KR101939388B1 - 아크릴산계 중합체의 제조방법 - Google Patents

아크릴산계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101939388B1
KR101939388B1 KR1020160022082A KR20160022082A KR101939388B1 KR 101939388 B1 KR101939388 B1 KR 101939388B1 KR 1020160022082 A KR1020160022082 A KR 1020160022082A KR 20160022082 A KR20160022082 A KR 20160022082A KR 101939388 B1 KR101939388 B1 KR 101939388B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic acid
monomer
polymerization
polymer
monomer composition
Prior art date
Application number
KR1020160022082A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170099693A (ko
Inventor
한정섭
김영삼
고창범
류동조
김임규
김효민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160022082A priority Critical patent/KR101939388B1/ko
Priority to EP17756712.0A priority patent/EP3333200B1/en
Priority to CN201780003575.0A priority patent/CN108137743B/zh
Priority to US15/765,005 priority patent/US10745500B2/en
Priority to PCT/KR2017/000411 priority patent/WO2017146374A1/ko
Publication of KR20170099693A publication Critical patent/KR20170099693A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101939388B1 publication Critical patent/KR101939388B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 아크릴산계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법에 따르면, 미반응 단량체가 감소되어 고품질의 아크릴산계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 중합 단계 또는 숙성 단계에서 시간을 증가시키거나 온도를 상승시킬 필요가 없어 생산성을 높게 유지할 수 있다.

Description

아크릴산계 중합체의 제조방법{PREPARATION METHOD FOR ACRYLIC ACID- BASED POLYMER}
본 발명은 아크릴산계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 미반응 잔존 단량체의 함량을 감소시킬 수 있는 아크릴산계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지, 점착제, 접착제, 도료, 화장품, 분산제, 증점제 등의 폭넓은 용도로 사용되는 산업상 중요한 고분자로, 이를 제조하는 방법으로는 괴상 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다.
이중 괴상 중합은 반응이 지나치게 격렬하게 진행되어 반응열 제어가 어려운 문제점이 있어 반응열 제어가 용이하고 용매로써 물을 사용함으로써 친환경적이고 생산비용이 비교적 저렴한 수용액 중합에 의한 방법이 널리 사용된다.
수용액 중합에 의한 방법으로는 또다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단 냉각하면서 단량체를 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다. 상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 아크릴산계 중합체는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
이러한 아크릴산계 중합체를 제조하는 공정 중에 단량체를 중합하는 단계는 중합체의 물성을 결정하는 중요한 단계이다.
상기와 같이 중합하는 과정에서, 연속적인 단량체 조성물의 공급 및 중합이 일어난다. 이때 단량체 조성물의 중합 반응의 속도에 따라 중합이 완전히 이루어지지 않고 중합되지 않은 성분들, 즉 미반응 단량체가 그대로 남아있을 수 있다. 이러한 미반응 단량체가 중합체에 남아 있을 경우 중합체의 물성이 저하되고, 좋지 않은 냄새를 유발하는 원인이 된다. 이를 해결하기 위하여 단량체 조성물 용액의 중합 시간 또는 숙성 시간을 연장하거나 중합 온도를 높이는 기술이 있으나, 이 경우 공정이 복잡해지고 공정 시간이 늘어나 생산성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 생산성을 저하시키지 않으면서 미반응 단량체가 감소되어 최종 중합체의 품질을 향상할 수 있는 아크릴산계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에 공급하는 단계;
상기 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계; 및
상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 후, 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반응기에 투입하여 방치하는 단계를 포함하는,
아크릴산계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법에 따르면, 미반응 단량체가 감소되어 고품질의 아크릴산계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법에 따르면 중합 단계 또는 숙성 단계에서 시간을 증가시키거나 온도를 상승시킬 필요가 없어 생산성을 높게 유지할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴산계 중합체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법은 제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에 공급하는 단계; 상기 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계; 및 상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 후, 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반응기에 투입하여 방치하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 아크릴산계 중합체는 (메트)아크릴산의 중합체와, (메트)아크릴산을 주 단량체로 하여 다른 공단량체를 함께 중합한 공중합체를 모두 포함하여 지칭한다.
본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법에서, 상기 아크릴산계 중합체의 원료 물질은 제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 중합 개시제를 포함한다.
상기 제 1 아크릴산계 단량체는 아크릴산계 중합체의 제조에 통상 사용되는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 또는 이들의 염 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 아크릴산계 중합체의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 제 1 아크릴산계 단량체의 농도는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 아크릴산계 중합체의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 용도, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 아크릴산계 중합체의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 아크릴산계 중합체의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 아크릴산계 중합체 제조방법에서 중합시 사용되는 제 1 중합 개시제는 아크릴산계 중합체의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 제 1 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 제 1 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 중합체의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 중합체의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 아크릴산계 중합체의 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 특별한 제한없이 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 제 1 아크릴산계 단량체, 제 1 중합 개시제, 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물을 중합 반응기에 공급하는 단계와 상기 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계는 실질적으로 동시에 진행될 수 있다. 즉, 준비된 단량체 조성물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하면서, 투입된 단량체 조성물에 대하여 열중합 및/또는 광중합을 동시에 진행한다.
다음에, 상기 단량체 조성물의 공급이 모두 완료된 후, 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반응기에 투입한다.
앞선 단계에서 연속적인 단량체 조성물의 공급 및 중합을 진행하는 동안 상기 단량체 조성물에 포함된 제 1 아크릴산계 단량체에 대해 열중합 및/또는 광중합에 의한 중합 반응이 일어나 함수겔 형태의 중합체가 생성되게 된다. 일반적인 아크릴산계 중합체의 제조방법에서, 단량체 조성물의 공급이 완료되면 일정한 시간 동안 이를 유지하는 단계를 거친다. 이를 숙성 단계라고 한다. 아크릴산계 단량체를 중합하는 중합 반응은 발열 반응이므로, 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하여, 이러한 숙성 단계에서 더 이상의 광 및/또는 열의 공급 없이도 중합 반응이 계속될 수 있다. 그러나, 상기 숙성 단계에서도 계속적인 광 및/또는 열을 공급할 수도 있음은 물론이다.
한편 일반적으로, 상기 단량체 조성물에 포함된 제 1 아크릴산계 단량체 중 중합 반응에 참여하지 않고 남아있는 단량체가 일정량, 예를 들어 약 1,000 내지 약 30,000 ppm 정도 발생하게 된다. 이러한 미반응 단량체가 최종 중합체에 다량 남아있을 경우, 흡수성, 통액성 등 중합체의 물성에 영향을 줄뿐 아니라 냄새를 유발하고 피부에 자극을 주는 문제점이 있다. 따라서, 미반응 단량체를 저감시키는 방안이 필요하다.
미반응 단량체를 줄이는 방안으로는, 첫 번째로, 중합 단계 또는 숙성 단계에서의 시간을 연장시키거나 온도를 높이는 등 공급 에너지를 상승시키는 방법, 두 번째로, 중합 개시제의 함량을 증가시키는 방법, 세 번째로 중합 후 감압 공정 등으로 제거하는 방법 등이 알려져 있다. 이중 첫 번째 방법은 소비 에너지가 증가하여 생산성이 저하되는 반면 미반응 단량체는 크게 감소하지 않아 바람직하지 못하다. 두 번째 방법은 미반응 단량체는 감소할 수 있지만 동시에 중합체의 분자량도 감소하여 원하는 분자량을 갖는 중합체의 확보가 어렵다는 문제가 있으며, 세 번째 방법에 의하면 중합체 조성물이 고점도일 경우 효과적인 제거가 어렵고 공정 단계가 늘어나게 되어 생산성이 저하되는 단점이 있다.
이에, 본 발명은 단량체 조성물의 공급이 완료된 후 숙성 단계에서 아크릴산계 단량체와 중합 개시제를 추가로 공급함으로써 별도의 시간 증가 또는 에너지 증가 없이도 미반응 단량체를 획기적으로 감소시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 중합 반응기에 제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물의 공급이 완료된 후, 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반응기에 추가로 투입한다. 이때 상기 제 2 아크릴산계 단량체에 대한 설명은 상기 제 1 아크릴산계 단량체와 동일하며, 이와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있다. 또한 상기 제 2 중합 개시제에 대한 설명도 상기 제 1 중합 개시제와 동일하며, 이와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 아크릴산계 단량체의 투입량은 상기 제 1 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부로, 또는 약 1 내지 약 5 중량부로 할 수 있다. 상기 제 2 아크릴산계 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 적거나 너무 많으면, 미반응 단량체 감소 효과가 떨어질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 중합 개시제의 함량은 상기 제 1 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 0.2 중량부로 할 수 있다. 상기 제 2 중합 개시제의 함량 또한 너무 적거나 너무 많으면, 미반응 단량체 감소 효과가 떨어질 수 있다.
상기 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 중합 반응기에 추가로 투입하는 시점은, 상술한 단량체 조성물의 연속적인 공급이 완료된 시점부터, 공급 완료 후 5분 이내로 하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제의 추가 투입 시점이 이보다 빠르거나 늦을 경우, 미반응 단량체 감소 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제 2 중합 개시제의 추가 투입이 완료되면, 약 1 내지 약 10 시간 동안, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 시간 동안 방치하여 숙성 단계를 거칠 수 있다. 상기 방치 시간이 너무 짧으면 추가적인 중합 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 방치 시간을 너무 길게 하는 것은 생산성 측면에서 바람직하지 못할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 약 60 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 70 내지 약 80℃의 온도를 유지하면서 숙성 단계를 거칠 수 있다. 상기 온도가 너무 낮으면 중합 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 온도가 너무 높으면 에너지 소비가 커져 생산성 측면에서 바람직하지 못할 수 있다.
상기 숙성 단계에서는 제 1 아크릴산계 단량체 중 미반응 단량체 및 추가 투입된 제 2 아크릴산계 단량체에 대해서 중합 반응이 계속되어, 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 추가로 투입하지 않았을 경우와 비교하여 미반응 단량체가 현저하게 감소된 중합체가 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다른 공정 조건은 동일하면서 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 모두 추가로 투입하지 않았을 경우에 대하여, 미반응 단량체의 약 96 중량% 내지 약 99 중량%가 감소할 수 있다. 또한, 제 2 아크릴산계 단량체를 투입하지 않고 제 2 중합 개시제만을 추가로 투입한 경우와 비교하여, 미반응 단량체의 약 75 중량% 내지 약 95 중량%가 감소할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 아크릴산계 중합체는 잔존 단량체의 함량이 약 700ppm 이하, 또는 약 500ppm 이하, 또는 약 400ppm 이하로, 매우 낮은 단량체 함량을 가질 수 있다. 상기 단량체 함량의 하한값은 낮을수록 바람직하므로 특별히 제한하지 않으며, 0 ppm 이상이다.
이와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 중합체에 대해, 사용하고자 하는 용도에 적합한 통상의 아크릴산계 중합체의 제조방법에서의 공정을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴산계 중합체가 고흡수성 수지(SAP)의 용도로 사용되는 경우, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 최종 제품화할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 300g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 온도를 75℃로 승온시키고 이를 60분간 유지하였다. 별도로, 비이커에 아크릴산 200g, 2-머캅토 에탄올 0.25g을 투입한 후 교반기로 30분 동안 혼합하여 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 유리 반응기에 준비한 단량체 조성물과 1 중량% 과황산암모늄 수용액 30g을 3 시간에 걸쳐 균등하게 연속 투입하면서 내부 온도를 80℃로 유지되도록 하여 반응을 진행하였다. 3시간 동안 단량체 조성물의 투입이 완료된 직후, 아크릴산 6g과 1 중량% 과황산암모늄 수용액 10g을 추가로 투입하고, 2 시간 동안 75℃를 유지하였다. 이후 상온으로 냉각하여 함수겔상 중합체 수용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 함수겔상 중합체의 잔존 단량체 함량(단위: ppm)을 측정하였다.
실시예 2 내지 9
추가 투입한 아크릴산, 과황산암모늄 수용액의 양 또는 추가 투입 시점을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하고, 잔존 단량체 함량을 측정하였다.
실시예 10
단량체 조성물에 포함되는 단량체로 아크릴산 160g 및 메틸아크릴레이트 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하고, 잔존 단량체 함량을 측정하였다.
실시예 11
단량체 조성물에 포함되는 단량체로, 아크릴산 160g 및 메타크릴산 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하고, 잔존 단량체 함량을 측정하였다.
실시예 12 내지 16
추가 투입한 아크릴산, 과황산암모늄 수용액의 양 또는 추가 투입 시점을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하고, 잔존 단량체 함량을 측정하였다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 300g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 온도를 75℃로 승온시키고 이를 60분간 유지하였다. 별도로, 비이커에 아크릴산 200g, 2-머캅토 에탄올 0.25g을 투입한 후 교반기로 30분 동안 혼합하여 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 유리 반응기에 준비한 단량체 조성물과 1 중량% 과황산암모늄 수용액 30g을 3 시간에 걸쳐 균등하게 연속 투입하면서 내부 온도를 80℃로 유지되도록 하여 반응을 진행하였다. 3 시간 동안 단량체 조성물의 투입이 완료된 후, 2 시간 동안 75℃를 유지하였다. 이후 상온으로 냉각하여 함수겔상 중합체 수용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 함수겔상 중합체의 잔존 단량체 함량(단위: ppm)을 측정하였다.
