CN100384886C - 生产残留单体含量非常低的合成聚合物的方法,按照该方法生产的产物及其应用 - Google Patents

生产残留单体含量非常低的合成聚合物的方法,按照该方法生产的产物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过丙烯酸和/或丙烯酸衍生物生产具有低残留单体含量的水溶性或水可溶胀聚合物产物的方法，该方法的特征在于，将含氮化合物加入到要聚合的单体溶液中，并随后将聚合物在120-240℃温度下加热。所生产的聚合物产物适合用作絮凝剂、分散剂和吸收剂。

Description

生产残留单体含量非常低的合成聚合物的方法，按照该方法生产的产物及其应用
本发明涉及生产基于丙烯酸及其衍生物的合成聚合物的方法，该聚合物具有非常低的残留单体含量。所述聚合物具有高的分子量，而且既可以是水溶性的，也可以对水、水溶液和体液有高的吸收能力。
对水和体液有吸收能力的各种合成聚合物产物已描述于很多专利中：例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸的交联聚合物和共聚物(US4,018,951、US 4,066,583、US 4,062,817、US 4,066,583、DE-OS 2613135、DE 2712043、DE 2813634)或丙烯酰胺基丙磺酸共聚物(DE 3124008)。这些吸收剂实际上是不溶于水的，在平衡时吸收自重数倍的水、尿或其他的水溶液。除了高吸收能力外，在某些专利说明书中也提及合成吸收剂的其他性能，如低残留单体含量、低比例水可溶物和溶胀聚合物颗粒的高凝胶强度。
在生产高分子量水溶性或水可溶胀，即部分交联的聚合物和混合聚合物时，已发现单体，特别是基于丙烯酸的单体，完全转化是不可能的。在工业规模上，聚合物产物中的残留单体含量通常为0.1-0.5％(重量)。
残留在聚合物产物中的单体的毒性是众所周知的，因此，生产实际上不含单体的聚合物和混合聚合物的方法将是非常适宜的。直至现在，因为尚不可能实施实际上无残留单体的聚合工艺，所以人们一直在试图通过将残留单体转变为无害的衍生物的方法，从聚合物产物中除去有毒的残留单体。例如，DE-AS 1,070,377和US 2,960,486采用将高分子量丙烯酰胺聚合物的水溶液与亚硫酸氢钠溶液混合，并在80-120℃下干燥。这些方法的一个先决条件是在高度稀释(2-3％)的聚合物溶液中处理聚合物产物，这样是不经济的，因此，这些方法在实际中很少采用。
采用亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠的水溶液处理聚合物凝胶的方法已描述于US 3,755,280，采用固体碱金属亚硫酸盐处理的方法描述于EP175,554，其中残留单体含量为0.03-0.3％(重量)。同样，JP-PS56/103207采用亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐进行同样的处理。US3,780,006采用气体二氧化硫以减少丙烯酰胺在乳液聚合物中的浓度。EP505,163采用偏亚硫酸氢盐和表面活性剂(HLB 3-40)相结合，在聚合完成后处理聚合物产物，由此将残留单体含量减至10ppm。为了达到所要求的残留单体的减少，在这种聚合物凝胶的二次处理中，2-5％(重量)的偏亚硫酸氢盐(相对于40％(重量)的聚合物凝胶溶液，也即是5-12.5％(重量)的偏亚硫酸氢盐，相对于干的聚合物产物)是必要的。如此高含量的附加物质会对应用技术性能产生很大的负面影响。
EP 303,518A2描述了一种生产基于丙烯酸/丙烯酰胺的吸收剂聚合物产物的方法，根据该发明，采用70-100％(摩尔)的高中和度，至少50％的高单体浓度和热分解的偶氮及氧化还原相结合的引发剂。由于这些条件，反应时整个操作批次所用的水都经受蒸发，甚至在聚合时也是如此，所以随后的干燥可以省略，据称残留单体的含量降至500ppm以下，优选200ppm以下。但实验实施例并没有给出残留单体含量。
DE 3724709A1描述了一种具有低残留单体含量聚合物产物的生产方法，其中生产后得到的聚合物产物，在50-150℃以溶胀形式的凝胶或在溶液中与能与残留单体的双键反应的化合物反应。
在US 4,766,173中，聚合物产物中丙烯酸残留单体的减少是通过用赖氨酸和胱氨酸型的氨基酸在温度80℃对聚合物产物进行后处理的方法实现的。
WO94/20547描述了在聚合溶液和随后的最终聚合物的加热时加入添加剂如溴酸盐和氯酸盐的方法，其中特别是，残留单体含量通过加入添加剂而减少。溴酸盐和氯酸盐也可以在聚合以后加入。尽管采用这些方法，聚合物产物的残留单体含量仍为约135-1100ppm。
尽管上述的现有技术的方法可以显著减少残留单体含量，但是它们仍有若干缺点，如释放二氧化硫产生的恶臭，由氧化硫生成的产物(例如亚硫酸和硫酸及其在酸性介质中的盐)对设备造成的腐蚀。但尤其是，生产的最终聚合物的任何后处理意味着需要附加设备的附加技术步骤，并且消耗大量的时间，还有在最终产物中保留含量颇大的添加剂可能对应用技术性能产生负面影响。
