HRP20000336A2 - Method for producing synthetic polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof - Google Patents

Method for producing synthetic polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof Download PDF

Info

Publication number
HRP20000336A2
HRP20000336A2 HR20000336A HRP20000336A HRP20000336A2 HR P20000336 A2 HRP20000336 A2 HR P20000336A2 HR 20000336 A HR20000336 A HR 20000336A HR P20000336 A HRP20000336 A HR P20000336A HR P20000336 A2 HRP20000336 A2 HR P20000336A2
Authority
HR
Croatia
Prior art keywords
acid
monomers
polymer
polymers
polymerization
Prior art date
Application number
HR20000336A
Other languages
English (en)
Inventor
Miroslav Chmelir
Kurt Dahmen
Original Assignee
Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7849726&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HRP20000336(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Stockhausen Chem Fab Gmbh filed Critical Stockhausen Chem Fab Gmbh
Publication of HRP20000336A2 publication Critical patent/HRP20000336A2/hr

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001Removal of residual monomers by physical means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Izum opisuje postupak proizvodnje sintetičkih polimerizata na osnovi akrilatne kiseline te njenih derivata vrlo niskog sadržaja monomernog ostatka. Polimerizati se odlikuju velikom molarnom masom, oni su ili topljivi u vodi ili pak posjeduju vrlo izraženu sposobnost upijanja vode, vodenih otopina, te tjelesnih tekućina.
Različiti vodeni polimerizati, koji imaju sposobnost upijanja vode i tjelesnih tekućina, opisani su u mnogobrojnim patentima: na primjer umreženi polimeri i kopolimeri na osnovi akrilatne ili metakrilatne kiseline (US 4,018,951, US 4,066,583, US 4,062,817, US 4,066,583, DE-OS 26 13135, DE 2 712 043, DE 2 813 634), odnosno na osnovi kopolimerizata akrilamidopropansulfonske kiseline (DE 31 24 008). Ta upijajuća sredstva gotovo su netopljiva u vodi te mogu upiti višestruku masu vode, urina i ostalih vodenih tekućina u odnosu na vlastitu masu. Osim visoko izražene sposobnosti upijanja, u nekim patentnim ispravama spominju se i ostala svojstva sintetičkih upijajućih sredstva, kao što su nizak sadržaj zaostalih monomera, nizak udio komponenti topljivih u vodi, te izrazita čvrstoća gela nabubrenih polimernih čestica.
Pri proizvodnji makromolekulskih, djelomično umreženih polimerizata i smjesa polimerizata topljivih u vodi, ili koje bubre u vodi, pokazalo se da nije moguća potpuna transformacija monomera, što se prvenstveno odnosi na monomere na osnovi akrilatne kiseline. U tehnološkim mjerilima uobičajeno se promatra sadržaj zaostalih monomera koji iznosi od 0,1 do 0,5 % polimerizata.
Poznato je da su monomeri zaostali u polimerizatu toksični, stoga bi bila vrlo svrsishodna proizvodnja polimerizata i smjesa polimerizata koji ne sadržavaju monomere. S obzirom da prije nije bilo moguće proizvesti polimerizate koji nisu sadržavali zaostale monomere, pokušavalo ih se ukloniti iz polimerizata prevođenjem u njihove netoksične derivate. U patentima DE-AS 1 070 377 i US 2,960,486 opisano je miješanje vodenih otopina makromolekulskih akrilamidopolimerizata s otopinom natrij-disulfita, kao i sušenje pri 80 - 120 °C. Ovi postupci podrazumijevaju prevođenje polimerizata u vrlo razrijeđene polimerne otopine (2 - 3 %-tne), što je neekonomično te se stoga u praksi ove metode gotovo ne koriste.
Tretiranje polimernog gela s vodenom otopinom natrij-bisulfita ili metabisulfita opisano je u US 3,755,280 te krutim alkalnim sulfitom u EP 175 554, pri čemu sadržaj zaostalih monomera iznosi od 0,03 do 0,3 % ukupne mase. S istom svrhom primijenjeni su u JP-PS 56/103207 bisulfiti, sulfiti i pirosulfiti. U US 3,780,006 opisano je korištenje plinovitog sumpornog dioksida za snižavanje koncentracije akrilamida. U EP 505 163 opisano je djelovanje kombinacije metabisulfita i supstancije s površinskom aktivnošću (HLB od 3 do 40) na polimerizate nakon završetka polimerizacije, pri čemu je snižen sadržaj zaostalih monomera do iznosa od 10 ppm. Za tu doradu polimernog gela bilo je potrebna količina metabisulfita u iznosu od 2 do 5 % ukupne mase (odnosi se na polimerni gel s 40 % wS, što znači 5 do 12,5 % mase metabisulfita u odnosu na suhi polimerizat) kako bi se dobio željeni sadržaj zaostalih monomera. Ove visoke količine dodataka mogu se vrlo negativno odraziti na svojstva važna za tehnološku primjenu.
EP 303 518 A2 opisuje postupak proizvodnje upijajućih polimera na osnovi akrilatne kiseline/akrilamida, gdje se navodi visoki stupanj neutralizacije u iznosu od 70 do 100 %, zatim visoka koncentracija monomera u minimalnom iznosu od 50 % te kombinacija termički razgradivih azo- i redoks inicijatora. S obzirom na te uvjete, reakcija se odvija tako da već za vrijeme polimerizacije dolazi do isparavanja voda te shodno tome nije potrebno dodatno sušenje, a sadržaj zaostalih monomera snižava se ispod 500 ppm odnosno 200 ppm. Nisu navedeni iznosi za sadržaj zaostalih monomera u primjerima koji predstavljaju pokušaje.
U DE 37 24 709 A1 opisan je postupak proizvodnje polimerizata s niskim sadržajem zaostalih monomera u kojem se polimerizati nakon proizvodnje prevode u nabubreni oblik, kao što je gel, ili u otopinu sa spojevima koji reagiraju s dvostrukim vezama zaostalih monomera pri temperaturi od 50 do 150 °C.
U US 4,766,173 odvija se redukcija zaostalih monomera akrilatne kiseline u polimerizatima pomoću naknadnog tretiranja polimerizata s aminokiselinama lizinom i cisteinom pri temperaturi od 80 °C.
WO 94/20547 opisuje dodatke polimerizacijskoj otopini, kao što su bromat i klorat te naknadno zagrijavanje gotovog polimera, pri čemu se postiže, između ostalog, smanjenje sadržaja zaostalih monomera uslijed djelovanja dodataka. Bromati i klorati mogu se dodati i nakon polimerizacije. Unatoč tim mjerama, sadržaj zaostalih monomera u polimerizatima nalazi se u rasponu od 135 do 1100 ppm.
Dosada opisani postupci doduše omogućuju značajno smanjenje zaostalih monomera, ali su također povezani s nekim nedostacima, kao što je neugodan miris koji nastaje oslobađanjem sumporovog dioksida, korozijom uređaja uslijed reakcija koje prouzrokuju spojevi nastali iz sumporovog dioksida (kao što su sumporasta kiselina te sumporna kiselina, kao i njihove soli u kiselom mediju). No prije svega, važno je napomenuti da svaka dorada gotovog proizvedenog polimerizata predstavlja dodatni tehnološki stupanj, koji zahtijeva dodatnu aparaturu odnosno strojeve, kao i zamjetno vremensko produženje, pri čemu zaostaje značajna količina dodataka u konačnom proizvodu što može loše utjecati na svojstva važna za tehnološku primjenu.
Stoga je zadatak ovog izuma proizvodnja, pod specifičnim uvjetima, sintetičkog polimerizata poznatog kemijskog sastava velike molekulske mase, koji je po svojim svojstvima flokulant odnosno upijajuće sredstvo za vodu, vodene otopine i tjelesne tekućine, a može se koristiti i u druge svrhe, kako bi se dobio konačni proizvod izrazito niskog sadržaja zaostalih monomera, koji bi zadržao dobra svojstva važna za tehnološku primjenu, a pri čemu ne bi bila potrebna dodatna obrada proizvedenog polimera s drugim kemijskim spojevima.
Sasvim iznenada otkriveno je da se polimerizacijom slobodnih radikala u vodenoj otopini mogu proizvesti sintetički polimerizati na osnovi akrilatne kiseline željenih svojstava, s izrazito niskim sadržajem zaostalih monomera, ako se prilikom pripravljanja polimerizirajuće monomerne smjese primjeni barem jedan bazični spoj koji sadržava dušik (na primjer amonijak) u svrhu djelomične ili potpune neutralizacije kiselih monomernih sastojaka, te uz naknadno zagrijavanje polimerizata u temperaturnom rasponu od 120 do 240 °C odnosno od 140 do 240 °C. Polimerizate opisane u ovom izumu karakterizira izrazito niski sadržaj zaostalih monomera, čiji je iznos najčešće ispod 50 ppm te u posebnim slučajevima ispod 30 ppm. Posebno značajna je činjenica da je sadržaj zaostalog akrilamida, toksikološki opasnog, snižena na razinu ispod 10 ppm.
Za neutralizaciju koriste se bazični spojevi koji sadržavaju dušik, poput amonijaka, amonij-hidroksida, alifatskih mono- i poliamina te naročito alifatskih C1- do C10 amina, cikloalifatskih mono- i poliamina, cikloalifatskih C6- do C12 amina, aromatskih mono- i poliamina, aromatskih C6- do C12 amina, heterocikličkih amina, hidroksilamina te alkanolamina (kao što su monoetanolamin i dietanolamin), kao i njihove smjese. Posebno pogodni spojevi koji sadržavaju dušik su amonijak, amonij-hidroksid, etanolamin i dietanolamin.
Kao kisele komponente pogodna za pripravu aminosoli uvrštenih u izum mogu se koristiti i anorganske i organske kiseline. Slijedeće anorganske kiseline čine protuion: fluoridna kiselina, kloridna kiselina, bromidna kiselina, jodidna kiselina, sulfatna kiselina, sumporasta kiselina, sulfoksilna kiselina, orto-fosfatna kiselina, fosforasta kiselina, nitratna kiselina, te nitritna kiselina. Organske kiseline mogu se izvesti iz alifatskih, aromatskih, te miješano alifatsko/aromatskih spojeva. One sadržavaju karboksilnu skupinu i/ili kiselinsku funkcionalnu skupinu koja sadržava sumpor odnosno fosfor, pri čemu također može biti prisutno više kiselinskih skupina u molekuli. Mogu se koristiti također i anhidridi kiselina. Kao primjer iz grupe aromatskih kiselina mogu se navesti: benzojeva kiselina, ftalna kiselina, o-, m-, p-toluenska kiselina, toluolsulfinska kiselina, stirolsulfonska kiselina, 2-hidroksi-2-fenil-etan-1-sulfonska kiselina, te iz grupe alifatskih kiselina: mravlja, octena, propionska, maslačna, hidroksipropionska, (met)akrilatna, viniloctena, krotonska, maleinska, fumarma, akrilamidopropansulfonska, mliječna, oksalna, malonska, jantarna, vinska, glutarna, te asparaginska kiselina. Amino-soli prema ovom izumu mogu biti također smjese amino-soli i različitih, gore navedenih kiselinskih protuiona.
