3. malé množstvá iniciátora vyžadujú veľmi dlhé polymerizačné časy, ktoré nedovoľujú kontinuálne uskutočnenie polymerizačného procesu,
4. malé množstvá iniciátora poskytujú zle reprodukovateľnú iniciáciu a priebeh polymerizácie, pretože už malé zmeny kvality monoméru alebo obsahu kyslíka v roztoku monoméru, vedú k zreteľným narušeniam procesu,
5. polymerizácia pri nízkych koncentráciách monoméru nielenže zhoršuje priestorový a časový výťažok, ale aj sťažuje drvenie gélovitého polyméru obsahujúceho vodu na oddelené častice a zabraňuje následnému sušeniu.
Aby sa prekonali ukázané problémy pri výrobe vysokomolekulových, vo vode rozpustných polymérov, navrhuje sa v EP 0 296 331, aby sa polymerizácia iniciovala pri teplotách nižších ako 0 °C v prítomnosti dispergovaných kryštálov monoméru. Polymerizácia sa iniciuje pomocou známeho redoxného systému pozostávajúceho z peroxosíranu amónneho a síranu amónnoželeznatého, citlivo reagujúceho na stopy kyslíka. Preto, že sa pomocou tohto re doxného systému nedosiahne dostatočná konverzia, dodatočne sa pridáva 2,2'-azo-bis(2-amidinopropán)dihydrochlorid (ABAH) poskytujúci pri termickom rozklade voľné radikály. Termický rozklad tohto azoiniciátora sa pozoruje od približne 45 °C urýchlením polymerizácie s takým následkom, že sa zmenšuje molová hmotnosť vznikajúcich polymérov so stúpajúcou polymerizačnou teplotou. Zvyškový obsah monoméru akrylamidu je 970 ppm a také vysoké hodnoty v polymére sa nemôžu z toxikologických dôvodov akceptovať.
Na výrobu vysokomolekulových polyakrylamidov polymerizáciou akrylamidu alebo akrylamidu s ďalším komonomérmi vo vodnom roztoku sa v USP 4,455,411 nárokuje iniciačný systém pozostávajúci z peroxodisíranu a redukčného činidla nátriumformaldehyd-sulfoxylátu(= nátriumhydroxymetánsulfinát = Rongalit C®), ako aj 2,2'-azo-bis(2-amidinopropán)dihydrochloridu (ABAH), už uvedeného. Iniciačný systém sa prejavuje aj ako necitlivý voči kolíšucim čistotám použitého monoméru. V príklade 8 sa opisuje výroba katiónového polyelektrolytu. Kopolymerizácia akrylamidu s kvartemizovaným dimetylaminoetylmetakrylátom sa iniciuje redoxným systémom pri 20 °C a použitím 403 ppm ABAH pokračuje k vysokej konverzii.
Ako sa už uviedlo, pri výrobe vysokomolekulových, dobre rozpustných polyelektrolytov, je bezpodmienečne potrebná nízka iniciačná teplota, t. j. teplota roztoku monoméru nižšia ako 20 °C, prednostne nižšia ako 10 °C.
V protiklade k redoxnej polymerizácii je fotopolymerizácia roztoku monoméru, v prítomnosti iniciátora poskytujúceho pomocou ožiarenia ultrafialovým žiarením voľné radikály, rozsiahle nezávislá od iniciačnej teploty (Chemical Reviews, zv. 68, č. 2,25. marec, 1968). Nevýhoda fotopolymerizácie vyplýva z LambertovhoBeerovho zákona, ktoiý hovorí, že intenzita žiarenia v ožarovanom roztoku monoméru exponenciálne klesá so zväčšujúcou sa hrúbkou vrstvy. To je dôvod, prečo sa má pri fotochemických reakciách uskutočňovať intenzívne miešanie, aby sa zreagovaný produkt v reakčnej zóne nahradil novým substrátom.
Pri kontinuálnom procese výroby vysokomolekulových, vo vode rozpustných polymérov, ako sa opisuje v EP 0 296 331 A2, príklad 4, nie je možné premiešavame polymerizujúceho roztoku, pretože krátko po iniciácii polymerizácie, vyvolanej redoxno-iniciačným systémom pozostávajúcim zo síranu amónnoželeznatého a peroxosíranu amónneho za pridania azoiniciátora stuhne na tuhý, už viac nemiešateľný gél.
V DOS 27 16 606 sa navrhuje uskutočňovanie kontinuálnej výroby, vo vode rozpustného akrylového polyméru fotopolymerízáciou pri prednostne 3 až 8 mm hrubej vrstve roztoku monoméru na pohyblivom nosiči. Aby sa zvyškový obsah monoméru získaných polymérov znížil, v porovnaní s polymérmi získanými podľa DAS 2 050 988, je podľa nároku ld) potrebné polymerizačnú vrstvu po uvoľnení nosiča najmä ožarovať 40 až 90 minút. Zvyškový obsah akrylamidu v polymére, je podľa príkladu 4, napriek použitiu 240 ppm benzoínpropyléteru a času ožarovania 75 minút 600 ppm. Také dlhé polymerizačné časy pri malej hrúbke vrstvy poskytujú zlé priestorové a časové výťažky. Lepivosť získaných polymérov, ktoré zistila prihlasovateľka, je dôsledkom tenkej polymerizujúcej vrstvy, t. j. v dôsledku nepriaznivého pomeru objemu k povrchu, sa zvyšuje množstvo nízkomolekulových, lepkavých podielov, ktoré sa vytvárajú na fázových rozhraniach, najmä k plynnnej fáze.
Na výrobu vo vode rozpustných nízkomolekulových polymérov sa v DOS 22 48 715 navrhuje uskutočňovanie fotopolymerizácie v tenkej vrstve použitím benzoinpropyléteru a urýchľovača. Urýchľovač sa skladá z azobisizobu2 tyronitrilu alebo redoxného systému peroxosíran/hydrogensiričitan.
Z EP 0 228 638 Al je známy spôsob kontinuálnej výroby polymerizátov a kopolymerizátov vo vode rozpustných monomérov, pri ktorom sa polymerizácia vodného roztoku monoméru uskutočňuje pri -10 °C až 120 °C na pohyblivom pásovom dopravníku a iniciuje sa chemickou iniciáciou a/alebo žiarením/svetlom bohatým na energiu. Polymerizáty s nízkymi obsahmi zvyškového monoméru a gélu sa neopisujú.