因此，本发明的目的是生产其化学组成本身是已知的合成聚合物产物，该产物具有高分子量或对水、水性液体和体液具有高的保持能力；生产时采用特别的反应条件，以便得到具有非常低的残留单体含量和良好的应用技术性能的最终产物，不必用额外的化合物对生成的聚合物进行后处理。
现已令人惊奇地发现，通过水溶液自由基聚合，只要在制备要聚合的单体混合物时使用至少一种含氮化合物的盐，并聚合物产物在120-240℃，优选140-180℃，进行后加热，就可以生产具有所需性能和极低残留单体含量的丙烯酸基的合成聚合物产物。本发明方法生产的聚合物产物具有极低的残留单体含量，优选地低于50ppm，特别是低于30ppm。特别重要的是，丙烯酰胺，被列为有毒性危险的化合物，可以减少到10ppm以下的残留含量。
主要地，氨、羟基胺、脂族的单胺和多胺，特别是脂族C1-C10胺、脂环族的单胺和多胺，特别是脂环族C6-C12胺、芳族的单胺和多胺，特别是芳族C6-C12胺、杂环的胺和链烷醇胺的盐，及它们的混合物都可以用作适合的含氮化合物的盐。特别是，优选采用的是氨、一乙醇胺和二乙醇胺的盐。
无机酸和有机酸适合作为本发明所用胺盐的成盐的酸组分。作为无机酸，特别是氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸、硫酸、亚硫酸、次硫酸、正磷酸、亚磷酸、硝酸和亚硝酸形成相反离子。有机酸可以由脂族、芳族和混合的脂族/芳族化合物衍生。它们优选含有羧基和/或由硫或磷形成的酸官能基，及也可以在一个分子中存在多个酸基。同样，也可使用这些酸的酸酐。芳族酸中，苯甲酸、邻苯二甲酸、邻-、间-和对-甲苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯乙烯磺酸、2-羟基-2-苯基-乙烷-1-磺酸可提及作为例子，而脂族酸可以提及的有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、羟基丙酸、(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺基丙磺酸、乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸和天冬氨酸。本发明的胺盐也可以是胺盐与上述各种酸相反离子的混合物。
所用的含氮化合物盐的浓度相对于单体溶液而言，优选为2-35％(重量)，更优选为5-20％(重量)。
为了达到经济地生产聚合物，采用分解温度较低的引发剂进行聚合反应。无机或有机过氧化物或氧化还原体系可以作为通常的引发剂。当在水相中进行聚合时，经常单独采用无机过氧化物如过硫酸盐或将其与还原组分结合使用。
聚合反应可以采用氧化还原引发剂体系引发，或采用光引发聚合。氧化还原引发剂体系主要由两组分组成，也即是，无机的或有机的含过氧化物的化合物和还原组分如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚磺酸、抗坏血酸和它们的铜盐、亚铁盐或锰盐。碱金属或铵过氧化物如过硫酸钾和过氧化氢可以用作无机过氧化物，而过氧化苯甲酰、丁基过氧化氢则可用作有机过氧化物。一般而言，聚合反应采用氧化还原引发剂体系引发。除了这种引发剂体系外，还可以使用其他引发剂。在可通过含UV的光引发的光聚合的情况下，则可使用所谓光引发剂，例如，苯偶姻或苯偶姻衍生物如苯偶姻醚、苯偶酰及其衍生物如苯偶酰缩酮、丙烯酸重氮盐、偶氮类引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈、2.2’-偶氮-双(2-咪基丙烷)盐酸盐或乙酰苯衍生物。含过氧化物组分和还原组分的量为0.0005-0.5％(重量)，优选0.001-0.1％(重量)(相对于单体溶液)，光引发剂的量为0.001-0.1％(重量)，优选0.002-0.05％(重量)(相对于单体溶液)。
主要地，可用的单体是丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺，它们可以聚合形成均聚物或混合聚合物，但是，也可用其他单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯，以及其他水溶性的可聚合的酸和其盐，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸或丙烯酰胺基甲基丙磺酸；还可用含羟基的可聚合的酸的酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯和羟丙酯；此外，可聚合酸的含氨基和含铵基的酯和酰胺，如二烷基氨基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的二甲基-和二乙基氨基烷基酯，以及三甲基-和三甲铵基烷基酯和相应的酰胺。上述单体可以单独地聚合形成均聚物，或相互混合形成混合的聚合物。此外，少量水不溶的单体可以与上述单体进行共聚，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C10醇形成的酯、苯乙烯和烷基化苯乙烯。通常，相对于单体总量而言，水溶性单体的比例为60-100％(重量)。通常，水不溶(憎水)单体占单体的0-40％(重量)。
酸性单体组分在聚合前可以被中和，其中和度优选为10-100％(摩尔)，特别是50-90％(摩尔)。所有普通的无机和有机化合物都可作为中和用的碱，特别是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水(氢氧化铵)、链烷醇胺和烷基胺以及它们的混合物是优选的。此外，在一定的限制范围内也可以使用多价金属离子的碱，如氢氧化钙，但必须小心不要无意地改变聚合物的基本性能如溶解度或吸收能力。
少量的交联单体，例如分子中含有一个以上的活性基团的单体，可以与上述的单体一起聚合，由此形成部分交联的聚合物产物，该产物不再溶于水，但可在水中溶胀。双官能或多官能的单体，例如酰胺，如亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺，以及多元醇和烷氧基化多元醇的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯或乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、优选用1-30mol的烯化氧氧烷基化(乙氧基化)的三羟甲基丙烷的二和三丙烯酸酯，甘油和季戊四醇，或优选用1-30mol的氧化乙烯乙氧基化的甘油和季戊四醇，的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，还有烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、优选与1-30mol氧化乙烯反应的烷氧基化的(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯，和可交联的单体如酰胺的N-羟甲基化合物如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺以及由它们衍生的酯类可以提及作为交联单体。相对于单体总量而言，交联单体的比例为0-10％(重量)，优选0.01-3.0％(重量)。
吸水性聚合物吸收剂是采用至少一种交联剂得到。作为交联剂，使用的是含有至少2个或多个官能基(双键，环氧基)并且能在聚合时进入到增长的聚合物链中的那些化合物。结果是，交联点可在聚合物产物的各种位置上形成，这可以使单独的聚合物链结合在一起，使得聚合物颗粒仅能在液体中溶胀而不溶解于所述液体。交联聚合物的性能取决于交联剂的化学结构、交联点的数目，还有它们在聚合物链中的分布。在交联剂加入聚合物中的最优化情况下，将形成交联点均匀分布的交联聚合物产物，使得聚合物产物中几乎不存在未交联区域或甚至未交联的(即水溶性的)低分子量成分。聚合物中交联点的均匀分布可使聚合物产物也具有最优的水性液体保持能力和最优的溶胀态的凝胶强度。
聚合优选在水溶液中进行，既可以在聚合容器中间歇聚合，也可以在连续的带上，即按照DE 3544770的方法，实施连续聚合。通过实际上是绝热的聚合过程，在相应的15-50％(重量)的单体起始浓度下，形成水性聚合物凝胶。通过选择起始单体浓度和0-50℃，优选5-25℃，的适当低的起始温度，有可能按这样的方法进行聚合：可以容易地控制所形成的水性聚合物凝胶中的最高温度。
按照本发明的方法，将生成的聚合物在120-240℃，优选140-180℃，下加热，以达到所述的低残留单体含量。必须注意不要以过高的温度或长的时间损害聚合物产物其他的基本性能。加热所需的优化时间取决于含氮化合物的浓度及温度水平，并且只要通过一些实验就可以确定。在大多数情况下，时间为10分钟至2小时已经足够，优选为10分钟至1小时。
聚合物产物可以根据各种用途的需要进行筛分。例如，当交联聚合物产物用作卫生方面的吸收剂时，优选的粒径分布为0.2-1mm，0.2-3mm的产物优选用于农业方面，0.1-1.2mm的产物用于絮凝剂方面的可溶聚合物。
作为低残留单体含量的结果，本发明的聚合物产物与现有技术制备的众所周知的聚合物相比具有以下的优点：
1.该聚合物产物可用于制备吸收剂材料，所述材料由于毒性的理由，要求残留单体含量非常低，例如卫生工业(尿布、失禁用品)、食品工业(包装)上用的超吸收剂，土壤改性剂等。
2.该聚合物产物也可用于将随后加入到聚合物中或含在聚合物中的其他物质控制释放其他物体中，例如人用药物的计量给药，水性介质中，优选在大的水表面上，植物营养物(肥料效应)、杀虫剂和除草剂的计量投放，不会造成大量有毒性危险的残留单体危害环境。
3.具有低残留单体含量的未交联水溶性聚合物产物也可以应用于因为毒性的理由而要求低残留单体含量的场合，例如饮用水的处理，用作食品工业的增稠剂，药物计量等。
要将植物营养物、除草剂、杀虫剂、杀菌剂、药物、抗菌剂和其他物质加入到聚合物产物中可以通过直接将这些化合物加到单体溶液中来实现，只要它们不会干扰聚合过程的进行。但是，在这些物质对聚合的确有影响的情况下，那它们就不能在聚合之前或完成聚合之后加入，而是例如按照DE 4029591、DE 4029592或DE 4029593所述的方法，将这些物质包封在预制的聚合物凝胶中。
实施例
吸收能力的测定
