KR20230083054A - 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기 - Google Patents

Abstract

고흡수성 수지용 연속 중합 반응기가 개시된다. 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기는 원형의 파이프가 나선형으로 연장되어 형성될 수 있다. 상기 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기는 상부에 위치하며, 제1지름을 갖는 상류 나선; 하부에 위치하며, 제1지름보다 작은 제2지름을 갖는 하류 나선; 그리고 상기 상류 나선과 하류 나선 사이에서 상류 나선과 하류 나선을 연결하며, 그 지름이 제1지름에서 제2지름으로 연속적 또는 단계적으로 줄어드는 중류 나선을 포함할 수 있다.

Description

고흡수성 수지용 연속 중합 반응기{CONTINUOUS POLYMERIZATION REACTOR FOR SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생산성을 향상시킬 수 있고 충분한 중합 시간을 확보함으로써 물성을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기에 관한 것이다.

고흡수성 수지(super absorbent polymer; SAP)는 아크릴산과 가성소다를 반응시켜 제조하는 백색 분말 형태의 고분자 물질이며, SAP 자체 무게의 오백 배 내지 천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있다. 고흡수성 수지는 물을 흡수하면 젤리와 비슷한 형태로 변형되며, 외부에서 어느 정도의 압력이 가해져도 물을 배출하지 않고 저장할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질이다.

고흡수성 수지 분자는 그물 모양의 망상구조를 갖고 있으며, 분자들 사이의 많은 구멍들로 인해 물을 잘 흡수할 수 있다. 물과 고흡수성 수지의 내부의 이온 농도 차이로 인해 물은 고흡수성 수지의 내부로 이동(삼투합 현상에 의하여)하게 된다. 물 분자들이 고흡수성 수지 내부로 유입되면 내부에 고정된 음이온들이 반발력에 의해 일정한 공간을 차지하려고 하면서, 고분자 사슬의 공간이 팽창하게 되어 물을 더 많이 흡수(정전기적 반발력)할 수 있게 되는 것이다.

이러한 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신성도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

고흡수성 수지는 중합 반응기에서 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔(hydrogel) 또는 함수겔상 중합체(hydrogel polymer)를 건조 및 분쇄한 후 분말상의 제품으로 시판된다.

일반적으로, 고흡수성 수지는 중합 반응에서 잔류 모노머가 줄어들었을 때 주요 물성이 향상되는데, 잔류 모노머를 줄이기 위해서는 반응 시간(중합 시간)을 증가시킬 필요가 있다.

6시간 이상의 긴 중합 시간을 확보하기 위해서는 배치식 중합 반응기를 사용하여 중합 반응을 실행하는 것이 바람직하지만, 배치식 중합 반응기는 단량체 조성물의 투입과 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출이 연속적으로 이루어지는 연속적인 중합 반응을 수행하지 못하여 충분한 생산량을 얻기가 어려웠다.

이러한 생산량 부족을 극복하기 위해 복수 개의 배치식 중합 반응기를 사용할 수 있으나, 복수 개의 중합 반응기를 설치하기 위한 더 큰 공간이 필요하고, 각 배치식 중합 반응기에서 얻어진 함수겔 또는 함수겔상 중합체 사이에 물성의 차이가 발생할 수 있었다.

이 배경기술 부분에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 증진하기 위하여 작성된 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시 예는 단량체 조성물의 투입과 생산된 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출이 동시에 이루어짐으로써 생산성을 향상시킬 수 있고 충분한 중합 시간을 확보함으로써 물성을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기를 제공하고자 한다.

본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기는 원형의 파이프가 나선형으로 연장되어 형성될 수 있다. 상기 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기는 상부에 위치하며, 제1지름을 갖는 상류 나선; 하부에 위치하며, 제1지름보다 작은 제2지름을 갖는 하류 나선; 그리고 상기 상류 나선과 하류 나선 사이에서 상류 나선과 하류 나선을 연결하며, 그 지름이 제1지름에서 제2지름으로 연속적 또는 단계적으로 줄어드는 중류 나선을 포함할 수 있다.

제2지름은 제1지름의 0.5배 내지 0.95배일 수 있다.