Z EP 0 228 637 BI možno prebrať katiónové kopolymerizáty z akrylamidu a dimetylaminopropylakrylamidu ako flokulačné prostriedky. Iniciácia polymerizácie sa môže vyvolať pomocou redoxných systémov, termicky sa rozkladajúcich iniciátorov alebo fotochemický vytvorenými radikálmi.
Z DE 40 15 085 C2 sú známe zosieťované polymerizáty, absorbujúce vodné kvapaliny, ktoré sú charakterizované vysokou absorpčnou schopnosťou, pod tlakom a nízkymi obsahmi zvyškového monoméru. Polymerizácia sa podľa vynálezu iniciuje redoxno-iniciačným systémom, pozostávajúcim z kyseliny formamidínsulflnovej a organických peroxidov, prídavné je možná aj iniciácia polymerizácie aj ultrafialovým žiarením.
Ako ďalšie zložky polymerizačných iniciátorov sa môžu pridať aj azozlúčeniny. Vo vode rozpustné polymerizáty sa v tomto patente neopisujú.
Z doterajšieho stavu techniky nie je známy žiadny spôsob výroby katiónových, vo vode rozpustných polyelektrolytov, ktorý iniciuje polymerizáciu pri nízkych teplotách v krátkych, technicky prijateľných časoch, umožňuje tvorbu polymérov s vysokými molekulovými hmotnosťami; vyššími ako 1 milión a za vyhnutia sa veľkým množstvám drahých azoiniciátorov vykazuje nízke podiely zvyškového monoméru a gélu.
Podstata vynálezu
Úlohou predloženého vynálezu je poskytnúť spôsob výroby vysokomolekulových, vo vode rozpustných katiónových polymérov, ktorý umožňuje polymerizáciu roztokov monomérov, v hrúbkach vrstvy väčších ako 1 cm pri iniciačných teplotách nižších ako 20 °C, prednostne nižších ako 10 °C. Tento nový spôsob má byť rozsiahle necitlivý voči zvyškovému kyslíku v roztoku monoméru a meniacim sa kvalitám monoméru.
Nový adiabatický spôsob polymerizácie má byť regulovateľný v hornej teplotnej oblasti. Obsah toxických zvyškových monomérov vpolymére, má byť podľa nového spôsobu nižší ako 500 ppm, prednostne nižší ako 100 ppm bez toho, aby bola potrebná prísada vysokých množstiev drahého azoiniciátora.
Úloha sa riešila pomocou ožiarenia roztoku monoméru, pri teplote nižšej ako 20 °C, svetlom, s prítomnosťou fotoinicíátora A a redoxného systému B, vyznačujúceho sa tým, že redoxný systém je schopný iniciovať polymerizáciu až pri teplotách rovných 20 °C alebo vyšších.
V redoxnom systéme B, sa ako oxidačné činidlá používajú hydroperoxidy, napríklad terc-butylhydroperoxid a kuménhydroperoxid. Zvyčajne sa používa 1 až 1000 ppm, prednostne 10 ppm až 500 ppm a obzvlášť prednostne 10 ppm až 200 ppm organického hydroperoxidu, vzhľadom na roztok monoméru. Ako redukčné činidlá sú vhodné sulfínové kyseliny, poprípade soli sulfinových kyselín, napríklad nátriumhydroxymetánsulfinát, kyselina p-toluénsulfínová a kyselina formamidinsulfínová. Pritom sa zvyčajne používajú množstvá 0,1 až 1000 ppm, najmä 1 až 500 ppm a obzvlášť prednostne 10 až 250 ppm vzhľadom na roztok monoméru.
Ako fotoiniciátory, ktoré pri pôsobení svetla vytvárajú radikály, ktoré spôsobujú iniciáciu polymerizácie, sa používajú napríklad benzoínové deriváty, ako napríklad benzoínizopropyléter alebo benzyldimetylketál, azoiniciátory, ako napríklad 2,2'-azobis(2-amidinopropán)dihydrochlorid alebo 2,2'-azobis(2-izobutyronitril). Množstvo fotoiniciátorov je 5 až 500 ppm, prednostne 5 až 100 ppm.
Adiabatický polymerizačný spôsob, podľa vynálezu, je napriek rýchlemu gélovateniu polymerizujúceho roztoku monoméru rozsiahle regulovateľný. V teplotnom rozsahu pod 30 °C sa môže priebeh polymerizácie, t. j. množstvo vytvorených radikálov, stanoviť pomocou druhu a koncentrácie fotoiniciátora a intenzitou ožiarenia. Prekvapivo vysoká necitlivosť spôsobu, podľa vynálezu, voči zvyškovým obsahom kyslíka v roztoku monoméru, umožňuje preto v protiklade k iným iniciačným systémom iniciáciu polymerizácie bez spomaľovania, a tým aj vyšší produkčný prietok.
Na základe dobrej regulovateľnosti polymerizačného procesu je možné aj udržiavanie koncentrácie roztoku monoméru v hornej oblasti bez toho, aby sa vyskytovali nežiaduce, zle ovládateľné teplotné maximá.
Ďalšou výhodou spôsobu, podľa vynálezu, je to, že iniciátory sa môžu v kontinuálnom spôsobe výroby dôkladne, napríklad v statickom miešači, rozdeliť v roztoku monoméru bez toho, aby dochádzalo k predčasnej iniciácii polymerizácie, a tým k upchatiu dávkovacieho systému pred podávaním roztoku monoméru na polymerizačný pás.
Iniciácia polymerizácie nastáva ožiarením roztoku monoméru, ochladeného na teplotu nižšiu ako 20 °C, prednostne nižšiu ako 10 °C a obzvlášť prednostne nižšiu ako 0 °C. Prednostne sa ožaruje ultrafialovým žiarením s vlnovou dĺžkou 300 až 400 nm. Výhodné je používanie ultrafialových lámp, ktorých zložka žiarenia má maximum pri vlnovej dĺžke 360 nm (napríklad B. TL09, firma Philips).
Hrúbka vrstvy ožarovaného roztoku monoméru je aspoň 1 cm, prednostne viac ako 2 cm a obzvlášť prednostne viac ako 4 cm.
Exotermickou reakciou iniciovanou ožarovaním roztoku monoméru stúpa teplota v polymerizujúcom roztoku a dosahuje 20 °C nad iniciačnou teplotou redoxného systému. Množstvo redoxných zložiek a pomer oxidačných činidiel k redukčným činidlám určuje priebeh polymerizácie pri vyšších teplotách, takže molová hmotnosť polymérov pomocou privysokej ponuky radikálov neklesá, ale súčasne sa dosahuje vysoká konverzia.
