CN115884991A - 超吸收性聚合物用连续聚合反应器及连续聚合反应系统 - Google Patents

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Abstract

公开了一种超吸收性聚合物用连续聚合反应器。连续聚合反应器包括：圆柱形本体；位于所述本体下部的直径向下减小的排出部；位于所述本体上部并与所述本体相连的入口，在所述入口中引入单体组合物；位于所述排出部下部的出口，从所述出口排出水凝胶聚合物；以及打开或关闭所述出口的排出阀，其中，所述本体的高度和所述排出部的高度之和(H1)与所述本体的直径(D1)之比(H1/D1)为2～4。此外，还公开了一种包括该连续聚合反应器的连续聚合反应系统。

Description

超吸收性聚合物用连续聚合反应器及连续聚合反应系统
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年6月18日提交的韩国专利申请第10-2021-0079644号、于2021年6月21日提交的韩国专利申请第10-2021-0080343号和于2022年6月20日提交的韩国专利申请第10-2022-0074623号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种超吸收性聚合物用连续聚合反应器和包含该反应器的连续聚合反应系统，更具体地，涉及一种可以提高生产率并具有高性质再现性的超吸收性聚合物用连续聚合反应器以及包含该反应器的连续聚合反应系统。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是由丙烯酸与苛性钠反应制得的白色粉末状聚合物材料，其可吸收自身重量约五百至一千倍的水分。超吸收性聚合物是一种合成聚合物材料，如果吸水后会变成果冻状，即使从外部施加一定程度的压力，其也能储存水而不排出。
超吸收性聚合物分子具有网络结构，由于分子之间有许多孔隙，容易吸水。由于超吸收性聚合物与水中的离子的浓度差异，水在超吸收性聚合物内部移动(通过渗透)。如果将水分子引入超吸收性聚合物内部，固定在内部的阴离子会通过排斥力试图占据特定空间，从而使聚合物链的空间膨胀，可以吸收更多的水(静电排斥)。
这样的超吸收性聚合物开始作为卫生用品商品化，除了如儿童用纸尿布等卫生用品以外，目前被广泛用作土壤用保水材料、土木建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂和热敷材料等。
超吸收性聚合物在将通过聚合反应器中的聚合反应获得的水凝胶或水凝胶聚合物干燥并研磨后作为粉末产品销售。
根据现有技术，使用间歇式聚合反应器获得水凝胶或水凝胶聚合物。然而，使用间歇式聚合反应器，在引入单体组合物后，需要相当长的时间才能完成聚合反应，从而获得水凝胶或水凝胶聚合物。因此，使用间歇式聚合反应器难以获得足够的输出。
为了克服这样的输出不足，可以使用多个间歇式聚合反应器，但在这种情况下，安装多个聚合反应器需要更大的空间，并且在每个间歇式聚合反应器中获得的水凝胶或水凝胶聚合物之间可能产生性质差异。
已经描述了背景技术部分以更好地理解本发明的背景，并且其可以包括现有技术以外的、本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种超吸收性聚合物用连续聚合反应器以及包含该反应器的连续聚合反应系统，其中单体组合物的引入和生成的水凝胶或水凝胶聚合物的排出同时进行，从而提高生产率并表现出高性质再现性。
技术方案
根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物用连续聚合反应器可以包括：圆柱形本体；位于所述本体下部的直径向下减小的排出部；位于所述本体上部并与所述本体相连的入口，其中在所述入口中引入单体组合物；位于所述排出部下部的出口，其中从所述出口排出水凝胶聚合物；以及打开或关闭所述出口的排出阀，其中，所述本体的高度和所述排出部的高度之和(H1)与所述本体的直径(D1)之比(H1/D1)可以为2～4。
可以以预定的流速将单体组合物连续引入所述入口，并且所述排出阀可以控制所述出口的开度，使得水凝胶聚合物可以以与预定流速相同的流速从所述出口连续排出。
所述排出阀可以关闭所述出口，并且当从所述最终单体组合物开始引入的时间起经过预定时间或引入预定体积的所述最终单体组合物，则打开所述出口。
根据本发明的另一个实施方式的连续聚合反应系统可以包括：第一容器，其中储存具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、溶剂和内部交联剂；第二容器，其中储存聚合引发剂的一部分；第三容器，其中储存聚合引发剂的另一部分；连续聚合反应器，其包括位于所述连续聚合反应器上部的入口和位于所述连续聚合反应器下部的出口，其中在所述入口中引入包含具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、溶剂、内部交联剂和聚合引发剂的单体组合物，并且从所述出口排出由所述单体组合物聚合形成的水凝胶聚合物；连接到所述入口以引入最终单体组合物的进料管；用于选择性地将第一容器与所述进料管连接的第一进料阀；用于选择性地将第二容器与所述进料管连接的第二进料阀；用于选择性地将第三容器与所述进料管连接的第三进料阀；用于打开或关闭所述出口的排出阀；以及用于控制第一进料阀、第二进料阀和第三进料阀以及排出阀的运行的控制器；其中，所述控制器可以控制第一进料阀、第二进料阀和第三进料阀使得可以以预定流速将最终单体组合物通过入口连续引入，并控制排出阀使得可以以与预定流速相同的流速连续排出水凝胶聚合物。