상기 상류 나선에는 단량체 조성물이 투입되는 입구가 형성되고, 상기 하류 나선에는 함수겔 중합체가 토출되는 출구가 형성되며, 상기 단량체 조성물은 상류 나선, 중류 나선 및 하류 나선을 순차적으로 지나가며 함수겔 중합체로 중합되고, 입구를 통한 단량체 조성물의 투입과 출구를 통한 함수겔 중합체의 토출이 연속적으로 이루어질 수 있다.

중류 나선의 시작 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료되기 전이고, 중류 나선의 종료 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료된 후일 수 있다.

상기 중류 나선의 시작 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료된 시점보다 제1설정시간만큼 앞선 시점으로 설정되고, 상기 중류 나선의 종료 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료된 시점보다 제2설정시간만큼 뒤쳐진 시점으로 설정될 수 있다.

상기 제1, 2설정시간은 30분일 수 있다.

상기 단량체 조성물은 연속 중합 반응기에서 반응 시간만큼 중합 반응이 일어나 함수겔 중합체로 토출되고, 상기 연속 중합 반응기의 길이가 L이면, 함수겔 중합체의 토출 속도는 L/반응 시간으로 제어될 수 있다.

상기 중류 나선의 지름은 제1지름에서 제2지름으로 단계적으로 줄어들 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 단량체의 조성물의 투입과 생산된 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출이 동시에 이루어짐으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출 속도를 비교적 쉽게 조절할 수 있으므로, 반응 시간을 일정하게 유지할 수 있어 균일한 물성의 고흡수성 수지를 제작할 수 있다.

또한, 6시간 이상의 긴 반응 시간을 확보할 수 있으므로 고흡수성 수지의 물성을 향상시킬 수 있다.

더 나아가, 연속 중합 반응기는 쎄니타리와 같은 유닛으로 제작될 수 있어 반응기의 유지, 보수, 조립이 간편하다.

유닛으로 제작된 반응기는 길이, 높이, 배관 지름 등을 유연하게 변경할 수 있다.

그 외에 본 발명의 실시 예로 인해 얻을 수 있거나 예측되는 효과에 대해서는 본 발명의 실시 예에 대한 상세한 설명에서 직접적 또는 암시적으로 개시하도록 한다. 즉 본 발명의 실시 예에 따라 예측되는 다양한 효과에 대해서는 후술될 상세한 설명 내에서 개시될 것이다.

본 명세서의 실시 예들은 유사한 참조 부호들이 동일하거나 또는 기능적으로 유사한 요소를 지칭하는 첨부한 도면들과 연계한 이하의 설명을 참조하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기의 개략도이다.
도 2는 중류 나선의 위치에 따른 중류 나선의 지름을 개략적으로 보여준다.
위에서 참조된 도면들은 반드시 축적에 맞추어 도시된 것은 아니고, 본 발명의 기본 원리를 예시하는 다양한 선호되는 특징들의 다소 간략한 표현을 제시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 치수, 방향, 위치, 및 형상을 포함하는 본 발명의 특정 설계 특징들이 특정 의도된 응용과 사용 환경에 의해 일부 결정될 것이다.

여기에서 사용되는 용어는 오직 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태들은, 문맥상 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 복수 형태들을 또한 포함하는 것으로 의도된다. "포함하다", "포함하는", "함유하다" 및/또는 "함유하는"이라는 용어는, 본 명세서에서 사용되는 경우, 언급된 특징들, 정수들, 단계들, 작동들, 구성요소들 및/또는 컴포넌트들의 존재를 특정하지만, 다른 특징들, 정수들, 단계들, 작동들, 구성요소들, 컴포넌트들 및/또는 이들의 그룹들 중 하나 이상의 존재 또는 추가를 배제하지는 않음을 또한 이해될 것이다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 연관되어 나열된 항목들 중 임의의 하나 또는 모든 조합들을 포함한다.

본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다.

또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.

추가적으로, 아래의 방법들 또는 이들의 양상들 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 제어기에 의해 실행될 수 있음이 이해된다. "제어기"라는 용어는 메모리 및 프로세서를 포함하는 하드웨어 장치를 지칭할 수 있다. 메모리는 프로그램 명령들을 저장하도록 구성되고, 프로세서는 아래에서 더욱 자세히 설명되는 하나 이상의 프로세스들을 수행하기 위해 프로그램 명령들을 실행하도록 특별히 프로그래밍된다. 제어기는, 여기에서 기재된 바와 같이, 유닛들, 모듈들, 부품들, 장치들, 또는 이와 유사한 것의 작동을 제어할 수 있다. 또한, 아래의 방법들은, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 하나 이상의 다른 컴포넌트들과 함께 제어기를 포함하는 장치에 의해 실행될 수 있음이 이해된다.

또한, 본 개시의 제어기는 프로세서에 의해 실행되는 실행 가능한 프로그램 명령들을 포함하는 비일시적인 컴퓨터로 판독 가능한 기록 매체로서 구현될 수 있다. 컴퓨터로 판독 가능한 기록 매체들의 예들은 롬(ROM), 램(RAM), 컴팩트 디스크(CD) 롬, 자기 테이프들, 플로피 디스크들, 플래시 드라이브들, 스마트 카드들 및 광학 데이터 저장 장치들을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 컴퓨터 판독가능 기록 매체는 또한 컴퓨터 네트워크 전반에 걸쳐 분산되어 프로그램 명령들이, 예를 들어, 텔레매틱스 서버(telematics server) 또는 제어기 영역 네트워크(Controller Area Network; CAN)와 같은 분산 방식으로 저장 및 실행될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기는 단량체 조성물의 투입과 생산된 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출이 동시에 이루어짐으로써 생산성을 향상시킬 수 있고, 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출 속도를 비교적 쉽게 조절할 수 있고 긴 반응 시간을 확보함으로써 물성이 향상된 고흡수성 수지를 제작할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 장치는 연속 중합 반응기(10), 세절장치, 건조기, 분쇄장치, 그리고 표면 가교장치를 포함한다.

상기 연속 중합 반응기(10)는 내부 가교제, 및 중합 개시제의 존재 하에 단량체 조성물의 중합 반응을 일으켜 함수겔상 중합체를 형성한다.

상기 중합 반응은 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 반응이다.

가교 중합체를 구성하는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

R¹-COOM¹

상기 화학식 1에서, R¹는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M¹는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.

여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가진다. 종래의 고흡수성 수지의 제조에서는, 상기 산성기 중 적어도 일부가 중화제에 의해 중화된 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하였다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되었다.

그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한다.

산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴산)는 상온에서 액체 상태이며 용매(물)와 혼화성(miscibility)이 높아 단량체 조성물에서 혼합 용액의 상태로 존재한다. 그러나, 산성기가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상온에서 고체 상태이며 용매(물)의 온도에 따라 다른 용해도를 갖고, 저온일수록 용해도가 낮아지게 된다.

이처럼 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 산성기가 중화된 단량체보다 용매(물)에 대한 용해도 또는 혼화도가 높아 낮은 온도에서도 석출되지 않으며, 따라서 저온에서 장시간 중합을 하기에 유리하다. 이에 따라 상기 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 장시간 중합을 수행하여 보다 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.

또한, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.

또한, 이처럼 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 중화 후 계면활성제의 존재 하에 미립화하거나, 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 충분히 수행할 수 있다.

상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 35 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 내지 약 45 중량%로 할 수 있다.

본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.

상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.

이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 수행될 수 있다.

상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.

이러한 내부 가교제를 이용하여 형성된 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 이와 같이, 중합체가 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 연속 중합 반응기(10)는 열 중합 방식을 이용한 연속 중합 반응기(10)이다. 상기 연속 중합 반응기(10)는 후술한다.

통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있다.

한편, 상기와 같은 중합 방법은 대체로 짧은 중합 반응 시간(예를 들어, 1시간 이하)에 따라 중합체의 분자량이 크지 않고 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체가 형성된다.

한편 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상의 중합체가 얻어지며, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께로 수득된다.

그런데, 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 생산성을 위해 시트 상의 중합체 두께를 두껍게 하는 경우에는 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않아 고품질의 중합체 형성이 어렵게 된다.