将1g聚合物在搅拌下加入到含200ml肥料溶液*的250ml烧杯中。搅拌15分钟后，关闭电磁搅拌器，令其静置45分钟。然后将烧杯的内含物倒在孔径0.3mm的筛网上，被肥料溶液溶胀的聚合物保留在筛网上。被聚合物吸收的肥料溶液的量(ml/g聚合物)由起始所用的200ml溶液量与通过筛网溶液量的差来计算。
Figure C9881150600101
专门肥料，美国，宾夕法尼亚州，Grace-SierraHorticultural产品公司生产。
残留单体含量的测定
聚合物水性提取液中的残留单体成分丙烯酰胺和丙烯酸采用带内标的高效液相色谱(HPLC)测定。
实施例1
先将146.5g丙烯酸、372g丙烯酰胺溶液(40％(重量))、6.9g丙烯酰胺基丙磺酸和0.9g亚甲基双丙烯酰胺在230g水中的单体溶液，在聚合容器中用180g氢氧化钾溶液(45％)中和，中和度为70％。然后加入59.3g氯化铵，接着该单体溶液冷却到10℃，并用氮气吹扫。加入引发剂溶液(1.0g过硫酸钠、0.2g 2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，各自在20ml水中的溶液，和0.05g651(光引发剂，CibaGeigy公司)在2g丙烯酸中的溶液)，然后用UV光引发聚合。在6分钟内达到最高温度104℃。聚合完成后，聚合物在160℃下加热1.5小时，然后研磨，筛分所需要的200-1000μm的颗粒级分。对0.1％肥料溶液的吸收能力为74ml/g，残留单体含量为10ppm丙烯酸和5ppm丙烯酰胺。
实施例2
将实施例1的单体溶液用180g氢氧化钾溶液(45％)中和，中和度为70％。加入89g氯化铵后将该单体溶液冷却到10℃，并用氮气吹扫。随后加入按照实施例1的引发剂溶液，接着用UV光引发聚合。在8分钟内达到最高温度104℃。聚合完成后，聚合物在160℃下加热1.5小时，然后研磨到所需要的颗粒级分。对0.1％肥料溶液的吸收能力为67ml/g，残留单体含量为10ppm丙烯酸和5ppm丙烯酰胺。
实施例3
将155g水与742g丙烯酰胺溶液(40％(重量))混合在聚合容器中。随后加入0.34g二亚乙基三胺五乙酸钠盐(40％)和59.3g氯化铵，接着将该单体溶液冷却到5℃，并用氮气吹扫。加入引发剂溶液(1.0g过硫酸钠、0.2g 2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，各自在20ml水中的溶液，和0.05g
Figure C9881150600103
651(光引发剂，Ciba Geigy公司)在2g丙烯酸中的溶液)，然后用UV光引发聚合。在10分钟内达到最高温度102℃。聚合完成后，聚合物在140℃下加热1.5小时，然后研磨，筛分所需要的200-1000μm的颗粒级分。残留单体含量为3ppm丙烯酸和10ppm丙烯酰胺。

Claims (10)

1.一种通过丙烯酸和/或丙烯酸衍生物在水溶液中的自由基聚合生产水溶性或水可溶胀的合成聚合物产物的方法，其特征在于，聚合物产物由单体溶液形成，在聚合之前或期间将至少一种以其盐形式的含氮化合物加入到该单体溶液中，聚合后形成的聚合物在120-240℃温度下加热，以便得到残留单体含量极低的聚合物产物，所述含氮化合物为氨、羟基胺、链烷醇胺或烷基胺的盐和/或它们的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于用氨、一或二乙醇胺的盐和/或它们的混合物作为含氮化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于以其盐形式使用的含氮化合物的浓度相对于单体溶液而言，为2-35.0重量％。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于以其盐形式使用的含氮化合物的浓度相对于单体溶液而言，为5-20重量％。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使丙烯酸与选自下列的共聚用单体进行共聚：甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基丙磺酸或其盐，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于另外还使用至少一种基于双官能或多官能单体的交联剂。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将已制得的聚合物在温度140-180℃下进行加热。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所形成的聚合物产物的残留单体含量低于50ppm。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所形成的聚合物产物的残留单体含量低于30ppm。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所形成的聚合物产物的残留丙烯酰胺含量低于10ppm。
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