Prekvapujúce bolo to, že pri nárokovanom fotopolymerizačnom procese, v prítomnosti redoxného systému, sa dosahujú vysoké molové hmotnosti nad 1 milión a súčasne zvyškové obsahy toxického monoméru nižšie ako 200 ppm, prednostne nižšie ako 100 ppm a obzvlášť prednostne nižšie ako 50 ppm.
Podľa nového spôsobu sa dajú vyrobiť s obzvlášť vysokou kvalitou vo vode rozpustné, vysokomolekulové katiónové kopolyméry polymerizáciou katiónových monomérov, ako sú napríklad N,N-dialkylaminoalkyl(met)akryláty, Ν,Ν-dialkylamino alkyl(met)akrylamidy ako soli alebo v kvartemizovanej forme s neiónogénnymi monomérmi, ako je napríklad akrylamid, metakrylamid a N-alkyl(met)akrylamidy.
Pomer katiónových monomérov k neiónogénnym je 98 : 2 až 2 : 98 % hmotnostných.
Nekontrolovaný vplyv ťažkých kovov, ako napríklad iónov Cu, Fe alebo Mn, na redoxný systém sa môže roz3 siahle odstrániť pridaním komplexotvomých látok k roztoku monoméru. Príkladmi takých komplexotvomých látok sú: kyselina dietyléntriaminpentaoctová (Versenex®, DTPA) a kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA).
Poymerizačný proces sa uskutočňuje prednostne kontinuálne v skriniach, ktoré sa nachádzajú na pohyblivom nosiči, alebo na elastickom dopravnom páse, takže sa pomocou bočných valčekov uskutočňuje stláčanie na konkávnu formu priečne k smeru dopravy, takže roztok monoméru môže vytvárať vrstvu s výškou väčšou ako 1 cm. Pásové zariadenie sa nachádza v tunelovom kryte, z ktorého sa odsáva vznikajúca bridová para cez práčku odpadových plynov. Na uskutočňovanie fotopolymerizácie sú na strope krytu inštalované jednotlivo zapínateľné ultrafialové žiarivky, nastaviteľné vo výške. Nevýhodou tohto kontinuálneho zariadenia je to, že roztok monoméru je v polymerizačnej nádobe v tvare vane alebo skrine, otvorenej smerom nahor, v priamom kontakte s plynnou fázou, v tunelovom kryte, ktorá sa nemôže udržiavať bez kyslíka. Aj keď sa obsah kyslíka roztoku monoméru pred vstupom do polymerizačného zariadenia zníži preplachovaným dusíkom na hodnotu nižšiu ako 1 ppm, znova sa zvýši výmenou s plynnou fázou v tuneli v hornej vrstve roztoku monoméru, čim sa inhibuje polymerizácia, poprípade sa zníži konverzia. Táto nevýhoda sa odstráni pomocou nárokovaného spôsobu, podľa vynálezu, takže aj pri vyšších obsahoch kyslíka v roztoku monoméru, napríklad 1 ppm, sa môže uskutočňovať polymerizácia bez fázy inhibicie preťahujúcej čas.
Po polymerizácii sa horúci blok gélu predbežne rozdrví v miesiči a poprípade spracuje s oxidačnými stabilizátormi. Stabilizátormi pH alebo upravovacími prostriedkami, ako opisuje napríklad DE 41 23 889 Al a DE 41 27 814 Al. Prednostné je najmä spracovanie gélu polyméru, podľa spôsobu DE 37 24 709 Al, aby sa podiel nerozpustných podielov (gélový podiel) znížil a ďalej klesal podiel zvyškového monoméru. Po rozdrvení na veľkosť zŕn 1 až 5 mm v extrudéri sa gél suší v prúde horúceho vzduchu a následne melie.
Katiónové polymerizáty, vyrobené spôsobom podľa vynálezu, sú osobitne výhodné pri čistení komunálnych a technických odpadových vôd a vhodné pri flokulačných procesoch pri výrobe papiera, pretože majú vynikajúcu flokulačnú aktivitu a obsahujú nízke množstvá toxického zvyškového monoméru.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Metódy stanovenia
Na stanovenie charakteristických údajov sa práškovité polyméry s frakciou zŕn 150 až 850 pm, získané podľa príkladov, skúšajú nasledovne.
1. Viskozita soľného roztoku
V 400 ml kadičke sa za miešania v priebehu 60 minút rozpustí 3,4 g polyméru v 302,6 g odsotenej vody. Po prídavku 34 g chloridu sodného pokračuje miešanie ďalších 15 minút a potom sa meria Brookfíeldova viskozita pri 20 °C hustomerom č. 1 a 10 Upm.
2. Zvyškový monomér akrylamid (ACA)
Stanovenie sa uskutočňuje pomocou HPLC.
3. Nerozpustné podiely - obsah gélu
0,80 g práškovitého polyméru sa odváži do 1000 ml kadičky a rozpustí za miešania v 800 ml vody s tvrdosťou 25 nemeckých stupňov. Po čase rozpúšťania 60 minút sa roztok prefíltruje cez 315 pm normalizovaný filter a zvyšok sa 5krát premyje 1 1 vody. Objem zvyšku sa určí v odmernom valci.
Obsah gélu (ml/1) = zvyšok [ml/1] x 1,2
4. Medzná viskozita
Stanovenie sa uskutočňuje meraním časov prietoku, rozlične koncentrovaných roztokov polyméru, ktoré sa pripravili použitím 10 % roztoku chloridu sodného, v Ubbelohdeho viskozi-metri pri 20 °C. Medzná viskozita [η] sa udáva v ml/g.
Porovnávacie príklady 1 až 4
V týchto porovnávacích príkladoch sa ukazuje, že iniciačné systémy pozostávajúce z azoiniciátora a redoxného systému sulfínová kyselina/hydroperoxid neiniciuje bez ožarovania žiadnu polymerizáciu. V plastovej mise, otvorenej v hornej časti, sa odváži 273,6 g 50 % v obchode bežného roztoku akrylamidu stabilizovaného 30 ppm Cu2+, 532 g 60 % vodného roztoku dimetylaminopropylakrylamidu kvartemizovaného metylchloridom, 380 g zmäkčenej vody a 75 ppm Versenexu80 (firma DOW) ako 25 % roztok. Výška vrstvy roztoku monoméru je 8 cm. Za miešania magnetickým miešadlom sa hodnota pH roztoku monoméru nastaví pomocou približne 4 g 50 % kyseliny sírovej na 4,5 a roztok sa nastaví na iniciačnú teplotu uvedenú v tabuľke 1. Vháňaním dusíka sa zníži obsah kyslíka na 0,1 ppm a pridajú sa iniciátory uvedené v tabuľke 1, vždy rozpustené v 2 g vody. Vývoj teploty sa meria elektronicky a zaznamenáva sa.
Tabuľka 1
| Porovnanie iniciačná teplota *C | ÄBäH0 ppm | t-BHP ppm | HMSJ1 ppm | Výsledok |
| 1 6 | 20D | 60 | 80 | žiadna |
| 2 0,6 | 200 | 120 | 120 | poly- |
| 3 10 | 200 | eo | 120 | meri- |
| 4 20 | 200 | 120 | 120 | 2ácia4> |
2,2'-azobis(2-amidinopropán). 2HC1, 2> terc-butylhydroperoxid, 3) nátriumhydroxymetánsulfinát, 4) po 40 minútach času zotrvania.
Príklad 1 až 4
Opakujú sa dávky a spôsob podľa porovnávacích príkladov 1 až 4 s tým opatrením, že po pridaní iniciátorov sa ožaruje povrch roztoku monoméru ultrafialovou lampou, ktorej hlavná zložka žiarenia je 365 nm. Intenzita ožarovania na povrchu kvapaliny je 2000 pW/cm2. Polymerizácia sa pozorovateľne iniciuje pri zvýšení teploty v priebehu 120 sekúnd. 30 minút po dosiahnutí maxima teploty sa gélovitý blok polyméru vyberie z misy za pridania 20 ml 6 % roztoku hydroxylamínchloridu, rozdrví v mlynčeku na mä
SK 282041 Β6 so a pri 110 °C vysuší za 1,25 hodiny. Po mletí sa skúma frakcia zo sitového triedenia 150 až 1 850 gm.
Tabuľka 2 rý nie je podľa vynálezu, vedie k vysokým podielom zvyškového monoméru.
Tabuľka 5
| Pri- | ABAH | t-BHP | HMS | Inic. | Polyra. | Max. | Visko- | Gél | ACA’ |
| klad | tep. | čas | tep. | žita | |||||
| ρρΛ | ppm | ppm | •c | min· | •c | ícPa.í | ml | ppm | |
| 1 | 200 | BO | 8C | +5,3 | 30 | 65 | 510 | 20 | 170 |
| 2 | 200 | 120 | 120 | -5,0 | 33 | 57 | 650 | 13 | 30 |
| 3 | 200 | 90 | 120 | +5,0 | 26.5 | 67 | 490 | 9 | 50 |
| 4 | 200 | 120 | 180 | -5,0 | 28 | 58 | 720 | 19 | 60 |
| Porovná- | ABAH | APDS | HMS | Polym. | Max. | Visko- | Gél | ACA |
| vaci | čas | tep. | žita | |||||
| pokus | ppm | ppm | ppm | min. | •c | mPa.s | ml | ppm |
| 11 | 400 | 10 | 10 | 18 | 53 | 910 | 20 | 1650 |
| 12 | 200 | 50 | 50 | 22 | 50 | 1380 | 45 | 1500 |
| 13 | 400 | 50 | 50 | 16 | 53 | 835 | 21 | 930 |
5) Zvyškový monomér akrylamid
Porovnávacie príklady 5 až 8
Opakujú sa dávky a spôsob ako v príkladoch 1 až 4, s takým opatrením, že opierajúc sa o príkladné pokusy EP 228 637 BI sa ako iniciátor použije len azoiniciátor (ABAHyultrafialové žiarenie. Ukazuje sa, že nízke obsahy zvyškového monoméru a gélu sa dajú dosiahnuť len pomocou veľmi veľkých množstiev azoiniciátora.
Tabuľka 3
| Porov- | ABAH | Inic. | >olym. | Max. | Visko- | Gél | ACA |
| nivael | tep. | čas | tap. | Zita | |||
| pokus | ppm | eC | Hin< | •c | mPa.s | ml | ppm |
| 5 | 200 | +5 | 53,5 | 63 | 2100 | >100 | 1300 |
| 6 | 200 | -5 | 56 | 53,5 | 2160 | >100 | 1600 |
| Ί | eoo | +5 | 34 | 52 | 470 | 21 | 220 |
| B | 800 | -5 | 39 | 59 | 615 | 30 | 200 |
Porovnávacie príklady 9 a 10
Opakuje sa spôsob podľa porovnávacieho príkladu. Tu sa pracovalo opierajúc sa o príklad 8 US 4,455,411. Ukázalo sa však, že .pomocou opísaného redoxnoiniciačného systému sa pri nízkych teplotách, v prijateľných časoch nedá dosiahnuť žiadna iniciácia polymerizácie.
Odváži sa 300 g 50 % roztoku aktylamidu stabilizovaného 30 ppm Cu2+, 188 g 80 % roztoku dimetylaminoetylakrylátu kvartemizovaného metylchloridom, 506 g úplne odsotenej vody a 75 ppm Versenexu80. Počas miešania magnetickým miešadlom sa hodnota pH roztoku monoméru nastaví pomocou približne 4,5 g 50 % kyseliny sírovej na 3,5 a nastaví sa iniciačná teplota 20 °C. Vháňaním dusíka sa zníži obsah kyslíka na 0,1 ppm a pridajú sa iniciátory uvedené v tabuľke 4,vždy rozpustené v 2 g vody.
Tabuľka 4
| Porovnávací ABAH | APDS1' ppm | HMS Ppm | Výsledok | |
| pokus | PP« | |||
| 9 | 400 | 10 | 10 | Po 50 min.žiadny |
| 10 | 400 | 20 | 40 | polynerizát |
peroxodisíran amónny
Porovnávacie príklady 11 až 13
Opakuje sa porovnávací príklad 9 a 10 použitím postupu podľa príkladu 4. Ukazuje sa, že použitie peroxidu, ktoPríklad 5
V plastovej mise, otvorenej v hornej časti, sa odváži 274 g 50 % roztoku akrylamidu stabilizovaného 30 ppm meďnatých katiónov, 399 g 80 % roztoku dimetylaminoetylakrylátu kvartemizovaného metylchloridom, 516 g úplne odsolenej vody a 75 ppm Versenexu80. Výška vrstvy roztoku monoméru je 8,5 cm. Počas miešania sa hodnota pH nastaví pomocou 50 % kyseliny sírovej na 3,5. Počas ochladzovania na -5 °C sa obsah kyslíka v roztoku prepláchnutým dusíkom zníži na 0,1 ppm a pridá sa 200 ppm ABAH, 120 ppm t-BHP a 180 ppm nátriumhydroxymetánsulfinátu, vždy rozpustených v 2 ml vody. Po vypnutí miešadla sa roztok ožaruje žiarivkou TL 09 od firmy Philips. Intenzita ožarovania na povrchu roztoku monoméru je 2000 gW/cm2 Po polymerizačnom čase 16 minút sa dosiahne maximálna teplota 58 °C. Po 30 minútach prestoja sa blok gélu rozdrví počas pridania 1,2 g hydroxylamínhydrochloridu rozpusteného v 20 ml vody. Po vysušení pri 110 °C v skriňovej sušiarni s cirkulujúcim vzduchom a po rozomletí, sa skúmajú vlastnosti frakcie zo sitového triedenia 150 až 1 850 gm:
viskozita: 610 mPa.s, gél: menej ako 5 ml, akrylamid: 190PPm.
Príklad 6
V mise sa odváži: 0,18 g Versenexu80 ako 40 % roztoku, 510,72 g 50 % roztoku akrylamidu, 134,4 g 60 % roztoku Nakrylamidopropyltrimetylamóniumchloridu a 547,3 g vody. Hodnota pH roztoku sa pomocou 1,3 g 50 % kyseliny sírovej nastaví na 4,5. Po prepláchnutí dusíkom a ochladení na -5 °C sa pridá 200 ppm ABAH, 60 ppm t-BHP a 50 ppm nátriumhydroxymetánsulfinátu. Ožarovaním roztoku monoméru pri 1 500 gW/cm2 s frekvenciou 365 nm sa iniciuje polymerizácia. Po 18 minútach sa dosiahne maximálna teplota 63 °C. Polymerizovaný gél sa potom ďalej spracuje tak, ako sa opisuje predtým v príkladoch. Vlastnosti konečného produktu: viskozita: 620 mPa.s, gél: 10 ml, akrylamid: 110 ppm.
Príklad 7
V mise s plochou dna 100 cm2 sa odváži: 1,3 g 50 % kyseliny sírovej, 0,18 g Versenexu80 ako 40 % roztoku, 273,6 g 50 % roztoku akrylamidu, 532 g 60 % roztoku N-akrylamidopropyltrimetylamóniumchloridu a 380 g rozdrveného ľadu. Po ochladení na -5 °C a znížení obsahu kyslíka na 0,1 ppm sa pridá 10 ppm benzyldimetylketálu rozpusteného v 1,2 g kyseliny akrylovej, 120 ppm kuménhydroperoxidu rozpusteného v 1,44 g kyseliny akrylovej a 180 ppm nátriumhydroxymetánsulfinátu v 2,16 g vody. Ožarovaním ultrafialovým žiarením, ako v príklade 6, sa teplota zvýši za 24 minút na 60 °C. Po spracovaní gélu po lyméru ako v príklade 5 sa získa práškovitý polymér s nasledovnými charakteristikami: viskozita: 395 mPa.s, gél: menej ako 5 ml, akrylamid: 20 ppm.
Príklad 8
Opakuje sa príklad 7 s nasledovnou kombináciou iniciátorov: 10 ppm O-etylbenzoínu v 1,2 g kyseliny akrylovej, 120 ppm terc-butylhydroperoxidu v 2,88 g vody a 180 ppm nátriumhydroxymetánsulfinátu v 2,16 g vody. Dosiahli sa nasledovné vlastnosti produktu: viskozita: 440 mPa.s, gél: menej ako 5 ml, akrylamid: 50 ppm.
Príklad 9
Opakuje sa príklad 8 s tým opatrením, že sa ako foto iniciátor použije 30 ppm sodnej soli kyseliny 4-benzoylbenzoovej. Vlastnosti produktu boli nasledovné: viskozita: 430 mPa.s, gél: menej ako 5 ml, akrylamid: 60 ppm.
Príklad 10
Opakuje sa príklad 4 s tou zmenou, že iniciácia polymerizácie sa uskutočňuje pri obsahu kyslíka v roztoku monoméru 1 ppm.
Polym. čas Max. teplota Viskozita Gél ACA min» ’C mPa.s ml ppm
57 760 22 40
Príkladll
Opakuje sa príklad 7 s iniciačným systémom pozostávajúcim z 30 ppm benzyldimetylketálu v 3,6 g kyseliny akrylovej, 80 ppm terc-butylhydroperoxidu v 1,92 g vody a 500 ppm sodnej soli kyseliny p-toluénsulfinovej v 6 g vodyPolym. čas Max. teplota Viskozita Gél ACA min; ’C nFa.s n»l ppm
55 530 10 40
Príklad 12
V nádobe s miešadlom sa naváži: 2058 kg 50 % roztoku akrylamidu s obsahom meďnatých katiónov 33 ppm,
615 kg zmäkčenej vody, 0,7 kg Versenexu 80 a 4000 kg 60 % roztoku N-dimetylaminopropylakrylamidu kvartemizovaného metylchloridom. Hodnota pH roztoku monoméru sa pomocou približne 15 kg 50% kyseliny sírovej nastaví na 4,5. Z nádoby s miešadlom sa odoberá za hodinu 400 kg roztoku monoméru a kontinuálne sa ochladzuje na -5 °C, preplachuje sa dusíkom na obsah zvyškového kyslíka 0,9 ppm a dávkuje sa na dopravný pás tak, ako sa opisuje v EPA 0228638. Pred naložením na dopravný pás sa roztok monoméru zmieša s nasledovným iniciačným roztokom: 8,6 1/h 1% roztoku ABAH, 7,8 1/h 1% roztoku sodnej soli kyseliny hydroxymetánsulfínovej a 10,3 1/h 5 % roztoku tercbutylhydroperoxidu. Iniciuje sa polymerizácia, poznateľná podľa rýchleho gélovatenia roztoku monoméru, pomocou ožarovania žiarivkou, ktorej hlavná zložka žiarenia je pri frekvencii 360 nm. Intenzita ožarovania na povrchu roztoku monoméru je 1200 pW/cm* 2. Po čase zotrvania minút sa odoberie z dopravného pása pás gélu a rozdrví sa v mlynčeku na mäso počas pridania 10,5 1/h 10% roztoku hydroxylamínhydrochlorídu. Sušenie gélu na obsah zvyškovej vody približne 10 % sa uskutočňuje na pásovej sušiarni pri teplote vzduchu 110 °C 75 minút. Následne sa polymér melie a preosieva. Polymér s veľkosťou zŕn 0,09 až 1,4 mm má nasledovné charakteristiky: viskozita: 620 mPa.s, gél: 8 ml, zvyškový akrylamid: 50 ppm, viskozita 1 % vodného roztoku: 7450 mPa.s.
Porovnávací príklad 14
Tu sa demonštruje, že polymerizácia s redoxným systémom, ktorý iniciuje pod 20 °C, vedie k vysokým obsahom zvyškového monoméru.
Vo valcovej nádobe s magnetickým miešadlom sa odváži: 596 g úplne odsotenej vody, 151,2 g akrylamidu (firma Fluka) a 441 g 80 % N-(2-dimctylaminoetyl)akrylátu (Ageflex FA 1Q80MC, CPS Chemical Company), kvarternizovaného metylchloridom. Hodnota pH roztoku sa pomocou 50 % kyseliny sírovej nastaví na 4,5. Obsah zvyškového kyslíka v roztoku sa zníži na 0,1 ppm prepláchnutým dusíkom a súčasne sa teplota nastaví na -5 °C. Polymerizačná nádoba sa uzavrie vekom, ktoré má vyvŕtané diery na umiestnenie snímača teploty a na pridávanie iniciátorov. Počas miešania sa pridajú nasledovné vodné roztoky iniciátorov: 4,8 g 10 % roztoku ABAH, 0,72 g 1 % roztoku terc-butylhydroperoxidu a 1,8 g 1 % roztoku nátriumhydroxymetánsulfinátu. Po pridaní 0,72 g 1 % roztoku síranu amónno-železnatého.óHjO sa iniciuje polymerizácia, poznateľná podľa zvýšenia teploty. Teplotné maximum 64 °C sa dosiahne po 16 minútach. Po 30 minútach prestoja sa blok gélu za pridania 4000 ppm hydroxylamóníumchlorídu ako 0,4 % roztoku rozdrví a vysuší. Po rozomletí a preosiati na frakciu zŕn 0,09 až 1,4 sa zistia nasledovné charakteristiky: viskozita: 595 mPa.s, gél: 5 ml, zvyškový akrylamid: 4595 ppm
Príklad 13
Opakuje sa spôsob podľa príkladu 4 s tým opatrením, že podiel katiónového monoméru sa zvýši na 58 % mol. Odmerali sa nasledovné vlastnosti produktu: viskozita: 680 mPa.s, gél: 15 ml, zvyškový akrylamid: menej ako 10 ppm, viskozita 1 % roztoku vo vode: 12 200 mPa.s, medzná viskozita (v 10 % roztoku NaCl): 860 ml/g.
Príklad 14
Opakuje sa postup podľa príkladu 4 s tým opatrením, že koncentrácia monoméru sa nastaví na 42 % hmotnostných a podiel katiónového monoméru je 80 % mol. Vlastnosti produktu: viskozita: 485 mPa.s, gél: 11 ml, zvyškový akrylamid: menej ako 1 ppm, viskozita 1 % roztoku vo vode: 6000 mPa.s, medzná viskozita (v 10 % roztoku NaCl): 760 ml/g.
Porovnávací príklad 15
Tu sa demonštruje, že kombinácia ultrafialové žiarenie/azoiniciátor s redoxným systémom, ktorý nie je podľa vynálezu, vedie k polymerizácii s vysokými obsahmi zvyškového monoméru.
Vo valcovej nádobe s magnetickým miešadlom, otvorenej v hornej časti, sa odváži: 274 g 50 % roztoku akryl6 amidu, 516 g odsotenej vody a 399 g 60 % trimetylamóniumetylakiylátchloridu. Po pridaní 75 ppm Versenexu 80 sa hodnota pH nastaví pomocou 50 % kyseliny sírovej na 4. V priebehu preplachovania dusíkom na obsah zvyškového kyslíka menší ako 0,1 ppm sa roztok monoméru ochladí na -5 °C (hrúbka vrstvy = 8 cm). Po pridaní 2,4 g 10 % roztoku ABAH a 3,0 g 2 g roztoku peroxodisíranu amónneho sa uskutočňuje ožarovanie ako v príklade 1 a súčasne sa vmieša 1,2 g 2 % roztoku disiríčitanu sodného.
Polymerizácia sa iniciuje ihneď, čo sa pozoruje zvýšením teploty. Po 21 minútach sa dosiahne maximálna teplota 50 °C. Po ďalších 30 minútach prestoja sa odoberie z polymerizačnej nádoby mäkký blok gélu, ktorý sa dá len ťažko rozdrviť, a zmieša sa so 4000 ppm hydroxylamóniumchloridu, 0,4 % vo vode. Po vysušení na obsah zvyškovej vody 7,9 % a rozomletí na veľkosť zŕn 0,09 až 1,4 mm sa stanovia nasledovné charakteristiky: viskozita: 145 mPa.s, gél: menej ako 5 ml, zvyškový akrylamid: 4400 ppm, viskozita 1 % roztoku vo vode: 980 mPa.s.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby vysokomolekulových vo vode rozpustných polyelektrolytov adiabatickou fotopolymerizáciou neiónogénnych a katiónových monomérov vo vodnom roztoku v prítomnostiA iniciátora, ktorý pri ožarovaní žiarením poskytuje voľné radikály aB redoxného systému účinného ako iniciátor a vytvorenia vodného gélu polymerizátu postupnou polymerizačnou reakciou, vyznačujúci sa tým,že fotopolymerizácia sa iniciuje pri teplotách nižších ako 20 °C pomocou iniciátora, ktorý pri ožarovaní žiarením poskytuje voľné radikály, a že redoxný systém začne iniciovať polymerizáciu až pri teplotách 20 °C alebo vyšších.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že žiarenie má vlnovú dĺžku 300 až 400 nm.
- 3. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m , že fotopolymerizácia sa iniciuje pri teplote nižšej ako 10 °C, prednostne nižšej ako 0 °C.
- 4. Spôsob podľa nároku laž 3, vyznačujúci sa t ý m , že oxidačné činidlo v redoxnom systéme pozostáva z jedného alebo z viacerých hydroperoxidov.
- 5. Spôsob podľa nároku laž 4, vyznačujúci sa t ý m , že redukčné činidlo v redoxnom systéme pozostáva z jednej alebo z viacerých sulflnových kyselín alebo ich solí.
- 6. Spôsob podľa nároku laž 5, vyznačujúci sa t ý m , že katiónový monomér je zvolený zo skupiny zahŕňajúcej N,N-dialkylaminoalkyl(met)akryláty a/alebo N,N-dialkylaminoalkyl(met)akrylamidy ako soli alebo v kvartemizovanej forme a neiónogénny monomér je zvolený zo skupiny zahŕňajúcej akrylamid, mctakrylamid a N-alkyl(met)akrylamidy.