또한, 상기 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서의 중합은 중합 결과물이 이동하면서 새로운 단량체 조성물이 반응기에 공급되어 연속식으로 중합이 이루어지므로 중합율이 서로 다른 중합체가 섞이게 되며 이에 따라 단량체 조성물 전체에서 고른 중합이 이루어지기 어려워 전체적인 물성 저하가 일어날 수 있다.

그러나 본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합 반응기(10)에서 중합을 진행함에 따라 중합율이 다른 중합체가 섞일 우려가 적고 이에 따라 고른 품질을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.

한편 본 발명의 일 구현예에 따른 연속 중합 반응기(10)에서의 중합은 열중합 방법을 이용함에 따라 상기 중합 개시제는 열중합 개시제를 사용한다.

상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 개시제와 레독스(Redox) 커플을 이루는 환원제를 함께 투입하여 중합을 개시할 수 있다.

구체적으로, 상기 개시제와 환원제는 중합체 용액에 투입되었을 때 서로 반응하여 라디칼을 형성한다.

형성된 라디칼은 단량체와 반응하게 되며, 상기 개시제와 환원제간의 산화-환원 반응은 반응성이 매우 높으므로, 미량의 개시제 및 환원제만이 투입되어도 중합이 개시되어 공정 온도를 높일 필요가 없어 저온 중합이 가능하며, 중합체 용액의 물성 변화를 최소화시킬 수 있다.

상기 산화-환원 반응을 이용한 중합 반응은 상온(25℃) 부근 또는 그 이하의 온도에서도 원활히 일어날 수 있다. 일례로 상기 중합 반응은 5℃ 이상 25℃ 이하, 또는 5℃ 이상 20℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 개시제로 과황산염계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 메타중아황산나트륨(Na₂S₂O₅); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO₄/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

일례로, 개시제로서 과황산칼륨을 사용하고, 환원제로서 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트를 사용하거나; 개시제로서 과황산암모늄을 사용하고, 환원제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하거나; 개시제로서 과황산나트륨을 사용하고, 환원제로서 소듐폼알데하이드 설폭실레이트를 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 개시제로 과산화수소계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid); 수크로오스(Sucrose); 아황산나트륨(Na₂SO₃) 메타중아황산나트륨(Na₂S₂O₅); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO₄/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.

이때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는, 미중화 상태의 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 중합함에 따라 앞서 설명한 바와 같이 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 형성할 수 있으며, 수가용 성분의 함량이 줄어들 수 있다.

이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는 함수겔 중합체 상태로, 함수율이 30 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 함수율은 30 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이면서, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다.

상기 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 효과적으로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 원하는 입도까지 분쇄시키기 어려울 수 있다.

한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

이하, 도 1 및 도 2를 참고로, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기(10)를 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기의 개략도이고, 도 2는 중류 나선의 위치에 따른 중류 나선의 지름을 개략적으로 보여준다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기(10)는 원형의 나이프가 나선형으로 연장되어 형성된다. 상기 연속 중합 반응기(10)의 일단에는 입구(12)가 형성되어 있으며, 타단에는 출구(14)가 형성되어 있다. 상기 중합 반응기(10)는 함수겔 또는 함수겔상 중합체가 중력에 의하여 토출될 수 있도록 입구(12)는 출구(14)보다 상대적으로 상측에 위치한다. 따라서, 상기 중합 반응기(10)는 상측의 입구(12)로부터 원형의 나이프가 나선형으로 하방향을 향하여 연장된 형상을 가지고 있다.

상기 연속 중합 반응기(10)는 입구(12)를 통하여 단량체 조성물을 공급받는다. 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 물을 포함할 수 있다. 입구(12)를 통해 연속 중합 반응기(10)로 공급된 단량체 조성물은 연속 중합 반응기(10)를 지나가며 중합 반응이 진행된다. 상기 입구(12)에는 질소가 또한 가해져 연속 중합 반응기(10) 내의 함수겔 또는 함수겔상 중합체는 출구(14)를 통해 토출된다. 즉, 연속 중합 반응기(10) 내의 함수겔 또는 함수겔상 중합체는 중력과 질소 압력에 의하여 토출되며, 질소 압력은 토출 속도를 조정하는 주요 인자이다.

예를 들어, 연속 중합 반응기(10)의 전체 길이가 L이라고 하고 필요한 중합 시간(반응 시간)이 6시간이라고 하면, 함수겔의 토출 속도는 L/6(m/hr)여야 한다. 즉, 제어기는 함수겔의 토출 속도가 L/6(m/hr)이 되도록 입구(12)에 가해지는 질소의 압력을 조정한다. 따라서, 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출 속도를 비교적 쉽게 조절할 수 있고 충분한 중합 시간(반응 시간)을 확보할 수 있다.

연속 중합 반응기(10)에서 중합 반응으로 생성되는 함수겔 또는 함수겔상 중합체는 점착성이 강하고 탄력이 있다. 점착성이 있는 함수겔을 밀어 출구(14)를 통해 토출하기 위해서는 함수겔이 압축되어야 한다. 이 경우, 함수겔의 토출을 원활하게 하기 위해서는 연속 중합 반응기(10) 내 비점착, 저마찰 코팅이 필요하다. 특히, 스테인리스, 탄소강 등으로 제작된 연속 중합 반응기(10) 내부를 내산성이 우수한 테프론으로 코팅하거나 글라스 라이닝 처리를 하는 것이 바람직하다. 또는, 테프론 재질로 연속 중합 반응기(10)를 제작할 수도 있다. 그리고, 반응기(10)의 외부는 단열 처리되는 것이 바람직하다.

한편, 연속 중합 반응기(10) 내부에서 중합이 완료된 함수겔은 연속 중합 반응기(10)의 단면 형상과 동일한 형상으로 고체화된다. 만일 연속 중합 반응기(10)의 지름이 동일하다면, 연속 중합 반응기(10) 내부의 미세한 형상 차이 또는 함수겔의 일부가 내벽에 강하게 접착될 수 있어 입구(12)를 통해 가해진 질소가 함수겔을 밀어내지 못하고 새어 나가는 리크가 발생할 수 있다. 예를 들어, 질소가 상류의 함수겔을 통과하여 하류의 함수겔에 가해지는 리크가 발생하면 함수겔이 끊어지고, 리크가 발생한 부분 및 끊어진 부분에 액체 상태의 원재료가 채워져 함수겔의 품질 균일성이 저하될 수 있다. 이러한 리크를 방지하기 위하여, 본 발명의 실시 예에 따른 연속 중합 반응기(10)는 출구(14)의 지름이 입구(12)의 지름보다 작게 형성된다.

또한, 연속 중합 반응기(10)의 지름이 입구(12)에서 출구(14)까지 점진적으로 줄어들도록 설계할 수 있으나, 연속 중합 반응기(10)를 정밀하게 제작하여야 하고(즉, 제작이 어려움), 연속 중합 반응기(10)를 유닛으로 제작할 수 없다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시 에에 따른 연속 중합 반응기(10)는 상측으로부터 하측으로 서로 연결된 상류 나선(20), 중류 나선(30), 그리고 하류 나선(40)을 포함한다.

상류 나선(20)은 중합 반응기(10)의 상부에 위치하며, 제1지름(D1)을 갖는다. 상류 나선(20)의 일단은 입구(12)로 형성된다. 입구(12)를 통해 연속 중합 반응기(10)로 공급된 단량체 조성물은 상류 나선(20)에서 중합 반응을 시작하며, 이에 따라 상류 나선(20) 내의 단량체 조성물은 액상이다. 따라서, 입구(12)를 통하여 질소 압력이 가해지더라도 상류 나선(20)에서는 리크가 발생하지 않는다.

중류 나선(30)은 상기 상류 나선(20)의 하부에서 상류 나선(20)에 연결된다. 즉, 중류 나선(30)의 일단은 상기 상류 나선(20)의 타단에 연결된다. 상기 중류 나선(30)은 그 지름이 제1지름(D1)으로부터 제2지름(D2)까지 줄어들 수 있다. 여기서, 제2지름(D2)은 제1지름(D1)의 약 0.5배 내지 약 0.95배일 수 있다.