所述控制器可以控制所述排出阀以关闭所述出口，并打开第一进料阀、第二进料阀和第三进料阀使得可以将最终单体组合物连续引入所述入口。
所述控制器可以控制所述排出阀，在从最终单体组合物开始引入的时间起经过预定时间或引入预定体积的最终单体组合物时打开所述出口。
第一容器、第二容器、第三容器可以从所述连续聚合反应器起以第三容器、第二容器和第一容器的顺序排列。
所述连续聚合反应器包括圆柱形本体，以及位于所述本体下部的直径向下减小的排出部，并且所述本体的高度和所述排出部的高度之和(H1)与所述本体的直径(D1)之比(H1/D1)可以为2～4。
有益效果
根据本发明的实施方式，可以同时进行单体组合物的引入和生成的水凝胶或水凝胶聚合物的排出，从而提高生产率并制备具有均一性质的超吸收性聚合物。
并且，由于生产率提高，不需要使用多个聚合反应器，从而缓解对于大设备空间的需求，并且便于品质管理。
并且，通过优化聚合反应器的高度与直径之比，可以改善超吸收性聚合物的性质。
此外，从本发明的实施方式获得或预期的效果将在本发明的详细说明中直接或隐含地公开。即，将在后述的具体实施方式中公开由本发明的实施方式预期的各种效果。
附图说明
参照附图以及下面的相关说明，将更好地理解本发明的实施方式，在附图中相似的附图标记表示相同或功能相似的要素。
图1是根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用连续聚合反应系统的示意图。
图2是根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用连续聚合反应器的示意图。
应理解，上述附图不一定按比例显示，而是对说明基本原理的各种优选特征的简单表述。例如，包括具体尺寸、方向、位置和形状在内的具体设计特征将部分地由特定预期应用和使用环境确定。
具体实施方式
本文所使用的术语仅是为了解释具体的实施方式，并非意图限制本发明。单数表述包括其复数表述，除非明确指出或由上下文显而易见这并非意图。如本文中所使用的，术语“包括”、“包含”、“含有”等旨在指定存在实施的特征、数量、步骤、构造要素或其组合，并且它们并不旨在排除存在或加入一个或多个其他特征、数量、步骤、构造要素或其组合的可能性。如本文所用，术语“和/或”包括相关的列举项目之一或所有组合。
如本文所用，术语“聚合物”是指水溶性烯键式不饱和单体的聚合状态，它可以包括所有水分含量范围或粒径范围的那些聚合物。在这些聚合物中，具有约40重量％以上的水分含量的聚合之后干燥之前的聚合物可以被称为水凝胶聚合物。
并且，术语“超吸收性聚合物”是指聚合物或基础树脂本身，或用于包括通过其他过程、例如表面交联、细颗粒重组、干燥、研磨、分级等制成的适合于产品化的聚合物或基础树脂。
此外，应当理解，一种或多种以下方法或其方面可以由至少一个控制器来执行。术语“控制器”可以指代包括存储器和处理器的硬件设备。存储器被解释为存储程序指令，并且被特别编程为执行所述程序指令以进行稍后详细描述的一个或多个过程。如本文所述，控制器可以控制单元、模块、部件、装置或类似物的运行。并且，应当理解，如普通技术人员所认识到的，以下方法可以由包括控制器和一个或多个其他部件的装置执行。
并且，本文所公开的控制器可以实现为包括由处理器执行的可执行程序指令的非暂时性计算机可读记录介质。计算机可读记录介质的实例包括ROM、RAM、cd、磁带、软盘、闪存驱动器、智能卡和光学数据存储设备，但不限于此。计算机可读记录介质可以分散在整个计算机网络中，使得程序指令可以例如通过诸如远程信息处理服务器或控制器局域网(CAN)的分散方法来存储和执行。
根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物用连续聚合反应器和连续聚合反应系统，由于单体组合物的引入和生成的水凝胶或水凝胶聚合物的排出同时进行，可以提高生产率并制备具有均一性质的超吸收性聚合物。
下面，参照附图对根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物用连续聚合反应器及连续聚合反应系统进行详细说明。
根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物的制备装置包括聚合反应器、切碎机、干燥器、研磨器和表面交联装置。
聚合反应器在内部交联剂和聚合引发剂的存在下诱导单体组合物的聚合反应以形成水凝胶聚合物。
聚合反应是下述反应，其中，将包含具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂和聚合引发剂的单体组合物进行聚合，以形成具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体和内部交联剂交联的聚合物。
构成交联聚合物的水溶性烯键式不饱和单体可以是常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1是包含不饱和键的C2-5烷基，
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，所述单体可以是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及这些酸的一价(碱)金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种或多种。因此，在使用丙烯酸和/或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体的情况下，可以获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物。另外，作为所述单体，可以使用如马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基丙磺酸或2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等阴离子型单体及其盐；如甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等非离子型含亲水基团的单体；以及如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季铵化产物。
其中，水溶性烯键式不饱和单体具有酸基。在传统的超吸收性聚合物的制备方法中，将至少部分酸基已被中和剂中和的单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物。具体而言，在混合具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂、聚合引发剂和中和剂的步骤中，水溶性烯键式不饱和单体的至少部分酸基被中和。
然而，根据本发明的一个实施方式，在水溶性烯键式不饱和单体的酸基未被中和的情况下，首先进行聚合以形成聚合物。
酸基未被中和的水溶性烯键式不饱和单体(例如丙烯酸)在室温下为液体，与溶剂(水)具有高混溶性，因此在单体组合物中以混合溶液的状态存在。不过，酸基被中和的水溶性烯键式不饱和单体在室温下为固体，根据溶剂(水)的温度具有不同的溶解度，温度越低溶解度越低。
因此，酸基未被中和的水溶性烯键式不饱和单体(例如丙烯酸)比酸基被中和的单体具有更高的溶剂(水)中的溶解性或与其的混溶性，即使在低温下也不溶出，因此有利于在低温下长时间聚合。因此，通过使用酸基未被中和的水溶性烯键式不饱和单体(例如丙烯酸)进行长时间聚合，可以稳定地形成具有更高分子量和均一分子量分布的聚合物。
并且，可以形成更长链的聚合物，从而达到减少由于不完全聚合或交联而以非交联状态存在的可溶出物含量的效果。
并且，因此，如果在单体的酸基未被中和的情况下首先进行聚合以形成聚合物，并且在中和后在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化，或者在微粉化的同时中和聚合物中存在的酸基，则表面活性剂可以大量存在于聚合物表面，并充分发挥降低聚合物粘附性的功能。
在单体组合物中，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间和反应条件等进行适当控制，可以控制在约20重量％至约60重量％或者约40重量％至约50重量％。
如本文所用，术语“内部交联剂”用于与后述的用于使超吸收性聚合物颗粒的表面交联的表面交联剂区分开，它发挥交联上述水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键以形成包含交联结构的聚合物的功能。
在该步骤中，交联在不区分表面和内部的情况下进行，但在如后面所述进行超吸收性聚合物的表面交联过程的情况下，最终制备的超吸收性聚合物颗粒的表面可以包含通过表面交联剂新交联的结构，而超吸收性聚合物颗粒的内部可以保持通过内部交联剂交联的结构。
根据本发明的一个实施方式，作为内部交联剂，可以使用多官能丙烯酸酯类化合物、多官能烯丙基类化合物或多官能乙烯基类化合物中的一种或多种。
作为多官能丙烯酸酯类化合物的非限制性实例，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯等，可以混合使用其中一种或两种以上。
作为多官能烯丙基类化合物的非限制性实例，可以举出乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、四乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、三丙二醇二烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、丁烷二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚等，可以混合使用其中一种或两种以上。
作为多官能乙烯基类化合物的非限制性实例，可以举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁烷二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇二乙烯基醚、二季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、甘油二乙烯基醚和甘油三乙烯基醚等，可以混合使用其中一种或两种以上。优选地，可以使用季戊四醇三烯丙基醚。
在上述多官能烯丙基类化合物或多官能乙烯基类化合物中，分子中包含的两个以上不饱和基团分别与水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键或其他内部交联剂的不饱和键结合，从而在聚合过程中形成交联结构，而与分子中包含酯键(-(C＝O)O-)的丙烯酸酯类化合物不同，在聚合反应后的中和过程中可以更稳定地保持交联。
因此，制备的超吸收性聚合物的凝胶强度可以提高，聚合后排出过程中的工艺稳定性可以提高，并且可溶出物含量可以最小化。
必要时，水溶性烯键式不饱和单体在这种内部交联剂的存在下的交联聚合可以在增稠剂、增塑剂、防腐剂和抗氧化剂等的存在下进行。
在单体组合物中，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01至5重量份。例如，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01重量份以上、或0.05重量份以上或0.1重量份以上，且为5重量份以下、或3重量份以下、或2重量份以下、或1重量份以下或0.7重量份以下。如果内部交联剂的含量过少，则可能无法充分发生交联，因此可能难以实现最佳水平以上的强度，如果内部交联剂的含量过高，则内部交联密度可能增加，因此可能难以实现所需的离心保持容量。
使用这种内部交联剂形成的聚合物三维网络结构，其中具有通过水溶性烯键式不饱和单体聚合形成的主链被内部交联剂交联。因此，在聚合物具有三维网络结构的情况下，与没有被内部交联剂额外交联的二维线性结构相比，超吸收性聚合物的如离心保持容量和压力下吸收性等性质可以显著改善。
根据本发明的实施方式的聚合反应器10是使用热聚合方法的连续聚合反应器10。后面将说明连续聚合反应器10和包括它的连续聚合反应系统。
在超吸收性聚合物的常见制备方法中，聚合方法根据能量来源主要分为热聚合和光聚合，通常，热聚合可以在如混炼机等配备有搅拌轴的反应器中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中或平底容器中进行。
同时，通过这种聚合方法，通常，根据短聚合反应时间(例如，1小时以下)形成具有适度分子量和宽分子量分布的聚合物。
同时，在配备有可移动传送带的反应器中或平底容器中进行光聚合的情况下，通常得到具有带宽度的水凝胶聚合物片材，聚合物片材的厚度可以随引入的单体组合物的浓度和引入速度或引入量而变，但通常可以为约0.5cm至约5cm。
然而，在单体组合物的供应使得聚合物片材的厚度变得过薄的情况下，生产效率可能较低，而在为了生产率而增加聚合物片材的厚度的情况下，聚合反应可能不会在整个厚度上均匀地发生，因此，可能难以形成高品质聚合物。
并且，由于在配备有搅拌轴和传送带的反应器中的聚合连续进行，同时聚合产物移动并将新的单体组合物投入反应器中，因此具有不同聚合比率的聚合物可能混合，于是可能不会在整个单体组合物中均匀地发生聚合，从而导致性质劣化。
然而，根据本发明的一个实施方式，通过使用连续聚合反应器10和包括它的连续聚合反应系统进行聚合，几乎不用顾虑具有不同聚合比率的聚合物的混合，因此可以获得具有均一品质的聚合物。
同时，由于根据本发明的一个实施方式的连续聚合反应器10中的聚合通过热聚合方法进行，所以使用热聚合引发剂作为聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、氢过氧化物和抗坏血酸组成的组中的一种或多种。具体而言，作为过硫酸盐类引发剂的实例，可以举出过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；作为偶氮类引发剂的实例，可以举出2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。更多的各种热聚合引发剂陈述于Odian，“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”第203页，本发明不限于此。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，聚合引发剂的用量可以为2重量份以下。即，如果聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度可能变慢，并且残留的单体可能在最终产品大量溶出。相反，如果聚合引发剂的浓度过高，则构成网络的聚合物链可能变短，因此可溶出物含量可能增加，并且压力下吸收性可能降低，从而使聚合物的性质劣化。
同时，根据本发明的一个实施方式，可以通过将引发剂与还原剂一起引入来引发聚合，所述还原剂与引发剂形成氧化还原对。
具体而言，引发剂和还原剂在引入聚合溶液时相互反应形成自由基。
形成的自由基与单体反应，由于引发剂和还原剂之间的氧化还原反应的反应活性高，即使引入少量的引发剂和还原剂，也可以引发聚合反应，从而无需提高工艺温度就能够进行低温聚合，并使聚合物溶液的性质变化最小化。
使用氧化还原反应的聚合反应可以在室温(25℃)或更低的温度下顺利进行。例如，聚合反应可以在5℃以上且25℃以下，或5℃以上且20℃以下的温度下进行。
在本发明的一个实施方式中，在使用过硫酸盐类引发剂作为引发剂的情况下，作为还原剂，可以使用选自由焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、四甲基乙二胺(TMEDA)、硫酸铁(II)和EDTA的混合物(FeSO4/EDTA)、甲醛次硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)和2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠组成的组中的一种或多种。
例如，过硫酸钾可以用作引发剂，2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠可以用作还原剂；过硫酸铵可以用作引发剂，四甲基乙二胺可以用作还原剂；过硫酸钠可以用作引发剂，甲醛次硫酸氢钠可以用作还原剂。
在本发明的另一个实施方式中，在使用氢过氧化物类引发剂作为引发剂的情况下，所述还原剂可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：抗坏血酸；蔗糖；亚硫酸钠(Na2SO3)；焦亚硫酸钠(Na2S2O5)；四甲基乙二胺(TMEDA)；硫酸铁(II)和EDTA混合物(FeSO4/EDTA)；甲醛次硫酸氢钠；2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠；和2-羟基-2-磺基乙酸二钠。
此外，必要时，单体组合物还可以包含如增稠剂、增塑剂、防腐剂和抗氧化剂等添加剂。
并且，单体组合物可以制备为溶解在如水等溶剂中的溶液形式，单体组合物溶液中的固体含量(即，单体、内部交联剂和聚合引发剂的浓度)可以考虑聚合和反应条件等来适当控制。例如，单体组合物的固体含量可以为10重量％至80重量％或15重量％至60重量％或30重量％至50重量％。
其中，可使用的溶剂没有限制，只要其能溶解上述成分即可，例如，可以使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
通过这种方法获得的聚合物可以具有高分子量和均一的分子量分布以及降低的可溶出物含量，因为使用未中和的烯键式不饱和单体进行聚合。
通过这样的方法获得的聚合物可以具有30重量％至80重量％的水分含量。更具体而言，聚合物的水分含量可以为30重量％以上、或45重量％以上、或50重量％以上，且为80重量％以下、或70重量％以下或60重量％以下。
如果聚合物的水分含量太低，在随后的研磨步骤中可能难以确保合适的表面积，因此聚合物可能无法被有效地研磨，如果聚合物的水分含量太高，则随后的研磨步骤施加的压力可能增加，因此可能难以研磨至所需的粒径。
同时，在整个说明书中，“水分含量”是基于聚合物总重量所占据的水分的含量，它是指通过从聚合物重量中减去干燥聚合物重量而获得的值。具体而言，通过在通过红外线加热使处于碎屑状态的聚合物的温度升高以干燥的同时测量聚合物中随水分蒸发的重量减少来计算。其中，使温度从室温升至约180℃，然后保持在180℃，总干燥时间设置为40分钟，包括5分钟的升温步骤。
下面，参照图1和图2，对根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物用连续聚合反应器10及包括它的连续聚合反应系统进行更详细说明。
图1是根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用连续聚合反应系统的示意图，图2是根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用连续聚合反应器的示意图。
如图1所示，根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物用连续聚合反应系统包括第一容器100、第二容器110和第三容器120，以及连续聚合反应器10。
第一容器100、第二容器110和第三容器120通过进料管104连接到连续聚合反应器10，从而通过进料管104将具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、溶剂、内部交联剂和聚合引发剂等进料到连续聚合反应器10。
在第一容器100中，具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、溶剂和内部交联剂以预定比例混合，第一进料阀102设置在第一容器100的底部以将第一容器100与进料管104连接或断开它们。例如，在第一容器100中，储存有具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂和溶剂。
在第二容器110中，以预定比例储存聚合引发剂的一部分，第二进料阀112设置在第二容器110的底部以将第二容器110与进料管104连接或断开它们。例如，在第二容器110中，储存有热聚合引发剂的一部分。
在第三容器120中，以预定比例储存聚合引发剂的另一部分，在第三容器120的底部设置有第三进料阀122以将第三容器120与进料管104连接或断开它们。例如，在第三容器120中，储存有热聚合引发剂的另一部分。此外，还可以储存如氧化还原催化剂等添加剂。
根据一个实例，第一容器100、第二容器110和第三容器120可以从连续聚合反应器10起以第三容器120、第二容器110和第一容器100的顺序排列。即，第一容器100设置在离连续聚合反应器10最远的位置，第三容器120设置在离连续聚合反应器10最近的位置，第二容器110设置在第一容器100和第三容器120之间。因此，如果将包含具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、溶剂和内部交联剂等的单体组合物从第一容器100进料到进料管104，则第二容器110将聚合引发剂的一部分与单体组合物混合，第三容器120最终将聚合引发剂的另一部分与单体组合物混合，从而将最终单体组合物进料到连续聚合反应器10并发生聚合反应。
在进料管104中，设置有泵105以促进将具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、溶剂、内部交联剂、聚合引发剂和添加剂等进料到连续聚合反应器10。
如图2所示，根据本发明的实施方式的连续聚合反应器10被构造成从进料管104进料最终单体组合物，并排出聚合反应形成的水凝胶聚合物。为此，在连续聚合反应器10的上部形成与进料管104相连的入口12，在连续聚合反应器10的下部形成出口14，并在出口14中安装排出阀16。并且，在连续聚合反应器10的上部，形成具有大致恒定直径的圆柱形本体17，并且在本体17的下部形成直径朝向出口14逐渐减小的排出部18。
排出阀16关闭直到从最终单体组合物被供给到连续聚合反应器10时起经过预定时间，并且在经过所述预定时间后，它被打开。即，如果从第三容器120将聚合引发剂的另一部分进料到进料管104以形成最终单体组合物，则聚合反应开始进行。最终单体组合物被进料到连续聚合反应器10中，并且在连续聚合反应器10中进行聚合反应预定时间以形成水凝胶聚合物。此后，排出阀16打开连续聚合反应器10的出口14以排出形成的水凝胶聚合物。因此，所述预定时间是指从形成最终单体组合物的时间到完成聚合形成水凝胶聚合物的时间的时间间隔。
并且，排出阀16可以控制出口14的开度，使得水凝胶聚合物可以通过出口14以与通过入口12将最终单体组合物进料到连续聚合反应器10的流速相同的流速排出。
为此目的，第一进料阀102、第二进料阀112和第三进料阀122以及排出阀16可以电连接到控制器130。即，控制器130向第一进料阀102发送信号以控制为可以将单体组合物以预定流速进料到进料管104，向第二进料阀112发送信号以控制为根据进料到进料管104的单体组合物的流速以预定速率将聚合引发剂的一部分进料到进料管104，向第三进料阀122发送信号以控制为根据进料到进料管104的单体组合物的流速以预定速率将聚合引发剂的另一部分进料到进料管104，从而控制为将最终单体组合物以预定流速进料到连续聚合反应器10。其中，控制器130控制排出阀16关闭出口14。
并且，如果从最终单体组合物开始以预定流速进料到连续聚合反应器10的时间起经过了预定时间，则控制器130通过排出阀16控制出口14的开度，使得可以将水凝胶聚合物以与预定流速相同的流速通过出口14排出。
同时，控制器130可以基于预定体积而不是预定时间来判断打开排出阀16的时间。即，由于体积可以用流速和时间的乘积来表示，如果预定体积的最终单体组合物被进料到连续聚合反应器10，则控制器130可以判断经过了预定时间，并打开排出阀16。
为了在连续聚合反应器10中获得均一浓度梯度的最终单体组合物，连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比应设置在2至4的范围内。即2≤H1/D1≤4。其中，连续聚合反应器10的直径(D1)表示本体17的直径，连续聚合反应器10的高度(H1)为本体17的高度(H2)与排出部18的高度(H3)之和。并且，排出部18的中心角(θ1)可以是约50°至约70°。
如果H1/D1小于2，则可排出到出口14的水凝胶聚合物的流速可能较大，因此可能难以通过排出阀16控制出口14的开度，并且由于溶液层较薄，最终单体组合物的温度可能迅速升高而在聚合反应过程中发生副反应，因此与离心保持容量相比，可溶出物含量可能增加。
如果H1/D1大于4，则连续聚合反应器10下部的溶液温度可能高于上部溶液的温度，溶液可能向上移动到反应器10的上部，因此可能难以在相同浓度下进行聚合反应相同的时间。因此，在上部新引入的溶液可能与在下部聚合的溶液混合，聚合反应可能无法充分进行。于是，与离心保持容量相比，可溶出物含量可能增加。
因此，通过将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设置在2至4的范围内，聚合反应可以在均一的浓度下进行，从而制备具有均一性质的超吸收性聚合物。
其后，可以进行下述步骤来制备超吸收性聚合物：将制备的聚合物的至少部分酸基中和；在表面活性剂存在下将聚合物微粉化以制备水合的超吸收性聚合物颗粒；将水合的超吸收性聚合物颗粒干燥以制备干燥的超吸收性聚合物颗粒；以及将干燥的超吸收性聚合物颗粒研磨以制备超吸收性聚合物颗粒。
实施例
实施例1
在关闭容积为5.4L的连续聚合反应器10(其中，连续聚合反应器10的直径(D1)为140mm，本体17的高度(H2)为350mm，排出部18的高度(H3)为61mm，排出部18的中心角(θ1)为60°)的出口14的情况下，使用泵106将最终单体组合物以每100g丙烯酸约330g蒸馏水、0.35g季戊四醇三烯丙基醚、0.015g抗坏血酸和0.00015g硫酸铁的比率进料到连续聚合反应器10。继续进料最终单体组合物，直到填充连续聚合反应器10的容积的80％(4.32L)。
在通过入口12将最终单体组合物以上述速率进料到连续聚合反应器10的同时，通过排出阀16打开出口14以排出水凝胶聚合物。其中，将最终单体组合物以0.7L/hr的流速进料到连续聚合反应器10中，以0.7L/hr的流速从连续聚合反应器10中排出水凝胶聚合物。
将从连续聚合反应器10排出的水凝胶聚合物经过粉碎、干燥、研磨、表面交联等，以制备超吸收性聚合物。
每6小时提取超吸收性聚合物样品，测量离心保持容量(CRC)和可溶出物含量(EC)并计算其偏差。离心保持容量(CRC)和可溶出物含量(EC)的偏差分别为约2％。
作为参考，将用ASTM标准筛分级的直径为300μm至400μm的超吸收性聚合物样品用于测量，根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准EDANA WSP 241.3测量离心保持容量(CRC，Centrifuge Retention Capacity)，根据EDANA方法WSP 270.3以溶胀1小时后的可溶出物含量测量可溶出物含量(EC，Extractable Contents)。
比较例1
在关闭具有与实施例1相同尺寸的间歇式聚合反应器的出口的情况下，使用泵以每100g丙烯酸约330g蒸馏水、0.35g季戊四醇三烯丙基醚、0.015g抗坏血酸和0.00015g硫酸铁的比率将最终单体组合物进料到间歇式聚合反应器中。继续进料最终单体组合物，直到填充间歇式聚合反应器的容积的80％(4.32L)。
然后，停止最终单体组合物的引入，进行聚合反应6小时。
经过6小时后，打开出口排出水凝胶聚合物，对其进行粉碎、干燥、研磨、表面交联等，以制备超吸收性聚合物。在重复上述过程的情况下，提取超吸收性聚合物样品，并测量离心保持容量和可溶出物含量并计算其偏差。离心保持容量和可溶出物含量的偏差分别为约5％。
从实施例1和比较例1可以看出，使用同时进行单体组合物的引入和水凝胶聚合物的排出的连续聚合反应器10，可以减少离心保持容量和可溶出物含量的偏差。因此，可以制备具有均一性质的超吸收性聚合物。
实施例2至实施例5以及比较例2和比较例3
在调节连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比的情况下，通过与实施例1相同的超吸收性聚合物制备方法制备超吸收性聚合物。
更具体而言，根据实施例2，连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设置为2，关闭出口14后，将与实施例1相同比率的最终单体组合物进料到连续聚合反应器10直到填充连续聚合反应器10的容积的80％。然后，在以预定流速进料最终单体组合物的同时，打开出口14，使得将水凝胶聚合物以与上述预定流速相同的流速排出到出口14。
将从连续聚合反应器10排出的水凝胶聚合物进行粉碎、干燥、研磨、表面交联等，以制备超吸收性聚合物。
每6小时提取超吸收性聚合物样品，测量离心保持容量和可溶出物含量并计算其偏差。
根据实施例3，将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设定为2.7，并进行与实施例2相同的过程。
根据实施例4，将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设定为3.0，并进行与实施例2相同的过程。
根据实施例5，将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设定为4.0，并进行与实施例2相同的过程。
根据比较例2，将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设定为1.5，并进行与实施例2相同的过程。
根据比较例3，将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设定为4.5，并进行与实施例2相同的过程。
实施例2至5和比较例2和3的离心保持容量(CRC)、离心保持容量偏差、可溶出物含量(EC)以及可溶出物含量偏差示于表1。
[表1]
Figure BDA0004080658500000161
如表1所示，即使使用连续聚合反应器10，如果将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设定为小于2或大于4，离心保持容量和可溶出物含量的偏差可能增加。特别是，如果将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设定为小于2或大于4，则离心保持容量偏差和可溶出物含量偏差分别大至约4％。然而，如果将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设置为2至4，则离心保持容量偏差和可溶出物含量偏差分别小于2％。因此，为了制备具有均一性质的超吸收性聚合物，应使用连续聚合反应器10，并将连续聚合反应器10的高度(H1)与直径(D1)之比设置在2～4的范围内。
尽管已经说明了本发明的优选实施方式，但是本发明不限于这些实施例，包括本领域普通技术人员从本发明实施方式容易修改并被认为等同的范围内的所有修改。

Claims (9)

1.一种超吸收性聚合物用连续聚合反应器，其包括：
圆柱形本体；
位于所述本体下部的直径向下减小的排出部；
位于所述本体上部并与所述本体相连的入口，其中在所述入口中引入单体组合物；
位于所述排出部下部的出口，其中从所述出口排出水凝胶聚合物；和
用于打开或关闭所述出口的排出阀，
其中，所述本体的高度和所述排出部的高度之和(H1)与所述本体的直径(D1)之比(H1/D1)为2～4。
2.如权利要求1所述的超吸收性聚合物用连续聚合反应器，其中，以预定流速将最终单体组合物连续引入所述入口，并且所述排出阀控制所述出口的开度以使得水凝胶聚合物以与所述预定流速相同的流速从所述出口连续排出。
3.如权利要求2所述的超吸收性聚合物用连续聚合反应器，其中，所述排出阀关闭所述出口，并且如果从所述最终单体组合物开始引入的时间起经过了预定时间或引入了预定体积的所述最终单体组合物，则打开所述出口。
4.如权利要求1所述的超吸收性聚合物用连续聚合反应器，其中，所述单体组合物包含具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂和聚合引发剂。
5.一种连续聚合反应系统，其包括：
第一容器，其中储存具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、溶剂和内部交联剂；
第二容器，其中储存聚合引发剂的一部分；
第三容器，其中储存聚合引发剂的另一部分；
连续聚合反应器，所述连续聚合反应器包括位于所述连续聚合反应器上部的入口和位于所述连续聚合反应器下部的出口，其中在所述入口中引入包含所述具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、所述溶剂、所述内部交联剂和所述聚合引发剂的单体组合物，并且从所述出口排出由所述单体组合物聚合形成的水凝胶聚合物；
连接到所述入口以引入最终单体组合物的进料管；
用于选择性地将第一容器与所述进料管连接的第一进料阀；
用于选择性地将第二容器与所述进料管连接的第二进料阀；
用于选择性地将第三容器与所述进料管连接的第三进料阀；
用于打开或关闭所述出口的排出阀；和
用于控制第一进料阀、第二进料阀和第三进料阀以及所述排出阀的运行的控制器；
其中，所述控制器控制第一进料阀、第二进料阀和第三进料阀使得以预定流速将最终单体组合物通过所述入口连续引入，并控制所述排出阀使得以与所述预定流速相同的流速连续排出所述水凝胶聚合物。
6.如权利要求5所述的连续聚合反应系统，其中，所述控制器控制所述排出阀以关闭所述出口，并打开第一进料阀、第二进料阀和第三进料阀使得将最终单体组合物连续引入所述入口。
7.如权利要求6所述的连续聚合反应系统，其中，在从最终单体组合物开始引入的时间起经过了预定时间或引入了预定体积的最终单体组合物时，所述控制器控制所述排出阀打开所述出口。
8.如权利要求1所述的连续聚合反应系统，其中，第一容器、第二容器、第三容器从所述连续聚合反应器起以第三容器、第二容器和第一容器的顺序依次排列。
9.如权利要求5所述的连续聚合反应系统，其中，所述连续聚合反应器包括圆柱形本体，以及位于所述本体下部的直径向下减小的排出部，并且
所述本体的高度和所述排出部的高度之和(H1)与所述本体的直径(D1)之比(H1/D1)为2～4。
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