Primjenjiva koncentracija soli spojeva koje sadrže dušik u odnosu na monomernu otopinu nalazi se u području od 2 do 25 % mase, a najčešće od 5 do 20 % mase.
Kako bi se postigla ekonomična proizvodnja polimerizata, polimerizacija se provodi s takvim inicijalizacijskim sredstvima koja se raspadaju pri relativno niskim temperaturama. Kao uobičajena inicijalizacijska sredstva koriste se anorganski ili organski peroksidi, ili redoks-sustavi. Prilikom polimerizacije u vodenoj fazi često se koriste anorganski peroksidi (kao što je peroksi-disulfat), sami ili u spojevima s reducirajućom komponentom.
Polimerizacija se može pokrenuti sustavom redoks-inicijalizacije, ili pak putem fotopolimerizacije. Sustav redoks-inicijalizacije sastoji se najčešće od dvije komponente, anorganskog ili organskog spoja koji sadržava peroksidnu skupinu, te reducirajuće komponente poput sulfita, hidrosulfita, tiosulfata, sulfinske kiseline, askorbinske kiseline i njenih soli, kao i soli mangana i dvovalentnog željeza. Spojevi koji se mogu koristiti su anorganski peroksidi poput peroksida alkalijskih metala ili amonij-peroksid ( na primjer kalij-peroksi-disulfat, vodik-peroksid), odnosno organski peroksidi poput benzoil-peroksida te butilhidroksi-peroksida. Polimerizacija započinje najčešće djelovanjem sustava redoks-inicijalizacije. Kao dodatak tom inicijalizacijskom sustavu mogu se koristiti dodatni inicijalizacijski sustavi. Kod fotopolimerizacije, koja se inicira UV svjetlošću, primjenjuju se takozvani fotoinicijatori kao što su benzoin i njegovi derivati (na primjer benzoin-eter), benzil i njegovi derivati (na primjer benzilketal, akrildiazonijeve soli), azoinicijatori kao što su 2,2’-azobis(izobutiro)nitril, 2,2’-azobis(2-amidinopropan)-klorid, te derivati acetofenona. Količine komponenti koje sadržavaju peroksidnu skupinu, te količine reducirajućih komponenti mogu se kretati u području od 0,0005 do 0,5 % ukupne mase, a najčešće u području od 0,001 do 0,1 % (podatak se odnosi na monomernu otopinu), dok su količine fotoinicijatora u području od 0,001do 0,1 %, a najčešće 0,002 do 0,05 % ukupne mase (podatak se odnosi na monomernu otopinu).
Monomeri koji prvenstveno dolaze u obzir su akrilatna kiselina, akrilamid, metakrilna kiselina, te metakrilamid, koji samostalno tvore homopolimerizate, ili pak smjesu polimerizata. Nadalje mogu se koristiti i drugi monomeri topljivi u vodi, kao što su akrilnitril, metaakrilnitril, N,N-dimetilakrilamid, vinilpiridin, vinilacetat, kao i ostale kiseline topljive u vodi sa sposobnošću polimerizacije, kao i njihove soli, a posebno maleinska kiselina, mravlja kiselina, itakonska kiselina, vinilsulfonska kiselina, odnosno akrilamidometilpropansulfonska kiselina; zatim esteri kiselina sa sposobnošću polimerizacije koji sadržavaju hidroksilnu skupinu, a posebno hidroksietil-ester, te hidroksipropil-ester akrilatne ili metakrilatne kiseline; zatim nadalje esteri i amidi kiselina sa sposobnošću polimerizacije koji sadržavaju amino skupinu odnosno amonijevu skupinu, kao što su dialkilamino-ester, a posebno dimetil- te dietilaminoaliki-ester akrilatne ili metakrilatne kiseline, kao i trimetil- te trimetilamonijalkil-ester, te na kraju odgovarajući amidi. Gore navedeni monomeri mogu polimerizirati samostalno, što rezultira nastankom homopolimerizata, ili pak međusobno pomiješani, pri čemu nastaju smjese polimerizata. U manjoj mjeri moguće je da dodatkom monomera netopljivih u vodi gore navedenim monomerima dođe do kopolimerizacije, na primjer esteri akrilatne i/ili metakrilatne kiseline dodani alkoholima dužine lanca C1 - C10, stirolu i alkiliranom stirolu. U suštini, udio monomera netopljivih u vodi kreće se u području od 60 - 100 % ukupne monomerne težine. Hidrofobni (u vodi netopljivi) monomeri u pravilu čine od 0 do 40 % ukupne mase monomera.
Zajedno s gore navedenim monomerima, u manjoj mjeri mogu polimerizirati i umreženi monomeri, na primjer monomeri koji posjeduju više funkcionalnih skupina u svojoj molekuli. Tada nastaju djelomično umreženi polimerizati koji više nisu topljivi u vodi, nego u njenom prisustvu mogu samo nabubriti. U umrežene monomere ubrajaju se bi- ili više funkcionalni monomeri, na primjer određeni amidi, kao što su metilenbisakril-, odnosno metakrilamid, te etilenbisakrilamid; zatim esteri poliola i alkoksiliranih poliola, kao što su diakrilat ili triakrilat, te na primjer butandiol- ili etilenglikol-diakrilat, poliglikol-di(met)akrilat, trimetilolpropan-triakrilat te triakriklat- esteri trimetilpropana koji je oksalkiliran (etoksiliran) s 1 do 30 mola alkilenoksida, zatim akrilat- i metakrilat- esteri glicerina i pentaeritrita, kao i glicerina i pentaeritrita koji su oksalkilirani s 1 do 30 mola etilenoksidom, te nadalje alilni spojevi poput alil(met)akrilata, alkoksiliranog alil(met)akrilata (koji je prethodno doveden u reakciju s 1 do 30 mola etilenoksida), trialilcianourata, dialil-estera maleinske kiseline, polialil-estera, tetraaliloksietana, trialilamina, tetraaliletilendiamina, alil-estera fosfatne kiseline, alil-estera fosforastekiseline, zatim monomeri sa sposobnošću umrežavanja, kao što su spojevi N-metilola i amida (poput metakrilamida odnosno akrilamida) te etera koji su iz njih izvedeni. Udio umreženih komonomera kreće se u iznosu od 0 - 10 %, a najčešće od 0,01 do 3,0 % ukupne monomerne težine.
Polimeri koji upijaju vodu dobivaju se u postupku kod kojeg se koristi barem jedno sredstvo za umrežavanje. Kao sredstva za umrežavanje koriste se takvi spojevi koji imaju najmanje dvije ili više funkcionalnih skupina (dvostruke veze, epoksi skupine), a koji se mogu ugraditi u rastuće polimerne lance za vrijeme polimerizacije. Na taj način na različitim mjestima u polimerizatu nastaju točke umrežavanja koje spajaju polimerne lance, pri čemu ih i same stvaraju, zbog čega polimerne čestice u dodiru s tekućinom mogu samo bubriti, a ne tope se u vodi. Svojstva umreženih polimera određuju kemijska struktura sredstava za umrežavanje, udio mjesta za umrežavanje, te njihova raspodjela u polimernim lancima. Pri optimalnoj ugradnji sredstava za umrežavanje u polimerizat nastaju umreženi polimerizati kod kojih su mjesta za umrežavanje ravnomjerno raspoređena, te se na taj način izbjegava nastajanje područja koja su potpuno neumrežena, odnosno gotovo neumreženih niskomolekularnih udjela u polimerizatu (što znači da su topljivi u vodi). Ravnomjerna raspodjela mjesta za umrežavanje omogućava nastajanje proizvoda s optimalnom mogućnošću zadržavanja vodenih tekućina, kao i optimalnom čvrstoćom gela u nabubrenom stanju.
Polimerizacija se provodi diskontinuirano u vodenoj otopini koja je nalazi u polimerizacijskoj posudi, odnosno kontinuirano na beskonačnoj traci, na primjer opis izuma DE 35 44 770. Pri praktično adiabatskom tijeku polimerizacije nastaje bijeli polimerni gel uz odgovarajuću početnu koncentraciju u iznosu od 15 do 50 % mase monomera. Izborom početne koncentracije monomera te odgovarajućih početnih temperatura koje se kreću u području od 0 do 50 °C, a najčešće u području od 5 do 25 °C, polimerizacija se može provoditi uz mogućnost kontrole maksimalne temperature u nastajućem vodenom polimernom gelu.
Sukladno postupku opisanom u ovom izumu, proizvedeni polimerizat zagrijava se na temperaturi od 120 do 240 °C, a najčešće na temperaturi od 140 do 180 °C, kako bi se dobio što je moguće manji sadržaj zaostalih monomera. Pri tome treba uočiti da ne dolazi do drugih značajnih poremećaja svojstava polimerizata uslijed prekomjerno visoke temperature ili predugog vremena. Optimalan odabir vremena potrebnog za zagrijavanje ovisi o koncentraciji spojeva koji sadržavaju dušik, te o visini temperature, a može se odrediti u nekoliko pokušaja. Vrijeme provođenja reakcije kreće se uglavnom između 10 minuta i 2 sata, a najčešće između 10 minuta i 1 sata.
Polimerizati se ovisno o različitim primjenama dijele na određene sitaste frakcije. Na primjer, ako se umreženi polimerizat primjenjuju u industrijskoj proizvodnji artikala osobne higijene koji se moraju odlikovati sposobnošću upijanja, veličina zrna je od 0,2 do 1 mm; ako se primjenjuju u poljoprivredi, onda je veličina zrna od 0,2 do 3 mm; a ako se primjenjuju u proizvodnji topljivih polimera koji se koriste kao flokulanati, tada je veličina zrna od 0,1 do 1,2 mm.
Prema ovom izumu, nizak sadržaj zaostalih monomera, u odnosu na poznate proizvedene tehnološke polimere, daje polimerizatima slijedeće prednosti:
1. Polimerizati se mogu koristiti u proizvodnji takvih upijajućih materijala koji moraju imati iznimno nizak sadržaj zaostalih monomera, zbog toksikoloških razloga, kao što su na primjer superupijajući materijali koji se koriste u industrijskoj proizvodnji artikala za osobnu higijenu (pelene, proizvodi namijenjeni bolesnicima koji pate od inkontinecije); u industrijskoj proizvodnji namirnica (ambalaža); u proizvodnji sredstava koja poboljšavaju kvalitetu podnih materijala, itd.
2. Polimerizati se također mogu koristiti za kontrolirano prenošenje supstancija koje su dodatno s njima povezane, ili ih oni sami sadržavaju, na druge materijale, kao na primjer pri doziranju hranjivih tvari za biljke (kod sredstava za prihranjivanje), te zatim na insekticide i herbicide u vodenom mediju, pri čemu u okoliš ne dospijevaju veće količine toksikološki opasnih zaostalih monomera.