중류 나선(30)의 시작 지점은 단량체 조성물의 겔화가 완료되기 전이고, 중류 나선의 종료 지점은 단량체 조성물의 겔화가 완료된 후이다. 중합 반응열에 의해 함수겔의 온도가 상승하게 되는데, 겔화의 완료 시점은 함수겔의 온도가 최고치를 기록하는 시점으로 설정할 수 있다. 예를 들어, 단량체 조성물의 겔화가 단량체 조성물의 공급 후 1시간이 지난 후에 완료된다고 가정하면, 중류 나선(30)의 시작 지점은 단량체 조성물의 투입 후 30분이 지난 후로 설정되고 중류 나선(30)의 종료 시점은 단량체 조성물의 투입 후 1시간 30분이 지난 후로 설정될 수 있다. 단량체 조성물의 겔화가 완료된 시점은 단량체 조성물의 질소 퍼징량에 관계된다. 따라서, 중류 나선(30)의 시작 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료된 시점보다 제1설정시간만큼 앞선 시점으로 설정되고, 중류 나선(30)의 종료 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료된 시점보다 제2설정시간만큼 뒤쳐진 시점으로 설정될 수 있다. 제1, 2설정시간은 동일하거나 다를 수 있으며, 이에 한정되지 않지만, 30분일 수 있다.

이와 같이 중류 나선(30)을 설계하면, 만일 리크가 발생하더라도 단량체 조성물의 겔화가 완료된 시점부터 중류 나선(30)의 종료 시점까지의 구간에서만(즉, 제2설정시간에 대응하는 구간에서) 발생하게 된다. 따라서, 품질 편차가 발생할 수 있는 구간을 최소화할 수 있다.

중류 나선(30)의 지름은 제1지름(D1)으로부터 제2지름(D2)까지 선형으로 줄어들 수 있으나, 도 2와 같이 단계적으로 줄어들 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, D2가 0.8D1으로 가정하고 t4가 단량체 조성물의 겔화가 완료된 시점으로 가정하면, t1은 중류 나선(30)의 시작 시점으로 t1에서 중류 나선(30)의 지름은 줄어들기 시작한다. 중류 나선(30)의 지름은 t1에서 t2까지 D1에서 0.95D1으로 줄어들고, t3까지 0.95D1으로 유지된다. 또한, t3에서 t4까지 중류 나선(30)의 지름은 0.95D1에서 0.90D1으로 줄어들고 t5까지 0.90D1으로 유지된다. 또한, t5에서 t6까지 중류 나선(30)의 지름은 0.90D1에서 0.85D1으로 줄어들고 t7까지 0.85D1으로 유지된다. 마지막으로, t7에서 t8까지 중류 나선(30)의 지름은 0.85D1에서 0.80D1으로 줄어들며, t8은 중류 나선(30)의 종료 시점이다. 도2에 도시된 바와 같이, 중류 나선(30)의 직경이 단계적으로 줄어들도록 설계하면 중류 나선(30)을 일정 지름을 갖는 배관들(예를 들어, 0.95D1의 배관, 0.90D1의 배관, 0.85D1의 배관)과 지름이 감소하는 배관들(예를 들어, D1→0.95D1의 배관, 0.95D1→0.90D1의 배관, 0.90D1→0.85D1의 배관, 0.85D1→0.80D1의 배관)을 조립하여 제작할 수 있다.

하류 나선(40)은 상기 중류 나선(30)의 하부에서 중류 나선(30)에 연결된다. 즉, 하류 나선(40)의 일단은 상기 중류 나선(30)의 타단에 연결되고, 하류 나선(40)의 타단은 출구(14)로 형성된다. 상기 하류 나선(40)은 제2지름(D2)을 가지며, 제2지름(D2)은 제1지름(D1)의 약 0.5배 내지 약 0.95배일 수 있다. 만약 제2지름(D2)이 제1지름(D1)의 약 0.5배보다 작으면, 함수겔이 너무 많이 압축되어 함수겔의 토출을 위해 필요한 질소 압력이 너무 커지게 된다. 이와는 달리, 만약 제2지름(D2)이 제1지름(D1)의 약 0.95배보다 크면, 함수겔의 토출을 위해 가해지는 질소의 리크가 발생할 수 있다. 상기 출구(14)에는 단량체 조성물의 투입 초기 겔화가 완전히 진행되지 못한 단량체 조성물의 토출을 막기 위한 밸브(도시하지 않음)가 구비될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 연속 중합 반응기(10)를 이용한 중합 공정을 간략히 설명한다.