- 7. Spôsob podľa nároku laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje kontinuálne pri výškach vrstvy roztoku monoméru väčších ako 1 cm, prednostne väčších ako 4 cm.
- 8. Spôsob podľa nároku laž 7, vyznačujúci sa t ý m , že vodný gél polymerizátu sa po polymerizačnej reakcii drví, dodatočne spracováva a suší.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19748153A DE19748153A1 (de) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | Verfahren zur Herstellung kationischer Polyelektrolyte |
| PCT/EP1998/006179 WO1999023120A1 (de) | 1997-10-31 | 1998-09-29 | Verfahren zur herstellung kationischer polyelektrolyte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK5982000A3 SK5982000A3 (en) | 2000-09-12 |
| SK282041B6 true SK282041B6 (sk) | 2001-10-08 |
Family
ID=7847219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK598-2000A SK282041B6 (sk) | 1997-10-31 | 1998-09-29 | Spôsob výroby vysokomolekulových, vo vode rozpustných polyelektrolytov adiabatickou fotopolymerizáciou neionogénnych a katiónových monomérov |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6410610B1 (sk) |
| EP (1) | EP1025133B1 (sk) |
| JP (1) | JP2001522125A (sk) |
| KR (1) | KR20010031257A (sk) |
| CN (1) | CN1278271A (sk) |
| AT (1) | ATE236198T1 (sk) |
| AU (1) | AU743796B2 (sk) |
| BR (1) | BR9813338A (sk) |
| CA (1) | CA2308310A1 (sk) |
| DE (2) | DE19748153A1 (sk) |
| EA (1) | EA002137B1 (sk) |
| ES (1) | ES2194359T3 (sk) |
| HU (1) | HUP0100063A2 (sk) |
| ID (1) | ID24213A (sk) |
| MX (1) | MX212486B (sk) |
| NO (1) | NO20002294D0 (sk) |
| PL (1) | PL340222A1 (sk) |
| SK (1) | SK282041B6 (sk) |
| TR (1) | TR200001160T2 (sk) |
| WO (1) | WO1999023120A1 (sk) |
| YU (1) | YU13700A (sk) |
| ZA (1) | ZA989859B (sk) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19941072A1 (de) * | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymerisatzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
| US6262141B1 (en) * | 1999-10-06 | 2001-07-17 | Cytec Technology Corporation | Process for the preparation of polymers having low residual monomer content |
| GB0104142D0 (en) * | 2001-02-20 | 2001-04-11 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymerisation process |
| DE10240797A1 (de) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Kationische Polyelektrolyte mit guter Umweltverträglichkeit |
| TWI378955B (en) | 2002-10-25 | 2012-12-11 | Evonik Stockhausen Gmbh | Absorbent polymer structure with improved retention capacity and permeabilty |
| DE10249822A1 (de) * | 2002-10-25 | 2004-05-13 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Zweistufiges Mischverfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymers |
| JP5260136B2 (ja) * | 2007-09-06 | 2013-08-14 | 日東電工株式会社 | 光重合反応とレドックス重合反応とを併用するアクリル系粘弾性体層の製造方法、及び粘着テープ又はシート |
| US8921478B2 (en) * | 2008-10-17 | 2014-12-30 | Nalco Company | Method of controlling gas hydrates in fluid systems |
| CN103319651B (zh) * | 2013-05-28 | 2015-10-14 | 山东瑞特精细化工有限公司 | 阳离子聚丙烯酰胺p(am-dac)的合成方法 |
| CN103319654B (zh) * | 2013-06-08 | 2015-09-09 | 山东水衡化工有限责任公司 | 一种阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法 |
| EP2933271B1 (de) * | 2014-04-15 | 2016-03-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen homo- oder copolymeren umfassend (meth)acrylamid |
| CA3014448A1 (en) | 2016-02-26 | 2017-08-31 | Ecolab Usa Inc. | Kinetic hydrate inhibitors for controlling gas hydrate formation in wet gas systems |
| CN107151289B (zh) * | 2017-05-26 | 2019-05-07 | 南京工程学院 | 一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法 |
| US10647823B2 (en) * | 2018-05-16 | 2020-05-12 | Solenis Technologies, L.P. | Adiabatic gel polymerization process for the production of water-soluble polyelectrolytes |
| CN110606915B (zh) * | 2019-09-20 | 2021-01-29 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1745360C3 (de) * | 1968-01-27 | 1974-11-21 | Reichhold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen |
| US3607691A (en) * | 1968-07-09 | 1971-09-21 | Technical Operations Inc | System for the redox photopolymerization of vinyl monomers in the presence of periodates |
| US3912607A (en) * | 1969-10-22 | 1975-10-14 | Rhone Progil | Process for obtaining high molecular weight water-soluble acrylic polymers and copolymers using radiation |
| DE2118685C3 (de) * | 1971-04-17 | 1980-07-17 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen in dicker Schicht |
| DE2248715B2 (de) * | 1971-11-08 | 1979-06-13 | Rhone-Progil S.A., Paris | Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von im festen Zustand wasserlöslichen Acrylpolymerisaten und -copolymerisaten |
| US3948740A (en) * | 1973-05-04 | 1976-04-06 | Hercules Incorporated | Polymerization of water soluble monomers with radiation and chemical initiator |
| US3909273A (en) * | 1973-07-23 | 1975-09-30 | Keuffel & Esser Co | Photopolymerization utilizing diazosulfonate and aromatic hydroxy compounds |
| US4218356A (en) * | 1975-05-15 | 1980-08-19 | Scm Corporation | Product of and process for polymerizing an aqueous reaction mixture containing ionizing agent and cosolvent that forms an aqueous dispersion of resinous polyelectrolyte |
| DE2713797C3 (de) * | 1977-03-29 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photopolymerisierbare Überzugsmittel |
| US4325794A (en) * | 1980-06-02 | 1982-04-20 | Calgon Corporation | Combined visible light and thermally activated continuous polymerization process |
| CA1246789A (en) * | 1984-01-13 | 1988-12-13 | Akira Yada | Process for preparing water-soluble polymers |
| DE3519013A1 (de) * | 1985-05-25 | 1986-11-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen wasserloeslichen polymerisaten und deren verwendung |
| JPS6220501A (ja) * | 1985-07-19 | 1987-01-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水溶性もしくは水膨潤性重合体の製造方法 |
| JPS62235305A (ja) * | 1986-04-04 | 1987-10-15 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量アクリル系重合体の製法 |
| US5185385A (en) * | 1987-01-13 | 1993-02-09 | Texaco Chemical Company | Polymerization process |
| DE3711680A1 (de) * | 1987-04-07 | 1988-10-27 | Hoechst Ag | Waessrige biozide kationische kunststoffdispersionen und deren verwendung als fungizide, bakterizide und algizide ausruestungsmittel |
| GB2206121B (en) * | 1987-06-26 | 1990-12-12 | American Cyanamid Co | High solids process for the production of water soluble polymers by exothermic polymerization |
| US4874827A (en) * | 1988-03-09 | 1989-10-17 | Hart Chemical Limited | Production of highly-dispersible water-soluble polymers |
| DE4232194A1 (de) * | 1992-09-25 | 1994-03-31 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Restmonomerengehaltes bei der Herstellung von Perlpolymerisaten |
| DE4304014A1 (de) * | 1993-02-11 | 1994-08-18 | Henkel Kgaa | Herstellung von Polyacrylaten |
| JPH0931107A (ja) * | 1995-07-18 | 1997-02-04 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性樹脂の製造法 |
-
1997
- 1997-10-31 DE DE19748153A patent/DE19748153A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-09-29 CN CN98810867A patent/CN1278271A/zh active Pending
- 1998-09-29 DE DE59807763T patent/DE59807763D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-29 HU HU0100063A patent/HUP0100063A2/hu unknown
- 1998-09-29 EA EA200000356A patent/EA002137B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-09-29 SK SK598-2000A patent/SK282041B6/sk unknown
- 1998-09-29 TR TR2000/01160T patent/TR200001160T2/xx unknown
- 1998-09-29 ID IDW20000601A patent/ID24213A/id unknown
- 1998-09-29 WO PCT/EP1998/006179 patent/WO1999023120A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-09-29 CA CA002308310A patent/CA2308310A1/en not_active Abandoned
- 1998-09-29 AT AT98952664T patent/ATE236198T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-29 BR BR9813338-1A patent/BR9813338A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-09-29 US US09/529,406 patent/US6410610B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-29 AU AU10277/99A patent/AU743796B2/en not_active Ceased
- 1998-09-29 KR KR1020007004243A patent/KR20010031257A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-09-29 YU YU13700A patent/YU13700A/sh unknown
- 1998-09-29 EP EP98952664A patent/EP1025133B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-29 JP JP2000518990A patent/JP2001522125A/ja active Pending
- 1998-09-29 PL PL98340222A patent/PL340222A1/xx unknown
- 1998-09-29 ES ES98952664T patent/ES2194359T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-29 ZA ZA9809859A patent/ZA989859B/xx unknown
-
2000
- 2000-04-04 MX MXPA00003296 patent/MX212486B/es unknown
- 2000-04-28 NO NO20002294A patent/NO20002294D0/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1025133B1 (de) | 2003-04-02 |
| HUP0100063A2 (hu) | 2001-05-28 |
| BR9813338A (pt) | 2000-08-22 |
| EP1025133A1 (de) | 2000-08-09 |
| ZA989859B (en) | 1999-07-01 |
| KR20010031257A (ko) | 2001-04-16 |
| CA2308310A1 (en) | 1999-05-14 |
| WO1999023120A1 (de) | 1999-05-14 |
| PL340222A1 (en) | 2001-01-15 |
| ATE236198T1 (de) | 2003-04-15 |
| MXPA00003296A (sk) | 2001-03-01 |
| ES2194359T3 (es) | 2003-11-16 |
| US6410610B1 (en) | 2002-06-25 |
| TR200001160T2 (tr) | 2000-09-21 |
| JP2001522125A (ja) | 2001-11-13 |
| DE59807763D1 (de) | 2003-05-08 |
| NO20002294L (no) | 2000-04-28 |
| EA002137B1 (ru) | 2001-12-24 |
| DE19748153A1 (de) | 1999-05-06 |
| NO20002294D0 (no) | 2000-04-28 |
| ID24213A (id) | 2000-07-13 |
| SK5982000A3 (en) | 2000-09-12 |
| MX212486B (sk) | 2003-01-09 |
| CN1278271A (zh) | 2000-12-27 |
| AU1027799A (en) | 1999-05-24 |
| EA200000356A1 (ru) | 2000-10-30 |
| YU13700A (sh) | 2001-09-28 |
| AU743796B2 (en) | 2002-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK282041B6 (sk) | Spôsob výroby vysokomolekulových, vo vode rozpustných polyelektrolytov adiabatickou fotopolymerizáciou neionogénnych a katiónových monomérov | |
| US7273895B2 (en) | Process for reducing residual monomer concentration | |
| US5763530A (en) | Stable emulsion blends and methods for their use | |
| CN100384886C (zh) | 生产残留单体含量非常低的合成聚合物的方法,按照该方法生产的产物及其应用 | |
| EP0873185B1 (en) | A polymerization process and apparatus | |
| FI93549C (fi) | Menetelmä vesiliukoisen polymeerin tai kopolymeerin vesi öljyssä -emulsion valmistamiseksi | |
| EP0359509B1 (en) | Process for the production of high molecular weight copolymers of diallyl dimethyl ammonium chloride and acrylamide in solution | |
| CA2001397A1 (en) | Method for production of acrylate and acrylate-containing polymer | |
| JPH0597907A (ja) | 微粒状の水溶性重合体の製造法 | |
| CA1296475C (en) | Preparation of bead polymers from water-soluble, ethylenically unsaturated monomers | |
| JP3240144B2 (ja) | マルチモードエマルジョン及びマルチモードエマルジョンの製造法 | |
| RU2352590C2 (ru) | Порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение | |
| US4783513A (en) | Novel water soluble cationic acrylamide polymers having relatively uniform cationic quaternary amine functional unit distribution | |
| US4190717A (en) | Process for producing polymer from quaternized acrylate monomer | |
| US5258473A (en) | Preparation of finely divided, water-soluble polymers | |
| CZ20001448A3 (cs) | Způsob výroby kationtových polyelektrolytů | |
| JPS59133212A (ja) | 残存モノマ−の少ないカチオン性ポリマ−の製造方法 | |
| KR100760588B1 (ko) | 수용성 중합체의 제조방법 | |
| AU602099B2 (en) | High solids process for the production of water soluble polymers by exothermic polymerization | |
| CA1291964C (en) | Production of highly-dispersible water-soluble polymers | |
| JPS61123616A (ja) | 水溶性のカチオン性ポリマ−の製造法 |