비교예 2
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 300g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 온도를 75℃로 승온시키고 이를 60분간 유지하였다. 별도로, 비이커에 아크릴산 200g, 2-머캅토 에탄올 0.25g을 투입한 후 교반기로 30분 동안 혼합하여 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 유리 반응기에 준비한 단량체 조성물과 1 중량% 과황산암모늄 수용액 30g을 3 시간에 걸쳐 균등하게 연속 투입하면서 내부 온도를 80℃로 유지되도록 하여 반응을 진행하였다. 3 시간 동안 단량체 조성물의 투입이 완료된 직후, 1 중량% 과황산암모늄 수용액 10g을 추가로 투입하고, 2 시간 동안 75℃를 유지하였다. 이후 상온으로 냉각하여 함수겔상 중합체 수용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 함수겔상 중합체의 잔존 단량체 함량(단위: ppm)을 측정하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예의 공정 조건 및 잔존 단량체 함량을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예의 중합체를 아세토니트릴(acetonitrile) 표준 용액에 재침한 후 이를 GC/FID (가스 크로마토그래피)로 분석하여 잔존하는 단량체의 양을 정량하였다.
공정 조건 잔존 단량체
(ppm)
제1단량체* 제2단량체*
(중량부)		 제2중합개시제*
(중량부)		 투입시점*
(분)
실시예 1 AA 200g 3 0.05 0 390
실시예 2 AA 200g 1 0.05 0 570
실시예 3 AA 200g 5 0.05 0 450
실시예 4 AA 200g 3 0.01 0 700
실시예 5 AA 200g 3 0.1 0 370
실시예 6 AA 200g 3 0.05 +1 450
실시예 7 AA 200g 3 0.05 +3 570
실시예 8 AA 200g 3 0.05 +5 750
실시예 9 AA 200g 3 0.15 0 400
실시예 10 AA 160g,
MA 40g		 3 0.05 0 390
실시예 11 AA 160g,
MAA 40g		 3 0.05 0 380
실시예 12 AA 200g 0.5 0.05 0 1,900
실시예 13 AA 200g 6 0.05 0 1,700
실시예 14 AA 200g 3 0.005 0 2,100
실시예 15 AA 200g 3 0.05 +6 1,150
실시예 16 AA 200g 3 0.05 -3 1,200
비교예 1 AA 200g 0 0 - 17,000
비교예 2 AA 200g 0 0.05 0 5,000
(표 1에서, AA는 아크릴산(acrylic acid), MA는 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), MAA는 메타크릴산(methacrylic acid)를 의미한다. 제 2 단량체 및 제 2 중합 개시제의 함량은 제 1 단량체를 100중량부로 하였을 때의 중량부이고, 투입 시점은 제 1 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 투입이 완료된 시점을 0으로 하여 이를 기준으로 이전에 투입한 경우 -, 이후에 투입한 경우 +로 표시하였다.)
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실시예들의 중합체는 잔존 단량체 함량이 크게 감소되었다. 보다 구체적으로 보면, 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 모두 투입하지 않은 비교예 1에서의 미반응 단량체 함량에 대하여, 실시예 1 내지 11의 경우 약 96 내지 약 99 중량%까지 크게 감소하였다. 투입 조건을 다르게 한 실시예 12 내지 16의 경우 감소 정도가 실시예 1 내지 11에 비하여 적었지만 역시 약 88 내지 93 중량% 정도로 감소하는 결과를 보였다.
또한, 제 2 아크릴산계 단량체를 투입하지 않고 제 2 중합 개시제만을 추가로 투입한 비교예 2에서의 미반응 단량체 함량과 비교할 때, 실시예 1 내지 11의 경우 약 85 내지 약 93 중량% 정도, 실시예 12 내지 16의 경우 약 58 내지 77 중량% 정도의 감소 결과를 보였다.

Claims (9)

  1. 제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에 공급하는 단계;
    상기 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계; 및
    상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 후, 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반응기에 투입하여 방치하는 단계를 포함하며,
    상기 단량체 조성물을 중합 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계는 동시에 수행되는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 제 2 아크릴산계 단량체를 1 내지 10 중량부로 투입하는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 제 2 중합 개시제를 0.01 내지 0.2 중량부로 투입하는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 중합 반응기에 투입하는 시점은, 상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 시점부터 상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 후 5분 이내인, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방치는 1 내지 10 시간 동안 이루어지는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방치하는 단계는 60 내지 90℃의 온도를 유지하는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 아크릴산계 단량체는, 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산계 중합체의 잔존 단량체의 함량은 700 ppm 이하인, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
KR1020160022082A 2016-02-24 2016-02-24 아크릴산계 중합체의 제조방법 KR101939388B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160022082A KR101939388B1 (ko) 2016-02-24 2016-02-24 아크릴산계 중합체의 제조방법
EP17756712.0A EP3333200B1 (en) 2016-02-24 2017-01-12 Method for preparing acrylic acid-based polymer
CN201780003575.0A CN108137743B (zh) 2016-02-24 2017-01-12 用于基于丙烯酸的聚合物的制备方法
US15/765,005 US10745500B2 (en) 2016-02-24 2017-01-12 Preparation method for acrylic acid-based polymer
PCT/KR2017/000411 WO2017146374A1 (ko) 2016-02-24 2017-01-12 아크릴산계 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160022082A KR101939388B1 (ko) 2016-02-24 2016-02-24 아크릴산계 중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170099693A KR20170099693A (ko) 2017-09-01
KR101939388B1 true KR101939388B1 (ko) 2019-01-16

Family

ID=59685351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160022082A KR101939388B1 (ko) 2016-02-24 2016-02-24 아크릴산계 중합체의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10745500B2 (ko)
EP (1) EP3333200B1 (ko)
KR (1) KR101939388B1 (ko)
CN (1) CN108137743B (ko)
WO (1) WO2017146374A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102421112B1 (ko) * 2017-12-15 2022-07-13 주식회사 엘지화학 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법
KR102597514B1 (ko) * 2018-12-13 2023-11-01 주식회사 엘지화학 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131207A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Lion Corp 重合体の製造方法
KR101253814B1 (ko) 2009-10-14 2013-04-15 주식회사 엘지화학 아크릴계 중합체 조성물, 이의제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4804775A (en) 1986-09-09 1989-02-14 Pennwalt Corporation Process for reducing residual monomers in low viscosity polymer-polyols
US5266646A (en) * 1989-05-15 1993-11-30 Rohm And Haas Company Multi-stage polymer particles having a hydrophobically-modified, ionically-soluble stage
CA2015832C (en) * 1989-05-15 2002-05-28 Eric K. Eisenhart Multi-stage polymer particles having a hydrophobically-modified, ionically-soluble stage
JPH0578493A (ja) 1991-01-28 1993-03-30 Kao Corp 重合体の製造方法
JP3357093B2 (ja) 1992-10-12 2002-12-16 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
FR2694757B1 (fr) 1992-08-12 1994-10-07 Atochem Elf Sa Procédé pour la préparation de polyacrylates superabsorbants à faible teneur en monomères résiduels.
JPH10204108A (ja) 1997-01-22 1998-08-04 Idemitsu Kosan Co Ltd アクリル酸系重合体の製造方法
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19752127A1 (de) 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
JP2000053719A (ja) 1998-08-11 2000-02-22 Toagosei Co Ltd アクリル系重合体の製造方法
JP4704586B2 (ja) 2001-03-13 2011-06-15 日東電工株式会社 医療用アクリル系粘着剤の製造方法
KR100469865B1 (ko) 2001-12-27 2005-02-02 제일모직주식회사 내후성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법
US8017664B2 (en) 2002-05-22 2011-09-13 Shell Oil Company Process for preparing polymer polyols
JP3886856B2 (ja) 2002-07-02 2007-02-28 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2004035753A (ja) 2002-07-04 2004-02-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体の製造方法
JP2004143192A (ja) 2002-10-21 2004-05-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アクリル系共重合体の製造方法
JP4238021B2 (ja) 2002-12-26 2009-03-11 電気化学工業株式会社 ポリクロロプレン系重合体の製造方法
JP5027414B2 (ja) 2003-03-17 2012-09-19 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子の製造方法
JP4645934B2 (ja) 2004-03-11 2011-03-09 日本純薬株式会社 アクリル酸系重合体水溶液の製造法及びアクリル酸系重合体水溶液
WO2006123561A1 (ja) 2005-05-16 2006-11-23 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂粒子の製造方法、それにより得られる吸水性樹脂粒子、およびそれを用いた吸収体および吸収性物品
KR100763951B1 (ko) 2005-12-09 2007-10-05 제일모직주식회사 우수한 광학 성질을 갖는 메타크릴계 수지의 제조방법
KR100689598B1 (ko) * 2006-04-18 2007-03-02 제일모직주식회사 안정성 및 유동성이 우수한 메타크릴계 수지의 제조방법
KR100793942B1 (ko) * 2006-07-25 2008-01-16 이영대 수용성 아크릴계 친환경적 저온분해용 아크릴 에멀젼조성물의 제조방법 및 그 조성물
JP4091092B2 (ja) 2006-10-26 2008-05-28 株式会社日本触媒 金属腐食抑制剤
KR101200661B1 (ko) 2008-08-21 2012-11-12 주식회사 엘지화학 분산성이 향상된 염화비닐계 수지 중합체의 제조방법
EP2322570A1 (en) 2009-11-16 2011-05-18 DSM IP Assets B.V. Acrylic Polymer
JP5790499B2 (ja) 2010-04-06 2015-10-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル系重合体を製造する装置および製造方法
JP2012116964A (ja) 2010-12-01 2012-06-21 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法
US8754151B2 (en) 2010-12-21 2014-06-17 Basf Se Multistage polymer dispersions, processes for preparing them, and use thereof
KR101275741B1 (ko) 2011-08-08 2013-06-17 박문수 용액중합법에 의한 고분자량 폴리메타크릴산의 제조방법
SG11201500201XA (en) 2012-07-23 2015-03-30 Toagosei Co Ltd Acrylic acid-based polymer composition, method for producing same, and use therefor
SG11201501114SA (en) * 2012-09-17 2015-04-29 Rohm & Haas A multi-stage polymer as a grinding additive and preparation process thereof
FR2995899B1 (fr) 2012-09-26 2014-10-03 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations.
KR101450505B1 (ko) 2014-04-30 2014-10-15 주식회사 엘지화학 고기능성 중합용 첨가제
JP5689204B1 (ja) * 2014-07-11 2015-03-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131207A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Lion Corp 重合体の製造方法
KR101253814B1 (ko) 2009-10-14 2013-04-15 주식회사 엘지화학 아크릴계 중합체 조성물, 이의제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN108137743A (zh) 2018-06-08
KR20170099693A (ko) 2017-09-01
EP3333200A1 (en) 2018-06-13
US10745500B2 (en) 2020-08-18
EP3333200A4 (en) 2018-11-14
WO2017146374A1 (ko) 2017-08-31
EP3333200B1 (en) 2020-04-22
US20180298126A1 (en) 2018-10-18
CN108137743B (zh) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150142636A (ko) 고흡수성 수지
KR101812895B1 (ko) 고흡수성 수지 제조방법
KR20160061743A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101841664B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101929447B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101939388B1 (ko) 아크릴산계 중합체의 제조방법
CN109705265B (zh) 一种用于丙烯酰胺水溶液聚合的引发方法
KR20170133421A (ko) 가교제, 조절제 및 발포제를 사용하는 pmma 발포체 제조
KR101595037B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101648138B1 (ko) 고흡수성 수지 제조용 중합 반응기 및 이를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101997581B1 (ko) (메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 (메타)아크릴계 시럽
JP2021038354A (ja) 光学材料用樹脂組成物
EP4043497A1 (en) Polymerization reactor for preparing highly absorbent polymer
KR102457690B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101998654B1 (ko) 아크릴 시럽의 제조방법 및 아크릴 시럽
JP2008037966A (ja) ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物及びその製造方法
KR20150082098A (ko) 고흡수성 수지 제조 방법
KR100760588B1 (ko) 수용성 중합체의 제조방법
KR102671013B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3553092B1 (en) Method for producing super absorbent polymer
TWI660973B (zh) 丙烯酸漿料的製備方法及丙烯酸漿料
JP2017014322A (ja) 光硬化性組成物および硬化物
JPH07224102A (ja) アクリル系重合体の製造方法
CN114292370A (zh) 光造型用聚合物组合物
KR20230083054A (ko) 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant