CN116348204A - 超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置 - Google Patents

超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116348204A
CN116348204A CN202280006910.3A CN202280006910A CN116348204A CN 116348204 A CN116348204 A CN 116348204A CN 202280006910 A CN202280006910 A CN 202280006910A CN 116348204 A CN116348204 A CN 116348204A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rotor
stator
hydrogel
polymer
superabsorbent polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280006910.3A
Other languages
English (en)
Inventor
郑义锡
闵允栽
金琪哲
金泰润
禹熙昶
韩相倇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2022/008726 external-priority patent/WO2022265476A1/ko
Publication of CN116348204A publication Critical patent/CN116348204A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/002—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with rotary cutting or beating elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/02—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with perforated container
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/18—Details
    • B02C17/183—Feeding or discharging devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C18/00—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments
    • B02C18/06—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments with rotating knives
    • B02C18/062—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments with rotating knives with rotor elements extending axially in close radial proximity of a concentrically arranged slotted or perforated ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C18/00—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments
    • B02C18/06—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments with rotating knives
    • B02C18/14—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments with rotating knives within horizontal containers
    • B02C18/143—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments with rotating knives within horizontal containers with a disc rotor having generally radially extending slots or openings bordered with cutting knives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C18/00—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments
    • B02C18/06—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments with rotating knives
    • B02C18/16—Details
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C18/00—Disintegrating by knives or other cutting or tearing members which chop material into fragments
    • B02C18/30—Mincing machines with perforated discs and feeding worms
    • B02C18/301—Mincing machines with perforated discs and feeding worms with horizontal axis
    • B02C18/302—Mincing machines with perforated discs and feeding worms with horizontal axis with a knife-perforated disc unit
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
    • B29B7/428—Parts or accessories, e.g. casings, feeding or discharging means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/0056—Other disintegrating devices or methods specially adapted for specific materials not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Abstract

公开了一种超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置。所述微粉化装置可以包括：本体，在其内部形成有输送水凝胶的输送空间和排出研磨水凝胶的排出空间；可旋转地设置在所述输送空间内的转轴，其中，在外周面上形成有至少一个螺杆以沿所述本体的纵向输送所述水凝胶；转子，其安装在所述转轴上从而与所述转轴一起旋转，其中，在所述转子的外周部上沿圆周方向交替地形成多个转子叶片和多个转子凹部；以及定子，其与所述转子在径向上向外以预定间隙隔开并围绕所述转子，并且固定安装在所述本体中，其中，沿所述圆周方向交替地形成多个定子叶片和多个定子凹部；其中，由所述螺杆输送至所述转子的水凝胶通过离心力在径向上向外输送并经过所述转子凹部，被所述转子与所述定子之间的间隙切割/研磨，并通过所述定子凹部排出到所述排出空间。

Description

超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年6月18日提交的韩国专利申请第10-2021-0079644号、于2021年6月21日提交的韩国专利申请第10-2021-0080344号和于2022年6月20日提交的韩国专利申请第10-2022-0074876号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，更具体地，涉及可以防止对切割部施加过大的压力从而防止涡流减少并防止颗粒的可溶出物含量(E/C)增加的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是由丙烯酸与苛性钠反应制得的白色粉末状聚合物材料，其可吸收自身重量约五百至一千倍的水分。超吸收性聚合物是一种合成聚合物材料，如果吸水后会变成果冻状，即使从外部施加一定程度的压力，其也能储存水而不排出。
超吸收性聚合物分子具有网络结构，由于分子之间有许多孔隙，容易吸水。由于超吸收性聚合物与水中的离子之间的浓度差异，水在超吸收性聚合物内部移动(通过渗透)。如果将水分子引入超吸收性聚合物内部，固定在内部的阴离子会通过排斥力试图占据特定空间，从而使聚合物链的空间膨胀，可以吸收更多的水(静电排斥)。
这样的超吸收性聚合物开始作为卫生用品商品化，除了如儿童用纸尿布等卫生用品以外，目前被广泛用作土壤用保水材料、土木建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂和热敷材料等。
超吸收性聚合物在将通过聚合反应获得的水凝胶或水凝胶聚合物干燥并研磨后作为粉末产品销售。为了有效地进行这样的干燥过程，重要的是尽可能地增加水凝胶聚合物的表面积。因此，为了在干燥过程之前尽可能增加水凝胶聚合物的表面积，可以考虑将通过热聚合或光聚合而聚合得到的水凝胶聚合物研磨以增加水凝胶聚合物的表面积的方法。因此，为了增加水凝胶聚合物的表面积，已经公开了一种方法，其中聚合得到水凝胶聚合物，然后首先研磨。
对于水凝胶的第一研磨过程，主要使用切碎机。
这种切碎机包括用于移动水凝胶的螺杆、用于切割水凝胶的切割器和排出切割的水凝胶聚合物的包含多个通孔的孔板。根据常规切碎机，如果螺杆将水凝胶输送到包括切割器和孔板的切割部，则水凝胶被孔板和切割器切割直到其变得小于通孔，切割的水凝胶穿过通孔并排出。
由于螺杆连续地将水凝胶推向切割部直到水凝胶穿过通孔，并且水凝胶的切割持续到水凝胶完全穿过通孔，所以可能对切割部施加强压力。因此，对水凝胶颗粒的损伤可能增加，于是颗粒的可溶出物含量(E/C)可能增加，并且由于颗粒的聚集，涡流可能变慢。
为了减小施加到切割部的压力，应该减小孔板的厚度，但是由于孔板可能被施加到孔板的压力破坏，因此厚度减小是有限的。
已经描述了背景技术部分以更好地理解本发明的背景，并且其可以包括现有技术以外的、本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，该装置通过使用离心力将水凝胶输送到切割部，可以防止对切割部施加过大的压力，从而防止涡流减少，并防止颗粒的可溶出物含量(E/C)增加。
技术方案
根据本发明的一个实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置可以包括：本体，在所述本体内部形成有输送水凝胶的输送空间和排出研磨的水凝胶的排出空间；可旋转地设置在所述输送空间内的转轴，其中，在外周面上形成有至少一个螺杆以沿所述本体的纵向输送所述水凝胶；转子，所述转子安装在所述转轴上以便与所述转轴一起旋转，其中，在所述转子的外周部上沿圆周方向交替地形成多个转子叶片和多个转子凹部；以及定子，所述定子与所述转子在径向上向外以预定间隙隔开并围绕所述转子，并且固定安装在所述本体中，其中，沿所述圆周方向交替地形成多个定子叶片和多个定子凹部；其中，由所述螺杆输送至所述转子的水凝胶通过离心力在径向上向外输送并经过所述转子凹部，被所述转子与所述定子之间的间隙切割/研磨，并通过所述定子凹部排出到所述排出空间。
所述转子凹部的宽度可以大于所述定子凹部的宽度。
所述转子与所述定子之间的间隙可以小于所述定子凹部的宽度。
所述转子与所述定子之间的间隙可以为0.1mm至0.2mm，所述定子凹部的宽度可以为0.2mm至3mm。
所述定子凹部的宽度可以在径向上向外至少部分地增加。
所述定子叶片可以与所述本体隔开，所述排出空间可以在径向上形成在所述定子叶片与所述本体之间。
所述微粉化装置还可以包括：至少一个切割器，所述至少一个切割器安装在所述螺杆与所述转子之间的所述转轴上，并与所述转轴一起旋转；以及至少一个孔板，所述至少一个孔板与所述至少一个切割器以预定间隙隔开，固定安装在所述本体中，并且在所述至少一个孔板中形成有多个通孔。
通孔的直径可以小于所述转子凹部的宽度。
所述微粉化装置还可以包括：入口，所述入口形成在所述本体的纵向的一侧的上部，并连接到所述输送空间，且所述水凝胶被引入所述入口内；以及出口，所述出口形成在所述本体的纵向的另一侧的下部，并连接到所述排出空间，且所述水凝胶通过所述出口排出。
所述输送空间可以形成在所述本体的纵向的一个侧部，所述排出空间可以形成在所述本体的纵向的另一侧部，并且所述转子和定子可以界定所述输送空间与排出空间之间的边界。
有益效果
根据本发明的实施方式，通过使用离心力将水凝胶输送到切割部，防止了对切割部施加过大的压力。因此，可以防止涡流减小，并且可以防止颗粒的E/C增加。
并且，由于切割的水凝胶经过的定子凹部的宽度在径向上向外侧增加，因此可以防止水凝胶的损伤。
并且，由于可以减小定子与转子之间的间隙，所以可以使水凝胶颗粒细化。
此外，从本发明的实例可以获得或预期的效果将在本发明的实施方式的详细说明中直接公开或揭示。即，将在后述的具体实施方式中公开根据本发明的实例预期的各种效果。
附图说明
参照以下结合附图的说明将更好地理解本发明的实施方式，其中相似的附图标记表示相同或功能相似的要素。
图1是根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置的截面图。
图2是根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置的切割部的一个实例的透视图。
图3是根据本发明的实施方式的转子/定子组件的转子的一个透视图。
图4是根据本发明的实施方式的转子/定子组件的转子的另一个透视图。
图5是根据本发明的实施方式的转子/定子组件的定子的一个透视图。
图6是根据本发明的实施方式的转子/定子组件的定子的另一个透视图。
图7是示出根据本发明的实施方式的转子/定子组件的一部分的透视图。
应理解，上述附图不一定是按比例绘制的，而是对说明本发明的基本原理的各种优选特征的简单表述。例如，包括具体尺寸、方向、位置和形状在内的具体设计特征将部分地由特定预期应用和使用环境确定。
具体实施方式
本文所使用的术语仅是为了解释具体的实施方式，并非意图限制本发明。单数表述包括其复数表述，除非明确指出或由上下文显而易见这并非意图。如本文中所使用的，术语“包括”、“包含”、“含有”等旨在指定存在实施的特征、数量、步骤、构造要素或其组合，并且它们并不旨在排除存在或加入一个或多个其他特征、数量、步骤、构造要素或其组合的可能性。如本文所用，术语“和/或”包括相关的列举项目之一或所有组合。
如本文所用，术语“聚合物”是指水溶性烯键式不饱和单体的聚合状态，它可以包括所有水分含量范围或粒径范围的那些聚合物。在这些聚合物中，具有约40重量％以上的水分含量的聚合之后干燥之前的聚合物可以被称为水凝胶聚合物。
并且，术语“超吸收性聚合物”是指聚合物或基础树脂本身，或用于包括通过其他过程、例如表面交联、细颗粒重组、干燥、研磨、分级等制成的适合于产品化的聚合物或基础树脂。
并且，术语“细颗粒”是指超吸收性聚合物颗粒中粒径小于150μm的颗粒。这种聚合物颗粒的粒径可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准EDANA WSP 220.3方法测量。
并且，术语“切碎”是指将水凝胶聚合物切割成毫米单位的小块，以提高干燥效率，与研磨至微米或正常颗粒水平不同。
并且，术语“微粉化”是指将水凝胶聚合物研磨至粒径为数十至数百微米，与“切碎”不同。
根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置通过离心力将水凝胶输送到切割部，由此防止对切割部施加过大的压力，从而防止涡流减少，并防止颗粒的可溶出物含量(E/C)增加。
下面，将参照附图对根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置进行详细说明。
根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物的制备装置包括聚合反应器、微粉化装置、干燥器、研磨装置和表面交联装置。
聚合反应器在内部交联剂和聚合引发剂的存在下诱导单体组合物的聚合反应以形成水凝胶聚合物。
聚合反应是形成水凝胶聚合物的反应，其中，将包含具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂和聚合引发剂的单体组合物进行聚合，以形成具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体和内部交联剂交联的聚合物(步骤1)。
构成交联聚合物的水溶性烯键式不饱和单体可以是常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1是包含不饱和键的C2-5烷基，
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，所述单体可以是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及这些酸的一价(碱)金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐组成的组中的一种或多种。因此，在使用丙烯酸和/或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体的情况下，可以获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物。另外，作为所述单体，可以使用如马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基丙磺酸或2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等阴离子型单体及其盐；如甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等非离子型含亲水基团的单体；以及如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季铵化产物。
其中，水溶性烯键式不饱和单体具有酸基。在传统的超吸收性聚合物的制备方法中，将至少部分酸基已被中和剂中和的单体进行交联聚合以形成水凝胶聚合物。具体而言，在混合具有酸基的水溶性烯键式不饱和单体、内部交联剂、聚合引发剂和中和剂的步骤中，水溶性烯键式不饱和单体的至少部分酸基被中和。
然而，根据本发明的一个实施方式，在水溶性烯键式不饱和单体的酸基未被中和的情况下，首先进行聚合以形成聚合物。
酸基未被中和的水溶性烯键式不饱和单体(例如丙烯酸)为液体，与溶剂(水)具有高混溶性，因此在单体组合物中以混合溶液的状态存在。不过，酸基被中和的水溶性烯键式不饱和单体在室温下为固体，根据溶剂(水)的温度具有不同的溶解度，温度越低溶解度越低。
因此，酸基未被中和的水溶性烯键式不饱和单体(例如丙烯酸)比酸基被中和的单体具有更高的溶剂(水)中的溶解性或与其的混溶性，即使在低温下也不溶出，因此有利于在低温下长时间聚合。因此，通过使用酸基未被中和的水溶性烯键式不饱和单体(例如丙烯酸)进行长时间聚合，可以稳定地形成具有更高分子量和均一分子量分布的聚合物。
并且，可以形成更长链的聚合物，从而达到减少由于不完全聚合或交联而以非交联状态存在的可溶出物含量的效果。
并且，因此，如果在单体的酸基未被中和的情况下首先进行聚合以形成聚合物，并且在中和后在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化，或者在微粉化的同时中和聚合物中存在的酸基，则表面活性剂可以大量存在于聚合物表面，并充分发挥降低聚合物粘附性的功能。
在单体组合物中，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间和反应条件等进行适当控制，可以控制在约20重量％至约60重量％或约40重量％至约50重量％。
如本文所用，术语“内部交联剂”用于与后述的用于使超吸收性聚合物颗粒的表面交联的表面交联剂区分开，它发挥交联上述水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键以形成包含交联结构的聚合物的功能。
在该步骤中，交联在不区分表面和内部的情况下进行，但在如后面所述进行超吸收性聚合物的表面交联过程的情况下，最终制备的超吸收性聚合物颗粒的表面可以包含通过表面交联剂新交联的结构，超吸收性聚合物颗粒的内部可以保持通过内部交联剂交联的结构。
根据本发明的一个实施方式，作为内部交联剂，可以使用多官能丙烯酸酯类化合物、多官能烯丙基类化合物或多官能乙烯基类化合物中的一种或多种。
作为多官能丙烯酸酯类化合物的非限制性实例，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯等，可以混合使用其中一种或两种以上。
作为多官能烯丙基类化合物的非限制性实例，可以举出乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、四乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、三丙二醇二烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、丁烷二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚等，可以混合使用其中一种或两种以上。
作为多官能乙烯基类化合物的非限制性实例，可以举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁烷二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇二乙烯基醚、二季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、甘油二乙烯基醚和甘油三乙烯基醚等，可以混合使用其中一种或两种以上。优选地，可以使用季戊四醇三烯丙基醚。
在上述多官能烯丙基类化合物或多官能乙烯基类化合物中，分子中包含的两个以上不饱和基团分别与水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键或其他内部交联剂的不饱和键结合，从而在聚合过程中形成交联结构，与分子中包含酯键(-(C＝O)O-)的丙烯酸酯类化合物不同，在聚合反应后的中和过程中可以更稳定地保持交联。
因此，制备的超吸收性聚合物的凝胶强度可以提高，聚合后排出过程中的工艺稳定性可以提高，并且可溶出物含量可以最小化。
必要时，水溶性烯键式不饱和单体在这种内部交联剂的存在下的交联聚合可以在增稠剂、增塑剂、防腐剂和抗氧化剂等的存在下进行。
在单体组合物中，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01至5重量份。例如，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01重量份以上、或0.05重量份以上或0.1重量份以上，且为5重量份以下、或3重量份以下、或2重量份以下、或1重量份以下或0.7重量份以下。如果内部交联剂的含量过少，则可能无法充分发生交联，因此可能难以实现最佳水平以上的强度，如果内部交联剂的含量过高，则内部交联密度可能增加，因此可能难以实现所需的离心保持容量。
使用这种内部交联剂形成的聚合物具有三维网络结构，其中通过水溶性烯键式不饱和单体聚合形成的主链被内部交联剂交联。因此，在聚合物具有三维网络结构的情况下，与没有被内部交联剂额外交联的二维线性结构相比，超吸收性聚合物的如离心保持容量和压力下吸收性等性质可以显著改善。
根据本发明的一个实施方式，可以在间歇式反应器中进行单体组合物聚合形成聚合物的步骤。
在超吸收性聚合物的常见制备方法中，聚合方法根据能量来源主要分为热聚合和光聚合，通常，热聚合可以在如混炼机等配备有搅拌轴的反应器中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中或平底容器中进行。
同时，通过这种聚合方法，通常，根据短聚合反应时间(例如，1小时以下)形成具有适度分子量和宽分子量分布的聚合物。
同时，在配备有可移动传送带的反应器中或平底容器中进行光聚合的情况下，通常得到具有带宽度的水凝胶聚合物片材，聚合物片材的厚度可以随引入的单体组合物的浓度和引入速度或引入量而变，但通常可以为约0.5cm至约5cm。
然而，在单体组合物的供应使得聚合物片材的厚度变得过薄的情况下，生产效率可能较低，而在为了生产率而增加聚合物片材的厚度的情况下，聚合反应可能不会在整个厚度上均匀地发生，因此，可能难以形成高品质聚合物。
并且，由于在配备有搅拌轴和传送带的反应器中的聚合连续进行，同时聚合产物移动并将新的单体组合物投入反应器中，因此具有不同聚合比率的聚合物可能混合，于是可能不会在整个单体组合物中均匀地发生聚合，从而导致性质劣化。
然而，如上所述，根据本发明的一个实施方式，通过在间歇式反应器中进行固定床式聚合，几乎不用顾虑具有不同聚合比率的聚合物的混合，因此可以获得具有均一品质的聚合物。
并且，聚合步骤在具有预定体积的间歇式反应器中进行，与在配备有传送带的反应器中进行连续聚合的情况相比，聚合反应进行更长的时间，例如，6小时以上。尽管聚合反应时间长，但由于聚合是针对未中和的水溶性烯键式不饱和单体进行的，因此即使长时间进行聚合，单体可能也不易被萃取，从而有利于长时间聚合。
同时，本发明的间歇式反应器中的聚合使用热聚合，因此使用热聚合引发剂作为聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、氢过氧化物和抗坏血酸组成的组中的一种或多种。具体而言，作为过硫酸盐类引发剂的实例，可以举出过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，作为偶氮类引发剂的实例，可以举出2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。更多的各种热聚合引发剂陈述于Odian，“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”第203页，本发明不限于此。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，聚合引发剂的用量可以为2重量份以下。即，如果聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度可能变慢，并且残留的单体可能在最终产品大量溶出。相反，如果聚合引发剂的浓度过高，则构成网络的聚合物链可能变短，因此可溶出物含量可能增加，并且压力下吸收性可能降低，从而使聚合物的性质劣化。
同时，根据本发明的一个实施方式，可以通过将引发剂与还原剂一起引入来引发聚合，所述还原剂与引发剂形成氧化还原对。
具体而言，引发剂和还原剂在引入聚合溶液时相互反应形成自由基。
形成的自由基与单体反应，由于引发剂和还原剂之间的氧化还原反应的反应活性高，即使引入少量的引发剂和还原剂，也可以引发聚合反应，从而无需提高工艺温度就能够进行低温聚合，并使聚合物溶液的性质变化最小化。
使用氧化还原反应的聚合反应可以在室温(25℃)或更低的温度下顺利进行。例如，聚合反应可以在5℃以上且25℃以下，或5℃以上且20℃以下的温度下进行。
在本发明的一个实施方式中，在使用过硫酸盐类引发剂作为引发剂的情况下，作为还原剂，可以使用选自由焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、四甲基乙二胺(TMEDA)、硫酸铁(II)和EDTA的混合物(FeSO4/EDTA)、甲醛次硫酸氢钠(sodium formaldehyde sulfoxylate)和2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠组成的组中的一种或多种。
例如，过硫酸钾可以用作引发剂，2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠可以用作还原剂；过硫酸铵可以用作引发剂，四甲基乙二胺可以用作还原剂；过硫酸钠可以用作引发剂，甲醛次硫酸氢钠可以用作还原剂。
在本发明的另一个实施方式中，在使用氢过氧化物类引发剂作为引发剂的情况下，所述还原剂可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：抗坏血酸；蔗糖；亚硫酸钠(Na2SO3)；焦亚硫酸钠(Na2S2O5)；四甲基乙二胺(TMEDA)；硫酸铁(II)和EDTA混合物(FeSO4/EDTA)；甲醛次硫酸氢钠；2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠；和2-羟基-2-磺基乙酸二钠。
此外，必要时，单体组合物还可以包含如增稠剂、增塑剂、防腐剂和抗氧化剂等添加剂。
并且，单体组合物可以制备为溶解在如水等溶剂中的溶液形式，单体组合物溶液中的固体含量(即，单体、内部交联剂和聚合引发剂的浓度)可以考虑聚合和反应条件等来适当控制。例如，单体组合物的固体含量可以为10重量％至80重量％或15重量％至60重量％或30重量％至50重量％。
其中，可使用的溶剂没有限制，只要其能溶解上述成分即可，例如，可以使用水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
通过这种方法获得的聚合物可以具有高分子量和均一的分子量分布以及降低的可溶出物含量，因为使用未中和的烯键式不饱和单体进行聚合。
通过这样的方法获得的聚合物可以具有30重量％至80重量％的水分含量。更具体而言，聚合物的水分含量可以为30重量％以上、或45重量％以上或50重量％以上，且为80重量％以下、或70重量％以下或60重量％以下。
如果聚合物的水分含量太低，在随后的研磨步骤中可能难以确保合适的表面积，因此聚合物可能无法被有效地研磨，而如果聚合物的水分含量太高，则随后的研磨步骤施加的压力可能增加，因此可能难以研磨至所需的粒径。
同时，在整个说明书中，“水分含量”是基于聚合物总重量所占据的水分的含量，它是指通过从聚合物重量中减去干燥聚合物重量而获得的值。具体而言，通过在通过红外线加热使处于碎屑状态的聚合物的温度升高以干燥的同时测量聚合物中随水分蒸发的重量减少来计算。其中，使温度从室温升至约180℃，然后保持在180℃，总干燥时间设置为40分钟，包括5分钟的升温步骤。
接着，进行中和聚合物的至少部分酸基的步骤(步骤2)。
其中，作为中和剂，可以使用能够中和酸基的碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等。
并且，中和度是指聚合物中包含的酸基被中和剂中和的程度，可以是50mol％至90mol％，或60mol％至85mol％，或65mol％至85mol％，或65mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的性质而变化，但如果中和度过高，则超吸收性聚合物的吸收能力可能下降，并且由于颗粒表面的羧基浓度过低，可能在随后的过程中难以充分进行表面交联，因此压力下的吸收性或渗透性可能降低。相反，如果中和度过低，聚合物的吸附力可能显著降低，聚合物可能呈现出难以处理的橡胶状性质。
与步骤2同时，或在进行步骤2之前或之后，进行在表面活性剂存在下将聚合物微粉化以制备水合超吸收性聚合物的步骤(步骤3)。
该步骤是在表面活性剂存在下将聚合物微粉化的步骤，其中，未将聚合物切成毫米尺寸，而是细切成数十至数百微米并同时聚集。即，通过对聚合物赋予适当的附着力，制备了细切成数十至数百微米尺寸的一次颗粒聚集的二次聚集颗粒。通过该步骤制备的二次聚集颗粒，即水合超吸收性聚合物颗粒，具有正常的粒径分布，但具有显著增加的表面积，因此显著改善了涡流时间。
这样，在将聚合物与表面活性剂混合后，通过在表面活性剂的存在下将聚合物微粉化，可以制得在超吸收性聚合物颗粒和表面活性剂混合的同时通过细切和聚集形成的二次聚集颗粒形式的水合超吸收性聚合物颗粒。
其中，“水合超吸收性聚合物颗粒”是指水分含量为约30重量％以上的颗粒，由于它无需干燥过程通过将聚合物细切并聚集成颗粒而形成，因此其像聚合物那样水分含量为30至80重量％。
根据本发明的一个实施方式，表面活性剂可以是选自由化学式2表示的化合物及其盐组成的组中的一种或多种，但不限于此。
[化学式2]
Figure BDA0004174226230000121
A1、A2和A3各自独立地是单键、羰基、
Figure BDA0004174226230000122
或者
Figure BDA0004174226230000123
前提是其中一个或多个是羰基或/>
Figure BDA0004174226230000124
其中m1、m2和m3各自独立，n为1至8的整数，各个/>
Figure BDA0004174226230000125
连接到相邻的氧原子，并且各个-*连接到相邻的R1、R2和R3,
R1、R2和R3各自独立地为氢、C6-18直链或支链烷基或C6-18直链或支链烯基，并且
n是1至9的整数。
将表面活性剂与聚合物混合并添加，使得可以容易地进行微粉化步骤而不会聚集。
化学式2表示的表面活性剂是非离子型表面活性剂，即使与未中和的聚合物也通过氢键具有优异的表面吸附能力，因此适合实现目标聚集控制效果。相反，在阴离子表面活性剂的情况下，如果它与用如NaOH和Na2SO4等中和剂中和的聚合物混合，它可能被Na+离子吸附到聚合物的羧基取代基上，如果它与未中和的聚合物混合，由于聚合物的羧基取代基与阴离子的竞争，对聚合物的吸附效率可能相对降低。
具体而言，在由化学式2表示的表面活性剂中，疏水性官能团是末端官能团R1、R2、R3(如果不是氢)，亲水性官能团包括链中源自甘油的部分以及末端的羟基(在An是单键同时Rn为氢、n＝1～3的情况下)，其中源自甘油的部分和末端羟基为亲水性官能团，发挥提高对聚合物表面的吸附能力的功能。因此，可以有效地抑制超吸收性聚合物颗粒的聚集。
在化学式2中，疏水官能团R1、R2、R3(如果不是氢)各自独立地是C6-18直链或支链烷基或C6-18直链或支链烯基。其中，在R1、R2、R3(不是氢)是碳数小于6的烷基或烯基的情况下，由于链长短，可能无法有效控制研磨颗粒的聚集，在R1、R2、R3(不是氢)是碳数大于18的烷基或烯基的情况下，表面活性剂的流动性可能降低，因此，它可能无法与聚合物有效混合，并且由于表面活性剂成本的增加，组合物的单位成本可能增加。
优选地，R1、R2、R3可以是氢，或者在它是C6-18直链或支链烷基的情况下，它可以是2-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基或正十八烷基，或者在它是C6-18直链或支链烯基的情况下，它可以是2-己烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基、2-癸烯基、2-十一碳烯基、2-十二碳烯基、2-十三碳烯基、2-十四碳烯基、2-十五碳烯基、2-十六碳烯基、2-十七碳烯基或2-十八碳烯基。
表面活性剂可以选自以下化学式2-1至化学式2-14表示的化合物：
[化学式2-1]
Figure BDA0004174226230000141
[化学式2-2]
Figure BDA0004174226230000142
[化学式2-3]
Figure BDA0004174226230000143
[化学式2-4]
Figure BDA0004174226230000144
[化学式2-5]
Figure BDA0004174226230000145
[化学式2-6]
Figure BDA0004174226230000146
[化学式2-7]
Figure BDA0004174226230000147
[化学式2-8]
Figure BDA0004174226230000151
[化学式2-9]
Figure BDA0004174226230000152
[化学式2-10]
Figure BDA0004174226230000153
[化学式2-11]
Figure BDA0004174226230000154
[化学式2-12]
Figure BDA0004174226230000155
[化学式2-13]
Figure BDA0004174226230000156
[化学式2-14]
Figure BDA0004174226230000157
同时，基于100重量份的聚合物，表面活性剂的用量可以为0.01至10重量份。在表面活性剂用量过小的情况下，其可能无法均匀吸附在聚合物表面，因此研磨后可能发生颗粒再聚集，如果表面活性剂用量过大，最终制备的超吸收性聚合物的性质可能劣化。例如，基于100重量份的聚合物，表面活性剂的用量可以为0.01重量份以上、0.015重量份以上或0.1重量份以上，且为5重量份以下、3重量份以下、2重量份以下或1重量份以下。
将这种表面活性剂与聚合物混合的方法没有特别限制，只要其可以将它们均匀混合即可。具体而言，表面活性剂可以干式混合，或者可以溶解在溶剂中然后以溶液状态混合，或者可以熔融再混合。
例如，表面活性剂可以以溶解在溶剂中的溶液状态混合。其中，作为溶剂，可以无限制地使用无机溶剂或有机溶剂，但考虑到干燥过程的容易性和溶剂回收系统的费用，水是最合适的。并且，可以将表面活性剂和聚合物放入反应器中混合，或者可以将聚合物放入混合器中并且可以将溶液喷雾，或者可以将聚合物和溶液连续供应至连续运转的混合器中并混合等。
同时，根据本发明的一个实施方式，中和聚合物的至少部分酸基的步骤(步骤2)以及在表面活性剂存在下将聚合物微粉化以制备水合超吸收性聚合物颗粒的步骤(步骤3)可以顺序、交替或同时进行。
即，可以在聚合物中引入中和剂以中和酸基，然后可以在中和的聚合物中引入表面活性剂并且可以将与表面活性剂混合的聚合物微粉化(按照步骤2→步骤3的顺序进行)；或者可以在聚合物中同时引入中和剂和表面活性剂以进行聚合物的中和和微粉化(同时进行步骤2和步骤3)。另选地，可以首先引入表面活性剂，然后可以引入中和剂(按步骤3→步骤2的顺序进行)。另选地，可以交替引入中和剂和表面活性剂。另选地，可以先引入表面活性剂进行微粉化，然后可以引入中和剂进行中和，并且可以在中和的水凝胶聚合物中再引入表面活性剂以再进行微粉化过程。
同时，为了对整个聚合物进行均匀中和，优选在中和剂的引入和微粉化过程之间设置规则的时间差。
至少部分或显著量的表面活性剂可以存在于水合超吸收性聚合物颗粒的表面上。
其中，“表面活性剂存在于水合超吸收性聚合物颗粒的表面上”的描述是指至少部分或显著量的表面活性剂吸附或结合至水合超吸收性聚合物颗粒的表面。具体而言，表面活性剂可以物理或化学吸附到超吸收性聚合物的表面。更具体地，表面活性剂的亲水官能团可以通过如偶极-偶极相互作用等分子间力物理吸附到超吸收性聚合物表面的亲水部分。这样，表面活性剂的亲水部分物理吸附到超吸收性聚合物颗粒的表面以覆盖表面，而表面活性剂的疏水部分不吸附到聚合物颗粒的表面，因此，聚合物颗粒可以涂覆有胶束结构形式的表面活性剂。这是因为表面活性剂不是在水溶性烯键式不饱和单体的聚合过程中引入，而是在聚合物形成后的微粉化步骤中引入，与在聚合过程中引入表面活性剂并存在于聚合物内部的情况相比，可以充分发挥作为表面活性剂的功能，并且由于同时发生研磨和聚集，因此可以以聚集细颗粒的形式获得具有大表面积的颗粒。
根据本发明的一个实施方式，将聚合物微粉化以制备水合超吸收性聚合物的步骤可以进行两次以上。
根据本发明的一个实施方式，微粉化步骤通过下述的微粉化装置进行。
在使用微粉化装置将与表面活性剂混合的聚合物微粉化的情况下，可以实现更小的粒径分布，并且可以在更温和的条件下进行后续的干燥和研磨过程，因此可以防止细颗粒的产生，并且可以改善超吸收性聚合物的性质。
下面，将参照图1至7，对根据本发明的实例的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置20进行更详细说明。
图1是根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置的截面图。
如图1所示，根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置20包括本体120、驱动电机100和切割部130、132、140、142和150。
在本体120中，形成有输送水凝胶的输送空间126和排出研磨的水凝胶的排出空间128。输送空间126形成在本体120的纵向的一个侧部，排出空间128形成在本体120的纵向的另一侧部，并且在本体120内部，在输送空间126与排出空间128之间，设置有切割部130、132、140、142和150。即，切割部130、132、140、142和150可以界定输送空间126与排出空间128之间的边界。
在本体120的一侧的上部，形成与输送空间126连接的入口122，因此，从聚合反应器(未示出)排出的水凝胶通过入口122引入本体120内部，即输送空间126。在本体120的另一侧的下部，形成与排出空间128连接的出口124，因此，被切割部130、132、140、142和150研磨的水凝胶通过出口124排出到本体120外部。
在本体120的一侧，设置有驱动电机100，并且在本体120的输送空间126内，可旋转地设置有转轴110，转轴110连接到驱动电机100。即，设置在输送空间126中的转轴110的一端穿过本体120的一个侧面并连接至驱动电机100。
在转轴110的外周面处，形成有至少一个螺杆112。如果驱动电机100向转轴110提供驱动力并且转轴110旋转，则螺杆112与转轴110一起旋转并将输送空间126中的水凝胶输送到朝向切割部130、132、140、142和150的纵向另一侧。
图2是根据本发明的实施方式的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置的切割部的一个实例的透视图。
如图2所示，切割部130、132、140、142和150研磨由螺杆112输送的水凝胶并将其排出到排出空间128。
根据一个实例，切割部130、132、140、142和150可包括第一切割器130和第二切割器140、第一孔板132和第二孔板142以及转子/定子组件150。尽管此处切割部显示为包括两个切割器/孔板和一个转子/定子组件150，但是切割器/孔板和转子/定子组件的数量没有具体限制。例如，切割部可以包括一个切割器/孔板和一个转子/定子组件150，或者可以包括至少一个转子/定子组件150而没有切割器/孔板。然而，为了防止对切割部施加过大的压力，切割部应必须包括最靠近排出空间128设置的一个转子/定子组件150。
根据一个实例，转子/定子组件150设置在转轴110的另一端，并且第一切割器130和第二切割器140以及第一孔板132和第二孔板142设置在螺杆112与转子/定子组件150之间。
第一孔板132和第二孔板142彼此隔开并固定安装在本体120内，并且在第一孔板132和第二孔板142的一侧，分别可旋转地设置有第一切割器130和第二切割器140。
在第一孔板132处，沿纵向形成有多个第一通孔134，并且在第二孔板142处，沿纵向形成有多个第二通孔144。第二通孔144的直径可以小于第一通孔134的直径，使得水凝胶可以在由螺杆112沿纵向输送的同时被越来越细地粉碎。
第一切割器130设置在第一孔板132的一侧，同时以预定的第一间隙隔开。第一切割器130配备有多个第一切割器叶片，并安装在转轴112上从而与转轴112一起旋转。第二切割器140设置在第二孔板142的一侧，同时以预定的第二间隙隔开。第二切割器140配备有多个第二切割器叶片，并安装在转轴112上从而与转轴112一起旋转。第二间隙可以小于第一间隙，使得水凝胶可以在由螺杆112沿纵向输送的同时被越来越细地粉碎。
由螺杆112输送至切割部的水凝胶首先被第一切割器130和第一孔板132研磨/切割并穿过第一通孔134。穿过第一通孔134的水凝胶被第二切割器140和第二孔板142二次研磨/切割并穿过第二通孔144。然后，水凝胶被输送到转子/定子组件150。
转子/定子组件150最终研磨/切割第二研磨/切割水凝胶并将其排出到排出空间128。转子/定子组件150包括安装在转轴110上从而与转轴110一起旋转的转子160，以及与转子在径向上向外以预定间隙隔开并围绕转子并且固定安装在本体120中的定子170。
图3是根据本发明的实施方式的转子/定子组件的转子的一个透视图，图4是根据本发明的实施方式的转子/定子组件的转子的另一个透视图。
如图3和图4所示，转子160整体形成为圆柱状，包括圆盘部162、多个转子叶片164和多个转子凹部166。根据一个实例，通过转子160的内周面与转轴110的花键接合，转子160可以与转轴110一起旋转。
圆盘部162形成在圆柱形转子160的纵向的另一端。圆盘部162的一侧(圆盘部162面向第二孔板142的一侧)形成有曲率，因此可以引导水凝胶在转子160的圆柱部上旋转从而通过离心力在径向上向外移动。
在圆盘部162的一侧的外周部沿圆周方向设置有多个转子叶片164。多个转子叶片164在圆盘部162的一侧的外周部朝向纵向的一侧延伸，并且在相邻的转子叶片164之间形成有转子凹部166。即，转子叶片164和转子凹部166沿圆周方向交替地形成。转子凹部166的宽度可以大于第二通孔144的直径，使得穿过第二通孔144的水凝胶可以穿过转子凹部166。因此，通过离心力在径向上向外移动的水凝胶在径向上向外连续移动经过多个转子凹部166。
图5是根据本发明的实施方式的转子/定子组件的定子的一个透视图，图6是根据本发明的实施方式的转子/定子组件的定子的另一个透视图。
如图5和图6所示，定子170整体形成为圆柱状，包括外周面172、多个定子叶片174和多个定子凹部176。
外周面172固定至本体120，并且在外周面172的一侧，多个定子叶片174朝向纵向的一侧延伸，在相邻的定子叶片174之间形成有定子凹部176。即，定子叶片174和定子凹部176沿圆周方向交替地形成。
同时，多个定子叶片174可以形成在与外周面172相比的径向上更内侧。如果外周面172固定到本体120，则多个定子叶片174与本体120在径向上隔开，并且在多个定子叶片174和本体120之间，在径向上形成有排出空间128。因此，已经穿过定子凹部176的水凝胶被排出到排出空间128。
图7是示出根据本发明的实施方式的转子/定子组件的一部分的透视图。
如图7所示，定子170与转子160在径向上向外以预定间隙(G1)隔开并围绕转子160。并且，转子凹部166的宽度大于定子凹部176的宽度(t1)。定子凹部176的宽度(t1)在径向上向外至少部分地增加。即，定子凹部176的内周面的宽度小于定子凹部176的外周面的宽度。
转子160与定子170之间的间隙(G1)可以小于定子凹部176的宽度(t1)，使得被转子160和定子170切割/研磨的水凝胶可以穿过定子凹部176。根据一个实例，转子160与定子170之间的间隙(G1)可以为约0.1mm～约0.2mm，并且定子凹部176的宽度(t1)可以为约0.2mm～约3.0mm。
穿过第二通孔144的水凝胶被输送到转子160的圆柱部，在转子160的圆柱部上旋转的同时，通过离心力在径向上向外移动。如上所述，转子凹部166的宽度可以大于第二通孔144的直径，使得已经在径向上向外移动的水凝胶(X1)可以穿过转子凹部166并在径向上向外连续移动，并到达定子170的内周面。
水凝胶(X1)被转子160与定子170之间的间隙(G1)微细地粉碎/切割。如上所述，由于转子160与定子170之间的间隙(G1)小于定子凹部176的宽度(t1)，因此被转子160与定子170之间的间隙(G1)研磨/切割的水凝胶的尺寸可以小于定子凹部176的宽度(t1)，于是水凝胶(X1)可以穿过定子凹部176。
其中，由于水凝胶(X1)通过离心力而不是螺杆112的进给力穿过定子凹部176，并且定子凹部176的宽度(t1)在径向上向外增加，因此对穿过定子凹部176的水凝胶不会施加强压力。于是，可以防止水凝胶的损伤，从而防止涡流减小并防止颗粒的E/C增加。
并且，由于对穿过定子凹部176的水凝胶不会施加强压力，因此水凝胶颗粒可以进一步细化。于是，可以省略随后的研磨过程，并且可以防止涡流变慢。
已穿过定子凹部176的水凝胶被排出到排出空间128，并通过出口124排出到本体120外部。
然后，进行干燥微粉化水凝胶以制备干燥的超吸收性聚合物颗粒的步骤(步骤4)。
在该步骤中，将通过在表面活性剂存在下将聚合物微粉化而获得的水合超吸收性聚合物颗粒的水分(聚合物的至少部分酸基被中和)干燥。
在超吸收性聚合物的常见制备方法中，通常进行干燥步骤直到超吸收性聚合物颗粒的水分含量小于10重量％，但根据本发明的一个实施方式，进行干燥使得超吸收性聚合物的水分含量变为10重量％以上，例如约10至约20重量％，或约10至约15重量％。然而，本发明不限于此。
为此，在干燥步骤中使用的干燥器中的温度可以为约150℃以下，例如约80℃至约150℃，并且可以在相对较低温度下进行干燥。如果干燥器中的温度过低，则干燥时间可能过度延长，如果干燥温度过高，则可能获得水分含量低于上述所需水分含量的超吸收性聚合物。
其中，干燥可以通过移动式干燥进行。这种移动式干燥与固定床式干燥的区别在于干燥过程中材料是否移动。
移动式干燥是指在机械搅拌干燥体的情况下进行干燥的方法。其中，热空气穿过材料的方向可以与材料的流通方向相同或不同。另选地，可以将材料在干燥器内循环，并且传热流体可以通过干燥器外部的单独管道以干燥材料。
另一方面，固定床式干燥是指下述干燥方法，其中热空气从上到下穿过材料，而被干燥材料停在底部，例如空气可以通过的穿孔钢板。
因此，优选通过移动式干燥来将水合超吸收性聚合物干燥，因为可以在短时间内完成均匀干燥。
作为能够移动式干燥的装置，可以使用卧式混合器、回转窑、桨式干燥器、蒸汽管式干燥器或常用的移动式干燥器等。
接下来，进行将干燥的超吸收性聚合物颗粒研磨以制备超吸收性聚合物颗粒的步骤(步骤5)。
具体而言，研磨步骤可以通过将干燥的超吸收性聚合物颗粒研磨至正常颗粒水平的粒径、即150μm至850μm的粒径来进行。
为此使用的研磨机可以具体为立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割磨机、切割磨机、盘式磨机、切碎机、破碎机、切碎机或盘式切割机等，但不限于此。
并且，作为研磨机，也可以使用钉磨机、锤磨机、螺旋磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机等，但不限于此。
同时，根据本发明的制备方法，在微粉化步骤中，可以实现比常规切碎步骤更小的粒径分布的超吸收性聚合物颗粒，并且在进行移动式干燥的情况下，干燥后的水分含量为10重量％以上，并保持相对较高，因此，即使在温和条件下以较小的研磨力进行研磨，也可以制备具有非常高含量的150μm～850μm的正常颗粒的超吸收性聚合物，并且细颗粒的产生率可以显著降低。
如此制备的超吸收性聚合物颗粒可包含基于总重量的含量为80重量％以上、85重量％以上、89重量％以上、90重量％以上、92重量％以上、93重量％以上、94重量％以上或95重量％以上的粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物颗粒，即正常颗粒。聚合物颗粒的粒径可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准EDANA WSP 220.3方法测量。
并且，超吸收性聚合物颗粒可包含基于总重量的含量为约20重量％以下或约18重量％以下或约15重量％以下或约13重量％以下或约12重量％以下或约11重量％以下或约10重量％以下或约9重量％以下或约8重量％以下或约5重量％以下的粒径小于150μm的细颗粒。它与具有大于约20重量％至约30重量％的细颗粒含量的根据常规制备方法制备的超吸收性聚合物相反。
在研磨超吸收性聚合物颗粒的步骤之后，可以进一步包括根据粒径对研磨的超吸收性聚合物颗粒进行分级的步骤。
并且，在将超吸收性聚合物颗粒研磨和/或分级之后，可以进一步包括在交联剂的存在下在超吸收性聚合物颗粒的至少一部分表面上形成表面交联层的步骤。通过该步骤，超吸收性聚合物颗粒中包含的交联聚合物被表面交联剂再交联，从而在超吸收性聚合物颗粒的至少部分表面上形成表面交联层。
实施例1
在配备有搅拌器和温度计的2L玻璃容器中，导入100g丙烯酸和0.30g季戊四醇三烯丙基醚(P-30)内部交联剂，并在搅拌下与226g水混合。其中，反应温度保持在5℃，向所得混合物中以1000c/min导入氮气1小时。然后，加入1.3g的0.3％过氧化氢水溶液、1.5g的1％抗坏血酸水溶液、3.0g的2％2,2'-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液和1.5g的0.01％硫酸铁水溶液并混合。在所得混合物中开始聚合反应并且聚合物的温度达到85℃后，在90±2℃的烘箱中进行聚合约6小时以制备水凝胶聚合物。
向制备的水凝胶聚合物中，作为表面活性剂，以高温水中的水溶液形式添加以下结构的甘油单月桂酸酯(GML)，使得基于100重量份的水凝胶聚合物，其量变为0.3重量份，然后使用水凝胶用微粉化装置20将水凝胶聚合物微粉化。水凝胶用微粉化装置20包括转子/定子组件150，转子/定子组件150将获得的水凝胶聚合物微粉化。
其中，转子160与定子170之间的间隙(G1)为0.1mm，定子凹部176的宽度(t1)为0.2mm。
Figure BDA0004174226230000231
然后，在微粉化的水合超吸收性聚合物颗粒中引入50％NaOH水溶液以中和聚合物的部分酸基，在将聚合物引入旋转混合器后，将其在100rpm的速度下搅拌的同时在150℃下干燥60分钟，得到超吸收性聚合物颗粒(基础树脂)。
实施例2至实施例4和比较例3
通过与实施例1相同的方法获得水凝胶聚合物，并将获得的水凝胶聚合物用水凝胶用微粉化装置20微粉化，然后干燥以制备超吸收性聚合物。
不过，在实施例2中，转子160与定子170之间的间隙(G1)为0.1mm，定子凹部176的宽度(t1)为3.0mm；在实施例3中，转子160与定子170之间的间隙(G1)为0.2mm，定子凹部176的宽度(t1)为0.4mm；在实施例4中，转子160与定子170之间的间隙(G1)为0.2mm，定子凹部176的宽度(t1)为3.0mm；在比较例3中，转子160与定子170之间的间隙(G1)为0.2mm，定子凹部176的宽度(t1)为0.1mm。
比较例1和比较例2
通过与实施例1相同的方法获得水凝胶聚合物，并将获得的水凝胶聚合物用常规切碎机微粉化，然后干燥以制备超吸收性聚合物。其中，切碎机包括具有多个通孔的孔板，以及设置在孔板附近的切割器。
不过，在比较例1中，每个通孔的尺寸为16mm，而在比较例2中，每个通孔的尺寸为4mm。
<实验例>
如下评价实施例中制备的超吸收性聚合物的性质，结果如表1所示。
除非另有说明，否则所有以下性质评价均在恒温恒湿(23±1℃，相对湿度50±10％)下进行，生理盐水或盐水是指0.9重量％氯化钠(NalC)水溶液。
并且，除非另有说明，否则对用ASTM标准筛分级的粒径为300μm至400μm的聚合物进行性质评价。
(1)涡流时间(Vortex time)
根据国际专利公报1987-003208号中记载的方法，以秒为单位测量涡流时间。
具体而言，在23℃～24℃的50mL生理盐水中，加入2g超吸收性聚合物(粒径300～400μm)，用磁子(直径8mm，长30mm)以600rpm搅拌，并且以秒为单位测量直到涡流消失所用的时间，以计算涡流时间。
(2)可溶出物含量(Extractable Contents，重量％)
对于2g的超吸收性聚合物，根据EDANA WSP 270.3方法测量溶胀1小时后的可溶出物含量。
涡流和可溶出物含量的测量结果记载于下表1。
[表1]
Figure BDA0004174226230000241
如表1所示，在转子160与定子170的间隙(G1)为0.1mm～0.2mm并且定子凹部176的宽度(t1)为0.2mm～3mm的实施例1～4中，涡流时间为25秒以下，相对较小，可溶出物含量为3.5重量％，保持相对较小。
相反，在使用常规切碎机的比较例1和2中，涡流时间为28秒以上，相对较大，并且可溶出物为4.2重量％，相对较大。并且，在转子160与定子170之间的间隙(G1)为0.2mm而定子凹部176的宽度(t1)为比间隙(G1)小的0.1mm的比较例3中，涡流时间为32秒,相对较大，并且可溶出物含量为4.6重量％，相对较大。
尽管已经说明了本发明的优选实施例，但是本发明不限于这些实施例，包括本领域普通技术人员从本发明实施例容易修改并被认为等同的范围内的所有修改。

Claims (10)

1.一种超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其包括：
本体，在所述本体内部形成有输送水凝胶的输送空间和排出研磨的水凝胶的排出空间；
转轴，所述转轴可旋转地设置在所述输送空间内，其中在外周面上形成有至少一个螺杆以沿所述本体的纵向输送所述水凝胶；
转子，所述转子安装在所述转轴上以便与所述转轴一起旋转，其中，在所述转子的外周部上沿圆周方向交替地形成多个转子叶片和多个转子凹部；和
定子，所述定子与所述转子在径向上向外以预定间隙隔开并围绕所述转子，并且固定安装在所述本体中，其中，沿所述圆周方向交替地形成多个定子叶片和多个定子凹部；
其中，由所述螺杆输送至所述转子的水凝胶通过离心力在径向上向外输送并经过所述转子凹部，在所述转子与所述定子之间的间隙中被切割/研磨，并通过所述定子凹部排出到所述排出空间。
2.如权利要求1所述的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其中，所述转子凹部的宽度大于所述定子凹部的宽度。
3.如权利要求1所述的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其中，所述转子与所述定子之间的间隙小于所述定子凹部的宽度。
4.如权利要求1所述的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其中，所述转子与所述定子之间的间隙为0.1mm至0.2mm，并且
所述定子凹部的宽度为0.2mm至3mm。
5.如权利要求1所述的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其中，所述定子凹部的宽度在径向上向外至少部分地增加。
6.如权利要求1所述的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其中，所述定子叶片与所述本体隔开，并且所述排出空间在径向上形成在所述定子叶片与所述本体之间。
7.如权利要求1所述的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其还包括：
至少一个切割器，所述至少一个切割器安装在所述螺杆与所述转子之间的所述转轴上，并与所述转轴一起旋转；和
至少一个孔板，所述至少一个孔板与所述至少一个切割器以预定间隙隔开，固定安装在所述本体中，并且在所述至少一个孔板中形成有多个通孔。
8.如权利要求7所述的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其中，所述通孔的直径小于所述转子凹部的宽度。
9.如权利要求1所述的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其还包括：
入口，所述入口形成在所述本体的纵向的一侧的上部，并连接到所述输送空间，且所述水凝胶被引入所述入口中；和
出口，所述出口形成在所述本体的纵向的另一侧的下部，并连接到所述排出空间，且所述水凝胶通过所述出口排出。
10.如权利要求9所述的超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置，其中，所述输送空间形成在所述本体的纵向的一个侧部，所述排出空间形成在所述本体的纵向的另一侧部，并且所述转子和定子界定所述输送空间与排出空间之间的边界。
CN202280006910.3A 2021-06-18 2022-06-20 超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置 Pending CN116348204A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210079644 2021-06-18
KR10-2021-0079644 2021-06-18
KR10-2021-0080344 2021-06-21
KR20210080344 2021-06-21
PCT/KR2022/008726 WO2022265476A1 (ko) 2021-06-18 2022-06-20 고흡수성 수지의 함수겔 미립화 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116348204A true CN116348204A (zh) 2023-06-27

Family

ID=84567983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280006910.3A Pending CN116348204A (zh) 2021-06-18 2022-06-20 超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4197639A4 (zh)
KR (1) KR20220169440A (zh)
CN (1) CN116348204A (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5432176B2 (zh) * 1973-05-02 1979-10-12
JPS62286559A (ja) * 1986-06-04 1987-12-12 株式会社　平賀工作所 チヨツパ−
US4844372A (en) * 1988-07-11 1989-07-04 Weiler And Company, Inc Double plate retrofit assembly for a meat grinder
KR102457690B1 (ko) * 2019-01-17 2022-10-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
BR112021022743A2 (pt) * 2019-09-19 2022-01-11 Lg Chemical Ltd Dispositivo de fragmentação de polímero hidrogel superabsorvente
KR20210046570A (ko) * 2019-10-18 2021-04-28 주식회사 엘지화학 펌프를 이용한 고흡수성 수지 함수겔 세절장치
KR20210062459A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 함수겔 복합 세절 장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP4197639A1 (en) 2023-06-21
EP4197639A4 (en) 2024-01-24
KR20220169440A (ko) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106795253B (zh) 制备包含超吸收性树脂的细粉再组装体的超吸收性树脂的方法以及由此制备的超吸收性树脂
CN106459236B (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物
CN108137725B (zh) 超吸收性聚合物的制造方法和超吸收性聚合物
CN106661308B (zh) 具有抗破碎性的高吸水性树脂及其制备方法
CN108350190B (zh) 超吸收性聚合物
WO2017078228A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
CN109715709B (zh) 超吸收聚合物及其制备方法
CN111655765B (zh) 制备超吸收性聚合物的方法和超吸收性聚合物
CN116897077A (zh) 超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置
CN116348204A (zh) 超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置
CN108026195B (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法
WO2019117418A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
CN116113502A (zh) 超吸收性聚合物水凝胶用微粉化装置
WO2019004653A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지
US20230381788A1 (en) Micronizing apparatus for hydrogel of super absorbent polymer
JP7233796B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
EP4173717A1 (en) Micronizing apparatus for hydrogel of super absorbent polymer
EP4321561A1 (en) Preparation method of super absorbent polymer and super absorbent polymer
KR20190064978A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP2024501988A (ja) 高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂
CN117425686A (zh) 超吸收性聚合物的制备方法及超吸收性聚合物
KR20220169431A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
CN117377718A (zh) 超吸收性聚合物的制备方法及超吸收性聚合物
WO2016085152A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
CN117321120A (zh) 超吸收性聚合物的制备方法及超吸收性聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination