KR20220169436A - 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템 - Google Patents

고흡수성 수지용 연속 중합 반응기 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템 Download PDF

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김기철
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Abstract

고흡수성 수지용 연속 중합 반응기가 개시된다. 상기 연속 중합 반응기는 원통형의 본체; 상기 본체 하부에 위치하며 아래로 갈수록 그 직경이 줄어드는 토출부; 상부에 위치하고 본체에 연결되어 단량체 조성물이 투입되는 입구; 상기 토출부 하부에 위치하여 함수겔 중합체가 배출되는 출구; 그리고 상기 출구를 열거나 닫는 배출 밸브를 포함하고, 상기 본체의 직경(D1)에 대한 본체의 높이와 토출부의 높이의 합(H1)의 비(H1/D1)는 2 ~ 4일 수 있다.
또한, 상기 연속 중합 반응기를 포함하는 연속 중합 반응 시스템이 더 개시된다.

Description

고흡수성 수지용 연속 중합 반응기 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템{CONTINUOUS POLYMERIZATION REACTOR FOR SUPER ABSORBENT POLYMER AND CONTINUOUS POLYMERIZATION REACTION SYSTEM}
본 발명은 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생산성을 향상시킬 수 있고 물성 재현성이 높은 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer; SAP)는 아크릴산과 가성소다를 반응시켜 제조하는 백색 분말 형태의 고분자 물질이며, SAP 자체 무게의 오백 배 내지 천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있다. 고흡수성 수지는 물을 흡수하면 젤리와 비슷한 형태로 변형되며, 외부에서 어느 정도의 압력이 가해져도 물을 배출하지 않고 저장할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질이다.
고흡수성 수지 분자는 그물 모양의 망상구조를 갖고 있으며, 분자들 사이의 많은 구멍들로 인해 물을 잘 흡수할 수 있다. 물과 고흡수성 수지의 내부의 이온 농도 차이로 인해 물은 고흡수성 수지의 내부로 이동(삼투압 현상에 의하여)하게 된다. 물 분자들이 고흡수성 수지 내부로 유입되면 내부에 고정된 음이온들이 반발력에 의해 일정한 공간을 차지하려고 하면서, 고분자 사슬의 공간이 팽창하게 되어 물을 더 많이 흡수(정전기적 반발력)할 수 있게 되는 것이다.
이러한 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신성도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
고흡수성 수지는 중합 반응기에서 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔(hydrogel) 또는 함수겔상 중합체(hydrogel polymer)를 건조 및 분쇄한 후 분말상의 제품으로 시판된다.
종래 기술에 따르면, 배치식 중합 반응기를 사용하여 함수겔 또는 함수겔상 중합체를 얻었다. 그러나, 배치식 중합 반응기는 단량체 조성물의 투입 후 중합 반응이 완료되기까지 상당한 시간을 기다려야 함수겔 또는 함수겔상 중합체를 얻을 수 있었다. 따라서, 배치식 중합 반응기로는 충분한 생산량을 얻기가 어려웠다.
이러한 생산량 부족을 극복하기 위해 복수 개의 배치식 중합 반응기를 사용할 수 있으나, 복수 개의 중합 반응기를 설치하기 위한 더 큰 공간이 필요하고, 각 배치식 중합 반응기에서 얻어진 함수겔 또는 함수겔상 중합체 사이에 물성의 차이가 발생할 수 있었다.
이 배경기술 부분에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 증진하기 위하여 작성된 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예는 단량체 조성물의 투입과 생산된 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출이 동시에 이루어짐으로써 생산성을 향상시킬 수 있고 물성 재현성이 높은 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기는 원통형의 본체; 상기 본체 하부에 위치하며 아래로 갈수록 그 직경이 줄어드는 토출부; 상부에 위치하고 본체에 연결되어 단량체 조성물이 투입되는 입구; 상기 토출부 하부에 위치하여 함수겔 중합체가 배출되는 출구; 그리고 상기 출구를 열거나 닫는 배출 밸브를 포함하고, 상기 본체의 직경(D1)에 대한 본체의 높이와 토출부의 높이의 합(H1)의 비(H1/D1)는 2 ~ 4일 수 있다.
상기 단량체 조성물은 설정된 유량으로 입구를 통해 연속적으로 투입되고, 상기 배출 밸브는 설정된 유량과 동일한 유량의 함수겔 중합체가 출구를 통해 연속적으로 배출되도록 출구의 개도율을 조절할 수 있다.
상기 배출 밸브는 출구를 닫고, 최종 단량체 조성물이 투입되기 시작한 시점으로부터 설정된 시간이 경과하거나 설정된 체적의 최종 단량체 조성물이 투입되면 출구를 열 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 연속 중합 반응 시스템은 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 용매, 내부 가교제가 저장되는 제1베슬; 중합 개시제의 일부가 저장되는 제2베슬; 중합 개시제의 다른 일부가 저장되는 제3베슬; 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 용매, 내부 가교제, 중합 개시제가 혼합된 단량체 조성물이 투입되며 상부에 위치한 입구와, 최종 단량체 조성물이 중합되어 형성된 함수겔 중합체가 배출되고 하부에 위치한 출구를 포함하는 연속 중합 반응기; 단량체 조성물을 투입하도록 상기 입구에 연결된 공급 도관; 상기 제1베슬을 상기 공급 도관과 선택적으로 연결하는 제1공급 밸브; 상기 제2베슬을 상기 공급 도관과 선택적으로 연결하는 제2공급 밸브; 상기 제3베슬을 상기 공급 도관과 선택적으로 연결하는 제3공급 밸브; 출구를 열거나 닫는 배출 밸브; 그리고 상기 제1, 2, 3공급 밸브와 배출 밸브의 작동을 제어하는 제어기를 포함하며, 상기 제어기는 입구를 통해 설정된 유량의 최종 단량체 조성물이 연속적으로 투입되도록 제1, 2, 3공급 밸브를 제어하고, 설정된 유량과 동일한 유량의 함수겔 중합체가 연속적으로 배출되도록 배출 밸브를 제어할 수 있다.
상기 제어기는 출구를 닫도록 배출 밸브를 제어하고 제1, 2, 3공급 밸브를 열어 최종 단량체 조성물이 입구를 통해 연속적으로 투입될 수 있다.
상기 제어기는 최종 단량체 조성물이 투입되기 시작한 시점으로부터 설정된 시간이 경과하거나 설정된 체적의 단량체 조성물이 투입되면 출구를 열도록 배출 밸브를 제어할 수 있다.
제1, 2, 3베슬은 연속 중합 반응기로부터 제3, 2, 1베슬의 순서로 배치될 수 있다.
상기 연속 중합 반응기는 원통형의 본체와, 상기 본체 하부에 위치하며 아래로 갈수록 그 직경이 줄어드는 토출부를 포함하며, 상기 본체의 직경(D1)에 대한 본체의 높이와 토출부의 높이의 합(H1)의 비(H1/D1)는 2 ~ 4일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 단량체의 조성물의 투입과 생산된 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출이 동시에 이루어짐으로써 생산성을 향상시킬 수 있고 균일한 물성의 고흡수성 수지를 제작할 수 있다.
또한, 생산성의 향상으로 인하여 복수 개의 중합 반응기를 사용할 필요가 없으며, 이에 따라 큰 설비 공간이 필요하지 않고 품질 관리가 편리해질 수 있다.
또한, 중합 반응기의 높이와 직경의 비율을 최적화함으로써 고흡수성 수지의 물성을 향상시킬 수 있다.
그 외에 본 발명의 실시 예로 인해 얻을 수 있거나 예측되는 효과에 대해서는 본 발명의 실시 예에 대한 상세한 설명에서 직접적 또는 암시적으로 개시하도록 한다. 즉 본 발명의 실시 예에 따라 예측되는 다양한 효과에 대해서는 후술될 상세한 설명 내에서 개시될 것이다.
본 명세서의 실시 예들은 유사한 참조 부호들이 동일하거나 또는 기능적으로 유사한 요소를 지칭하는 첨부한 도면들과 연계한 이하의 설명을 참조하여 더 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기의 개략도이다.
위에서 참조된 도면들은 반드시 축적에 맞추어 도시된 것은 아니고, 본 발명의 기본 원리를 예시하는 다양한 선호되는 특징들의 다소 간략한 표현을 제시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 치수, 방향, 위치, 및 형상을 포함하는 본 발명의 특정 설계 특징들이 특정 의도된 응용과 사용 환경에 의해 일부 결정될 것이다.
여기에서 사용되는 용어는 오직 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태들은, 문맥상 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 복수 형태들을 또한 포함하는 것으로 의도된다. “포함하다”, “포함하는”, “함유하다” 및/또는 “함유하는”이라는 용어는, 본 명세서에서 사용되는 경우, 언급된 특징들, 정수들, 단계들, 작동들, 구성요소들 및/또는 컴포넌트들의 존재를 특정하지만, 다른 특징들, 정수들, 단계들, 작동들, 구성요소들, 컴포넌트들 및/또는 이들의 그룹들 중 하나 이상의 존재 또는 추가를 배제하지는 않음을 또한 이해될 것이다. 여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 연관되어 나열된 항목들 중 임의의 하나 또는 모든 조합들을 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
추가적으로, 아래의 방법들 또는 이들의 양상들 중 하나 이상은 적어도 하나 이상의 제어기에 의해 실행될 수 있음이 이해된다. "제어기"라는 용어는 메모리 및 프로세서를 포함하는 하드웨어 장치를 지칭할 수 있다. 메모리는 프로그램 명령들을 저장하도록 구성되고, 프로세서는 아래에서 더욱 자세히 설명되는 하나 이상의 프로세스들을 수행하기 위해 프로그램 명령들을 실행하도록 특별히 프로그래밍된다. 제어기는, 여기에서 기재된 바와 같이, 유닛들, 모듈들, 부품들, 장치들, 또는 이와 유사한 것의 작동을 제어할 수 있다. 또한, 아래의 방법들은, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 하나 이상의 다른 컴포넌트들과 함께 제어기를 포함하는 장치에 의해 실행될 수 있음이 이해된다.
또한, 본 개시의 제어기는 프로세서에 의해 실행되는 실행 가능한 프로그램 명령들을 포함하는 비일시적인 컴퓨터로 판독 가능한 기록 매체로서 구현될 수 있다. 컴퓨터로 판독 가능한 기록 매체들의 예들은 롬(ROM), 램(RAM), 컴팩트 디스크(CD) 롬, 자기 테이프들, 플로피 디스크들, 플래시 드라이브들, 스마트 카드들 및 광학 데이터 저장 장치들을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 컴퓨터 판독가능 기록 매체는 또한 컴퓨터 네트워크 전반에 걸쳐 분산되어 프로그램 명령들이, 예를 들어, 텔레매틱스 서버(telematics server) 또는 제어기 영역 네트워크(Controller Area Network; CAN)와 같은 분산 방식으로 저장 및 실행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템은 단량체 조성물의 투입과 생산된 함수겔 또는 함수겔상 중합체의 배출이 동시에 이루어짐으로써 생산성을 향상시킬 수 있고 균일한 물성의 고흡수성 수지를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 장치는 중합 반응기, 세절장치, 건조기, 분쇄장치, 그리고 표면 가교장치를 포함한다.
상기 중합 반응기는 내부 가교제, 및 중합 개시제의 존재 하에 단량체 조성물의 중합 반응을 일으켜 함수겔상 중합체를 형성한다.
상기 중합 반응은 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 반응이다.
가교 중합체를 구성하는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서, R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가진다. 종래의 고흡수성 수지의 제조에서는, 상기 산성기 중 적어도 일부가 중화제에 의해 중화된 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하였다. 구체적으로, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 중화제를 혼합하는 단계에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한다.
산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴산)는 상온에서 액체 상태이며 용매(물)와 혼화성(miscibility)이 높아 단량체 조성물에서 혼합 용액의 상태로 존재한다. 그러나, 산성기가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상온에서 고체 상태이며 용매(물)의 온도에 따라 다른 용해도를 갖고, 저온일수록 용해도가 낮아지게 된다.
이처럼 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 산성기가 중화된 단량체보다 용매(물)에 대한 용해도 또는 혼화도가 높아 낮은 온도에서도 석출되지 않으며, 따라서 저온에서 장시간 중합을 하기에 유리하다. 이에 따라 상기 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 장시간 중합을 수행하여 보다 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 이처럼 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 중화 후 계면 활성제의 존재 하에 미립화하거나, 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 충분히 수행할 수 있다.
상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 내지 약 50 중량%로 할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합 사이에 가교 결합을 도입하여, 가교 구조를 포함하는 중합체를 형성하는 역할을 한다.
상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지 입자의 표면은 표면 가교제에 의해 새로 가교된 구조를 포함할 수 있고, 고흡수성 수지 입자의 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조가 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 내부 가교제로 다관능 아크릴레이트 계 화합물, 다관능 알릴 계 화합물, 또는 다관능 비닐 계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
다관능 아크릴레이트 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 및 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 알릴 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 디에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 트리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 부탄디올 디알릴 에테르, 부틸렌글리콜 디알릴 에테르, 헥산디올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 트리알릴 에테르, 글리세린 디알릴 에테르, 및 글리세린 트리알릴 에테르 등을 들 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 비닐 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 트리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 부틸렌글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 디비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 글리세린 디비닐 에테르, 및 글리세린 트리비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르를 사용할 수 있다.
전술한 다관능 알릴 계 화합물, 또는 다관능 비닐 계 화합물은, 분자 내에 포함되는 2 이상의 불포화 그룹이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합, 혹은 다른 내부 가교제의 불포화 결합과 각각 결합하여, 중합 과정에서 가교 구조를 형성할 수 있으며, 분자 내에 에스터 결합(-(C=O)O-)을 포함하는 아크릴레이트 계 화합물과는 달리, 전술한 중합 반응 이후 중화 과정에서도 가교 결합을 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
이에 따라, 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 높아지고, 중합 이후 토출 과정에서 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 수가용분의 양을 최소화할 수 있다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
이러한 내부 가교제를 이용하여 형성된 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 이와 같이, 중합체가 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 중합 반응기(10)는 열 중합 방식을 이용한 연속 중합 반응기(10)이다. 연속 중합 반응기(10) 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템은 후술한다.
통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있다.
한편, 상기와 같은 중합 방법은 대체로 짧은 중합 반응 시간(예를 들어, 1시간 이하)에 따라 중합체의 분자량이 크지 않고 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체가 형성된다.
한편 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상의 중합체가 얻어지며, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께로 수득된다.
그런데, 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 생산성을 위해 시트 상의 중합체 두께를 두껍게 하는 경우에는 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않아 고품질의 중합체 형성이 어렵게 된다.
또한, 상기 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 교반축을 가진 반응기에서의 중합은 중합 결과물이 이동하면서 새로운 단량체 조성물이 반응기에 공급되어 연속식으로 중합이 이루어지므로 중합율이 서로 다른 중합체가 섞이게 되며 이에 따라 단량체 조성물 전체에서 고른 중합이 이루어지기 어려워 전체적인 물성 저하가 일어날 수 있다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따르면, 연속 중합 반응기(10) 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템에 따라 중합을 진행함에 따라 중합율이 다른 중합체가 섞일 우려가 적고 이에 따라 고른 품질을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따른 연속 중합 반응기(10)에서의 중합은 열중합 방법을 이용함에 따라 상기 중합 개시제는 열중합 개시제를 사용한다.
상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 개시제와 레독스(Redox) 커플을 이루는 환원제를 함께 투입하여 중합을 개시할 수 있다.
구체적으로, 상기 개시제와 환원제는 중합체 용액에 투입되었을 때 서로 반응하여 라디칼을 형성한다.
형성된 라디칼은 단량체와 반응하게 되며, 상기 개시제와 환원제 간의 산화-환원 반응은 반응성이 매우 높으므로, 미량의 개시제 및 환원제만이 투입되어도 중합이 개시되어 공정 온도를 높일 필요가 없어 저온 중합이 가능하며, 중합체 용액의 물성 변화를 최소화시킬 수 있다.
상기 산화-환원 반응을 이용한 중합 반응은 상온(25℃) 부근 또는 그 이하의 온도에서도 원활히 일어날 수 있다. 일례로 상기 중합 반응은 5℃ 이상 25℃ 이하, 또는 5℃ 이상 20℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 개시제로 과황산염계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
일례로, 개시제로서 과황산칼륨을 사용하고, 환원제로서 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트를 사용하거나; 개시제로서 과황산암모늄을 사용하고, 환원제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하거나; 개시제로서 과황산나트륨을 사용하고, 환원제로서 소듐폼알데하이드 설폭실레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 개시제로 과산화수소계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid); 수크로오스(Sucrose); 아황산나트륨(Na2SO3) 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
이때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는, 미중화 상태의 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 중합함에 따라 앞서 설명한 바와 같이 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 형성할 수 있으며, 수가용 성분의 함량이 줄어들 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는 함수겔 중합체 상태로, 함수율이 30 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 함수율은 30 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이면서, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 효과적으로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 원하는 입도까지 분쇄시키기 어려울 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
이하, 도 1 및 도 2를 참고로, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기(10) 및 이를 포함하는 연속 중합 반응 시스템을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응 시스템의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기의 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 고흡수성 수지용 연속 중합 반응 시스템은 제1, 2, 3베슬(100, 110, 120)과, 연속 중합 반응기(10)를 포함한다.
제1, 2, 3베슬(100, 110, 120)은 공급 도관(104)을 통하여 연속 중합 반응기(10)에 연결되어 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 용매, 내부 가교제, 중합 개시제 등을 공급 도관(104)을 통해 연속 중합 반응기(10)에 공급한다.
제1베슬(100)에는 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 용매, 내부 가교제가 설정된 비율로 혼합되어 있으며, 상기 제1베슬(100)의 하단에는 제1공급 밸브(102)가 구비되어 제1베슬(100)과 공급 도관(104)을 연결하거나 연결을 해제할 수 있다. 예를 들어, 제1베슬(100)에는 단량체로 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화와, 내부 가교제, 용매가 저장되어 있다.
제2베슬(110)에는 중합 개시제의 일부가 설정된 비율로 혼합되어 있으며, 상기 제2베슬(110)의 하단에는 제2공급 밸브(112)가 구비되어 제2베슬(110)과 공급 도관(104)을 연결하거나 연결을 해제할 수 있다. 예를 들어, 제2베슬(110)에는 열 중합 개시제의 일부가 저장되어 있다.
제3베슬(120)에는 중합 개시제의 다른 일부가 설정된 비율로 혼합되어 있으며, 상기 제3베슬(120)의 하단에는 제3공급 밸브(122)가 구비되어 제3베슬(120)과 공급 도관(104)을 연결하거나 연결을 해제할 수 있다. 예를 들어, 제3베슬(120)에는 열 중합 개시제의 다른 일부가 저장되어 있다. 추가로, 산화-환원 촉매제와 같은 첨가제가 저장되어 있을 수 있다.
하나의 예에서, 제1, 2, 3베슬(100, 110, 120)은 연속 중합 반응기(10)로부터 제3, 2, 1베슬(120, 110, 100)의 순서로 배치될 수 있다. 즉, 제1베슬(100)은 연속 중합 반응기(10)로부터 가장 멀리 배치되고, 제3베슬(120)은 연속 중합 반응기(10)에 가장 가깝게 배치되며, 제2베슬(110)은 제1베슬(100)과 제3베슬(120)의 사이에 배치된다. 따라서, 제1베슬(100)로부터 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 용매, 내부 가교제 등의 단량체 조성물이 공급 도관(104)에 공급되면, 제2베슬(110)은 중합 개시제의 일부를 상기 단량체 조성물에 섞고, 제3베슬(120)은 중합 개시제의 다른 일부를 최종적으로 상기 단량체 조성물에 섞어 최종 단량체 조성물이 연속 중합 반응기(10)에 공급되어 중합 반응이 일어나게 된다.
상기 공급 도관(104)에는 펌프(106)가 배치되어 연속 중합 반응기(10)로 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 용매, 내부 가교제, 중합 개시제, 첨가제 등의 공급을 원활하게 한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 연속 중합 반응기(10)는 최종 단량체 조성물을 공급 도관(104)으로부터 공급받으며, 중합 반응으로 형성된 함수겔상 중합체를 배출하도록 되어 있다. 이를 위하여, 연속 중합 반응기(10)의 상부에는 상기 공급 도관(104)에 연결된 입구(12)가 형성되고, 연속 중합 반응기(10)의 하부에는 출구(14)가 형성되며, 상기 출구(14)에는 배출 밸브(16)가 설치되어 있다. 또한, 상기 연속 중합 반응기(10)의 상부에는 그 직경이 대체로 일정한 원통형의 본체(17)가 형성되고, 상기 본체(17)의 하부에는 상기 출구(14)를 향하여 그 직경이 점차적으로 줄어드는 토출부(18)가 형성된다.
상기 배출 밸브(16)는 최종 단량체 조성물이 연속 중합 반응기(10)에 공급된 시점으로부터 설정된 시간이 경과할 때까지는 닫혀 있고, 상기 설정된 시간이 경과한 후에는 열린다. 즉, 제3베슬(120)에서 중합 개시제의 다른 일부가 공급 도관(104)에 공급되어 최종 단량체 조성물이 혼합되면, 중합 반응이 일어나기 시작한다. 중합 반응이 일어나기 시작한 상기 최종 단량체 조성물은 연속 중합 반응기(10)에 공급되고, 상기 연속 중합 반응기(10)에서 상기 설정된 시간 동안 중합 반응이 진행하여 함수겔상 중합체로 형성된다. 이후, 배출 밸브(16)는 연속 중합 반응기(10)의 출구(14)를 열어 형성된 함수겔상 중합체를 배출한다. 따라서, 상기 설정된 시간은 최종 단량체 조성물이 혼합된 시점부터 함수겔상 중합체로 중합이 완료된 시점까지의 시간 간격을 의미한다.
또한, 배출 밸브(16)는 입구(12)를 통해 연속 중합 반응기(10)에 공급된 최종 단량체 조성물의 유량과 동일한 유량의 함수겔상 중합체가 출구(14)를 통해 배출되도록 출구(14)의 개구량을 조절할 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 상기 제1, 2, 3공급 밸브(102, 112, 122)와 배출 밸브(16)는 제어기(130)에 전기적으로 연결될 수 있다. 즉, 제어기(130)는 제1공급 밸브(102)에 신호를 보내 설정된 유량의 단량체 조성물이 공급 도관(104)으로 공급되도록 제어하고, 제2공급 밸브(112)에 신호를 보내 공급 도관(104)으로 공급되는 단량체 조성물의 유량에 따른 설정된 비율의 중합 개시제의 일부가 공급 도관(104)에 공급되도록 제어하며, 제3공급 밸브(122)에 신호를 보내 공급 도관(104)으로 공급되는 단량체 조성물의 유량에 따른 설정된 비율의 중합 개시제의 다른 일부가 공급 도관(104)에 공급되도록 제어하여 설정된 유량의 최종 단량체 조성물이 연속 중합 반응기(10)에 공급되도록 제어한다. 이 때, 제어기(130)는 출구(14)를 닫도록 배출 밸브(16)를 제어한다.
또한, 설정된 유량의 최종 단량체 조성물이 연속 중합 반응기(10)에 공급되기 시작한 시점으로부터 설정된 시간이 경과하면, 제어기(130)는 설정된 유량과 동일한 유량의 함수겔상 중합체가 출구(14)를 통해 배출되도록 배출 밸브(16)를 통하여 출구(14)의 개구량을 조절한다.
한편, 제어기(130)는 설정된 시간 대신 설정된 체적을 기초로 배출 밸브(16)를 여는 시점을 판단할 수 있다. 즉, 체적은 유량과 시간의 곱으로 표현될 수 있으므로, 설정된 체적의 최종 단량체 조성물이 연속 중합 반응기(10)에 공급되면 제어기(130)는 설정된 시간이 경과한 것으로 판단하고 배출 밸브(16)를 열 수 있다.
연속 중합 반응기(10) 내에 균일한 최종 단량체 조성물의 농도 구배를 얻기 위해서는 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비가 2 내지 4의 범위 내로 설정되어야 한다. 즉, 2 ≤ H1/D1 ≤ 4다. 여기서, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)은 본체(17)의 직경을 나타내며, 연속 중합 반응기(10)의 높이(H1)는 본체(17)의 높이(H2)와 토출부(18)의 높이(H3)의 합과 같다. 또한, 토출부(18)의 중심각(θ1)은 약 50°~ 약 70°일 수 있다.
만약 H1/D1이 2보다 작으면, 출구(14)로 배출될 수 있는 함수겔상 중합체의 유량이 클 수 있어 배출 밸브(16)를 통한 출구(14)의 개구량 조절이 까다로울 수 있으며, 용액층이 얇으므로 최종 단량체 조성물의 온도가 급격하게 올라가 중합 반응 시 부반응이 발생할 수 있고, 이에 의하여 보수능 대비 수가용 성분이 증가할 수 있다.
만약 H1/D1이 4보다 크면, 연속 중합 반응기(10)의 하부의 용액의 온도가 상부의 용액의 온도보다 높아 연속 중합 반응기(10)의 상부로 상승하므로 동일한 농도로 동일한 시간 동안 중합 반응을 진행시키기가 어렵다. 이에 따라, 새로 투입된 상부의 용액이 중합 반응이 진행되는 하부의 용액과 섞여 중합 반응이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 수가용 성분이 보수능 대비 증가할 수 있다.
따라서, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비가 2 내지 4의 범위 내로 설정함으로써 균일한 농도로 중합 반응을 진행시킬 수 있고, 이에 따라 균일한 물성의 고흡수성 수지를 제작할 수 있다.
이후, 상기 제조된 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계; 계면 활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하여 함수 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계; 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 건조하여, 건조 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계; 및 상기 건조 고흡수성 수지 입자를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계 등을 수행하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
<실시예>
실시예1
연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)이 140mm이고, 본체(17) 높이(H2)가 350mm이며, 토출부(18)의 높이(H3)가 61mm이고, 토출부(18)의 중심각(θ1)이 60°인 5.4L 체적의 연속 중합 반응기(10)의 출구(14)를 닫고, 펌프(106)를 이용하여 최종 단량체 조성물을 연속 중합 반응기(10)에 아크릴산 100g 당 증류수 약 330g, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.35g, 아스코르빈산 0.015g, 황산철 0.00015g의 비율로 공급하였다. 최종 단량체 조성물의 공급은 연속 중합 반응기(10)의 체적의 80%(4.32L)가 채워질 때까지 계속되었다.
입구(12)를 통해 상기 비율의 최종 단량체 조성물을 연속 중합 반응기(10)에 공급함과 동시에 배출 밸브(16)를 통해 출구(14)를 열어 함수겔 중합체를 배출하였다. 이 때, 0.7L/hr의 유량으로 최종 단량체 조성물이 연속 중합 반응기(10)에 공급되고, 0.7L/hr의 유량으로 함수겔 중합체가 연속 중합 반응기(10)로부터 배출되었다.
연속 중합 반응기(10)로부터 배출된 함수겔 중합체는 세절, 건조, 분쇄, 표면 가교 등을 거쳐 고흡수성 수지로 제조되었다.
6시간마다 고흡수성 수지의 샘플을 추출하여 보수능(CRC)과 수가용 성분(EC)을 측정하여 편차를 계산하였다. 보수능(CRC)과 수가용 성분의 편차는 각각 2% 정도였다.
참고로, 측정은 ASTM 규격의 체로 분급한 300㎛ ~ 400㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 샘플을 이용하였고, 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였고, 수가용 성분(EC, Extractable Contents)은 EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 1시간 팽윤 후 수가용 성분으로 측정하였다.
비교예1
실시예1과 동일한 크기의 배치식 중합 반응기의 출구를 닫고, 펌프를 이용하여 최종 단량체 조성물을 배치식 중합 반응기에 아크릴산 100g 당 증류수 약 330g, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.35g, 아스코르빈산 0.015g, 황산철 0.00015g의 비율로 공급하였다. 최종 단량체 조성물의 공급은 배치식 중합 반응기의 체적의 80%(4.32L)가 채워질 때까지 계속되었다.
그 후, 최종 단량체 조성물의 투입을 중지하고, 6시간 동안 중합 반응을 진행하였다.
6시간이 지난 후, 출구를 열어 함수겔 중합체를 배출하고, 세절, 건조, 분쇄, 표면 가교 등을 거쳐 고흡수성 수지로 제조되었다. 위의 과정을 반복하며 고흡수성 수지의 샘플을 추출하고 보수능과 수가용 성분을 측정하여 편차를 계산하였다. 보수능과 수가용 성분의 편차는 각각 5% 정도였다.
실시예1과 비교예1로부터 알 수 있듯이, 단량체 조성물의 투입과 함수겔상 중합체의 배출이 동시에 이루어지는 연속 중합 반응기(10)를 사용하면, 보수능과 수가용 성분의 편차가 줄어들 수 있다. 이에 따라, 균일한 물성의 고흡수성 수지를 제작할 수 있다.
실시예2 내지 실시예5 및 비교예2 및 비교예3
연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 조정하며, 실시예1과 동일한 고흡수성 수지 제조 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
보다 구체적으로, 실시예2에 따르면, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 2로 설정하고, 출구(14)를 닫은 후 실시예1과 동일한 비율의 최종 단량체 조성물을 연속 중합 반응기(10)의 체적의 80%가 채워질 때까지 연속 중합 반응기(10)에 공급하였다. 그 후, 설정된 유량의 최종 단량체 조성물을 공급함과 동시에 출구(14)를 열어 상기 설정된 유량과 동일한 유량의 함수겔 중합체가 출구(14)로 배출되도록 하였다.
연속 중합 반응기(10)로부터 배출된 함수겔 중합체는 세절, 건조, 분쇄, 표면 가교 등을 거쳐 고흡수성 수지로 제조되었다.
6시간마다 고흡수성 수지의 샘플을 추출하여 보수능과 수가용 성분을 측정하여 편차를 계산하였다.
실시예3에 따르면, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 2.7로 설정하고 실시예2와 동일한 공정을 수행하였다.
실시예4에 따르면, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 3.0으로 설정하고 실시예2와 동일한 공정을 수행하였다.
실시예5에 따르면, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 4.0으로 설정하고 실시예2와 동일한 공정을 수행하였다.
비교예2에 따르면, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 1.5로 설정하고 실시예2와 동일한 공정을 수행하였다.
비교예3에 따르면, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 4.5로 설정하고 실시예2와 동일한 공정을 수행하였다.
실시예2 내지 5와 비교예2 및 3의 보수능(CRC), 보수능 편차, 수가용 성분(EC), 수가용 성분 편차는 표 1과 같다.