3. Neumreženi polimerizati topljivi u vodi s niskim sadržajem zaostalih monomera mogu se također primijeniti u takvim slučajevima gdje je iz toksikoloških razloga potreban izrazito niski sadržaj zaostalih monomera, kao što su priprava pitke vode, odnosno primjena sredstava za zgušnjavanje u industrijskoj proizvodnji namirnica, ili pak doziranje lijekova, itd.
Povezivanje hranjivih tvari za biljke, herbicida, insekticida, sredstava za dezinfekciju, lijekova, antibakterijskih sredstava, kao i ostalih tvari s polimerizatom, može se ostvariti direktnim dodavanjem ovih spojeva u monomernu otopinu, u slučaju da se time ne smeta polimerizacijskom tijeku. Ako te tvari utječu na polimerizaciju, onda se njihovo povezivanje provodi nakon prevođenja u polimerni gel i to za vrijeme polimerizacije ili čak nakon nje, na primjer DE 40 29 591, DE 40 29 592 ili DE 40 29 593.
Primjeri
Određivanje sposobnosti upijanja tekućine
U staklenu čašu od 250 ml u kojoj se nalazi 200 ml Fertilizer-otopine* doda se uz miješanje 1 g polimera. Nakon miješanja koje u trajanju od 15 minuta, isključi se magnetska miješalica, te se smjesa ostavi stajati slijedećih 45 minuta. Sadržaj čaše izlije se na sito veličine pora od 0,3 mm, pri čemu na situ zaostaje polimer koji je nabubrio uslijed djelovanja Fertilizer-otopine. Na osnovi upotrebljene početne količine otopine od 200 ml, te količine otopine koja je prošla kroz sito, računa se količina Fertilizer-otopine koju je upio polimer, a izražava kao ml/mg polimera. ;*: Peters® Profesional Fertilizer, Fa. Grace-Sierra Horticultural Products Comp., Pennsylvania, USA
Određivanje sadržaja zaostalih monomera
Zaostali monomer, kao što su akrilamid i akrilatna kiselina, određuju se u vodenim ekstraktima polimera pomoću tekućinske kromatografije (HPLC) uz upotrebu internog standarda.
Primjer 1
U polimerizacijsku posudu u kojoj se nalazi 230 g vode otopi se 146,5 g akrilatne kiseline, 372 g otopine akrilamida (40 %), te 0,9 g metilenbisakrilamida. Zatim se otopina neutralizira dodatkom 180 g kalijeve lužine (45 %-tne) te neutralizira sa stupnjem neutralizacije u iznosu od 70 %. Nakon što je dodano 59,3 g amonij-klorida, monomerna se otopina ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju (1,0 g natrij-peroksi-disulfata, 0,2 g 2,2’-azobis(2-metilpropionamidil)dihidroklorida otopljenih u 20 ml vode, 0,05 g Igracure® 651 (fotoinicijator, Fa Ciba Geigy) otopljenog u 2 g akrilatne kiseline) započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 104 °C (u dobro izoliranoj posudi) postiže se unutar 6 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 160 °C, zatim se samelje na željenu veličinu zrna, te se prosiju frakcije veličine zrna od 200 do 1000 µm. Sposobnost upijanja iznosi 74 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 10 ppm za akrilatnu kiselinu, te 5 ppm za akrilamid.
Primjer 2
Monomerna otopina, opisana Primjeru 1, neutralizira se dodatkom 180 g kalijeve lužine (45 %-tne sa stupnjem neutralizacije u iznosu od 70 %. Nakon što je dodano 89 g amonij-klorida, monomerna se otopina ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju, opisane u Primjeru 1, započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 104 °C (u dobro izoliranoj posudi) postiže se unutar 8 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 160 °C, zatim se samelje na željenu veličinu zrna.. Sposobnost upijanja iznosi 67 ml/g 0,1 %-tne Fertilizer-otopine, a sadržaj zaostalih monomera iznosi 10 ppm za akrilatnu kiselinu, te 5 ppm za akrilamid.
Primjer 3
U polimerizacijsku posudu u kojoj se nalazi 155 g vode doda se 742 g otopine akrilamida (40 %-tne). Nakon što se doda 0,34 g natrijeve soli dietilentriaminpentaoctene kiseline i 59,3 g amonij-klorida, monomerna se otopina ohladi na 10 °C te propuše s dušikom. Nakon dodatka otopine za inicijalizaciju (1,0 g natrij-peroksi-disulfata, 0,2 g 2,2’-azobis(2-metilpropionamidin)dihidroklorida otopljenih u 20 ml vode, 0,05 g Igracure® 651 (fotoinicijator, Fa Ciba Geigy) otopljenog u 2 g akrilatne kiseline), započinje polimerizacija uslijed djelovanja UV svjetlosti. Maksimalna temperatura od 102 °C postiže se unutar 10 minuta. Nakon završetka polimerizacije, polimer se zagrijava tijekom 1,5 h na temperaturi od 140 °C, te se zatim samelje na željenu veličinu zrna, te se prosiju frakcije veličine zrna od 200 do 1000 µm. Sadržaj zaostalih monomera iznosi 3 ppm za akrilatnu kiselinu i 10 ppm za akrilamid.