질소 퍼징된 아크릴산, 가교제, 물의 혼합물이 열개시제, 환원제, 촉매와 같이 혼합되어 5℃ 이하의 온도로 연속 중합 반응기(10)의 입구(12)로 투입된다. 반응에 필요한 단량체 조성물의 정량보다 많은 양의 단량체 조성물을 연속 중합 반응기(10) 내부에 주입하고, 출구(14)를 밸브로 막아 연속 중합 반응기(10)를 단량체 조성물로 빠르게 채운다. 즉, 단량체 조성물이 완전히 겔화가 되기 전에 연속 중합 반응기(10)를 단량체 조성물로 채운다.

그 후, 출구(14)를 열고 질소를 가하여 겔화가 덜 진행된 함수겔을 토출시킨다. 만일 출구(14)를 닫고 연속 중합 반응기(10)에서 완전히 중합 반응이 일어나도록 대기한 후 출구(14)를 열어 함수겔을 토출하면, 함수겔과 연속 중합 반응기(10) 사이의 접착력이 상당히 증가되어 매우 큰 토출 압력을 필요로 하게 된다. 이를 방지하기 위해, 겔화가 완료되기 전에 함수겔을 이동시킨다. 이와 같이, 겔화가 덜 진행되어 토출된 함수겔은 폐기된다.

한편, 출구(14)를 연 후에는 정량의 단량체 조성물을 연속 중합 반응기(10)에 투입하고, 함수겔의 토출 속도가 L/6 (m/hr)이 되도록 토출 압력을 조정한다. 그 후, 제조된 함수겔은 세절장치로 투입된다.

이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.

10: 연속 중합 반응기 12: 입구
14: 출구 20: 상류 나선
30: 중류 나선 40: 하류 나선

Claims (8)

1. 원형의 파이프가 나선형으로 연장되어 형성되는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기에 있어서,
   상부에 위치하며, 제1지름을 갖는 상류 나선;
   하부에 위치하며, 제1지름보다 작은 제2지름을 갖는 하류 나선; 그리고
   상기 상류 나선과 하류 나선 사이에서 상류 나선과 하류 나선을 연결하며, 그 지름이 제1지름에서 제2지름으로 연속적 또는 단계적으로 줄어드는 중류 나선;
   을 포함하는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
2. 제1항에 있어서,
   제2지름은 제1지름의 0.5배 내지 0.95배인 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
3. 제1항에 있어서,
   상기 상류 나선에는 단량체 조성물이 투입되는 입구가 형성되고, 상기 하류 나선에는 함수겔 중합체가 토출되는 출구가 형성되며,
   상기 단량체 조성물은 상류 나선, 중류 나선 및 하류 나선을 순차적으로 지나가며 함수겔 중합체로 중합되고,
   입구를 통한 단량체 조성물의 투입과 출구를 통한 함수겔 중합체의 토출이 연속적으로 이루어지는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
4. 제3항에 있어서,
   중류 나선의 시작 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료되기 전이고, 중류 나선의 종료 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료된 후인 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
5. 제4항에 있어서,
   상기 중류 나선의 시작 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료된 시점보다 제1설정시간만큼 앞선 시점으로 설정되고, 상기 중류 나선의 종료 시점은 단량체 조성물의 겔화가 완료된 시점보다 제2설정시간만큼 뒤쳐진 시점으로 설정되는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제1, 2설정시간은 30분인 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
7. 제3항에 있어서,
   상기 단량체 조성물은 연속 중합 반응기에서 반응 시간만큼 중합 반응이 일어나 함수겔 중합체로 토출되고,
   상기 연속 중합 반응기의 길이가 L이면, 함수겔 중합체의 토출 속도는 L/반응 시간으로 제어되는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
8. 제1항에 있어서,
   상기 중류 나선의 지름은 제1지름에서 제2지름으로 단계적으로 줄어드는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.

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