테스트
번호		 보수능(CRC)
(g/g)		 보수능 편차
(%)		 수가용 성분
(중량%)		 수가용 성분
편차(%)
실시예2 1 41.0 1.7 3.72 1.9
2 40.3 3.65
실시예3 1 40.5 1.3 3.35 1.8
2 41 3.41
실시예4 1 40 1.3 3.81 1.6
2 39.5 3.75
실시예5 1 40.4 1.2 3.57 1.9
2 39.9 3.64
비교예2 1 38 3.8 5.50 3.5
2 36.2 5.31
비교예3 1 39 4.4 5.51 4.2
2 37.3 5.75
표 1에서 알 수 있듯이, 연속 중합 반응기(10)를 사용하더라도 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 2보다 작거나 4보다 크게 설정하면, 보수능과 수가용 성분의 편차가 늘어날 수 있다. 특히, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 2보다 작거나 4보다 크게 설정하면, 보수능 편차와 수가용 성분 편차가 각각 4% 정도로 크다. 그러나, 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 2 내지 4로 설정하면, 보수능 편차와 수가용 성분 편차가 각각 2% 미만으로 작다. 따라서, 균일한 물성의 고흡수성 수지를 제작하기 위해서는 연속 중합 반응기(10)를 사용하고 연속 중합 반응기(10)의 직경(D1)에 대한 높이(H1)의 비를 2 ~ 4로 설정해야 한다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
10: 중합 반응기 12: 입구
14: 출구 16: 배출 밸브
17: 본체 18: 토출부
100, 110, 120: 제1, 2, 3베슬
102, 112, 122: 제1, 2, 3공급 밸브
130: 제어기

Claims (9)

  1. 원통형의 본체;
    상기 본체 하부에 위치하며 아래로 갈수록 그 직경이 줄어드는 토출부;
    상부에 위치하고 본체에 연결되어 단량체 조성물이 투입되는 입구;
    상기 토출부 하부에 위치하여 함수겔 중합체가 배출되는 출구; 그리고
    상기 출구를 열거나 닫는 배출 밸브;
    를 포함하고,
    상기 본체의 직경(D1)에 대한 본체의 높이와 토출부의 높이의 합(H1)의 비(H1/D1)는 2 ~ 4인 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 최종 단량체 조성물은 설정된 유량으로 입구를 통해 연속적으로 투입되고, 상기 배출 밸브는 설정된 유량과 동일한 유량의 함수겔 중합체가 출구를 통해 연속적으로 배출되도록 출구의 개도율을 조절하는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 배출 밸브는 출구를 닫고, 최종 단량체 조성물이 투입되기 시작한 시점으로부터 설정된 시간이 경과하거나 설정된 체적의 최종 단량체 조성물이 투입되면 출구를 여는 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는, 고흡수성 수지용 연속 중합 반응기.
  5. 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 용매, 내부 가교제가 저장되는 제1베슬;
    중합 개시제의 일부가 저장되는 제2베슬;
    중합 개시제의 다른 일부가 저장되는 제3베슬;
    산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 용매, 내부 가교제, 중합 개시제가 혼합된 단량체 조성물이 투입되며 상부에 위치한 입구와, 단량체 조성물이 중합되어 형성된 함수겔 중합체가 배출되고 하부에 위치한 출구를 포함하는 연속 중합 반응기;
    최종 단량체 조성물을 투입하도록 상기 입구에 연결된 공급 도관;
    상기 제1베슬을 상기 공급 도관과 선택적으로 연결하는 제1공급 밸브;
    상기 제2베슬을 상기 공급 도관과 선택적으로 연결하는 제2공급 밸브;
    상기 제3베슬을 상기 공급 도관과 선택적으로 연결하는 제3공급 밸브;
    출구를 열거나 닫는 배출 밸브; 그리고
    상기 제1, 2, 3공급 밸브와 배출 밸브의 작동을 제어하는 제어기;
    를 포함하며,
    상기 제어기는 입구를 통해 설정된 유량의 최종 단량체 조성물이 연속적으로 투입되도록 제1, 2, 3공급 밸브를 제어하고, 설정된 유량과 동일한 유량의 함수겔 중합체가 연속적으로 배출되도록 배출 밸브를 제어하는 연속 중합 반응 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제어기는 출구를 닫도록 배출 밸브를 제어하고 제1, 2, 3공급 밸브를 열어 최종 단량체 조성물이 입구를 통해 연속적으로 투입되는 연속 중합 반응 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제어기는 최종 단량체 조성물이 투입되기 시작한 시점으로부터 설정된 시간이 경과하거나 설정된 체적의 최종 단량체 조성물이 투입되면 출구를 열도록 배출 밸브를 제어하는 연속 중합 반응 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    제1, 2, 3베슬은 연속 중합 반응기로부터 제3, 2, 1베슬의 순서로 배치되는 연속 중합 반응 시스템.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 연속 중합 반응기는 원통형의 본체와, 상기 본체 하부에 위치하며 아래로 갈수록 그 직경이 줄어드는 토출부를 포함하며,
    상기 본체의 직경(D1)에 대한 본체의 높이와 토출부의 높이의 합(H1)의 비(H1/D1)는 2 ~ 4인 연속 중합 반응 시스템.
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