Claims (9)

1. Postupak za proizvodnju sintetičkih polimerizata topljivih u vodi, odnosno polimerizata koji bubre u vodi, reakcijom polimerizacije slobodnih radikala akrilatne kiseline i/ili derivata akrilatne kiseline u vodenoj otopini, naznačen time, da polimerizati nastaju iz monomerne otopine kojoj se doda najmanje jedan spoj koji sadržava dušik u obliku svoje soli, prije ili za vrijeme polimerizacije, odnosno da su nakon polimerizacije nastalog polimera, pri temperaturi u iznosu od 120 do 140 °C, dobiveni vrlo niski sadržaji monomernih ostataka.
2. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, da se koriste soli spojeva koji sadržavaju dušik, kao što su amonijak, amonij-hidroksid, hidroksilamin, alkanolamin ili alkilamin odnosno njihove smjese.
3. Postupak prema zahtjevima 1 i 2, naznačen time, da se koriste soli spojeva koji sadržavaju dušik, kao što su amonijak, mono- ili dietanolamin.
4. Postupak prema zahtjevima 1-3, naznačen time, da se primjenjuju koncentracije soli spojeva koji sadržavaju dušik u iznosu od 2 do 35,0 % ukupne mase, a najčešće od 5 do 20 % u odnosu na monomernu otopinu.
5. Postupak prema zahtjevima 1-4, naznačen time, da monomeri na osnovi akrilatne kiseline, metakrilatne kiseline ili derivata tih karboksilnih kiselina polimeriziraju te nastaju homo- odnosno kopolimerizati akrilne, metakrilne, te akrilamidopropansulfonske kiseline, kao i njihovih alkalijskih odnosno amonijevih soli, akril- ili matakrilamida i njihovih derivata, vinilpirolidona, kao i kopolimerizata nastalih međusobnim spajanjem ili drugim, samo djelomično neutraliziranim monomerima, kao što je vinilacetat.
6. Postupak prema zahtjevima 1-5, naznačen time, da se dodatno primjenjuje najmanje jedno sredstvo za umrežavanje na osnovi bi- ili polifunkcionalnih monomera.
7. Postupak prema zahtjevima 1- 6, naznačen time, da se polimerizat zagrijava na temperaturi od 140 do 180°C.
8. Postupak prema zahtjevima 1-7, naznačen time, da nastaje polimerizat čiji je sadržaj zaostalih monomera manji od 50 ppm odnosno 30 ppm.
9. Postupak prema zahtjevima 1-8, naznačen time, da nastaje polimerizat čiji je sadržaj zaostalih monomera akrilamida manji od 10 ppm.
HR20000336A 1997-11-25 2000-05-24 Method for producing synthetic polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof HRP20000336A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752127A DE19752127A1 (de) 1997-11-25 1997-11-25 Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
PCT/EP1998/007289 WO1999026987A1 (de) 1997-11-25 1998-11-13 Verfahren zur herstellung von synthetischen polymerisaten mit sehr niedrigem restmonomergehalt, danach hergestellte produkte und deren verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HRP20000336A2 true HRP20000336A2 (en) 2000-12-31

Family

ID=7849726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HR20000336A HRP20000336A2 (en) 1997-11-25 2000-05-24 Method for producing synthetic polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof

Country Status (23)

Country Link
US (2) US6552141B1 (hr)
EP (1) EP1034191B2 (hr)
JP (1) JP2001524556A (hr)
KR (1) KR100543046B1 (hr)
CN (1) CN100384886C (hr)
AT (1) ATE241650T1 (hr)
AU (1) AU746367B2 (hr)
BR (1) BR9815112B1 (hr)
CA (1) CA2311506A1 (hr)
CZ (1) CZ20001918A3 (hr)
DE (2) DE19752127A1 (hr)
EA (1) EA002485B1 (hr)
EE (1) EE200000313A (hr)
HK (1) HK1032788A1 (hr)
HR (1) HRP20000336A2 (hr)
HU (1) HUP0100006A2 (hr)
ID (1) ID24188A (hr)
MX (1) MXPA00004865A (hr)
NO (1) NO20002690L (hr)
PL (1) PL340695A1 (hr)
TR (1) TR200001492T2 (hr)
WO (1) WO1999026987A1 (hr)
YU (1) YU30100A (hr)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19752128A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
DE10041392A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Homo- und Copolymere mit verbesserter Umweltverträglichkeit
DE10240797A1 (de) * 2002-08-30 2004-03-11 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Kationische Polyelektrolyte mit guter Umweltverträglichkeit
US7201841B2 (en) * 2003-02-05 2007-04-10 Water Visions International, Inc. Composite materials for fluid treatment
DE10330960B4 (de) * 2003-07-08 2005-09-08 Stockhausen Gmbh Wirkstoffdotierte absorbierende Polymerteilchen , Zusammensetzung beinhaltend Polykondensatmatrix und absorbierendes Polymer zur Freisetzung einer Wundheilsubstanz
JP4111513B2 (ja) * 2003-10-30 2008-07-02 株式会社竹中工務店 高強度コンクリート組成物
JP3922714B2 (ja) * 2003-10-30 2007-05-30 竹本油脂株式会社 コンクリート用水硬性セメント組成物
JP4111514B2 (ja) * 2003-10-30 2008-07-02 株式会社竹中工務店 超高強度コンクリート組成物
PL1737907T3 (pl) * 2003-12-15 2019-07-31 Vjs Investments Limited Superchłonny produkt polimerowy zawierający bioaktywny dodatek promujący wzrost
US7425595B2 (en) * 2003-12-15 2008-09-16 Absorbent Technologies, Inc. Superabsorbent polymer products including a beneficial additive and methods of making and application
US7238732B2 (en) 2004-02-18 2007-07-03 Eastman Chemical Company Radiation-curable adhesive compositions
US7332540B2 (en) * 2004-02-18 2008-02-19 Eastman Chemical Company Aromatic-acrylate tackifier resins
US7262242B2 (en) * 2004-02-18 2007-08-28 Eastman Chemical Company Aromatic/acrylate tackifier resin and acrylic polymer blends
US8636919B1 (en) 2004-03-26 2014-01-28 Kenneth D. Hughes Reactive solutions
US7077463B2 (en) * 2004-04-06 2006-07-18 Lear Corporation Rear fold down cargo seat with tilt down cushion
TWI412570B (zh) * 2004-04-27 2013-10-21 Showa Denko Kk Adhesive for patch and method for producing the same
MX2007002122A (es) * 2004-08-27 2007-10-02 Absorbent Technologies Inc Polimeros superabsorbentes en aplicaciones agricolas.
DE602006001215D1 (de) * 2005-02-15 2008-07-03 Nippon Catalytic Chem Ind Wasser absorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
TW200712114A (en) * 2005-09-30 2007-04-01 Nippon Catalytic Chem Ind Method for manufacturing particulate water-absorbing agent and particulate water-absorbing agent
US20070163172A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Savich Milan H Biodegradable mat containing superabsorbent polymers
US20070167327A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Savich Milan H Biodegradable bag containing superabsorbent polymers
US7607259B2 (en) * 2006-01-17 2009-10-27 Absorbent Technologies, Inc. Superabsorbent polymer root dip
US20070167330A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Savich Milan H Superabsorbent polymer applicator
WO2009071999A2 (en) * 2007-09-21 2009-06-11 Exotech Bio Solutions Ltd. Preparations of poly(styrene-co-maleic anhydride/acid)
CN102176927B (zh) * 2008-08-12 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 具有低残余单体含量的超吸收剂及其制备方法、以及含有该超吸收剂的卫生制品及其制备方法
FR2943678B1 (fr) * 2009-03-25 2011-06-03 Total Raffinage Marketing Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
EP2348089A1 (en) 2010-01-26 2011-07-27 S.P.C.M. Sa Water-soluble polymers for oil recovery
JP5676170B2 (ja) * 2010-07-15 2015-02-25 国立大学法人徳島大学 イオン性高分岐ポリマー及び炭素ナノ材料分散剤
US9596801B2 (en) 2010-10-25 2017-03-21 Vjs Investments Limited Superabsorbent polymer seed coatings and associated methods
CN102120803B (zh) * 2010-11-19 2012-11-07 苏州博纳化学科技有限公司 一种疏水大单体对羧酸分散剂的制备方法
JP5756128B2 (ja) 2010-12-17 2015-07-29 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂及びその製造方法
KR101939388B1 (ko) 2016-02-24 2019-01-16 주식회사 엘지화학 아크릴산계 중합체의 제조방법
EP3481661A4 (en) 2016-07-05 2020-03-11 Nauto, Inc. AUTOMATIC DRIVER IDENTIFICATION SYSTEM AND METHOD
EP3497405B1 (en) 2016-08-09 2022-06-15 Nauto, Inc. System and method for precision localization and mapping
US10733460B2 (en) 2016-09-14 2020-08-04 Nauto, Inc. Systems and methods for safe route determination
EP3535646A4 (en) 2016-11-07 2020-08-12 Nauto, Inc. SYSTEM AND METHOD FOR DETERMINING DRIVER DISTRACTION
US10453150B2 (en) 2017-06-16 2019-10-22 Nauto, Inc. System and method for adverse vehicle event determination
WO2019169031A1 (en) 2018-02-27 2019-09-06 Nauto, Inc. Method for determining driving policy
CN113307897A (zh) * 2021-05-17 2021-08-27 宜宾海丰和锐有限公司 利用化学转化脱出改性pvc树脂中残余单体的方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132844A (en) 1977-05-23 1979-01-02 American Cyanamid Company Treatment of acrylamide polymer gel
DE2935712A1 (de) * 1978-09-07 1980-03-20 Sumitomo Chemical Co Verfahren zum herstellen von stark absorbierenden polymerisaten
US4985518A (en) * 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
EP0171661B1 (en) * 1984-08-13 1989-03-29 AlliedSignal Inc. Method of preparing cationic terpolymers and product derived therefrom
US4766175A (en) * 1985-05-23 1988-08-23 The Dow Chemical Company Blend comprising EPDM graft terpolymer and acrylate rubber
US4820773A (en) * 1986-04-21 1989-04-11 American Colloid Company Water absorbent resins prepared by polymerization in the presence of styrene-maleic anhydride copolymers
JPS6330505A (ja) * 1986-07-24 1988-02-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 吸水性複合材料の製造法
ES2026653T3 (es) 1987-04-30 1992-05-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Metodo para la produccion de un polimero hidrofilo.
US4766173A (en) * 1987-05-11 1988-08-23 Nalco Chemical Company Method for reducing residual acrylic acid in acrylic acid polymer gels
DE3724709A1 (de) * 1987-07-25 1989-02-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit niedrigem restmonomergehalt
KR0130652B1 (ko) * 1987-08-14 1998-04-07 존 휴즈 수분 흡수성 수지의 제조 방법
AT391321B (de) * 1988-08-29 1990-09-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur herstellung von fluessigkeitsabsorbierenden acrylharzen
DE3843780A1 (de) 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von feinteiligen, gelfoermigen, wasserquellbaren copolymerisaten
JPH02242809A (ja) 1989-03-15 1990-09-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 耐塩性吸水性樹脂の製造法
DE3910563A1 (de) 1989-04-01 1990-10-04 Cassella Ag Hydrophile, quellfaehige pfropfcopolymerisate, deren herstellung und verwendung
WO1991003497A1 (en) * 1989-09-04 1991-03-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of preparing water-absorbent resin
JP3162696B2 (ja) 1989-09-06 2001-05-08 ライオン株式会社 水溶性で塩感応性のポリマー
DE4029591C2 (de) * 1990-09-19 1995-01-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit Zusatz von wasserlöslichen Substanzen und Verwendung dieses Absorptionsmaterials zur Aufnahme und/oder zur nachfolgenden Abgabe von Wasser oder wäßrigen Lösungen
JP2902201B2 (ja) * 1991-03-18 1999-06-07 ストックハウゼン ルイジアナ リミティド 超吸収性ポリマーの残留アクリル酸含量を低下させる方法
US5075344A (en) * 1991-05-20 1991-12-24 The Dow Chemical Company Process for producing a superabsorbent polymer
DE4123049A1 (de) 1991-07-12 1993-01-14 Basf Ag Vernetzte copolymerisate mit vernetzbaren gruppen auf basis von acrylsaeure oder methacrylsaeure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CA2053733C (en) * 1991-08-15 2002-04-30 Chuan-Ling Tsai Thermal treatment of superabsorbents to enhance their rate of absorbency under load
EP0603292A1 (en) * 1991-09-09 1994-06-29 The Dow Chemical Company Superabsorbent polymers and process for producing
US5532323A (en) * 1992-03-05 1996-07-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
DE69323652T2 (de) 1992-06-10 1999-09-09 Nippon Shokubai Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes
EP0605215B1 (en) * 1992-12-25 1998-03-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. Absorbent and method for production of absorbent resin
US5629377A (en) 1993-03-10 1997-05-13 The Dow Chemical Company Water absorbent resin particles of crosslinked carboxyl containing polymers and method of preparation
GB9322119D0 (en) * 1993-10-27 1993-12-15 Allied Colloids Ltd Superabsorbent polymers and products containing them
US5451644A (en) * 1994-01-14 1995-09-19 Rohm And Haas Company Aqueous process for preparing water soluble polymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids
US5624967A (en) * 1994-06-08 1997-04-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin and process for producing same
DE19529348C2 (de) * 1995-08-09 1997-11-20 Stockhausen Chem Fab Gmbh Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten auf Polyacrylatbasis sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CN100384886C (zh) 2008-04-30
YU30100A (sh) 2002-09-19
DE19752127A1 (de) 1999-07-29
US6660819B2 (en) 2003-12-09
PL340695A1 (en) 2001-02-26
AU1670199A (en) 1999-06-15
CN1279695A (zh) 2001-01-10
EE200000313A (et) 2001-10-15
HK1032788A1 (en) 2001-08-03
EA200000545A1 (ru) 2000-12-25
BR9815112B1 (pt) 2008-11-18
BR9815112A (pt) 2000-10-10
AU746367B2 (en) 2002-04-18
EP1034191A1 (de) 2000-09-13
NO20002690D0 (no) 2000-05-25
EP1034191B2 (de) 2007-03-07
US20030027961A1 (en) 2003-02-06
WO1999026987A1 (de) 1999-06-03
NO20002690L (no) 2000-07-25
TR200001492T2 (tr) 2000-09-21
CZ20001918A3 (cs) 2001-04-11
EA002485B1 (ru) 2002-06-27
KR100543046B1 (ko) 2006-01-20
HUP0100006A2 (hu) 2001-05-28
US6552141B1 (en) 2003-04-22
KR20010032417A (ko) 2001-04-16
DE59808549D1 (de) 2003-07-03
ATE241650T1 (de) 2003-06-15
ID24188A (id) 2000-07-13
JP2001524556A (ja) 2001-12-04
MXPA00004865A (es) 2001-02-01
EP1034191B1 (de) 2003-05-28
CA2311506A1 (en) 1999-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HRP20000336A2 (en) Method for producing synthetic polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof
US5856370A (en) Cross-linked synthetic polymers having a porous structure, a high absorption rate for water, aqueous solutions and body fluids, a process for their production and their use in the absorption and/or retention of water and/or aqueous liquids
JP5376420B2 (ja) 水溶性または水で膨潤可能なポリマー、特に低い残留モノマー含量を有する、アクリルアミドおよび少なくとも1種のイオン性コモノマーからなる水溶性または水で膨潤可能なコポリマーの製造方法
HRP20000337A2 (en) Method for producing water-soluble or water-swellable polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof
JP2003206305A (ja) 吸水性樹脂の製造方法
EP1957188B1 (en) A method of drying an absorbent polymer with a surfactant
JP3259143B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
CN1970594B (zh) 一种添加捕捉多价金属离子的吸水性树脂在不饱和单体水溶液中以制备高吸水性树脂的方法
CN100503663C (zh) 粉状、不溶于水、可吸收水、尿液或血液的高吸水性树脂制造方法
CN100558761C (zh) 高性能高吸水性树脂的制造方法
CN100424101C (zh) 粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法
CN100509876C (zh) 利用多次中和的不饱和单体水溶液以制备高吸水性树脂的制造方法
CN100413893C (zh) 高吸水性树脂的制法
JP2000026538A (ja) 低分解性吸水性樹脂とその製造方法
CN101173016A (zh) 高性能高吸水性树脂的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A1OB Publication of a patent application
ARAI Request for the grant of a patent on the basis of the submitted results of a substantive examination of a patent application
OBST Application withdrawn